JPS5859222A - Organopolysilsesquioxane and its production - Google Patents
Organopolysilsesquioxane and its productionInfo
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- JPS5859222A JPS5859222A JP15788581A JP15788581A JPS5859222A JP S5859222 A JPS5859222 A JP S5859222A JP 15788581 A JP15788581 A JP 15788581A JP 15788581 A JP15788581 A JP 15788581A JP S5859222 A JPS5859222 A JP S5859222A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、側鎖に低級アルキル基及びアルケニル基を有
し、耐熱性の優れた溶媒可溶性のボ ゛リシルセスキオ
キサン及びその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a solvent-soluble polysilsesquioxane having a lower alkyl group and an alkenyl group in its side chain and excellent heat resistance, and a method for producing the same.
従来、フェニル基、トリル基のようなアリール基を有す
るポリシルセスキオキサン、あるいはメチル基、イノブ
チル基、イソアミル基などのアルキル基を有する溶媒可
溶性のポリシルセスキオキサンが知られていた（ Ｊ、
Ａｍｅｒ 、Ｃｈｅｍ 。Conventionally, polysilsesquioxanes having aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, or solvent-soluble polysilsesquioxanes having alkyl groups such as methyl groups, inobutyl groups, and isoamyl groups have been known (J ,
Amer, Chem.
８ｏｃ、、 ８２巻６１９４頁＜ １９６０年） ；
Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ８ｃｉ、、 Ｃ−１巻お頁（１９
６３年） ； Ｖｙｓｏｋａｍｏｌ、 ５ｏｙｅｄ、
Ａ １２巻６６３頁（１９７０年） ； ＩＺＶ、 Ａ
ｋａｄ、 Ｎａｕｋ ５ＳＳＲ，８ｅｒ Ｋｈｉｍ、
６２５Ｊ［（１９６９年）：％開開５０−１３９９００
；特開昭５３−８８０９９など〕。8oc, vol. 82, p. 6194 <1960);
J, Polymer 8ci, Volume C-1 page (19
Vysokamol, 5oyed,
A vol. 12, p. 663 (1970); IZV, A
kad, Nauk 5SSR, 8er Khim,
625J [(1969):% opening 50-139900
; JP-A-53-88099, etc.).
また、Ｇ、 ＨｌＷａｇｎｅｒらは、ビニルトリクロル
シランをエーテル中で加水分解して数平均分子量３８０
０ 程度のビニルポリシルセスキオキｆ７を合成してい
る（ Ｉｎｄ、Ｂｉｇ Ｃｈｅｍ、 ４５巻３６７頁（
１９５３年）〕。最近山崎らはビニルトリアルコキシシ
ランや（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシ
ランをフェニルトリアルコキンシランと共加水分解して
分子量１０００程度のオリゴマーを得たのち、さらにこ
れをアルカリ触媒下に縮合反応を行なうという２段階の
反応で、分子量１万程度の側鎖にフェニル基並びにビニ
ル基若しくは（メタ）アクリロキシアルキル基を有する
ポリシルセスキオキサンを得ているが〔第四回高分子学
会年次大会予講集、四巻、１号、７３頁（１９８０年）
〕、ここで得られたポリジアルカリ触媒はＩＩＩ＆温で
はオルガノポリシルセスキオキサンの解重合触媒として
働くため、耐熱性はあまシ期待できない。そこで本発明
者らは耐熱性が高く、かつ反応性に富むアルケニル基を
側鎖に有するオルガノポリシルセスキオキサンを得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。Furthermore, G. HlWagner et al. hydrolyzed vinyltrichlorosilane in ether to obtain a number average molecular weight of 380.
Synthesized vinyl polysilsesquioline f7 of about 0.0% (Ind, Big Chem, Vol. 45, p. 367
1953)]. Recently, Yamazaki et al. co-hydrolyzed vinyltrialkoxysilane and (meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane with phenyltrialcoquine silane to obtain oligomers with a molecular weight of about 1000, and then conducted a condensation reaction with this under an alkali catalyst. Through a two-step reaction, a polysilsesquioxane having a molecular weight of about 10,000 and having a phenyl group, a vinyl group, or a (meth)acryloxyalkyl group in the side chain was obtained [4th Annual Conference of the Society of Polymer Science and Technology] Preliminary Lecture Collection, Volume 4, No. 1, 73 pages (1980)
], the polydialkali catalyst obtained here works as a depolymerization catalyst for organopolysilsesquioxane at temperatures of III and 2, so it cannot be expected to have good heat resistance. Therefore, the present inventors conducted extensive research in order to obtain an organopolysilsesquioxane having an alkenyl group in its side chain, which has high heat resistance and high reactivity, and as a result, the present invention was achieved.
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
で示される熱溶媒可溶性のオルガノポリシルセスキオキ
サンにおいて、側鎖である几及びＷとして低級アルキル
基、アルケニル基及び必要に応じてさらにアリール基が
結合していることを特徴とするオルガノポリシルセスキ
オキサンを提供するものであシ、さらに低級アルキルト
リハロゲノシラン、アルケニルトリど１ｉゲノシラン及
び必要に応じてさらにアリールトリハロゲノシランを溶
媒に溶解し、この溶液に水を添加して加水分解し九のち
、該加水分解物を縮合させることを特徴とするオルガノ
ポリシルセスキオキサンの製造方法を提供するものであ
る。That is, the present invention provides a heat-solvent soluble organopolysilsesquioxane represented by the general formula (I) in which a lower alkyl group, an alkenyl group, and optionally an aryl group are bonded as the side chains 几 and W. The present invention provides an organopolysilsesquioxane characterized by the following: a lower alkyltrihalogenosilane, an alkenyltrihalogenosilane, and optionally an aryltrihalogenosilane are further dissolved in a solvent; The present invention provides a method for producing organopolysilsesquioxane, which comprises adding water to this solution, hydrolyzing it, and then condensing the hydrolyzate.
次に本１発明の詳細な説明する。Next, the first invention will be explained in detail.
本発明のオルガノポリシルセスキオキサンにおいて、側
鎖に結合する低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、・プロピル基ｉどを、側鎖に結合するアルケニル
トリ
プロペニル基、アリル基などを挙げることができる。ま
た必要に応じて側鎖に結合させるアリール基としてはフ
ェニル基、トリル基などを挙げることができる。In the organopolysilsesquioxane of the present invention, examples of the lower alkyl group bonded to the side chain include methyl group, ethyl group, propyl group, etc., and alkenyl tripropenyl group bonded to the side chain, allyl group, etc. be able to. Further, examples of the aryl group to be bonded to the side chain as necessary include a phenyl group and a tolyl group.
好ましい低級アルキル基及びアリール基並びに必要に応
じて結合させるアルケニル基としては、メチル基、フェ
ニル基及びビニル基を挙げることかでき、この場合は特
に優れた耐熱性を有スるオルガノポリシルセスキオキサ
ントナリ、かつ合成が比較的容易である。Preferred lower alkyl groups and aryl groups and optionally bonded alkenyl groups include methyl groups, phenyl groups, and vinyl groups. santonari and is relatively easy to synthesize.
また本発明のオルガノポリシルセスキオキサンにおいて
、側鎖に結合する低級アルキル基及びアルケニルトリ、
〜びに必要に応じて結合させるアリール基６割合は、全
側鎖１００に対してそれぞれ５０〜９９，１〜５０及び
θ〜４９が好ましく、特に７０〜９９，１〜３０及びθ
〜２９が好ましい。低級アルキル基が全側鎖°１００に
対して（資）以上の割合で存在することにより、さらに
熱耐性の優れたオルガノポリシルセスキオキサンとなり
、またアルケニル基が全側鎖１００に対して１以上の割
合で存在することにより、特に優れた反応性を有するオ
ルガノポリシルセスキオキサンニナル。Furthermore, in the organopolysilsesquioxane of the present invention, lower alkyl groups and alkenyltris bonded to the side chains,
The ratio of 6 to 6 aryl groups to be bonded as necessary is preferably 50 to 99, 1 to 50, and θ to 49, respectively, particularly 70 to 99, 1 to 30, and θ to 100 of the total side chain.
~29 is preferred. The presence of lower alkyl groups in a proportion of 100% or more of the total side chains results in an organopolysilsesquioxane with even better heat resistance. Organopolysilsesquioxaninal having particularly excellent reactivity when present in the above ratio.
なお本発明のオルガノポリシルセスキオキサンの末端は
、通常一般式（Ｉ）のように水素及び水酸基が結合して
いる。Note that hydrogen and hydroxyl groups are usually bonded to the terminals of the organopolysilsesquioxane of the present invention as shown in general formula (I).
（几、Ｒ／及びｎは前記一般式中と同様）次に本発明の
製造方法を説明する。(几, R/, and n are the same as in the above general formula) Next, the manufacturing method of the present invention will be explained.
本発明の製造方法における、低級アルキルトリハロゲノ
シランとしては、例えばメｔルト１ノクロロ７ラン、エ
チルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、メ
チルトリブロモシランなどを用いることができ、アルケ
ニルトリノ・ロゲノシランとしては、ビニルトリクロロ
シラン、フロベニルトリクロロシラン、ア９ルトリクロ
ロシラン、ビニルトリフ゛ロモシランナトヲ用いること
ができ、必要に応じて使用するアリールトリフ１０ゲノ
シランとしては、フェニルトリクロロシラン、トリルト
リクロロシラン、フェニルトリブロモシランなどを用い
ること力；できる。In the production method of the present invention, as the lower alkyltrihalogenosilane, for example, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, methyltribromosilane, etc. can be used, and as the alkenyltrinologenosilane, Vinyltrichlorosilane, furobenyltrichlorosilane, aryltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, etc. can be used, and aryltrichlorosilane, tolyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, etc. can be used. It is possible to use the power;
低級アルキルトリノ・ロゲノシラン、アルケニルトリノ
・ロゲノシラン及び必要に応じて使用するアリールトリ
フ１０ゲノンランの使用量は、目的とするオルガノポリ
シルセスキオキサンの側鎖に結合する低級アルキル基及
びアルケニル基並びに必要に応じて結合させるアリール
基の割合により適宜法めることができるが、好ましくは
低級アルキルトリノーロゲノシラン父〜替モルチ、特に
７０〜９９モルチ、アルケニルトリノ・ロゲノシラン１
〜５０モル−１特に１−（９）モルチ及ヒアリールトリ
ノ〜ロゲノシラン０〜４９モルチ、特に０−２９モルチ
である。アリールトリノーロゲノシランを使用すること
によって、オルガノポリシルセスキオキサンの合成がさ
らに容易になる。The amount of lower alkyltrinologenosilane, alkenyltrinologenosilane, and aryltrif-10genonerane used as needed is based on the lower alkyl group and alkenyl group bonded to the side chain of the desired organopolysilsesquioxane, and as necessary. The method can be determined as appropriate depending on the ratio of aryl groups to be bonded, but lower alkyltrinologenosilanes are preferred, particularly 70 to 99 moles, alkenyltrinologenosilanes, and alkenyltrinologenosilanes.
~50 mole-1 especially 1-(9) mole and hyaryltrino-rogenosilane 0-49 mole, especially 0-29 mole. The use of aryltrinologenosilanes further facilitates the synthesis of organopolysilsesquioxanes.
また溶媒としては１例えばメチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイノブチルケトンなどのケトン；エチ
レングリコールジメチルニー テｋ 、 ’）ノルマル
プロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコール
、ジメチルエーテルなどのエーテル；ヘプタン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素９１，２−ジクロロエタン、１゜１．２−
）！Ｊジクロロエタン１．３−）クロロプロパン、クロ
ルベンゼンなどのノ・ロゲン化炭化水素；ｎ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ールなどのアルコール；エチルプロピオネート、エチル
イソブチレート、イソブチルアセテートなどのエステル
などを用いることができるが、目的とするオルガノポリ
シルセスキオキサンの合成が容易である点から、ケトン
及び／又はエーテルを切モル≠以上、４！にωモルチ以
上含有する溶媒が好ましい。Examples of solvents include 1) ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl ibutyl ketone; ; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene 91,2-dichloroethane, 1°1.2-
)! J dichloroethane 1.3-) No-logenated hydrocarbons such as chloropropane and chlorobenzene; Alcohols such as n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; Ethyl propionate, ethyl isobutyrate, isobutyl acetate, etc. Ester etc. can be used, but from the viewpoint of easy synthesis of the target organopolysilsesquioxane, the ketone and/or ether should be cut in a molar ratio of ≠ 4! A solvent containing ω mole or more is preferable.
溶媒の使用量は低級アルキルトリノ・ロゲノゾラン、ア
ルケニルトリノ・ログノシラン及び必要に応じて使用す
るデリールトリノ・ロゲノシラン（以下これらのシラン
をシラ／類と記す）の合計１容量部に対して４〜２０容
量部程度力；好ましい。The amount of solvent to be used is 4 to 4 parts by volume based on the total of lower alkyltrino logenozolane, alkenyl trino logenosilane, and delyltrino logeno silane used as necessary (hereinafter these silanes are referred to as silanes). A force of about 20 parts by volume; preferred.
加水分解反応は、シラン類を溶解した溶液に水を添加す
ることにより行なう。この場合、反応の制御を容易にす
るために溶液を例えば１０〜団℃に冷却し、攪拌下に水
を徐々に添加する方法が好ましい。また加水分解に使用
する水の量は、シラン類の合計１モルに対して３〜３０
モル程度が好ましい。The hydrolysis reaction is carried out by adding water to a solution in which silanes are dissolved. In this case, in order to easily control the reaction, it is preferable to cool the solution to, for example, 10°C to 10°C, and gradually add water while stirring. The amount of water used for hydrolysis is 3 to 30% per mole of silanes.
A molar level is preferable.
加水分解終了後、反応混合液を油浴などで加熱して縮合
反応を行なう。加熱温度は通常１３０℃以下であるが、
７０〜１１０℃で１時間〜６時間程度加熱するのが好ま
しい。After the hydrolysis is completed, the reaction mixture is heated in an oil bath or the like to carry out a condensation reaction. The heating temperature is usually below 130°C,
It is preferable to heat at 70 to 110°C for about 1 hour to 6 hours.
なお縮合反応中は、反応混合液を攪拌してもよく、たん
に反応混合液を還流するままにしておいてもよい。During the condensation reaction, the reaction mixture may be stirred or simply left to reflux.
またシラ／類を加水分解し、さらに縮合させる際にアミ
ンを共存させると、シラン類の濃度の高いところでもス
ムーズに反応が進行して高分子量のオルガノポリシルセ
スキオキサンが得られる。Furthermore, if an amine is present in the hydrolysis of sila/s and further condensation, the reaction proceeds smoothly even in areas where the concentration of silanes is high, yielding a high molecular weight organopolysilsesquioxane.
アミンとしては１級〜３級までの種々のアミン、例えば
トリエチルアミン、トリノルマルプロビルアミン、トリ
イソプロピルアミン、ジエチルアミン２．エチルアミン
、ピリジン、エチレンジアミンなどを挙げることができ
る。The amines include various primary to tertiary amines, such as triethylamine, tri-normalpropylamine, triisopropylamine, and diethylamine2. Examples include ethylamine, pyridine, and ethylenediamine.
アミンを使用する場合の使用量は、通常７ラン類の合計
１モルに対して３モル以下であυ。When an amine is used, the amount used is usually 3 moles or less per 1 mole of the 7 orans in total.
好ましくはＯ１β〜２モル程度である。Preferably it is about O1β to 2 moles.
アミンを使用する場合、シラ／類の溶液に水を滴下して
いくと次第にアミンの塩酸塩の白い。When using an amine, when water is added dropwise to a solution of silica, the amine hydrochloride gradually turns white.
沈澱が生成してくる。なおも水を滴下してい七と、その
白い沈澱は溶解する。水の滴下終了後にアミンを加えな
い場合と同じように反応混合液を加熱し縮合反応を行う
。A precipitate will form. If water is added dropwise, the white precipitate will dissolve. After the dropwise addition of water is completed, the reaction mixture is heated to carry out the condensation reaction in the same manner as when no amine is added.
縮合反応終了後は、アミンを使用した場合も使用しない
場合も有機溶媒層を分離し、この有機溶媒層を水で洗浄
する。洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、必要
に応じて無水硫酸カル７ウム、モレキュラー７−ブスな
どの乾燥剤で有機溶媒層を乾燥し濃縮乾固する方法、あ
るいは適当な濃度に濃縮した液を得られたオルガノポリ
シルセスキオキサンを溶解しない溶剤。After the condensation reaction is completed, the organic solvent layer is separated, whether or not an amine is used, and the organic solvent layer is washed with water. After washing until the water after washing becomes neutral, if necessary, dry the organic solvent layer with a desiccant such as anhydrous calcium sulfate or Molecular 7-Bus, and concentrate to dryness, or reduce to an appropriate concentration. A solvent that does not dissolve the organopolysilsesquioxane obtained as a concentrated liquid.
つて目的とするオルガノポリシルセスキオキサンを得る
。このようにして得られるオルガノポリシルセスキオキ
サンのポリスチレン換算数平均分子量は通常３０００〜
２００，０００程度で、長時間、例えば２〜３ケ月間保
存してお、いても、不溶化するこ″とが無く保存安定、
性の良いものである。The desired organopolysilsesquioxane is then obtained. The organopolysilsesquioxane obtained in this way usually has a polystyrene equivalent number average molecular weight of 3,000 to 3,000.
200,000 and is storage stable without becoming insolubilized even if stored for a long time, for example, 2 to 3 months.
It is a good thing.
禾発明のオルガノポリシルセスキオキサ、ンの赤外−吸
収スペクトルには、 １１２０ｃｍ 付近と１
１０４０ ｍｌ’付、近に強い吸収が観測されるが、前
記一般式（１）で示される溶媒可溶性のオルガノポリシ
ルセスキオキサンは、赤外線吸収スペクトルにおいて１
１３５ ＣＩｌ”付近及び１０４０ ｃｍ−’付近に５
ｉ−０−Ｓ ｉ結合の伸縮運動に基づく強い特異的な２
本の吸収を示すことが知られており（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。In the infrared absorption spectrum of the organopolysilsesquioxane of the present invention, strong absorptions are observed near 1120 cm and 11040 ml'; Organopolysilsesquioxane has an infrared absorption spectrum of 1
5 near 135 CIl" and 1040 cm-'
A strong specific 2 based on the stretching motion of the i-0-S i bond.
It is known to exhibit book absorption (J, Polym.
Ｓｃｉ、、Ｃ−１巻、８３頁（１９６３年）、特開昭５
０−１３９９００なトコ１本発明のオルガノポリシルセ
スキオキサンも前記一般式（１）の構造を有するものと
判断される。Sci, vol. C-1, p. 83 (1963), Japanese Patent Publication No. 5
The organopolysilsesquioxane of the present invention is also considered to have the structure of the general formula (1).
本発明のオルガノポリシルセスキオキサンの耐熱性Ｌｇ
４鎖に結合する低級アルキル基及びアルケニル基並びに
必要により結合させるアリール基によ〕異表るが、通常
６００〜６５０℃程度であり、低級アルキル基、特にメ
チル基の存在量が多い程高くなる。Heat resistance Lg of organopolysilsesquioxane of the present invention
Although it varies depending on the lower alkyl group and alkenyl group bonded to the 4-chain and the aryl group bonded if necessary, it is usually about 600 to 650 °C, and the higher the amount of lower alkyl groups, especially methyl groups, the higher the temperature. .
マ九本発明のオルガノポリシルセスキオキサンは、ｌＩ
Ｉ鎖にアルケニル基が存在するために。The organopolysilsesquioxane of the present invention is lI
Due to the presence of an alkenyl group in the I chain.
感光性架橋剤などと混合することによって感光性を付与
することも可能であり、さらに有機ポリマーをグラフト
させることも可能であるため、非常に広範な用途に利用
できる。It is possible to impart photosensitivity by mixing with a photosensitive crosslinking agent, etc., and it is also possible to graft organic polymers, so it can be used in a very wide range of applications.
具体的用途例としては、集積回路などの絶縁保鏝膜又は
層間絶縁膜；液晶配向補助膜、耐熱性塗料、有機ポリマ
ー表面の改質剤などである。Specific examples of applications include insulating trowel films or interlayer insulating films for integrated circuits, etc.; liquid crystal alignment auxiliary films, heat-resistant paints, and modifiers for organic polymer surfaces.
以下に本発明方法の実施例を示す。各実施例において、
分子量は下記に示すゲルバーミエイションクロマトグラ
フイー（以下ＧＰＣと記す。）によって求めた標準ポリ
スチレン換算数平均分子量である。Examples of the method of the present invention are shown below. In each example,
The molecular weight is a standard polystyrene equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) shown below.
（ＧＰＣ測定条件）
装 置；米国ウオーターズ社製高温高速ゲル浸透クロ
マトグラム（モデ
ル１５０− ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）
カ ラ ム；昭和電工■製 ８ＨＯＤｇＸ Ａ−８Ｍ。(GPC measurement conditions) Equipment: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-CALC/GPC) manufactured by Waters, USA Column: 8HODgX A-8M manufactured by Showa Denko ■.
長さ５０ｃｓ
測定温度；荀℃
流 速； １ ｃｃ／分
上記条件において、テトラヒドロフランを溶媒として使
用し、オルガポリシルセスキオキサンＩＦを１００ ｃ
ｃのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。ま九標
準ポリスチレンは、米国プレッシャーケミカル社製標準
ポリスチレ／を使用し九。Length: 50 cs Measurement temperature: 10°C Flow rate: 1 cc/min Under the above conditions, using tetrahydrofuran as a solvent, 100 cs of orgapolysilsesquioxane IF was used.
It was dissolved in tetrahydrofuran and used as a sample. The standard polystyrene used is standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical Company in the United States.
実施例１゜
還流冷却管１滴下ロート、撹拌棒を備え九反応容器にジ
オキサン（１７５ｊ＋７．２．０５モル）を加え、これ
にトリエチルアミン（１４ｍ、 ０．１モル）を加えた
のちＣＨＢＳｉＣ＆ （１５ｍ、 ０．１２５モル）Ｃ
ａＨｉＳｉＣ＆ （２ｍ、 ０．０１３モル）及びＣＨ
＊＝Ｃ＝ＣＨ８１ＣＪ ｆ３ ｍ、 ０．０６３モル）
を加える。Example 1 Dioxane (175j + 7.2.05 mol) was added to a nine reaction vessel equipped with a reflux condenser, 1 dropping funnel, and a stirring bar, and triethylamine (14 m, 0.1 mol) was added thereto, followed by CHBSiC& (15 m, 0.1 mol). 0.125 mol)C
aHiSiC& (2 m, 0.013 mol) and CH
*=C=CH81CJ f3 m, 0.063 mol)
Add.
反応容器を水冷下、攪拌しながら水（４０ｍ。The reaction vessel was cooled with water (40 m) while stirring.
２．２２モル）をゆっくり滴下する。このときの溶液温
度は１５〜３０℃であった。しだいに塩酸トリエチルア
ミンの白色沈澱が生成−ｉ ルＡ（、水をなおも加える
ことによってその白色沈澱は溶解する。2.22 mol) was slowly added dropwise. The solution temperature at this time was 15 to 30°C. Gradually, a white precipitate of triethylamine hydrochloride forms, and the white precipitate dissolves by adding more water.
水の滴下終了後、油浴を用いて油浴温度１００℃で反応
混合液を攪拌下２時間加熱する。反応終了後、有機溶媒
層を分離し、洗浄水力監中性になるまで水で洗浄し、無
水硫酸カルシウムで乾燥する。その彼乾燥剤を除去し、
濃縮乾固してオルガノポリシルセスキオキサンを得る。After the dropwise addition of water is completed, the reaction mixture is heated using an oil bath at an oil bath temperature of 100° C. for 2 hours while stirring. After the reaction is completed, the organic solvent layer is separated, washed with water until it becomes neutral, and dried over anhydrous calcium sulfate. Remove the desiccant and
Concentrate to dryness to obtain organopolysilsesquioxane.
得られたオルガノポリシルセスキオキサンの分子量は１
１旬であり、窒素下での熱分解温度は５９０℃で６つ九
。The molecular weight of the obtained organopolysilsesquioxane is 1
It is in its first season, and the thermal decomposition temperature under nitrogen is 590℃.
実施例２゜ トリエチルアミン（１４ｍ４，０．１モル）。Example 2゜ Triethylamine (14m4, 0.1 mol).
ｄ、 ０．０２５モル）及びＣＨ２＝ ＣＨＳｔ Ｃ
１３ｓ （５ｍ 。d, 0.025 mol) and CH2=CHStC
13s (5m.
０．０４０モル）をメチルイソブチルケトｙ （１７５
ｍ。0.040 mol) to methyl isobutyl keto y (175
m.
１．４モル）に溶解し、水（４Ｑｓｃｊ、 ２．２２モ
ル）を滴下して実施例１と同様な方法で加水分解したの
ち、１００℃で４時間加熱する。次いで実施例１と同様
の操作を行いオルガノポリシルセスキオキサン１４１を
得る。分子量は１０，０００であり、窒素下での熱分解
温度は６００℃であった。赤外吸収スペクトルを第２図
に示す。After adding water (4Qscj, 2.22 mol) dropwise and hydrolyzing in the same manner as in Example 1, the mixture was heated at 100° C. for 4 hours. Next, the same operation as in Example 1 is performed to obtain organopolysilsesquioxane 141. The molecular weight was 10,000 and the thermal decomposition temperature under nitrogen was 600°C. The infrared absorption spectrum is shown in Figure 2.
実施例３゜
トリエチルアミン（１４ｗｉ、０．１モル）をメチルイ
ソブチルケトン（１７０Ｍ、 １．３６モル）に溶解し
、ついで、 ＣＨｓＳｉＣＪｓ （１８ｍｌ 、 ０−
１５１モル）ＣｓＨｓ８ｉＣ４ｈ （１，３ｄ、 ｏ、
ｏｏ８モル）及びＣ’Ｈ，＝ＣＨ８ｊ Ｃ１１ｓ （５
，２ＷＬｌ、 ０．０４１モル）を加え、水（切ｄ、２
．２２モル）を滴下して加水分解したのち、１００℃で
４時間加熱する。次いで実施例１と同１１の操作により
オルガノポリシルセスキオキサン１４ ｆ ′ｔ−得る
。分子量＃′ｉ５０，０００であり、窒素下での熱分解
温度は６１０℃であった。赤外吸収スペクトルを第３図
に示す。Example 3 Triethylamine (14wi, 0.1 mol) was dissolved in methyl isobutyl ketone (170M, 1.36 mol), then CHsSiCJs (18 ml, 0-
151 mol) CsHs8iC4h (1,3d, o,
oo8 mol) and C'H,=CH8j C11s (5
, 2WLl, 0.041 mol) and water (cut d, 2WLl, 0.041 mol).
．． 22 mol) was added dropwise for hydrolysis, and then heated at 100°C for 4 hours. Then, organopolysilsesquioxane 14f't- was obtained by the same procedures as in Example 1 and 11. The molecular weight #'i was 50,000, and the thermal decomposition temperature under nitrogen was 610°C. The infrared absorption spectrum is shown in Figure 3.
実施例４゜
ＣＨ＊８ｊＣ１３ｓ（２４ｍ 、 ０．２０１モル）
及びＣｊｈ＝ＣＨ８ｉＣＪｓ （２，２ｍ、 ０．０１
７モル）をメチルイングチルケトン（１８３１１１１４
，１’、４６モル）に溶解し、水（４１，７ｍ１１７．
２．３２モル）を滴下して実施例１と同様な方法で加水
分解したのち１００℃で４時間加熱する。次いで、実施
例１と同様の操作を行いオルガノポリフルセスキオキサ
ン１３ Ｆを得る。分子量は４０，０００であり、窒素
Ｆでの熱分解温度は６５０℃でおった。赤外吸収スペク
トルを第４図に示す０
実施例５゜
実施例１〜４で得九オルガノポリシルセスキオキサンを
それぞれメチルインブチルケトンろいずれも可溶でめっ
た。Example 4゜CH*8jC13s (24m, 0.201 mol)
and Cjh=CH8iCJs (2,2m, 0.01
7 mol) of methyl ingthyl ketone (18311114
, 1', 46 mol) and water (41,7 ml, 117 mol).
2.32 mol) was added dropwise and hydrolyzed in the same manner as in Example 1, followed by heating at 100° C. for 4 hours. Next, the same operation as in Example 1 is performed to obtain organopolyflusesquioxane 13F. The molecular weight was 40,000, and the thermal decomposition temperature with nitrogen F was 650°C. The infrared absorption spectra are shown in FIG. 4. EXAMPLE 5 The nine organopolysilsesquioxanes obtained in Examples 1 to 4 were each soluble in methyl in butyl ketone.
また実施例１〜４で得たオルガツボ１ノフルセスキオキ
サンを４〜メチル−ペン・タノールの加重量％溶液とし
、８℃で２ケ月保存したところ粘度変化は１０％以下で
あった。Further, when the orgacud 1-noflusesquioxane obtained in Examples 1 to 4 was made into a weighted % solution of 4 to methyl-pen tanol and stored at 8° C. for 2 months, the viscosity change was 10% or less.
実施例６。Example 6.
、実施例１〜４で得たオルガツボ１フルセスキオキサン
の核磁気共鳴スペクトルを＋１１１定した結果、δ＝
０．０５ ＜−重線）、δ＝６．０７（−重線）及びＪ
．７．２０〜ｇ．ｏｏ ＜多重線）にそれぞれメチル基
，ビニル基及びフェニル基の吸収が観測された。これら
の吸収を積分することにより、実施例１〜４のオルガツ
ボ１ノシルセスキオキサンの側鎖の有機基の割合を求め
丸。, as a result of +111 constant nuclear magnetic resonance spectra of Orgacud 1 flusesquioxane obtained in Examples 1 to 4, δ=
0.05 <-double line), δ = 6.07 (-double line) and J
．． 7.20~g. Absorption of methyl group, vinyl group, and phenyl group was observed at oo<multiplet), respectively. By integrating these absorptions, the proportion of organic groups in the side chains of the organoacupoint 1-nosilsesquioxanes of Examples 1 to 4 was determined.
七の結果を表１に示す。The results of 7 are shown in Table 1.
表 １゜Table 1゜
図面は、実施例１〜４によって得たオルガノポリシルセ
スキオキサンの赤外吸収スペクトルをそれぞれ示す図で
あり、第１図は実施例１によるもの、第２図は実施例２
によるもの、第３図は実施例３によるもの、第４図は実
施例４によるものである。The drawings are diagrams showing infrared absorption spectra of organopolysilsesquioxanes obtained in Examples 1 to 4, respectively; FIG. 1 is that of Example 1, and FIG. 2 is that of Example 2.
3 is based on Example 3, and FIG. 4 is based on Example 4.
Claims (2)
ンにおいて、側鎖であるＲ及びＲ′として低級アルキル
基、アルケニル基及び必要に応じてさらにアリール基が
結合していることを特徴とするオルガノポリシルセスキ
オキサン。(1) In the solvent-soluble organopolysilsesquioxane represented by the general formula (R), lower alkyl groups, alkenyl groups, and optionally aryl groups are bonded as side chains R and R'. An organopolysilsesquioxane characterized by:
ルトリハロゲノシラン及び必要に応じてさらにアリール
トリハロゲノ７ランを溶媒に溶解し、この溶液に水を添
加して加水分解したのち、該加水分解物を縮合させるこ
とを特徴とするオルガノポリシルセスキオキサンの製造
方法。(2) Lower alkyltrihalogenosilane, alkenyltrihalogenosilane, and optionally further aryltrihalogenosilane are dissolved in a solvent, water is added to this solution for hydrolysis, and the hydrolyzate is condensed. A method for producing organopolysilsesquioxane, characterized by:
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15788581A JPS5859222A (en) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | Organopolysilsesquioxane and its production |
| DE8282305223T DE3278567D1 (en) | 1981-10-03 | 1982-09-30 | Solvent-soluble organopolysilsesquioxanes, processes for producing the same, and compositions and semiconductor devices using the same |
| EP82305223A EP0076656B1 (en) | 1981-10-03 | 1982-09-30 | Solvent-soluble organopolysilsesquioxanes, processes for producing the same, and compositions and semiconductor devices using the same |
| US06/779,617 US4626556A (en) | 1981-10-03 | 1985-09-25 | Solvent-soluble organopolysilsesquioxane, process for producing the same, and semi-conductor using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15788581A JPS5859222A (en) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | Organopolysilsesquioxane and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859222A true JPS5859222A (en) | 1983-04-08 |
Family
ID=15659539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15788581A Pending JPS5859222A (en) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | Organopolysilsesquioxane and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859222A (en) |
Cited By (10)
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| US8080604B2 (en) | 2007-03-02 | 2011-12-20 | Lintec Corporation | Adhesive containing ladder-type polysilsesquioxane and adhesive sheet |
| US8357261B2 (en) | 2008-02-19 | 2013-01-22 | Lintec Corporation | Adhesive mainly composed of polyorganosiloxane compound |
-
1981
- 1981-10-03 JP JP15788581A patent/JPS5859222A/en active Pending
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