JPS5860624A - 強磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発ＤＢは強磁性粉末およびその製造方法に関し、そ
の目的とするところは保磁力分布が良好で熱的安定性に
優れ廠コバルト含有酸化鉄強磁性粉末を提供することに
ある〇 コバルト含有酸化鉄強磁性粉末は高保磁力を有するなど
優れた磁気特性を有しているため、高性能磁気記録媒体
の記録素子として広く使用され、また磁石材料等として
も使用されている。

このようなコバルト含有酸化鉄強磁性粉末の製放方法は
、これまで種々のものが提案されており、そのなかでも
有用な方法の一つとして、ｒ−Ｆｅ２０３粉末を核晶と
し、これをコバルト塩と第一鉄塩とを含有する溶液に分
散させた後、これにアルカリ溶液を加え、核晶上にコバ
ルＦを主体的に含む酸化鉄層を形成させる方法が提案さ
れている。

ところが、この方法で使用されるγ−Ｆｅ２０５粉末は
、通常、第一鉄塩とアルカリ水溶液とを３０〜６０°Ｃ
の湿度で混合し反応させるとと本にこれを酸化して得ら
れるα−オキシ水酸化鉄粉末を原料とし、これを加熱還
元しさらに酸化して得られるものである。しかしながら
、このよりなγ−Ｆｅ２０５粉末は、軸比が大きく、か
つ粒度分布が不均一であるために、保磁力分布も広く、
微細なものを鞠ようとする場合、転写、加熱減磁等の熱
的安定性に欠け、これを核晶として使用したコバルト含
有酸化鉄の特性も満足し得るものではなかった。

この発明者らはかかる欠点を改善するため種々検討を行
なった結果、コバルトを主体的に含有する表面層を形成
する前のγ−Ｆｅ２０．強磁性粉末を製造するに当たり
、３価の鉄イオンを含有する水溶液相を前記鉄イオンに
対し当量以上のアルカリ水溶液中に３０°Ｃ以下の温度
で添加し反応させて水酸化第二鉄を生成し、これを熟成
した後、オートクレーブ中で水熱反応させてα−オキシ
水酸化鉄粉末を生成し、ろ過、乾燥後この生成粉末を加
熱還元、さらに酸化してγ−Ｆｅ２０．強磁性粉末とす
ると、微細で軸比、の小さなかつ粒度分布の均一なγ−
Ｆｅ２０６強磁性粉末が得られ、このｒ−Ｆｅ２０５強
併性粉末をコバルト塩を含む溶液中に分散させ、さらに
これにアルカリ水溶液を加えてｒ−Ｆｅ２０゜粉末の表
面にコバルトを主体的に含む表面層を形成させると、長
軸径が３００　ｎｍ以下、軸比が５以下で、かつＢＥＴ
法による比表面積が４０−／り以下、保磁力か２３．９
ＫＡ／ｍ以上の粒度分布が均一で保磁力分布が狭く、熱
安定性も良好で転写および加熱減磁の少ないコバルト含
有酸化鉄強磁性粉末が得られることを見いだし、この発
明をなすに至った。

この発明において３価の鉄イオンを含有する水溶液をア
ルカリ水溶液中に加えて水酸化第二鉄を生成する際の反
応温度は、３０″Ｃ以上で行なうと水酸化第二鉄の成長
を適度に調整できず粒度分布が均一で、微細なα−オキ
シ水酸化鉄が得られにくいため３０°Ｃ以下の温度で行
なうのが好ましく、低温になるほど水酸化第二鉄の成長
の調整が容易であるため２０°Ｃ以下の温度で行なうの
がより好ましい。また熟成は１００°Ｃ以下で１０分以
上、通常は常温で３０分以上好ましくは３〜７０時間行
なうのがよく、熟成時間が短かすぎると水増化第二鉄の
成長が不充分であり、長ずざると成長が過度に進み、粒
度分布の均一なものが得られにくい傾向にある。

３価の鉄イオンを含有する水溶液は、環化第二鉄、硫酸
第二鉄、硝酸第二鉄などの各種可溶性の第二鉄塩の内か
ら１種もしくは２種以上を水に溶解するか、あるいｌ’
ｉ’蝮化第−鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄などの各種可
溶性の第一鉄塩の内から１種もしくけ２種以、Ｉ−，を
水に溶解した後酸化剤等で酸化して調製され、３価の鉄
イオンが含有された状態で使用される。これらの鉄塩は
濃度０．５モル／！！以下の水溶液で使用するのがよい
。

この３価の鉄イオンを含有する水溶液を添加するアルカ
リ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛
性アルカリ水溶液が好適なものとして使用され、使用量
は水酸化第二鉄を良好に生成させ、かつ水酸化第二鉄の
粒径を適度なものとするため３価の鉄イオンに対して当
量以上であれば充分であり、反対にアルカリ濃度が所定
濃度以上で反応させると、生成物が不均質となり、粒度
分布を拡げるので、遊離のアルカリ濃度が１モル／ｌ以
下となるような範囲で使用するのが好ましいＯ このように３価の鉄イオンを含有する水溶液を当量以上
のアルカリ水溶液中に３０″Ｃ以下の温度で添加し反応
させて水酸化第二鉄を生成し、さらに常温で熟成を行な
うと水酸化第二鉄の成長が適度に調整された懸濁液が得
られ、この懸濁液をオートクレーブ中に入れて水熱反応
を行なうと粒度分布が均一でかつ軸比の小さい微細なσ
−オキシ水酸化鉄粉末が得られる。そして次いでこのα
−オキシ水酸化鉄粉末を水洗、ろ過、乾蓋した後、還元
ガス、たとえば水素気流中で２５０〜４００°Ｃの温度
で加熱還元し、さらにたとえば空気中で２００°Ｃ以上
の温度で酸化すると軸比が小さくかつ粒度分布が均一で
微細な針状のγ−Ｆ　ｅ　２０　ｓ強磁性粉末が得られ
る。

α−オキシ水酸化鉄粉末を生成する際のオートクレーブ
中での水熱反応は、１２０℃以下の温度て行なうと結晶
化に長時間を要し、２５０°Ｃ以上の温度で行なうとび
−Ｆｅ２０．粉末が混在してくるため１２０〜２５０°
Ｃの範囲の温度で行なうのが好ましく、１５０〜２２０
°Ｃの範囲内で行なうのがより好ましい。

また加熱還元する際の温度は２５０℃以上で行なうと有
効な磁気特性を有するものが得られ、加熱温度の上昇と
ともに還元が促進されるが、４００℃以上に加熱すると
焼結が起り保磁力が低下するため２５０〜４００°Ｃの
範囲内で行なうのが好ましい。また加熱還元後酸化する
際の温度は低温では酸化が不充分となったり、長時間を
要するなどのため２００℃以上の温度で行なうのが好ま
しい。

このようにして得られたγ−Ｆｅ２０５強硼性粉末は、
次にコバルト塩と第一鉄塩を含む溶液中に分散させ、さ
らにこれにアルカリ水溶液を加えて反応させると長軸径
が３００　ｎｍ以下、軸比が５以下でかつＢＥＴ法によ
る比表面積が４０ｍ’／！７以下、保磁力が２３．９Ｋ
Ａ／ｍ以上の粒度分布の均一なコバルト含有酸イに鉄強
磁性粉末が得られる。

コバルト塩としては硫酸第一コバルト、塩化第一コバル
ト、硫酸第一コバルト等がまた第一鉄塩としては硫酸第
一鉄、塩化第一鉄、硝酸第−鉄等が好適なものとして使
用され、アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶液が好適なものとし
て使用される。

アルカリ水溶液の濃度は少なくともコバルトおよび第一
鉄の水酸化物が沈澱する濃度であることが必要で、反応
温度は反応を均一に進行させるなめ、５０°Ｃ以下であ
ることが好ましい。

以上のようにして得られるコバルト含有酸化鉄強磁性粉
末は、長軸径が３００　ｎｍ以下、軸比が５以下でかつ
ＢＥＴ法による比表面積が４０−／り以下、保磁力１ｙ
Ｚ　２３．９　ＫＡ　／　ｍ以上で、粒度分布が均一な
ため保硼力分布が狭く熱安定性もよくて転写特性に優れ
、加熱減磁が少ない。

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ 塩化第二鉄（ＦｅＣ１，−６Ｈ２０）１０モルを水３０
１に溶解した塩化第二鉄水溶液と、水酸化す）　ＩＪウ
ム６０モルを水６０／に溶解した水酸化ナトリウム水溶
液を調製し、湿度１０°Ｃで塩化第二鉄水溶液を水酸化
ナトリウム水溶液中に加え褐色の沈ｌｑｌを得た。次い
でこれを常温で１８時間熟成した後、この懸濁液をオー
トクレーブ中に入れ１８０°Ｃで１時間水熱反応を行な
った。反応終了後生成した黄色の沈澱物を水洗、ろ過、
乾（１てσ−オキシ水酸化鉄粉末を得た。

次に、得られたα−オキシ水酸化鉄粉末を空気中、６０
０°Ｃで１時間加熱してα−Ｆｅ２０．粉末を牛成し、
このα−Ｆｅ２０５粉末８００ｇを石英ボード中に展開
し、管状電気炉内に載置して水素ガスを５／／分の速度
で通気し、３００℃で還元してＦ　ｅ　５０４粉末を得
、さらにこれを空気中で２５０°Ｃの温度で酸化し長軸
径２００　ｎｍ　％軸比４、ＢＥＴ法による比表面積２
５−／り、保磁力２３．９ＫＡ／　ｍ　Ｎ飽和磁化量（
σｓ　）　９．１１　Ｘ　１０−’Ｗｂ１ｍ／　）Ｑｉ
’のγ−Ｆｅ２０．粉末を得た。

次いでこのγ−Ｆｅ２０．粉末ｓｏｏｇを硫酸コバルト
０．４モルと硫酸第一鉄１．２モルとが溶解された水溶
液３ｔ！巾に分散させ、これに１６モルの水酸化ナトリ
ウムを溶解させた水酸化ナトリウム水溶液３１を加えた
。この分散液の湛麿を４５°Ｃまで昇温し、この温度を
保持したままで６時間攪拌を続けた。次いで、磁性粉末
を取り出し、充分に水洗して反応溶液を除去した後、乾
燥し、コバルト含有酸化鉄強磁性粉末を得た。。

このようにして得られたコバルト含有酸化鉄強磁性粉末
（−！、長袖径が２０’　Ｏｎｍ　％短軸径が５０１ｍ
　％軸比が４、ＢＥＴ法による比表面Ｍ２２．１ｒｒｆ
／り、保磁力が５１．７ＫＡ／ｍでコバルト原子の含有
鱗は２．５７重量％であった。

このようにして得られたコバルト含有γ−Ｆｅ２０５粉
末を使用し、 Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ、、０５粉末　　　　　　ｓｏｆ＜ｉ
部ＶＡＧＨ（米ＬＥ＆ｌｔ３．Ｃ，Ｃ社製、塩化　　１
１　〃ビニルー酢酸ビニルービニルアル コール共重合体） バンデツクスＴ−５２５０（大日本　　　７　〃インギ
礼製、ウレタンエラストマー） コロネートＬ（日本ポリウレタンエ　　　２重量部柴祉
製、三官能性低分子量イソシ アネート化合物） シクロヘキサノン　　　　　　　　　６０　ｌトルエン
　　　　　　　　　　　　６０　〃の組成からなる組成
物をボールミル中で７２時時間分分散して磁性塗料を調
製した。この磁性塗料を厚さ１２μｍのポリエステルベ
ースフィルム上に乾燥厚が４μｍとなるように塗布、乾
燥し、表面処理を行なった後所定の巾に截断して磁気テ
ープをつくった。

実施例２ 実施例１において塩化第二鉄水溶液を水酸化ナトリウム
水溶液中に加える時の湿度を０°Ｃとして、褐色の沈澱
を得、この懸濁液をオートクレーブ中に入れ１８０°Ｃ
で１時間水熱反応を行なって、α−オキシ水酸化鉄を得
た以外は実施例１と同様にして、長軸径１２０ｎｍｓ短
軸径３０　ｎｍ　１軸比４、ＢＥＴ法ニヨる比表面ｆｖ
！１２Ｂ、７ｒｒｆ／９、保磁力５０．ＩＫＡ／ｍでコ
バルト原子の含有ｉｔ　５．９０重量略のコバルト含有
γ−Ｆｅ２０．粉末を得、さらにこのコバルト含有γ−
Ｆｅ２０３粉末を使用して実施例１と同様にして磁気テ
ープをつくった。

実施例３ 実施例２においてコバルト含有酸化鉄粉末を了りろ過程
において、硫酸コバルトの使用量を０．８モル、硫醜第
−鉄の使用量を２．４モルとした以外は実施例２と同様
にして、長軸径１２０ｎｍｑ短軸径３０　ｎｍ　ｓ軸比
４、ＢＥＴ法による比表面積２８．１ｍ’／り、保磁カ
フ５．６ＫＡ／ｍでコバルト原子の含有ｆ）！４．５７
重量％のコバルト含有γ−Ｆｅ２０！、粉末を荷、さら
にこのコバルト含有γ−Ｆｅ　２０３粉末を使用して実
施例２と同様にして磁気テープをつくった。

比較例 硫酸ｉＲ’ｉｔ　（ＦｅＳＯ４，７Ｈ２Ｏ）　１０モル
を水４０１に溶解し念硫酸第−鉄水溶液と、水酸化ナト
リウム７０モルを水４０／に溶解した水酸化ナトリウム
水溶液を調製し、温度２５°Ｃで硫酸第一鉄水溶液中に
水酸化す）　リウム水溶液を加え淡緑色の沈澱を得た。

次いでこの懸濁液を恒温水槽中で４０°Ｃに加温しなが
ら毎分ｌＯｌの空気をａ！濁液中に吹き込み、６時間酸
化反応を行なって黄色沈澱物を得、水洗、ろイＩへ、乾
燥してα−オキシ水酸化鉄粉末を得た。

次に、とのα−オキシ水酸化鉄を実施例１と同様にして
加熱還元しさらに酸化してγ−Ｆｅ２０５粉末を得、次
いでコバルト被着処理を行なって長軸径２００　ｎｍ−
１短軸径３　Ｏｎｍ　ｓ軸比６．７、ＢＥＴ法による比
表［Ｔｉ積３９，５ｙｒｓ’／９、保磁力３９．８ＫＡ
／ｍでコバルトＩば子の含有量２．５５重ｉｌ哄のコバ
ルト含有γ−Ｆｅ２０．粉末を得た。さらにこのコバル
ト含有ｒ−Ｆｅ２０３粉末を使用して実施例１と同様に
して磁気テープをつくった。

実施例１および比較例で得られたコバルト含有酸化鉄強
磁性粉末の保磁力分布を調べるため試料振動型磁力計を
使って異方性磁界分布を測定した。

第１図はこの結果をグラフで表わしたもので、グラフＡ
Ｉ″ｉ実施例１で得られた磁性粉末の異方性磁界分布を
示し、グラフＢけ比較例で得られた磁性粉末の異方性磁
界分布を示す。このグラフから明らかなよう疋この発明
で得られたコバルト含有酸化鉄強磁性粉末は比較例で得
られたものよりも異方性磁界分布が狭く、このことから
この発明によって得られるコバルト含有酸化鉄弾磁性粉
末は保磁力分布が良好なことがわかる。

また、各実施例および比較例で得られたコバルト含有酸
化鉄強磁性粉末について熱的安定性を調ぺＺ５ため、加
配減鹸を測定し、転写特性を試験した。加熱域磁はＷ径
５　ｍｍ　、高さ３ｍｍの容器に得られた磁性粉末を充
填し、これを室温で７９６ＫＡ　／　ｍ磁界で飽和磁（
ｔし、飽和残留磁化計Ｉｒｓを測定した後、次いでこの
飽和磁化した試料を６０°Ｃで２時間保持し、室温で取
り出して残留磁化量Ｔｒを測定し、ユ扛”−Ｘ　１００
力・ら加熱減磁量ｓｒ を百分率で計算して測定した。また転写特性試験は直径
６ｍｍ　、高さ３ＰＩＩの容器に得られた磁性粉末を充
填し、これを６０°Ｃで３．２ＫＡ／ｍの磁界中に１時
間保持した後室温で残留磁化量Ｉｒａ、ｚを測定し、次
いで７９６ＫＡ／ｍの磁界で飽和磁化からデシベルで計
算して行なった。

下記第１表はその結果である。

第　　　１　　　表 上表から明らかなように、この究明で得られたコバルト
含有酸化鉄強磁性粉末（実施例１〜３）は従来のコバル
ト含有陣化鉄強礎性粉末（比較例）に比し、いずれも加
熱減磁および転写が少なく、このことからこの発明によ
って得られるコバルト含有酸化鉄強磁性粉末は熱的安定
性に優れていることがわかる。

さらに各実施例および比較例で得られた磁気テープにつ
いて、保磁力（Ｈｃ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角型（
Ｂｒ／Ｂｓ）、ＤＣ５／ＮおよびＡＣ５／Ｎを測定し、
消去特性を試験した。消去特性試験は磁気テープに＋５
ｄＢの人力でＩＫＨｚ　の信号を記録し、基準テープ（
ＢＡＳＦ　Ｃ４０１Ｒ）の消去特性が０５ｄＢとなる消
去電流の２０嘴増の消去電流で消去した時の消去前後の
再生出力信号の差を測定し、ｄＢで示した。

下記第２表はその結果である。

第　　　　２　　　　表 上表から明らかなように、この発明のコバルト含有酸化
鉄強磁性粉末を使用して得られる磁気テープ（実施例１
〜３）は従来の磁気テープ（比較例）に比し、いずれも
保磁力、残留磁束密度、角型が高くてＤＣ５／Ｎおよび
ＡＣ５／Ｎが低く、また消去特性が良好で、このことか
らこの発明のコバルト含有酸化鉄強磁性粉末を使用して
得られる磁気記録媒体は磁気特性に優れ、またノイズが
少なくて消去特性も改善されることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で得られたコバルト含有酸化鉄強磁性
粉末の異方性磁界と、粉末粒子の体積パーセントとの関
係図である。 特許出願人　工業技術院長　　石　坂　誠　−特許出願
人　　日立マクセル株式会社 代表者　水弁　厚 指定代理人　工柴技術院大阪工業技術試験所長内藤−男

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸化鉄強磁性粉末を核晶とし、この核晶上にコバル
   トを主体的に含有する表面層を有する長軸径が３００　
   ｎｍ以下、軸比が５以下でかつＢＥＴ法による比表面積
   が４Ｏ−ｎｆ／り以下、保磁力が２３．９ＫＡ／ｍ以上
   の強磁性粉末２．３価の鉄イオンを含有する水溶液を当
   量以上のアルカリ水溶液中に３０°Ｃ以下の温度で添加
   し反応させて水酸化第二鉄を生成し、さらに熟成した後
   、この水酸化第二鉄をオートクレーブ中で水熱反応させ
   てα−オキシ水酸化鉄粉末を生成し、ろ過、乾燥後この
   生成粉末を加熱還元しさらに酸化してγ−Ｆ　ｅ　２０
   　ｘ、粉末とした後、このγ−Ｆｅ２０５粉末をコバル
   ト塩と第一鉄塩を含む溶液中に分散させ、さらにこれに
   アルカリ水、溶液を加えてγ−Ｆｅ２０３粉末の表面に
   コバルトを主体的に含む表面層を形成させることを特徴
   とする強磁性粉末の製造方法