JPS5863741A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition having improved moldability, heat resistance, appearance, and dimensional stability, obtained by blending a mixed system of polyethylene terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin with a nuclating agent and a specific polycaprolactam. CONSTITUTION:(A) 100pts.wt. mixed resin consisting of 95-5wt% polyethylene terephthalate resin and 5-95pts.wt. polybutylene terephthalate resin is blended with (B) 0-200pts.wt. filler, (C) 0.1-30pts.wt. polycaprolactone having a number- average molecular weight of <=20,000, preferably shown by the formula[R'' is (m+m') functional organic group; R<12> and R<13> are monofunctional organic groups respectively; n and n' are >=2; m and m' are 0-4; (m+m') is >=1], and (D) a nucleating agent in an amount to provide crystallization promotion. The component C uses preferably a glycol as a polymerization initiator, and the whole terminal groups are preferably hindered.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物ＫＩＩＬ、更に詳しくは成形性１寸
法安定性、外観特性′等に優れた成形物を形成する高結
晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition KIIL, and more particularly to a highly crystalline thermoplastic polyester resin composition that forms molded articles with excellent moldability, one-dimensional stability, appearance characteristics, and the like.

芳香族ジカルボン酸の線状飽和ポリエステルであるポリ
エチレンプレ７タレート機脂は機械的性質、耐薬品性、
電気特性、耐熱性等において優れた性質ト有しており、
電気絶縁−品、自動車部品等に広く用いられている。し
かし、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、同じ芳香族
ジカルボン酸の線状飽和ポリエステルであるポリブチレ
ンテレフタレート樹脂に比較して、結晶化温度が高い丸
め、十分結晶化した状態の成形物を得るためには１通常
のグラスチック射出成形において使用される金臘温直を
ｉｚｏ℃以上にする必要があシ、又比較的長い成形サイ
クルを必要とするなど、成形材料としては不利な点のあ
ることが知られている。Polyethylene pre-7 tallate resin, which is a linear saturated polyester of aromatic dicarboxylic acid, has excellent mechanical properties, chemical resistance,
It has excellent properties such as electrical properties and heat resistance.
Widely used in electrical insulation products, automobile parts, etc. However, polyethylene terephthalate resin has a higher crystallization temperature than polybutylene terephthalate resin, which is a linear saturated polyester of the same aromatic dicarboxylic acid. It is known that there are disadvantages as a molding material, such as the temperature of the metal used in plastic injection molding, which must be kept above Izo℃, and a relatively long molding cycle. There is.

一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、射出成形金
一温度をｌ＠ＱＣ以下にしても表面層まで均一に結晶化
し九成形品が得られるという利点を゛有し、一般の射出
成形材料、九とえばナイロン樹１１１ポリアセタールな
どと同様に成形性の優れるものである。しかし、ポリブ
チレンプレフタレート樹脂は成形収縮率が大きく、ＷＫ
耐熱性の面でもポリエチレンテレフタレート樹脂には及
ばない丸めにその改良が望まれている。On the other hand, polybutylene terephthalate resin has the advantage that even if the temperature of the injection molding metal is lower than 1@QC, it can be uniformly crystallized up to the surface layer and a molded product can be obtained. It has excellent moldability like nylon tree 111 polyacetal. However, polybutylene prephthalate resin has a large molding shrinkage rate, and WK
In terms of heat resistance, it is desired to improve its roundness, which is not as good as polyethylene terephthalate resin.

これらポリエチレンテレ７タレー）１１ｊｉｒとｌリプ
チＶノデレ７りＶ−ト１１１１１１０両者の欠点を補い
且つ長所を生かすぺ〈検討され九結果、両ブリニスデル
４１１１１１の混合−に関して歇多くの特許が出願され
（例えば４４に＠ｇｏ−ｓｓｓｓｚ号会報、特＠＠５ｓ
−ｓ雪■４号公報、特−昭組成物が提案されている。A number of patents have been filed regarding the mixture of both Brynisdel 411111 as a result of studies to compensate for the shortcomings and take advantage of the advantages of both polyethylene tele 7 turret 11jir and llipit V nodele 7ri V-to 1111110 (e.g. 44 @go-ssssz issue newsletter, special @@5s
-ssuetsu No. 4, Tokusho composition has been proposed.

しかしながら、本発明者がこれらの組成物すなわち、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂トポリプチレ／テレフタ
レート樹脂との混合系について種々の特性を評価、した
結果％１ｌｌｉＫ成形性。However, the present inventor evaluated various properties of these compositions, that is, a mixture system of polyethylene terephthalate resin and polybutylene/terephthalate resin, and as a result, the moldability was %1lliK.

耐熱性に関し未だ充分な性能を有しているとは言えない
ことがわかった。It was found that it still cannot be said to have sufficient performance in terms of heat resistance.

本発明者は、かかる欠点を改良すべくＩ！に鋭意検討を
重ねた結果、本質的にポリエチレンテレフタレート樹脂
とポリブチレンテレフタレート樹脂からなる熱可塑性ポ
リエステル樹脂混合物に核剤と特定のポリカプロラクト
ンとを組合せて所望により更に充てん剤を配合すること
により、外＊、成形性、耐熱性等の性能に優れ九１１ｆ
１組成物の得られることを知見し、本発＃１４に到達し
た。In order to improve these drawbacks, the inventors of the present invention have developed I! As a result of extensive research, we have found that by combining a nucleating agent and a specific polycaprolactone with a thermoplastic polyester resin mixture consisting essentially of polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, and further adding a filler if desired, an external material can be produced. *911f with excellent performance such as moldability and heat resistance
1 composition can be obtained, and the present invention #14 was reached.

すなわち、本発明はに）ポリエチレンプレ７タレート樹
ｙ１７１ｅｓ〜Ｓ重量畳及びポリブチレンテレツタレー
ト樹脂Ｓ〜９ｓ重量−からなる熱度−性ポリエステルｔ
ｏ（Ｉ重量部！ｊ＆）、い）充てん剤ｏ−ｚｏｏ重量部
、（Ｃ９数平均分子量がｇａｏｏ。That is, the present invention is made of polyethylene pre-7 tallate resin Y171es~S weight tatami and polybutylene terethalate resin S~9s weight polyester t.
o(I parts by weight!j&), i) filler o-zoo parts by weight, (C9 number average molecular weight is gaoo.

以下のポリカプロラクトンａ１〜３０重量部及び（ｒ４
結晶促進性付与量の核剤を配合してなることを４Ｉ黴と
する樹脂組成物に関する。The following polycaprolactones a1 to 30 parts by weight and (r4
The present invention relates to a resin composition containing a 4I mold containing a nucleating agent in an amount that imparts crystallization properties.

本発＠において用いられるポリエチレンテレフタレート
樹脂とは酸成分としてプレ７タル酸又はそのエステル形
成性誘導体を用い、グリコール成分としてエチレングリ
コール又はそのニスデル形成性誘導体を用いて得られる
ポリエチレンテレフタレート樹脂を生える対象とするが
。The polyethylene terephthalate resin used in this publication is a polyethylene terephthalate resin obtained by using pre-7talic acid or its ester-forming derivative as the acid component and ethylene glycol or its Nisdel-forming derivative as the glycol component. I do.

そのプレ７タル駿成分及び／又はエチレングリコール成
分の一部を一重合成分で置き替えたものでも良い。A part of the pre-sulfate component and/or ethylene glycol component may be replaced with a monopolymer component.

かかる共重合成分としては１例えばイノ７タル鹸、ツタ
ル＊：テト２ブロム７タル酸、テトラブロムテレフタル
酸等の如き／％Ｈグン置換７タル酸頷；メチルプレ７タ
ル酸、メチルイソフタル酸等の如きアルキル置換フタル
酸類；嶌・−ナフタリ、ンジカルボ／酸、λフーナフタ
リンシｐ　Ｊｌ／　ｇン酸、Ｌ５−ナフタリンジカルボ
ン酸等の如きす７タリンジカルｌンａｌｌＳ４４’−ジ
フェニルジカルボンＩＩ　ｌ　＆　４’−ジフェニルジ
カルボン酸等の如きジフェニルジカルボン酸類：４４′
−ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸類；コハク酸、アジピン酸。Examples of such copolymerization components include 1, for example, ino-7-talic acid, tutar*: tetra-bromo-7-talic acid, tetra-bromo-terephthalic acid, etc./%H-substituted 7-talic acid; methyl pre-7-talic acid, methyl isophthalic acid, etc. Alkyl-substituted phthalic acids such as naphthalene, dicarboxylic acid, λ-naphthalene dicarboxylic acid, L5-naphthalene dicarboxylic acid, etc. Diphenyldicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid: 44'
- Aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid.

セパクン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸。Sepaconic acid, azelaic acid, decadicarboxylic acid.

シクロヘキサンジカルボン酸尋の如き脂′肪族または脂
環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、デトラ
メチレングリコール、へ＋ｔメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール。Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trimethylene glycol, detramethylene glycol, hemethylene glycol, neopentyl glycol.

Ｌ４−シクロヘキナンジメタノール等の如き脂肪族を九
は脂環族ジオール類：〕％イドロキノン。L4-Aliphatic and cycloaliphatic diols such as cyclohequinane dimethanol, etc.: % idoquinone.

レゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類；２．２−
ビス（ヒドロキシフェニル）フロパン。Dihydroxybenzenes such as resorcinol; 2.2-
Bis(hydroxyphenyl)furopane.

ス２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等の
如きビスフェノール類；ビスフェノールＩｎエチレング
リコールの如きグリコールとから得られるエーテルジオ
ールなどの如き芳香族ジオール＊：ポリオキシエチレン
グリコール。bisphenols such as 2-bis(4-hydroxyphenyl)-sulfone; aromatic diols such as ether diols obtained from bisphenol and glycols such as ethylene glycol*: polyoxyethylene glycol.

ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール等の如きポリオ中ジアルキレングリコ
ールＩ１ｇ−オキシカプロン鹸、ヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸
類等が挙げられる。Dialkylene glycols in polio such as polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, etc. -oxycapropylene, hydroxybenzoic acid,
Oxycarboxylic acids such as hydroxyethoxybenzoic acid and the like can be mentioned.

これらの共重合成分は一種または二種以上用いることが
でき、またその割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン
酸はその半分量がカルボン酸として計算）蟲り２０モル
嗟以下、特ＫＩＯモルー以下であることが好ましい。One or more of these copolymerization components can be used, and the proportion thereof is less than 20 mol of total dicarboxylic acid (half of the amount of oxycarboxylic acid is calculated as carboxylic acid), and less than 20 mol of special KIO. It is preferable.

更に上述のポリエチレンテレフタレートｌｌ［ｉは、分
岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン鐙、ト
リメリット酸等の如き三官能、もしくはビ四メリット酸
Ｏ如ｔＷＡ官能のエステル形成能を有する酸を先はグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット
等の如き三官能もしくは国富艷のエステル形成能を有す
るアルコールをＬ・モル−以下、好ましくはα５モル嘔
以下、更に好ましくはａ３モル−以下を共重合せしめた
ものであっても良い。Furthermore, the above-mentioned polyethylene terephthalate ll [i is a branching component, for example, an acid having a trifunctional ester-forming ability such as tricarballylic acid, trimellisine stirrup, trimellitic acid, etc., or an acid having the ability to form a tWA functional ester such as bitetramellitic acid O. , trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, copolymerized with an alcohol having an ability to form a trifunctional or Kunitomi ester in an amount of L mol or less, preferably α5 mol or less, more preferably α3 mol or less. It may be.

上述のポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、
オルソクロロフェノール溶媒を用い３５℃にて測定した
とき１３６以上、更にはα４５以上９％Ｋ（１５０以上
であることが好ましい。The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin mentioned above is
When measured at 35° C. using orthochlorophenol solvent, it is 136 or more, more preferably α45 or more and 9% K (preferably 150 or more).

かかるポリエチレンテレフタレート樹脂ハ、通常の製造
方法、例えば熔融重合反応またはこれと固相重合反応と
を組谷せた方法等によって製造できる。Such polyethylene terephthalate resin can be produced by a conventional production method, such as a melt polymerization reaction or a method combining this with a solid phase polymerization reaction.

本発明において用いられるポリブチレンテレフタレート
樹脂とは酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形
成性誘導体を用い、グリコール成分としてテトラメチレ
ングリコール又はそのエステル形成性霞導体を用いて得
られるポリブチレンテレフタレート樹脂を主たる対象と
するが、そのテレフタル酸成益及び／又はテトラメチレ
ングリコール成分の一部を共重合成分で置き替えたもの
でも喪い。The polybutylene terephthalate resin used in the present invention is mainly a polybutylene terephthalate resin obtained by using terephthalic acid or its ester-forming derivative as the acid component and tetramethylene glycol or its ester-forming haze conductor as the glycol component. However, even if part of the terephthalic acid component and/or tetramethylene glycol component is replaced with a copolymer component, it is also invalid.

かかる共重合成分としてはポリエチレンテレフタレート
樹脂の共重合成分として示し良化合物（但しテトラメチ
レングリコールを除く）及びエチレングリコールを挙け
ることができる。Examples of such copolymerization components include compounds showing good performance as copolymerization components of polyethylene terephthalate resin (excluding tetramethylene glycol) and ethylene glycol.

上述のポリブチレンチ“レフタレート樹脂の極限粘度は
上記ポリエチレンテレフタレートと同一の条件で測定し
たとき、α４以上、更にはα５以上であることが望まし
い。The intrinsic viscosity of the above-mentioned polybutylene terephthalate resin is preferably α4 or more, more preferably α5 or more, when measured under the same conditions as the above-mentioned polyethylene terephthalate.

また、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂は通常の
製造方法、例えば熔融重合法、固相重合法等によって製
造することができる。Moreover, the above-mentioned polybutylene terephthalate resin can be manufactured by a normal manufacturing method, such as a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, etc.

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂とポリ
ブチレンテレフタレート樹脂の配合比率はＳ〜９ｓ重量
一対９ｓ〜１１憾の範囲である。１！に望ましくは！（
１−１ｏ重量一対１１（１−１０重量−、特に望ましく
は４０〜［株］・重量一対８Ｇ−１０重量−である。ポ
リエチレンテレフタレート樹脂の配合比率が５重量−未
満ではポリブチレンテレフタレート樹脂の成形収縮率や
耐熱性の改喪効果が低く、一方りＩｓ重量−より多いと
ポリエチレンテレフタレート樹脂の成形性の欠点が目立
つようになり、且つ成形物の外−が劣るため、好ましく
ない。The blending ratio of polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin in the present invention is in the range of 1 to 9s to 9s to 11s by weight. 1! Preferably! (
The ratio of 1 to 10 weight to 11 (1 to 10 weight), particularly preferably 40 to 8G to 10 weight. If the blending ratio of polyethylene terephthalate resin is less than 5 weight, molding of polybutylene terephthalate resin The shrinkage rate and heat resistance are low, and if the weight exceeds Is, the moldability defects of the polyethylene terephthalate resin become noticeable and the outer appearance of the molded product becomes poor, which is not preferable.

本発明において用いられる成分φ）の充てん材トシては
、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維。The filler material of component φ) used in the present invention is glass fiber, asbestos, or carbon fiber.

芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維。Aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber.

スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカー繊
維等の如き繊維状物、マイカ、シリカ。Fibrous materials such as steel fibers, ceramic fibers, boron whisker fibers, mica, silica.

タルク、炭酸カルシウ＾、ガラスピーズ、ガラスフレー
クス、クレー、ウオラストナイト等の如き、粉状１粒状
或いは板状の無機フィラーが例示される。Examples include inorganic fillers in the form of a powder, a single grain, or a plate, such as talc, calcium carbonate, glass peas, glass flakes, clay, and wollastonite.

これらの充てん材は、通常補強材１表面改質材として、
或いは電気的、熱的、その他の特性改質を目的として配
合されるが、これら充てん材のうち％にガラス繊維を用
いるときには単なる補強用充てん材としての効果発現の
みならず後述する成分（Ｃ）の結晶化促進効果の作用と
相まって高度な耐熱変形安定性を奏する。These fillers are usually used as reinforcing material 1 surface modification material.
Alternatively, it is blended for the purpose of improving electrical, thermal, and other properties, but when glass fiber is used as a percentage of these fillers, it not only functions as a reinforcing filler, but also has the effect of component (C) described below. Combined with the crystallization promoting effect of , it exhibits a high degree of heat resistance and deformation stability.

前記ガラス繊維は、一般に樹脂の強化用に用い得るもの
ならば％に＠定はない。例えば長繊錐タイプ（ガラスロ
ービング）や短ＩａＩＩＡ状のチョツプドストランド、
ミルド７アイパーなどから選択して用いることが′でき
る。またガラス繊維は集束剤（例えｄポリ酢酸ビニル、
ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例えばクラ
ン化合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処
理されていても良い。＊＜１九、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で被覆されていても喪い。通常、長繊維
タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブレンド
後に所望の長さに切断されて用いられるが、この使用一
様一本発＠においては有用である。The percentage of the glass fiber is not limited as long as it can be used for reinforcing resins. For example, long fiber conical type (glass roving), short IaIIA chopped strand,
It can be selected from Milled 7 Eyeper and the like. Glass fibers are also used with sizing agents (e.g. d polyvinyl acetate,
It may be treated with a polyester sizing agent, etc.), a coupling agent (for example, a clan compound, a borane compound, etc.), or other surface treatment agent. *<19. Even if coated with resin such as thermoplastic resin or thermosetting resin, it will not fade. Usually, long-fiber type glass fibers are cut into desired lengths before or after blending with resin, but they are useful in this uniform single-piece production.

本発＠において（２）成分の添加量は（４）成分の熱可
塑性プリエステルｔｏｅ重量部ｍり＠　Ｎ１０６重量部
である。この添加量が鵞・６重量部を超える場合には、
組成物（Ｕｌｌ泥流動性署しく劣ってくる丸め、外観の
良好な成形品を得、ることかできず、また充てん材とし
て期待される添加の効果も飽和に達するために好ましく
ない。In this invention, the amount of component (2) added is 106 parts by weight of thermoplastic preester (component (4)) to 106 parts by weight. If the amount added exceeds 6 parts by weight,
The fluidity of the composition (Ull mud) is severely deteriorated, making it impossible to obtain a molded product with good rounding and appearance, and the expected effect of addition as a filler reaches saturation, which is undesirable.

本発明において用いられる鮭）成分のポリカプリカプロ
ラクトンであるうポリカプロツタトンは通常カチオン又
はアニオン開始剤を触媒としたε−カプロツクトンの開
環重合によって得うれる。Polycaprolactone, which is the salmon component used in the present invention, is usually obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a cationic or anionic initiator as a catalyst.

本発明者の研、シ論果によれば、このポリカプロラフ）
ｙは、後述する核剤との組合わせＫよってポリエチレン
テレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂
からなる熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化を＊＊に促
進させ、これによって成形性、耐熱性が大きく改良され
ることが明らかとなった。しかも、この結晶化促進効果
はポリカプロツタトンの分子量に大きく影響され、数平
均分子量が！ａｏ＠０より大きい分子量のポリカプロラ
クトンを配合しえときには、全く或いは殆んど結晶化促
進効果を奏さないのに対して２（ＬＯＯＧ以下の小さい
数平均分子量のポリカプロツタトンを配合すると顕著な
結晶化促進の作用効果を示すことが明らかとなった。According to the research results of the present inventor, this polycaprolough)
y promotes the crystallization of the thermoplastic polyester resin consisting of polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin by the combination K with the nucleating agent described below, thereby greatly improving moldability and heat resistance. became clear. Moreover, this crystallization promoting effect is greatly influenced by the molecular weight of polycaprotatone, and the number average molecular weight! When polycaprolactone with a molecular weight larger than ao @ 0 is blended, there is no or almost no crystallization promoting effect, whereas when polycaprolactone with a small number average molecular weight of 2 (LOOG or less) is blended, it is noticeable. It became clear that the effect of promoting crystallization was exhibited.

Ｃ−カブロックトンの開環重合に用いる重合−始剤とし
ては、例えばｎ−へ中シルアルコール、ｎ−へブチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−）ニルアルコ
ール、　９　？　ＩＪルアルコール　ｉ　１７スチルア
ルコールｌｋ　トｔ）−価”１ルコール；例えばエチレ
ンクリコール、フロピレンゲリコール、エチルエチレン
クリコール。Examples of the polymerization initiator used in the ring-opening polymerization of C-carblockone include n-hemocyl alcohol, n-hebutyl alcohol, n-octyl alcohol, n-)yl alcohol, 9? IJ alcohol i 17 Styl alcohol lk t)-valent alcohol; for example, ethylene glycol, phlopylene gelicol, ethyl ethylene glycol.

２−メチル−Ｌ２−プロパンジオール、ピナコール、／
Ｉ−ブチレンダリコール、ジエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオベンチルダリコール、Ｌ４
−シクロへ中ナンジメタノール等のグリコール類；例え
ばグリセリン。2-Methyl-L2-propanediol, pinacol, /
I-butylene dalicol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, neoventyl dalicol, L4
- Glycols such as cyclohenanedimethanol; for example glycerin.

し１−ブタントリオール、Ｕ」−ペンタ／トリオール尋
の三価アルコール類；例えばエリトリット、ペンタエリ
スリトール等の四価アルコール類；例えば安息香酸、ｐ
−メチル安息香酸、ツウリン酸、ミリシン酸等の一価カ
ルＩン鹸＊、例えばイノフタル酸、７タル酸、プレ７タ
ル酸、九６−ナフタリンジカルゼン１１４４’−ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、コ／）り駿。Trihydric alcohols such as 1-butanetriol, U''-penta/triol; tetrahydric alcohols such as erythritol and pentaerythritol; e.g. benzoic acid, p
- Monovalent carboxylic acids such as methylbenzoic acid, turic acid, myricic acid, etc., such as inophthalic acid, heptatalic acid, pre-hetathalic acid, 96-naphthalene dicarboxylic acid, co/ ) Rishun.

アジビ／酸、セパクン酸、アゼライフａ１．デカジカル
ボン鹸、シクロヘキサンジカルボ／酸等の二価カルボン
酸類；例えばトリカルバリル酸。Azivi/acid, cepaconic acid, azelife a1. Dihydric carboxylic acids such as decadicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid; for example tricarballylic acid.

トリメリシン酸、トリメリット酸等の三価カルボン酸類
；例えばピロメリット酸等の四価カルボンｍｍ、例えば
ε−オ中７カルポンａｌ、ヒドロ午シェド午シ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することができる。Examples include trivalent carboxylic acids such as trimellisic acid and trimellitic acid; for example, tetravalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, oxycarboxylic acids such as ε-carponal, hydrobenzoic acid, etc. I can do it.

ＷＬＫ又、これらの重合腑始剤を用いてｅ−カプロラク
トンｔｓｊｊ重合する際の反応な促進せしめる触媒とし
て、公知の＠環触媒であるデトラオクチル錫。WLK Also, detraoctyltin, which is a well-known @ring catalyst, is used as a catalyst to promote the reaction when e-caprolactone tsjj is polymerized using these polymerization initiators.

ジフェニル錫ジラウレート等の錫系触媒やチタン酸テト
ラブチルの如きチタン系触媒を用いることが好ましい。It is preferable to use a tin-based catalyst such as diphenyltin dilaurate or a titanium-based catalyst such as tetrabutyl titanate.

斯様にして得られるポリカプロツタトンの末端基の種類
は使用する重合開始剤の種類によって異り、アルコール
類ではヒドロキシル基、カルボン酸類ではカルボキシル
基、オキシカルボン酸類や水ではヒドロキシル基とカル
ｌキシル基ノ両方が末端基となる。これらのうち、重合
開始剤としてグリコール類を用いたものが好ましい。The type of terminal group of the polycaprotatone obtained in this way differs depending on the type of polymerization initiator used, and is a hydroxyl group for alcohols, a carboxyl group for carboxylic acids, and a hydroxyl group and a carboxylic acid group for oxycarboxylic acids and water. Both xyl groups serve as terminal groups. Among these, those using glycols as a polymerization initiator are preferred.

本発明においては、ポリカプロチクトンはその全末端基
の少くともＳＯ４，好ましくは７０哄以上を封鎖したも
のが好ましい。ポリカプロチクトンの末端基はすべて封
鎖されているのが理想であに、ＩＮＫ好ましい。この封
鎖には、ポリカプロラクトンの末端カルボキシル基また
は末端水酸基の活性をなくすものであれば任意の一価の
化合物が用いられる。封鎖には、例えばエステル結合、
エーテル結合、ウレタン結合。In the present invention, polycaprotictone is preferably one in which at least SO4, preferably 70 or more, of all terminal groups are blocked. Ideally, all the terminal groups of polycaprotictone are blocked, and INK is preferred. For this blocking, any monovalent compound can be used as long as it eliminates the activity of the terminal carboxyl group or terminal hydroxyl group of polycaprolactone. Blocking includes, for example, ester bonds,
Ether bond, urethane bond.

アＺド結合等が用いられるが、エステル結合による封鎖
が好ましい。エステル結合による封鎖に用いられる化合
物としては、例えば末端基がヒドロキシル基Ｏ場合には
、−価のカルｌ７駿類またはそのニスデル形成性誘導体
であり、また末端基がカルボキシル基の場合に紘−価の
アルコール類を九はそのエステル彫成銹導体を示すこと
ができる。この−価カルボン酸類ｔえはそのエステル形
成性−導体としては、例えば酢ヘプタン酸、カプリル酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、安息香酸、トルイル酸、
ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸ｔｚａｔ
ｓ−デトラメチル安息香酸等のカルボン酸類やこれらの
酸無水物、酸ハライドなどが例示され、更にはこれらの
カルボン酸類のエステル誘導体、例えば酢酸フェニル、
カプロン酸エチル、安息香酸メチル、トルイル酸エチル
等が挙げられる。Although an azide bond or the like is used, blocking with an ester bond is preferred. Compounds used for blocking with ester bonds include, for example, when the terminal group is a hydroxyl group O, a -valent carol group or its Nisdel-forming derivative, and when the terminal group is a carboxyl group, a hydroxyl group Nine alcohols can show their ester carving conductor. The ester-forming conductors of these carboxylic acids include, for example, acetate-heptanoic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, benzoic acid, toluic acid,
Dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid tzat
Examples include carboxylic acids such as s-detramethylbenzoic acid, their acid anhydrides, and acid halides, as well as ester derivatives of these carboxylic acids, such as phenyl acetate,
Examples include ethyl caproate, methyl benzoate, and ethyl toluate.

また−価アルコール類又はそのエステル形成性誘導体と
しては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−７’ロビルアルコール、４７１０ビルアルコール、イ
ンブチルアルー−ル。In addition, examples of the -hydric alcohols or their ester-forming derivatives include methyl alcohol, ethyl alcohol, n
-7' lobil alcohol, 4710 biru alcohol, inbutyl alcohol.

ｎ−アミルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコ
ール類や、これらのへ〇炭酸エステル類やカルボン酸エ
ステル類等が挙げられる。Examples include alcohols such as n-amyl alcohol and lauryl alcohol, and their carbonic acid esters and carboxylic acid esters.

ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もしくはその
エステル形成性誘導体或いは一価のカルボン酸類もしく
はそのエステル形成性誘導体との反応によって末端を封
鎖したポリカプロチクトンを得るには公知のエステル化
反応を用いることができ、これによ）容易に得ることが
できる。A known esterification reaction can be used to obtain terminal-capped polycaprolactone by reacting polycaprolactone with a monohydric alcohol or its ester-forming derivative, or a monovalent carboxylic acid or its ester-forming derivative. ) and can be easily obtained.

この末端封鎖されたポリカプロチクトンの特に好ましい
ものとしては、一般式 ％式％ で表わされるポリカプロラクトンである。前記一般式に
おいて％１０　　がグリコールによる場合、ｌはＯとな
り、鳳は２となシ、ａｌ１０□−は封鎖に用い九−価カ
ルボン酸の残基を表わす。またＲ１１　　がジカルボン
酸による場合１ｍは・となり、ｄｆｌｔとなり、−ｏｎ
ｌｌ　　は封鎖に用い九−価アルヨーヤの残基を表わす
。ｌ！Ｋまた、Ｒ１がオキシカルボン酸による場合、ｗ
ｒ、ｗ１社！となり、Ｒ”Ｃ０−は封鎖に用い九−価カ
ルボン酸の残基。A particularly preferred end-capped polycaprolactone is polycaprolactone represented by the general formula %. In the above general formula, when %10 is glycol, 1 is O, 0 is 2, and al10□- is used for blocking and represents a residue of a nonavalent carboxylic acid. In addition, when R11 is dicarboxylic acid, 1m becomes ・, dflt, and -on
ll represents a nine-valent alyoya residue used for blocking. l! K Also, when R1 is an oxycarboxylic acid, w
r, w1 company! where R''C0- is a residue of a nonavalent carboxylic acid used for blocking.

−ＯＲ”″　は封鎖に用い九−価アルコールの残基を表
わす。-OR"" represents the residue of a nonahydric alcohol used for blocking.

斯様にして得られる末端の封鎖され九ポリカプロラクト
ンの場合も、後述する核剤との組合わせＫよってポリエ
チレンテレフタレート１１１ｍ及びｌリプチレンテレ７
タレート樹脂との混合ポリエステルａｍの結晶化を顕Ｉ
Ｋｌ！進させる作用効果を発現するが、該結晶化促進効
果は末端の封鎖されたポリカプロラクトンの分子量によ
って大きく影響され、数平均分子量がｚａｏｏ。In the case of the end-blocked polycaprolactone obtained in this manner, polyethylene terephthalate 111m and lliptylene terephthalate 7 can be obtained by combining K with the nucleating agent described below.
Demonstration of crystallization of mixed polyester am with tallate resin
Kl! However, the crystallization promoting effect is greatly influenced by the molecular weight of the end-capped polycaprolactone, and the number average molecular weight is zaoo.

より大きい場合Ｋｕ全く或いは殆んど結晶化促進効果を
奏さないのに対し２へｏＯＯ以下の小さい数平均分子量
の末端封鎖ポリカブロックトンを配合すると顕著な結晶
化促進の作用効果を示す。When Ku is larger, Ku exhibits no or almost no crystallization promoting effect, whereas when 2 is blended with end-capped polycarbonate block having a small number average molecular weight of less than oOO, it exhibits a remarkable crystallization promoting effect.

従って本発明において用いられるポリカプロラクト／の
数平均分子量は２へ０００以下、好ましくは目４ｏｏｏ
以下、よシ好ましくｔｉｔ６ｏｏ以下ｌ！に好ましくは
λ０００以下が適当である。もつとも末端の封鎖されて
いないポリカプロラクトンの場合には、この数平均分子
量は２００以上、！には３０ｇ１以上とするのが好まし
い。Therefore, the number average molecular weight of polycaprolact used in the present invention is less than 2,000, preferably less than 4000.
Below, preferably tit6oo or less! It is preferably λ000 or less. However, in the case of polycaprolactone whose terminals are not blocked, this number average molecular weight is 200 or more! It is preferable that the amount is 30g1 or more.

ポリカプロラクトンの配合量は（４）成分の熱可塑性ポ
リエステル樹脂１００重量部当りａｔ〜３０重量部、好
ましくはａ　ｓ　−ｉ　ｓ重量部であろうこの量がα１
重量部より少いと本発明の目的である成形性の改良や耐
熱性向上には実質上効果がなく、また３０重量部よシも
多くなると該効果が増大されないばかりか逆Ｋｍ度低下
をもたらすなどの不利な点がでてくるので好ましくない
。The amount of polycaprolactone blended is at to 30 parts by weight, preferably as-is parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin of component (4).
If it is less than 30 parts by weight, there is no substantial effect on improving moldability or heat resistance, which are the objectives of the present invention, and if it is more than 30 parts by weight, not only will the effects not be increased, but the reverse Km degree will decrease. This is not desirable because it brings about disadvantages.

本発明において用いられる（２）成分の核剤はポリエチ
レンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート
樹脂の結晶核剤として一般に用いられている公知の化合
物が主たる対象となるが、これらに４Ｉ定される−ので
は表い。例えば特公昭４４−７１ｉ４ｊ！号公報記載の
炭素粉、中性粘度１周期律表第厘族金属の酸化物、硫酸
塩。The nucleating agent of component (2) used in the present invention is mainly a known compound that is generally used as a crystal nucleating agent for polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin. Table. For example, Tokko 44-71i4j! Carbon powder, neutral viscosity, oxides and sulfates of metals from group 1 of the periodic table.

燐酸塩、けい酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩。Phosphates, silicates, oxalates, stearates.

安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩；特公昭４５−２
６２２２号公報記載の黴細なピロ７エライト：特公昭４
＠−７１８０号公報記載の二酸化チタン；特公昭４　ｍ
　−２９９７７号公報記載の安息香酸す）　１７ウム；
特公昭４７−３０２５号公報記載のタルク、石膏；特公
昭４７−１３１３７号公報記載のモンタンワックス塩、
モンタンワックスエステル塩；特公昭４７−１４５０２
号公報記載のテレフタル酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、安息香酸カリウム；特公１８４７−２５８５０
号公報記載の窒化硼素；特公昭４７−２７１４２号公報
記載の有機スルホン金属塩；特公昭４７−２７７８０号
公報記載の飽和第３モノカルボン酸混和物の中性又は一
部中和した基又（ｄ　工ｘ　ｆ　ｋ塩：　％　２＠４７
−３２４３　Ｓ　＠　４　ＩＩ　−４Ｇ９７，４１１−
４０８８号公報記載のモノ又はポリカルボン酸のナトリ
ウム、リチウム、又はバリウム塩；特公昭４　＠　−１
２８Ｉ１号公報記載のアルカリ土類金属又はチタニウム
、ゲルマニウム、アンチモン、タングステン、マンガン
の金属グリコレート；特公昭４　Ｓ　−２４１２２５号
公報記載の一−オレフィンと一１！−不飽和カルメン酸
塩とからなるイオン性共重合体などが挙げられる。これ
らの核剤として用いられる化合物の中で４１１Ｋ　（（
り成分のポリカプロラクトンとの組合せで（２）成分の
熱可塑性ポリニスデル樹脂の結晶化速度を促進させる効
果の大きいものは、平均粒径が雪Ｏ＃以下のタルク、カ
ルボン酸の周期律表第１族または第１族から選ばれ九金
属の塩及び−一オレフインと１．／−不飽和カルぎン酸
塩とからなるイオン性共重合体である。Benzoate, salicylate, tartrate; Special Publication 1977-2
The moldy pyro-7 elite described in Publication No. 6222: Tokuko Sho 4
Titanium dioxide described in @-7180 publication; Special Publication Showa 4 m
-17 um of benzoic acid described in Publication No. 29977;
Talc and gypsum as described in Japanese Patent Publication No. 47-3025; montan wax salt as described in Japanese Patent Publication No. 47-13137;
Montan wax ester salt; Special Publication No. 47-14502
Lithium terephthalate, sodium stearate, potassium benzoate described in Japanese Patent Publication No. 1847-25850
Boron nitride as described in Japanese Patent Publication No. 47-27142; neutral or partially neutralized groups of saturated tertiary monocarboxylic acid mixtures as described in Japanese Patent Publication No. 47-27780; d engineering x f k salt: % 2@47
-3243 S @ 4 II -4G97,411-
Sodium, lithium, or barium salts of mono- or polycarboxylic acids described in Publication No. 4088; Japanese Patent Publication No. 4088 @-1
Metal glycolates of alkaline earth metals or titanium, germanium, antimony, tungsten, and manganese as described in No. 28I1; 1-olefin as described in Japanese Patent Publication No. 4 S-241225; - an ionic copolymer consisting of an unsaturated carmenate salt, and the like. Among the compounds used as these nucleating agents, 411K ((
In combination with polycaprolactone, the component (2), those that have a large effect on accelerating the crystallization rate of the thermoplastic poly Nisderian resin as the component (2) are talc with an average particle size of snow O# or less, and carboxylic acids listed in Periodic Table 1. a salt of nine metals selected from Group 1 or Group 1; and -1 olefin; It is an ionic copolymer consisting of /-unsaturated carginate.

更Ｋｔだ、これらの核剤のうちでメルクを用いえ場合が
最も好ましい。Among these nucleating agents, it is most preferable to use Merck.

前記カルボン酸の周期律表第１族または第厘族から選ば
れ友金属の塩としては、例えば酢酸。Examples of the salt of a friendly metal selected from Group 1 or Group 2 of the periodic table of carboxylic acids include acetic acid.

プロピオン酸、カプロン、、、Ｚルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレインｌ１ｍベヘニン酸、　！　７１ン酸、メ
タアクリル鹸、アクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸の
金属塩；シェラ酸、アシヒン酸、コハク鹸、セパシン酸
、マレイン酸、７マル酸等の脂肪族ジカルボン酸の金属
塩；安息香ノ 酸、テレフタル酸、７タル酸等の芳香族カルボン酸の金
属塩等を挙げることができる。これらの金属塩としては
、ｉｌａ、　Ｋ、　Ｌｉ等の周期律表第■族の金属塩、
Ｍｇ、　Ｏａ、　Ｂａ、　Ｚｍ　等の金属塩が好適であ
る。Ｉ！にこれらカルボン酸の金属塩はすべてのカルが
キシル基が塩である必要はなく、一部のカルが中シル基
が中和され、残シが酸又はエステルの形で残存していて
４良い。Propionic acid, caprone, Z lumitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, ! Metal salts of aliphatic monocarboxylic acids such as 71-phosphoric acid, methacrylic acid, acrylic acid; Metal salts of aliphatic dicarboxylic acids such as Scheric acid, acyhinic acid, succinic acid, sepacic acid, maleic acid, 7-maric acid; benzoic acid Examples include metal salts of aromatic carboxylic acids such as noic acid, terephthalic acid, and heptatalic acid. These metal salts include metal salts of group Ⅰ of the periodic table such as ila, K, and Li;
Metal salts such as Mg, Oa, Ba, Zm, etc. are suitable. I! In these metal salts of carboxylic acids, not all of the carboxylic groups need to be salts, but some of the carboxylic groups may be neutralized and the remainder may remain in the form of an acid or ester. .

またａ−オレフィンと―、β−不飽和カルボン酸塩とか
らなるイオン性共重合体は公知の方法によって得ること
ができ、その製造法は例えば特公昭３９−６８１０号公
報に記載されている方法がある。Further, an ionic copolymer consisting of an a-olefin and a β-unsaturated carboxylic acid salt can be obtained by a known method, such as the method described in Japanese Patent Publication No. 39-6810. There is.

イオン性共重合体としては下記構造式で示される単位を
有するポリマーを使用することが好ましい。As the ionic copolymer, it is preferable to use a polymer having a unit represented by the following structural formula.

ここでＦｈ　：　Ｈ，０ｆｌｓ〜Ｏ＋ｔＨ＊ｓ　、　Ｃ
ｊ＠Ｈｗ　。Here, Fh: H,0fls~O+tH*s, C
j@Hw.

Ｒ驚：Ｕ、Ｃ■自、０冨Ｈ雪 Ｍｅ”：　１価の金属のイオン。R surprise: U, C ■ own, 0 Tomi H snow Me”: Monovalent metal ion.

証・＋＋＝２価の金属イオン。Proof: ++ = divalent metal ion.

Ｍｅ＋＋−１−：、価の金属イオン。Me++-1-: valent metal ion.

ｘ、ｙ及びｎは整数を表わす。x, y and n represent integers.

一−オレフィンと−、／−不飽和ジカルボン酸の塩よシ
なるイオン性共重合体、例えばエチレン−マレイン酸と
の、又ハエｆｖンー４１コン酸との共重合体で、１〜３
価の金属の金属イオンを含む共重合体を使用することも
できる。Ionic copolymers of mono-olefins and salts of unsaturated dicarboxylic acids, such as copolymers of ethylene-maleic acid and conic acid, from 1 to 3
Copolymers containing metal ions of valent metals can also be used.

またイオン性共重合体としてグラフト共重合体を使用す
ることも出来る。かかる共重合体は例えば−、／−不飽
和カルがン酸エステルをポリオレフィンにグラフト結合
させ、これをケン化し、次いで水酸化アルカリ金属と反
応せしめることによって得ることができる。この共重合
体のオレフィン含量は少くと−ＳＯ重量−あることが好
ましい。特に好都合なのはオレフィン含量がＳＯ〜９９
重量−〇共重合体である。Furthermore, a graft copolymer can also be used as the ionic copolymer. Such a copolymer can be obtained, for example, by grafting a -,/-unsaturated carboxylic acid ester onto a polyolefin, saponifying this, and then reacting it with an alkali metal hydroxide. The olefin content of this copolymer is preferably at least -SO weight. Particularly advantageous is the olefin content of SO ~ 99
Weight - 〇 copolymer.

を含むポリマーを使用することができる。Polymers containing can be used.

（→　←ＣＨＩ−ＯＨ＋工 〇− Ｒ畠 （Ｃ）＋ＣＨｆ−Ｃ−＋ｉ −０ ■ ＆ ここでＲ＋　：　Ｈ，ＯＨｓ　Ａ−ＯｕＨｔｉ　、　Ｃ
・ＨｍＲｔ：ＪＣｊＨａ＊Ｏ雪Ｈｓ Ｒｅ　：　　Ｈ，０１ｌｓ　、　　ＯｓＨｓＲ４：　　
Ｈ、ＣｌＯｓ　Ａ−ＯｕＨｔｉＸ　＋　７及び応は整数
を表わす。(→ ←CHI-OH+ 工〇- R畠(C)+CHf-C-+i -0 ■ & R+ here: H, OHs A-OuHti, C
・HmRt: JCjHa*O Snow Hs Re: H,01ls, OsHsR4:
H, ClOs A-OuHtiX + 7 and 0 represent integers.

このイオン性共重合体のオレフィン含量は少くとも５０
重量−であることが好ましい。特に好都合なの社オレフ
ィン含量が５ｏ−ｓｏ型重量の共重合体である。エステ
ル成分とイオン性成分との総量社少くとも１０重量−で
、イオン性成分はイオン性共重合体の全量の少くと４．
ｓ暢であることが好ましい。全てのカルボキシル基が金
属イオンによって中和されている必要は％にないが、カ
ルボキシル基の少くと４１Ｏ嘔が金属イオンによって中
和されていることが好ましい。The ionic copolymer has an olefin content of at least 50
It is preferable that the weight is -. Particularly advantageous are copolymers with an olefin content of 5 o-so type weight. The total amount of ester component and ionic component is at least 10% by weight, and the ionic component is at least 4% of the total amount of ionic copolymer.
It is preferable to be fluent. Although it is not necessary that all carboxyl groups be neutralized with metal ions, it is preferable that at least at least 410 of the carboxyl groups be neutralized with metal ions.

冑、金属イオンとしては上述の特公昭ｍ５−６８１０号
会報に記載されたものは全てＩＩ！用することができる
が、特に好都合なのはアルカリ金属イオン殊にナトリウ
ムイオンである。％に好都合な共重合体はエチレンとメ
タアクリル酸とからなに、アルカリ金属イオン殊にナト
リウムイオンを含むイオン性重合体である。As for helmets and metal ions, all those listed in the above-mentioned special public bulletin No. 5-6810 are II! Particularly advantageous are alkali metal ions, especially sodium ions. Advantageous copolymers of ethylene and methacrylic acid are ionic polymers containing alkali metal ions, especially sodium ions.

これらの核剤の配合量は、核剤の種類や形状等によって
その効果を発現させる量が異るため一率に規定すること
はできないが、通常熱可塑性ポリニスデル樹１１１（ト
）に対して量も少ない場合にはα０５重量−１最屯多い
場合には１０重量−の範囲から選ばれる。核剤の種類、
形状等によって選ばれる好ましい添加量は、例えば特公
昭４４−７５４２．４５−２１ｉ２２２．４５−２６２
２５．４６−７１８０．４６−２１１１１１１＋７゜４
７−３０２５．４７−１３１３７．４７−１４５０２．
４　？　−２５８５０，４？　−２７１４２。The amount of these nucleating agents to be blended cannot be specified as the amount that produces the effect varies depending on the type and shape of the nucleating agent, but it is usually the amount based on the thermoplastic polynisder wood 111 (g). It is selected from the range of α05 weight −1 when the weight is less, and α05 weight −1 when the weight is large. Type of nucleating agent,
A preferable addition amount selected depending on the shape etc. is, for example, Japanese Patent Publication No. 44-7542.45-21i222.45-262.
25.46-7180.46-2111111+7゜4
7-3025.47-13137.47-14502.
4? -25850,4? -27142.

４７−２７７８０．４７−３ｆｆｉ４８５．４１−４０
９７．４８−４０１１８．４８−１２８６１号等に記載
されている量である。しかして、核剤の添加量が少なす
ぎる場合には核剤としての効果が発現されず、逆に添加
量な多くし過ぎて屯核剤としての作用効果が増大される
ことがないばかりか、むしろ強度その他の特性面で悪い
結果を与える場合がある。47-27780.47-3ffi485.41-40
This is the amount described in No. 97.48-40118.48-12861. However, if the amount of the nucleating agent added is too small, the effect as a nucleating agent will not be expressed, and on the contrary, if the amount added is too large, not only will the action and effect as a nucleating agent not be increased, In fact, it may give worse results in terms of strength and other properties.

本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法を用いる
仁とができる。通常これらの配合成分はよシ均一に分散
させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時に
或は別々Ｋ例えばプレングー。ニーダ−、ロール、押出
機等の如き１合機で混合し均質化させる方法や混合成分
の一部を同時に或いは別ＡＫ例えばプレンダー。Any blending method can be used to obtain the resin composition of the present invention. Generally, it is preferable to disperse these components uniformly, and all or some of them may be mixed together or separately, such as pre-pregnancy. A method of mixing and homogenizing in one mixer such as a kneader, roll, extruder, etc., or a method of mixing and homogenizing some of the mixed components simultaneously or in a separate machine such as a blender.

ニーダ−１０−ル、押出機等で混合し、更に残りの成分
を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質化させ
る方法を用いることができる。A method can be used in which the components are mixed in a kneader, an extruder, etc., and the remaining components are further mixed in the mixer or extruder to homogenize.

１１！に、本発明の（０）成分であるポリカブロラクト
ンは（４）成分の熱可塑性ポリエステル樹脂中に練り込
んで用いることが好ましいことである。11! Furthermore, it is preferable that polycabrolactone, which is the component (0) of the present invention, is kneaded into the thermoplastic polyester resin, which is the component (4).

最も一般的な方法は予めトライブレンドされた組成物を
艶に加熱した押出機中で熔融混練して均質化したあと、
針金状に押出し、次いで所望の畏さに切断して粒状化す
る方法である。斯様にして作られた樹脂組成物は通常充
分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパーに投入され
、成形に供される。また他の方法としては例えばポリエ
チレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレ
ート樹脂製造時、縮重合前、纏重合後或いはその途中で
他の成分を添加、混合する方法があけられる。、！に充
てん剤としてガ極力防止し、また組成物製造時の作業性
を向上させる目的で、他の成分と一緒に押出機中で溶融
混線させることなく、トライブレンドしても良く、例え
ば押出機で作られたガラス繊維未含有のポリエステル樹
脂粒状物と所定量のガラスチョツプドストランドもしく
はあらかじめ調整されたガラス鐵繍＾含有の熱可塑性樹
脂と共に混合した組成物を成形機ホッパーに投入し、成
形に供することもできる。The most common method is to homogenize a pre-triblended composition by melt-kneading it in an extruder heated to a high temperature.
This is a method in which the material is extruded into a wire shape, and then cut to the desired size and granulated. The resin composition thus produced is usually kept in a sufficiently dry state before being put into a molding machine hopper and subjected to molding. Other methods include adding and mixing other components during the production of polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin, before condensation polymerization, after copolymerization, or during the copolymerization. ,! In order to prevent this as a filler and to improve workability during composition production, tri-blending may be performed without melting and mixing together with other components in an extruder. For example, in an extruder, A composition obtained by mixing the prepared polyester resin granules containing no glass fibers with a predetermined amount of glass chopped strands or a glass iron embroidery-containing thermoplastic resin prepared in advance is charged into a molding machine hopper and subjected to molding. You can also donate.

本発明の樹脂組成物には、ＩＫ他の特性向上を目的とし
て種々の添加剤を配合することができる。この様な添加
剤としては例えば、難燃性改良を目的として、デヵプａ
モビフェニルエーテル、オクタブロモビフェニルエーテ
ル、ヘキサブロモビフェニルエーテル、ハロゲン化ポリ
カーボネートオ、、、リボマー（例えば臭素化ビスフェ
ノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリ
ゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物等の如きハロゲン
含有化合物：赤りん、燐化合物、ホスホン酸アミドの如
きりん一窒素化合物などニー燃助剤（例えば三酸化アン
チモン。Various additives can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of improving IK and other properties. Such additives include, for example, decap-a for the purpose of improving flame retardancy.
Halogen-containing compounds such as mobiphenyl ether, octabromo biphenyl ether, hexabromo biphenyl ether, halogenated polycarbonate, ribomer (e.g. polycarbonate oligomer manufactured using brominated bisphenol A as a raw material), halogenated epoxy compound, etc.: red Combustion aids such as phosphorus, phosphorus compounds, phosphorus mononitrogen compounds such as phosphonic acid amides (e.g. antimony trioxide).

硼酸亜鉛等）等が挙けられる。更には耐熱性向上を目的
として、ヒンダードフェノール化合物。Zinc borate, etc.). Furthermore, hindered phenol compounds are used to improve heat resistance.

硫黄化合物等の如き酸化防止剤或いはりん化合物の如き
熱安定剤を添加することもできる。かかる目的のために
添加するりん化合物としては特に下記一般式（１）　、
　Ｇｌ）で表わされる化合物が望ましい。Antioxidants such as sulfur compounds or heat stabilizers such as phosphorus compounds may also be added. In particular, the phosphorus compounds added for this purpose include the following general formula (1),
A compound represented by Gl) is preferable.

ｘ−ｐ−ｚ　　・−・（１）　、　　ｘ−ｐ−ｚ　　−
−−（１）１ 上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数！２以下の
アルキル基、アラル中ル基、アリール基等が好ましい。x-p-z ・-・(1), x-p-z −
--(1)1 The number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group in the above formula! An alkyl group of 2 or less, an aral group, an aryl group, etc. are preferred.

アルキル基としてはメチル。Methyl is an alkyl group.

エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル。ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl,
Hexyl, cyclohexyl, octyl.

デシル等が例示され、またアリール基としてはフェニル
、す７チル、メチルフェニル、７エ二ルフエニル、臭素
化フェニル等が例示される。Examples include decyl, and examples of the aryl group include phenyl, 7-ethyl, methylphenyl, 7-enyl phenyl, and brominated phenyl.

ＩＫまたアラルキルとしてはベンジルが例示される。抄
ん化合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等のリン酸エステル；亜すン酸、亜リン酸トリ
メチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等
の亜リン酸エステル；フォス７オン酸。An example of IK and aralkyl is benzyl. Specific examples of the compounds to be extracted include phosphoric acid, trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, and phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate; phosphorous acid; Phosphite esters such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, and triphenyl phosphite; phos-7onic acid.

フェニルフォス７オン酸、フェニルフォス７オン酸フエ
ニル等の７オス７オン酸類及びその誘導体；フォスフイ
ン酸、フェニル７オスフイン酸、ジメチルフォスフイン
酸等の７オスフイン酸類及びその誘導体等−あげられる
。これらのうちでも特に望ましいものはリン酸トリメチ
ル。Examples include 7-osulfur heptaonic acids and derivatives thereof such as phenylphos-7-oic acid and phenyl phenylphos-7-oate; hepta-osphinic acids and derivatives thereof such as phosphinic acid, phenyl 7-osphinic acid and dimethylphosphinic acid. Among these, trimethyl phosphate is particularly desirable.

（亜）リン酸トリフェニル等の如き（亜）リン酸エステ
ルである。これらの夛ん化合物は単独使用または二種以
上を併用することができる。It is a (sub)phosphoric acid ester such as triphenyl (sub)phosphate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

また溶融粘度安定性、耐加水分解性改喪等の目的には、
各種のエポキシ化合物を添加しても良い。エポキシ化合
物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ
化合物、各種グリコールやグリセロールとエビクロヒド
リンとの反応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボ
ラック樹脂とエビクロヒドリンヨに得られるノミラック
型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られる脂環族化
合物置エポキシ化合物などが好ましく、特に好ましいエ
ポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ化合
物及び、低分子量ポリエチレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル等が挙げられる。In addition, for purposes such as melt viscosity stability and hydrolysis resistance,
Various epoxy compounds may be added. Epoxy compounds include, for example, bisphenol A type epoxy compounds obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin, aliphatic glycidyl ethers obtained by reacting various glycols or glycerol with ebichlorohydrin, and Novolac type obtained from novolak resin and ebichlorohydrin. Epoxy compounds, alicyclic compound-substituted epoxy compounds obtained from alicyclic compounds, etc. are preferred, and particularly preferred epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, diglycidyl ether of low molecular weight polyethylene glycol, and diglycidyl of aromatic dicarboxylic acids. Examples include esters.

その他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤１着
色剤、滑剤、帯電防止剤１発泡剤等が例示される。Examples of other additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, lubricants, antistatic agents, and blowing agents.

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステａ−ル
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン。Also, in small proportions, other thermoplastic resins, such as steel resins, acrylic resins, polyethylene.

ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等：熱硬化性樹脂
例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂。Polycarbonate resin, polysulfone, etc.: Thermosetting resin such as phenol resin, melamine resin.

不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等：更には軟
質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ヒニル共重合体
、キリエステルエラストマー。Unsaturated polyester resins, silicone resins, etc., and also soft thermoplastic resins, such as ethylene-hinyl acetate copolymers, kylyester elastomers.

等を添加しても良い。etc. may be added.

本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成形機によ
って通常の方法で容易に成形することが可能である。し
かも、極めて高い耐熱性。The resin composition of the present invention can be easily molded by a conventional method using a general thermoplastic resin molding machine. Moreover, it has extremely high heat resistance.

寸法安定性を有した成形物を得ることができる。A molded article with dimensional stability can be obtained.

以下実施例により本発明を詳述する。崗、実施例中の各
種特性の測定は以下の方法によった。The present invention will be explained in detail with reference to Examples below. Various properties in the Examples were measured by the following methods.

また実施例中記載のポリエチレンテレフタレートの極限
粘度はオルソクロロフェノール溶液中ａＳ℃にて測定し
た値である。ｊｌ！Ｋｔ九部は重量部を意味する。Further, the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate described in the examples is a value measured at aS° C. in an orthochlorophenol solution. jl! Kt9 parts means parts by weight.

（１）　　熱変形温度： Ａ８ＴＭ　−Ｄ１１４ｇにより、荷重２６４　Ｐｓｉ　
Ｋて測定した。(1) Heat deformation temperature: A8TM-D114g, load 264 Psi
K was measured.

（２）　　靜的強［： 引張試験・・・＾ＳＴＭ　Ｄ−６１５１に準拠。(2) Quiet and strong [: Tensile test: Based on STM D-6151.

曲げ試験・・・ム８ＴＭ　Ｄ−７９０Ｋ準拠。Bending test...Mu8TM D-790K compliant.

（３）収縮率： 内寸法がえてｌｌＯ■×横１１　（’　１１１１　を厚
み２■の平板金型にて平板を成形し、次の弐により成形
収縮率、熱収縮率を計算した。(3) Shrinkage rate: A flat plate was molded using a flat plate mold with a thickness of 2cm with inner dimensions of 110cm x width 11 ('1111), and the molding shrinkage rate and heat shrinkage rate were calculated using the following steps.

但し成形品寸法とは成形後２６℃の室温で４ｓ時間放置
後の寸法であシ、熱４６１１優寸法とは上記成形品ｆ１
２０℃で２時間アニーリングした後２６℃の室温で４８
時間放置後の寸法である。However, the molded product dimensions are the dimensions after being left at a room temperature of 26°C for 4 seconds after molding, and the heat 4611 dimensions are the molded product f1 above.
Annealed at 20°C for 2 hours followed by 48°C at room temperature of 26°C.
This is the dimension after being left for a while.

実施例１〜６及び比較例１〜４ １３０℃にて５時間乾燥し九極限帖度α６５のポリエチ
レンテレフタレート及び極限粘度α８５のポリブチレン
テレ７りＶ−トに、長さ３ｍ１１１のガラスチョツプド
ストランド、数平均分子量７４０の末端封鎖ポリカプロ
ラクトン及びメルクを表−ｓＫ示す量割合で添加し、ｖ
Ｉｌブレンダーを用いて均一に混合した。得られた混合
物を６５．φの押出機でバレル温度２７０℃にて熔融混
練し、ダイスから吐出されるスレッドを冷却、切断して
成形用ペレットを得九。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 A glass choppe with a length of 3 m111 was dried at 130° C. for 5 hours and made of polyethylene terephthalate with a limiting viscosity of α65 and polybutylene terephthalate with an intrinsic viscosity of α85. strand, end-capped polycaprolactone with a number average molecular weight of 740, and Merck were added in the amounts and proportions shown in Table-sK, and v
It was mixed uniformly using an Il blender. The resulting mixture was heated to 65. The mixture was melt-kneaded in a φ extruder at a barrel temperature of 270°C, and the thread discharged from the die was cooled and cut to obtain pellets for molding.

次いでこのペレットを１３０℃５時間で熱乾燥したあと
５オンスの射出成形機に物性測定用試験片金型を取り付
けてシリンダー温［２７０℃。Next, the pellets were heat-dried at 130°C for 5 hours, and a test piece mold for measuring physical properties was attached to a 5-ounce injection molding machine, and the cylinder temperature was adjusted to 270°C.

全型温ｊｉｊ７０℃、射出圧力８００麺／−９冷却時間
２０秒及び全サイクル時間３ｓ秒の成形条件で試験片を
成形した。これらの結果を表−１Ｋ示す。A test piece was molded under the following molding conditions: a total mold temperature of 70°C, an injection pressure of 800 noodles/-9, a cooling time of 20 seconds, and a total cycle time of 3 seconds. These results are shown in Table 1K.

伺ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトン（変性Ｐ
ＣＬ　−Ａ　）は市販のポリカプロラクトφ ン（ダイセル（株）製：商品名プラクセル　２Ｇ４数平
均分子量５５Ｇ）１００部に安息香酸メチル１００部及
び酢酸マンガンα１４部を添加し、ｉｓｏ、ｚｔｏ℃に
加熱し且つ反応によって留出するメタノールを系外に除
きながら５時間攪拌反応せしめ、ＷＫその後過剰の安息
香酸メチルを減圧で除去することによって得た。（水酸
１１以下） 上記表−１にて明らかなように１本発明の態様である実
１１〜３と対応する本発明の＜Ｃ＞成分である末端新鍋
ポリカプロラクトンを添加しない系の比較例１〜３とを
対照すると、各比較例では熱変形温度が低く、更に熱収
縮率が低いことから結晶化が対応する実施例１〜３に比
らべて充分進行していないことがわかる。しかもこの傾
向はポリエチレンテレ７タレートノ割合が大きくなる程
顕著な差として表われている。End-blocked polycaprolactone (modified P) used here
CL-A) was prepared by adding 100 parts of methyl benzoate and 14 parts of manganese acetate to 100 parts of commercially available polycaprolactone (manufactured by Daicel Corporation, trade name: Plaxel 2G4, number average molecular weight 55G), and heating at iso, zto°C. The mixture was stirred and reacted for 5 hours while heating and removing methanol distilled from the reaction system, and WK was obtained by removing excess methyl benzoate under reduced pressure. (Hydroxylic acid 11 or less) As is clear from Table 1 above, comparison of Examples 11 to 3, which are embodiments of the present invention, and the corresponding system in which terminal new pot polycaprolactone, which is the <C> component of the present invention, is not added. Comparing Examples 1 to 3, each comparative example has a low heat distortion temperature and a low heat shrinkage rate, indicating that crystallization has not progressed sufficiently compared to the corresponding Examples 1 to 3. . Furthermore, this tendency appears as a more pronounced difference as the proportion of polyethylene tere-7 tallate increases.

一方、実施例−６と比較例−６はいづれもガラス繊維を
添加しない態様であるが、比較例−４の熱収縮率は大き
く、従って成Ｓ後の熱時寸法安定性が悪い、ことから精
密部品勢の使用用途には大きな制約を受けるととＫなる
。実施例−６ではこの点が大巾に改良されている。On the other hand, although both Example 6 and Comparative Example 6 do not contain glass fiber, the thermal shrinkage rate of Comparative Example 4 is large, and therefore the dimensional stability during heating after S formation is poor. There are major restrictions on the usage of precision parts. In Example 6, this point has been greatly improved.

実施例７及び比較例−５〜１０ 極限粘度ＬＯｓのポリブチレンテレフタレート４０部、
実施例−１で用いた末端封鎖ポリカグロラクトン５部、
メルク（タルカンパウダーＰＫＭ　Ｃ株）林化成製）６
部及び下記表−２に示す各種のｌ１１ｓ１それぞれＳｅ
ｚをへン７エルミキす−にてブレンドし、得られたプＶ
ンド物を実施例−１と同一条件にて試験片を成形した。Example 7 and Comparative Examples-5 to 10 40 parts of polybutylene terephthalate with intrinsic viscosity LOs,
5 parts of end-blocked polycaglolactone used in Example-1,
Merck (Talcan Powder PKM C Co., Ltd. manufactured by Hayashi Kasei) 6
and the various types of l11s1 shown in Table 2 below.
Blend z in a Hen 7 Elmiki, and the obtained product V
A test piece was molded from the molded product under the same conditions as in Example-1.

斯様にして得られた成形品について成形収縮率の測定及
び成形品表面外観を観察した。これらの結果を表−２に
示す。The molding shrinkage rate of the molded product thus obtained was measured and the surface appearance of the molded product was observed. These results are shown in Table-2.

表−２ 上記表−２の結果から明らかな如く、本発明の態様であ
る実施例−７のポリエチレンデレフＩＶ−）（！：ポリ
エチレンテレフタレートトヲブレンドしてなる組成物は
ポリブチレンテレフタレート単独の場合（比較例−５）
に比し成形収縮率が小さい。更にこの系は熔融時安定性
が良好であり、連続成形が可能であり、表面状態の極め
て優れた成形品が得られる。Table 2 As is clear from the results of Table 2 above, the polyethylene terephthalate blended composition of Example 7, which is an embodiment of the present invention, is different from the case where polybutylene terephthalate is used alone. (Comparative example-5)
The molding shrinkage rate is smaller than that of Furthermore, this system has good stability during melting, allows continuous molding, and provides molded products with extremely excellent surface conditions.

一方、ポリアセタールやナイロンをブレンド。On the other hand, it is a blend of polyacetal and nylon.

した本のは耐熱性が悪く、成形時シリンダー内で分解し
たため成形不能であった。区にポＩＪプロビレ／やポリ
エチレンをブレンドしたものは成形性は良好であるが、
成形収縮率はポリブチレンテレフタレートよりむしろ大
きくなシ且つ得られる成形品は真珠光沢を呈した０ 以上の結果から、本発明の効果はポリエチレンテレ７タ
レートノラ トの特定な組合せ系ではじめて寸法精度の高い成形物が
得られるものであることは明らカーである。The resulting book had poor heat resistance and disintegrated inside the cylinder during molding, making it impossible to mold it. Blends of polyurethane and polyethylene have good moldability, but
The molding shrinkage rate was higher than that of polybutylene terephthalate, and the resulting molded product had a pearlescent luster.From the above results, the effects of the present invention can be realized only with a specific combination of polyethylene terephthalate and molding with high dimensional accuracy. It is obvious that something is obtainable.

実施例８〜１１及び比較例−１１−１２１４＠’ＣＫ’
″Ｃ４時間乾燥した極限粘度αフＯのポリエチレンテレ
フタＶ−）及び極限粘度α會Ｓのポリブチレンテレフタ
レートに、長さＳ＋Ｗのガラスチョツプドストランド、
数平均分子量１５９・の末端封鎖ポリカプロラクトン。Examples 8 to 11 and Comparative Example-11-1214@'CK'
"C4-hour dried polyethylene terephthalate (V-) with an intrinsic viscosity of α-O and polybutylene terephthalate with an intrinsic viscosity of α-S, a chopped glass strand with a length of S+W,
End-capped polycaprolactone with a number average molecular weight of 159.

安定剤としてのトリフェニルホスフェート及ヒ各種の核
剤を表−３に示す量割舎で添加し、実施例−１と同じ条
件で押出して成形用ペレットを得、次いで試験片を成形
した。Triphenyl phosphate as a stabilizer and various nucleating agents were added in the weighing chamber shown in Table 3 and extruded under the same conditions as in Example 1 to obtain pellets for molding, and then test pieces were molded.

斯様にして得られた成形品について熱変形温度、収縮率
９表面外観及び強直等の特性を測定し九。この結果を表
−３に示す。Characteristics such as heat deformation temperature, shrinkage rate, surface appearance, and stiffness were measured for the molded product thus obtained. The results are shown in Table-3.

崗ここで使用した末端ポリカプロフタトンはｇ−＊ブロ
ックトンｔｏ＠ＩＩＫ重合開始剤としてエチレングリコ
ール４１１部及びオクチル酸錫ａＳＳ部を添加し、１１
１＠ＣＫ加熱しこの温度で盛時間攪拌重合させ、得られ
たポＩツカブロックトンに無水酢酸２＆４部を添加し、
再び加熱してｔｓｏ′ｃＫ温度を保ち且つ反応によって
留出する酢酸を系外に除き乍ら２時間攪拌反応せしめ、
１！にその後過剰の無水酢酸を減圧で除去することＫよ
って得九ものである。この末端封鎖ポリカブロラクトン
の水酸基価はＪ工８に一１ｓ　ｓ　７　ｔｆｅ−準拠し
て測定し丸値で２以下である。The terminal polycaprotaton used here was prepared by adding 411 parts of ethylene glycol and aSS parts of tin octylate as a polymerization initiator.
Heating at 1@CK and polymerizing with stirring at this temperature for a long time, adding 2 and 4 parts of acetic anhydride to the obtained PoI Tsuka Blockton,
The reaction mixture was stirred for 2 hours while heating again to maintain the tso'cK temperature and removing acetic acid distilled from the reaction system,
1! This is then obtained by removing excess acetic anhydride under reduced pressure. The hydroxyl value of this end-capped polycabrolactone is measured in accordance with J-Technical Engineering 8 -1sss7tfe- and is a round value of 2 or less.

また、イオン性共重合体はエチレン９０部とメタアクリ
ル酸１ａ部とからの共重合体であって、そのカルボ中シ
ル基がナトリウムイオンで中和されているものであシ、
このメルトインデックＸ　＃ｉＡＳＴＭ　Ｄ−１２３１
１−５７？　Ｋよ如測定し九値でａ　＊　ｙ／ｌｏ分以
下、粒ｇｓ　ｏ　ｏ−ｓ　ｏ　ｏ　ｓテある。Further, the ionic copolymer is a copolymer of 90 parts of ethylene and 1a part of methacrylic acid, and the syl group in the carboxyl group is neutralized with sodium ions.
This melt index X #iASTM D-1231
1-57? When measured as K, the nine value is less than a*y/lo, and the grains are gs o o - so o o ste.

９４上記表−３にて明らかなように本発明の（０）成分
である末端側鎖ポリカプロラクトン、＠成分である核剤
のいづれが欠けても成形組成物はその結晶化度が低く、
従って低い熱、変形温度と大きい熱収縮率のものである
のに対し、本発明による（Ｑ成分とΦ）成分を組合せて
配合することによシ成形組成物は結晶化が促進され、熱
変形温度が高く且つ熱収縮率も低く、表面外観の良いも
のが得られることが判る。94 As is clear from Table 3 above, even if either the terminal side chain polycaprolactone, which is the component (0), or the nucleating agent, which is the @ component, of the present invention is missing, the molding composition has a low degree of crystallinity.
Therefore, the molding composition has a low heat and deformation temperature and a high heat shrinkage rate, but by combining the components (Q component and Φ) according to the present invention, crystallization is promoted and heat deformation is achieved. It can be seen that the temperature is high, the thermal shrinkage rate is low, and a product with good surface appearance can be obtained.

実施例−１２及び比較例−１３〜１４ １４０℃にて４時間乾燥した極限粘度α７０のポリエチ
レンテレフタレート及び極限粘度α９５のポリブチレン
テレフタレートに、長さ３ｍのガラスチョツプドストラ
ンド、ＩＳ剤としてタルク（タルカンパッダーｐｘｉｉ
　（株）林化成製）。Example-12 and Comparative Examples-13 to 14 Polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of α70 and polybutylene terephthalate with an intrinsic viscosity of α95, dried at 140°C for 4 hours, were coated with chopped glass strands with a length of 3 m, and talc (as an IS agent). tarkan padder pxii
Made by Hayashi Kasei Co., Ltd.).

安定剤として亜りん酸及び各種の末端封鎖ポリカプロラ
クトンをそれぞれ表−４に示゛す量割合で添加混合し、
実施例−１と同じ条件にて押出して成形用ペレットを得
、次いで試験片を成形斯様にして得られた成形品につい
て熱変形温ｆ、収縮率１表面外観及び強度等の特性を測
定した。この結果を表−４に示す。As a stabilizer, phosphorous acid and various end-blocked polycaprolactones were added and mixed in the amounts and proportions shown in Table 4, respectively.
A pellet for molding was obtained by extrusion under the same conditions as in Example-1, and then the test piece was molded in the same manner. Properties such as heat distortion temperature f, shrinkage rate 1, surface appearance, and strength were measured for the molded product obtained. . The results are shown in Table 4.

冑ここで使用した末端封鎖ポリカーｙｏうｐトン（変性
ＰＯＬ−Ｂ　）は、両末端基がヒドロキシル基である市
販のポリカプロラクトン（ダイセル（株）　ＩＳ　：商
品名プラクセルφ２１２．数平均分子量１＄００）１０
０部に安息香酸メチル８０部及び酢酸マンガンａ２部を
添加し、実施例−１で述べた変性ＰＯＬ−ムＯ場合と同
じ操作を行うととによって得た。（水酸基価２以下）１
！に又、末端封鎖ポリカプロラクトン（変性ｐｃＬ−０
）ａ末ｆｉ基がとドロ中シル基である市販のポリカプロ
ラクトン（ダイセル（株）１ｍ＝商品名プラクセルＴ１
−＋　、＠平均分子量５ｏｏｏｏ　）１００部に安息香
酸メチル３０部及び酢酸１７１７１１部を添加して変性
ｐＱＬ−ムと同じ操作を行なうととＫよって得た（水酸
基価２以下。The end-blocked polycarbonate (modified POL-B) used here was a commercially available polycaprolactone in which both terminal groups are hydroxyl groups (Daicel Corporation IS: trade name Plaxel φ212. Number average molecular weight 1 $00) )10
0 parts, 80 parts of methyl benzoate and 2 parts of manganese acetate a were added, and the same operation as in the case of the modified POL-muO described in Example 1 was performed. (Hydroxyl value 2 or less) 1
! Additionally, end-capped polycaprolactone (modified pcL-0
) Commercially available polycaprolactone in which the fi group at the end of a is a sil group (Daicel Corporation 1m = trade name Plaxel T1)
30 parts of methyl benzoate and 171,711 parts of acetic acid were added to 100 parts of 100 parts of methyl benzoate and 171,711 parts of acetic acid.

数平均分子量５ｏｏｏｏ　）。Number average molecular weight 5oooo).

表−４ 表−４の結果かられかるように数平均分子量が５００４
１０の末端封鎖ポリカブロックトン（変性ＰＯＬ　−０
）を添加しても熱変形温度は低く且つ熱収縮率が大きく
、結晶化促進の効果のないことがわかる（比較例−１３
）。更に変性ＰＯＬ−Ｂ會多量に配合した場合（比軟例
−１４）には結晶化促進の効果はみられるものの大きな
強直低下をき九すことがわかる。これらに比べて本発明
の組成物による”と結晶化度も高く、表面外観も棗好な
成形品が得られる。Table 4 As can be seen from the results in Table 4, the number average molecular weight is 5004.
10 end-capped polycarbonate blocks (modified POL-0
) is added, the heat distortion temperature is low and the heat shrinkage rate is large, indicating that there is no effect of promoting crystallization (Comparative Example-13
). Furthermore, it can be seen that when a large amount of modified POL-B is blended (Reference Example 14), although the effect of promoting crystallization is seen, a large decrease in tetanization is prevented. Compared to these, the composition of the present invention provides a molded article with a higher crystallinity and a jute-like surface appearance.

実施例−１３ １ｓ・’ＣＫてＳ時間線風乾像した極限粘度α−４０ポ
リエチレンテレフタレート４５部。Example-13 45 parts of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of α-40, air-dried on the S time line at 1s·'CK.

＠隈帖度αＩｓのポリブチレンテレフタレートｌ・部、
長さ易■のガラスチョツプドストランド１０部、タルク
（タルカンノ（ウダーＰＫＭ　。@Kumachodo αIs polybutylene terephthalate 1 part,
10 pieces of glass chopped strands of easy length, talc (Udah PKM).

（株）林化成）２０部、フォスフイン酸＋Ｌｓ部及び末
端封鎖ポリカブロックトン（変性ＰＯＩＩ−ｎ）２部を
混合し、実施例−１と同様にして成形な行った。Hayashi Kasei Co., Ltd.), 20 parts of phosphinic acid + Ls part, and 2 parts of end-blocked polycarbonate block (modified POII-n) were mixed, and molding was carried out in the same manner as in Example-1.

淘ここで使用した変性ｐＯＬ　−］）は次の方法によっ
て作った。The denatured pOL-]) used here was prepared by the following method.

即ち、末端基がヒドロキシル基である市販のポリカプロ
ラクトン（ダイセル（株）製：商品名プラクセルφ２０
８．水酸基価ｔ３＠）ｔ・・部にメチルパラトルエート
１２０部及び酢酸マンガンα１８部を添加し、１９・〜
２１Ｏ℃に加熱攪拌し、反応によって留出するメタノー
ルを系外に除きながら５時間反応せしめ、廻にその後過
剰のメチルバラトルエートを減圧で除去するととＫよっ
て得たく数平均分子量１ｏｔｏ。That is, commercially available polycaprolactone whose terminal group is a hydroxyl group (manufactured by Daicel Corporation: trade name Plaxel φ20)
8. Add 120 parts of methyl paratoluate and 18 parts of manganese acetate α to hydroxyl value t3@)t... parts, and add 19...
The mixture was heated and stirred at 210° C., and allowed to react for 5 hours while removing methanol distilled from the reaction system. After that, excess methylvalatoluate was removed under reduced pressure, resulting in a number average molecular weight of 100%.

水酸基価５）。Hydroxyl value 5).

斯様にして得られた成形品は光沢があり、極めて良好な
外観を呈していた。The molded article thus obtained was glossy and had an extremely good appearance.

また熱変形温度、収縮率１強度は次の通シであった。Further, the heat distortion temperature and shrinkage rate 1 strength were as follows.

熱変形温度　：　　１９５１１： 成形収縮率　：　　α９１ 熱収縮率　　：　　α１慢 引張強度　：　　ｔｔＯ（ＩＫＩ／ａＪ曲げ強［：　　
１４７＠麺／一 実施例−１４ ｔ４ｏｃｔｃて４時間熱風乾燥した極限粘度ａｓｓｏポ
リエチレンテレフタレート４６部。Heat distortion temperature: 19511: Molding shrinkage rate: α91 Heat shrinkage rate: α1 Chronic tensile strength: ttO (IKI/aJ bending strength [:
147@Noodles/Example-14 46 parts of intrinsic viscosity asso polyethylene terephthalate dried with hot air for 4 hours at t4octc.

ｌｉ＠粘度ａｌｌのポリブチレンテレフタレート１９部
、長さ３麿のガラスチョツプドストランド１０部、タル
ク（タルカンパウダーｐｘｗ　。19 parts of polybutylene terephthalate of li @ viscosity all, 10 parts of chopped glass strand 3 mm long, talc (talcan powder pxw).

（株）林化成）　ｓ　１ｍ　＋ガラスフレークス（平均
粒径ｓＯＯメツシュ）３０部、燐酸トリメチルα５部及
び末端封鎖ポリカブロックトン（変性ＰＣＬ−罵）４部
を混合し、実施例−１と同様な条件で成形用ベレットを
得た。次いでこの成形用ペレットを用いて実施例−１と
同様にして成形を行った。(Hayashi Kasei Co., Ltd.) s 1m + 30 parts of glass flakes (average particle size sOO mesh), 5 parts of trimethyl phosphate α, and 4 parts of end-blocked polycarbonate block (modified PCL) were mixed and prepared in the same manner as in Example-1. A pellet for molding was obtained under these conditions. Next, using this molding pellet, molding was performed in the same manner as in Example-1.

淘ここで使用した変性ＰＯＬ　−１１Ｃは次の方法によ
って作った。The modified POL-11C used here was produced by the following method.

即ち末端基がヒドロキシル基である市販のポリカブロッ
クトン（ダイセル（株）製：商品名プラクセルナ３ｏ５
．水酸基価３０５）１００ｇＫ安息香酸メチル１４８部
及び酢酸１７４７４１９部を添加し、実施例−１の変性
ＰＯＬ−ムと同様な操作を行って得九（数平均分子量ａ
＠ｏ、水酸基価１１）。That is, commercially available polycarbonate whose terminal group is a hydroxyl group (manufactured by Daicel Corporation: trade name Plaxelna 3o5)
．． Hydroxyl value: 305) 100 gK methyl benzoate 148 parts and acetic acid 1,747,419 parts were added, and the same operation as for the modified POL-me of Example-1 was performed to obtain 9 (number average molecular weight a).
@o, hydroxyl value 11).

斯様にして得られた成形品の外観は光沢があり、極めて
良好であった。The appearance of the molded product thus obtained was glossy and extremely good.

また熱変形温度、収縮率１強度は次の通シである。The thermal deformation temperature and shrinkage rate per strength are as follows.

熱変形温度　＝　　　２０４℃ 成形収縮率　：Ｌ４囁 熱収縮率　　°　　　　αｌ嘩 引張強度　　　　　１１　ＩＩ　ｏｆｌｆ／ｃｄ曲げ強
ｆ　　　’　　　１７９０４／（ｊ手続補正書 昭和５７年２月ｌイ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　　５７１−１１１０９００　　　号２、発明の
名称 樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 るを「５．８Ｆ／１０分」Ｋ訂正する。Heat deformation temperature = 204℃ Molding shrinkage rate: L4 heat shrinkage rate ° αl Tensile strength 11 II oflf/cd bending strength f' 17904/ Indication of the case Patent application No. 571-1110900 No. 2, Name of the invention Resin composition 3 Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant 1-11 Minamihonmachi, Higashi-ku, Osaka (300) Teijin Ltd. Representative Tomo Tokusue Correct ``5.8F/10 minutes'' for husband.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 Ｌ（４）　ポリエチレンテレツタレート樹脂１１ｓ〜５
重量−及びポリブチレンテレフタレート樹脂５−ＳＳ重
量−からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１（１０重量部
あたり、 （２）　充てん剤ｏ、ｚｏｏ重量部 （０）　　数平均分子′量が２＠ｏｏｏ以下のポリカプ
ロラフ１１１〜３０重量部及び （ロ）結晶促進性付与量の核剤 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。 １　ポリカブロックトンが一般式 ％式％］ で表わされ、数平均分子量が２０．６ｏｏ以下のポリカ
ブロックトンであることを特徴とする特許−求の範囲第
１項記載の組成物。[Claims] L(4) Polyethylene teretulate resin 11s-5
Thermoplastic polyester resin 1 (per 10 parts by weight) consisting of weight - and polybutylene terephthalate resin 5 - SS weight (2) Fillers o, zoo weight parts (0) Polycaprolough with a number average molecular weight of 2@ooo or less A resin composition characterized by blending a nucleating agent in an amount of 111 to 30 parts by weight and (b) an amount imparting crystallization properties. 20.6 oo or less, the composition according to claim 1, characterized in that the composition is polycarbonate having a polycarbonate of 20.6 oo or less.