JPS585903B2 - Production method of aromatic isocyanate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ニトロ化合物と二酸化炭素から対応す
る芳香族インシアネート化合物を直接合成する方法に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for directly synthesizing a corresponding aromatic incyanate compound from an aromatic nitro compound and carbon dioxide.

更に詳細には、本発明は（Ａ）白金族金属のハロゲン化
物、（Ｂ）へテロ芳香環式窒素化合物および／またはそ
れらの錯体と（Ｃ）銅とモリブテンの複合酸化物から成
る触媒系の存在下に芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と
高温加圧反応させて対応するイソシアネートを製造する
方法に関する。More specifically, the present invention provides a catalyst system comprising (A) a halide of a platinum group metal, (B) a heteroaromatic nitrogen compound and/or a complex thereof, and (C) a composite oxide of copper and molybten. The present invention relates to a method for producing the corresponding isocyanate by reacting an aromatic nitro compound with carbon monoxide in the presence of carbon monoxide at high temperature and pressure.

イソシアネート類は、主としてポリウレタンの原料とし
て実用上極めて有用な物質であり、中でもトリレンジイ
ソシアネートは最も大規模に生産されている。Isocyanates are practically extremely useful substances mainly as raw materials for polyurethane, and among them, tolylene diisocyanate is produced on the largest scale.

インシアネート類の現行の工業的製造法はニトロ化合物
を還元してアミンとし、次いで一酸化炭素と塩素から別
途合成したホスゲンをアミンに反応させてイソシアネー
トを得る方法である。The current industrial method for producing incyanates is to reduce a nitro compound to an amine, and then react the amine with phosgene, which is separately synthesized from carbon monoxide and chlorine, to obtain an isocyanate.

しかし、中間に水素や塩素を使用せず、かつ毒性の強い
ホスゲンを取扱うことなく、ニトロ基を一酸化炭素と直
接反応させて１工程でイソシアネート基に変えることに
より芳香族イソシアネートが製造できれば望ましい。However, it would be desirable if aromatic isocyanates could be produced by directly reacting a nitro group with carbon monoxide and converting it into an isocyanate group in one step without using hydrogen or chlorine as an intermediate and without handling highly toxic phosgene.

この直接インシアネート化法ではニトロ化合物から一段
反応で、しかも塩酸を副生ずることなくインシアネート
を製造できることからも経済的に有利となる。This direct incyanate method is economically advantageous because incyanate can be produced from a nitro compound in a one-step reaction without producing hydrochloric acid as a by-product.

芳香族二トロ化合物と一酸化炭素を高温高圧下に貴金属
化合物を主成分とする適当な触媒の存在下に次式に従っ
て反応させて、芳香族イソシアネートを直接合成する方
法は公知であり、貴金属化合物を主触媒とする種々な触
媒系が提案されているが未だ実用化されていない。There is a well-known method for directly synthesizing aromatic isocyanates by reacting an aromatic nitro compound and carbon monoxide at high temperature and pressure in the presence of a suitable catalyst containing a noble metal compound as a main component according to the following formula. A variety of catalyst systems have been proposed, but none have been put into practical use yet.

例えば、特公昭４５−２２７２２号には触媒系としてパ
ラジウムとロジウムのハロゲン化物と酸化物の少くとも
１種とバナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ
、クロムおよびタンタルの酸化物の少くとも１種とを用
いているが、触媒活性が実用的には極めて小さく収率も
低い。For example, Japanese Patent Publication No. 45-22722 uses at least one of palladium and rhodium halides and oxides and at least one of vanadium, molybdenum, tungsten, niobium, chromium, and tantalum oxides as a catalyst system. However, the catalytic activity is extremely low for practical use, and the yield is also low.

更に、これを改良するものとして、例えば、米国特許第
３５７６８３５号（ペテロ環式化合物の添加またはその
錯体を用いる方法）、特公昭４７−３８４３６（２種以
上の重金属組成物を用いる方法）、特公昭４８−４３１
０８号（モリブデンまたはクロムの酸化物に酸化鉄の粒
子を加える方法）等が知られているしかし、これらの方
法では触媒を多量に用いてもイソシアネートの収率が低
く、また主触媒の貴金属化合物の分解が著しく実用性に
乏しい。Furthermore, as ways to improve this, for example, US Pat. Kosho 48-431
No. 08 (method of adding iron oxide particles to molybdenum or chromium oxide) is known. However, in these methods, even if a large amount of catalyst is used, the yield of isocyanate is low, and the noble metal compound of the main catalyst is The decomposition is extremely difficult, making it impractical.

上記した多くの方法に比較して特開昭４７−１３５２５
号（鉄および／またはマンガンのモリブデン酸塩を助触
媒とする方法）や、特に東ドイツ国特許第１２３８０７
号（鉄とバナジウムの複合酸化物を助触媒とする方法）
では高いインシアネート収率が記載されている。Compared to many of the methods mentioned above, JP-A-47-13525
(method using molybdates of iron and/or manganese as cocatalysts) and in particular East German Patent No. 123807.
No. (method using composite oxide of iron and vanadium as promoter)
High incyanate yields are described.

しかしながら、この方法による場合は、反応器などの器
壁にパラジウムが析出附着する現象が認められ、したが
って、パラジウム主触媒を回収し得ないと言う不都合を
生じた。However, when this method is used, a phenomenon in which palladium is deposited and adheres to the walls of a reactor or the like is observed, resulting in the inconvenience that the palladium main catalyst cannot be recovered.

本発明者らは以上の様な欠点を改良するために種々な触
媒を鋭意探索した結果、酸化銅はそれ自体では助触媒効
果を全く有していないにもかゝわらず、銅をモリブデン
に加えて合成した複合酸化物が驚くべきことに酸化モリ
ブデン自身の助触媒作用よりもはるかに優れた効果を発
現すること、すなわち、主触媒であるパラジウムの様な
白金族金属のハロゲン化物のへテロ芳香環式窒素化合物
との錯体と組み合わせて用いることにより極めて高活性
なカルボニル化触媒を再現よく形成しうろこと見出した
。The inventors of the present invention have intensively searched for various catalysts to improve the above-mentioned drawbacks, and found that although copper oxide itself has no cocatalyst effect, copper can be replaced with molybdenum. In addition, the synthesized composite oxide surprisingly exhibits an effect far superior to the cocatalytic effect of molybdenum oxide itself. We have found that when used in combination with a complex with an aromatic nitrogen compound, an extremely highly active carbonylation catalyst can be formed with good reproducibility.

本発明者らは、かゝる発見にもとづきインシアネート直
接合成法に関する前述の様な欠点の解決に成功し、実用
的な手法を用いて容易に芳香族イソシアネートを製造す
る方法を完成するに至った。Based on these discoveries, the present inventors have succeeded in solving the above-mentioned drawbacks of the inocyanate direct synthesis method, and have completed a method for easily producing aromatic isocyanates using a practical method. Ta.

本発明の主たる目的は、極めて高活性かつ実用的な新規
触媒系を用いて芳香族ニトロ化合物から高収率で対応す
るイソシアネートを製造する方法を提供することにある
。The main object of the present invention is to provide a method for producing the corresponding isocyanate from an aromatic nitro compound in high yield using a new extremely active and practical catalyst system.

また本発明の別の目的は主触媒の白金族金属のハロゲン
化物の触媒活性を高めると同時に、白金族金属の金属析
出を抑制して触媒寿命を延ばし、かつ触媒回収を容易に
する助触媒として銅とモリブデンの複合酸化物を使用す
る方法を提供し、更にその合成法を提供することにある
。Another object of the present invention is to enhance the catalytic activity of platinum group metal halides as the main catalyst, and at the same time, to suppress metal precipitation of platinum group metals to extend the catalyst life, and as a co-catalyst to facilitate catalyst recovery. It is an object of the present invention to provide a method for using a composite oxide of copper and molybdenum, and also to provide a method for synthesizing the same.

本発明による方法は（Ａ）白金族金属のハロゲン化物、
（Ｂ）へテロ芳香環式窒素化合物および／またはそれら
の錯体、および（Ｃ）銅とモリブデンの複合酸化物から
成る触媒系の存在下に芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素
と高温加圧反応させて対応するイソシアネートを直接合
成することにある。The method according to the present invention includes (A) a platinum group metal halide;
An aromatic nitro compound is reacted with carbon monoxide under high temperature pressure in the presence of a catalyst system consisting of (B) a heteroaromatic nitrogen compound and/or a complex thereof, and (C) a composite oxide of copper and molybdenum. The goal is to directly synthesize the corresponding isocyanate.

本発明に原料として用いられる芳香族二トロ化合物は、
炭素数３２個以下の芳香族モノまたはポリニトロ化合物
であり、インシアネート基やこれと反応しない置換基を
含んでいてもよい。The aromatic nitro compound used as a raw material in the present invention is
It is an aromatic mono- or polynitro compound having 32 or less carbon atoms, and may contain an incyanate group or a substituent that does not react with this.

代表例としては、例えばニトロベンゼン、Ｏ−・ｍ−お
よびＰ−ニトロトルエン、Ｏ−ニトロ−Ｐ−キシレン、
ニトロメシチレン１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１
・２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４
−ニトロベンゼン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン
、１−トリフルオロメチル−４−ニトロベンゼン、Ｏ−
、ｍ−およびＰ−ニトロフエニルイソシアネート、Ｏ−
およびＰ−ニトロアニソール、Ｏ−およびＰ−ニトロフ
エネトール、ニトロベンツアルデヒド、ニトロベンゾイ
ルクロリド、メチルニトロベンゾエート、ニトロベンゼ
ンスルホニルクロリド、ニトロベンゾニトリル、２−イ
ソンアネート−４−ニトロトルエン、２−ニトロ−４−
インシアネートトルエン、２−イソシアネート−６−ニ
トロトルエン、ニトロナフタレン、５−ニトロナフチル
イソシアネート、ニトロアンスラセン、（４−インシア
ネートフエニル）−（４′−ニトロフエニル）メタン、
ｍ−ジニトロベンゼン、２・４−ジニトロトルエン、２
・６−ジニトロトルエン、α・α′−ジニトロ−Ｐ−キ
シレン、ジニトロメシチレン、１−クロロ−２・４−ジ
ニトロベンゼン、２・４ージニトロアニソール、１・５
−ジニトロナフタレン、４・４′−ジニトロビフエニル
、３・３′−ジメチル−４・４′−ジニトロビフエニル
、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）メタン、ビス（Ｐ−ニト
ロフエニル）エーテル、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）チ
オエーテル、ビス（Ｐ−ニトロフエニル）スルホン、ト
リニトロベンゼン等がある。Representative examples include nitrobenzene, O-.m- and P-nitrotoluene, O-nitro-P-xylene,
Nitromesitylene 1-chloro-2-nitrobenzene, 1
・2-dichloro-4-nitrobenzene, 1-bromo-4
-Nitrobenzene, 1-fluoro-4-nitrobenzene, 1-trifluoromethyl-4-nitrobenzene, O-
, m- and P-nitrophenyl isocyanate, O-
and P-nitroanisole, O- and P-nitrophenethole, nitrobenzaldehyde, nitrobenzoyl chloride, methylnitrobenzoate, nitrobenzenesulfonyl chloride, nitrobenzonitrile, 2-isonanate-4-nitrotoluene, 2-nitro-4-
Incyanatetoluene, 2-isocyanate-6-nitrotoluene, nitronaphthalene, 5-nitronaphthylisocyanate, nitroanthracene, (4-incyanatephenyl)-(4'-nitrophenyl)methane,
m-dinitrobenzene, 2,4-dinitrotoluene, 2
・6-dinitrotoluene, α・α′-dinitro-P-xylene, dinitromesitylene, 1-chloro-2,4-dinitrobenzene, 2,4-dinitroanisole, 1.5
-Dinitronaphthalene, 4,4'-dinitrobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-dinitrobiphenyl, bis(P-nitrophenyl)methane, bis(P-nitrophenyl)ether, bis(P-nitrophenyl) ) thioether, bis(P-nitrophenyl)sulfone, trinitrobenzene, etc.

これらの中でも、特にニトロベンゼン、２・４−および
２・６−ジニトロトルエン、１・２−ジクロロ−４−ニ
トロベンゼン、１・５−ジニトロナフタレン、ビス（Ｐ
−ニトロフエニル）メタン等は実用的に望ましく用いら
れる。Among these, nitrobenzene, 2,4- and 2,6-dinitrotoluene, 1,2-dichloro-4-nitrobenzene, 1,5-dinitronaphthalene, bis(P
-nitrophenyl)methane and the like are preferably used for practical purposes.

本発明によるニトロ基のカルボニル化反応に不可欠の触
媒は、（Ａ）白金族金属のハロゲン化物、（Ｂ）へテロ
芳香環式窒素化合物と（Ｃ）銅とモリブテンの複合酸化
物である助触媒とから構成される。The essential catalyst for the carbonylation reaction of a nitro group according to the present invention is (A) a halide of a platinum group metal, (B) a heteroaromatic nitrogen compound, and (C) a cocatalyst that is a composite oxide of copper and molybdenum. It consists of

主触媒として用いられる（Ａ）白金族金属のハロゲン化
物とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムまたは白金の塩化物、臭化物あるいは沃
化物であり、パラジウムとロジウムについて例示すると
、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラ
ジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム
酸カリウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ジクロロ
ジアンミンパラジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、
沃化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウ
ム酸アンモニウム等である。The platinum group metal halide (A) used as the main catalyst is a chloride, bromide or iodide of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum. Examples of palladium and rhodium include palladium chloride. , palladium bromide, palladium iodide, sodium chloropalladate, potassium chloropalladate, tetraammine palladium chloride, dichlorodiammine palladium, rhodium chloride, rhodium bromide,
These include rhodium iodide, sodium chloride rhodate, ammonium chloride rhodate, and the like.

主触媒の白金族金属のハロゲン化物の配位子として作用
するヘテロ芳香環式窒素化合物とは、窒素原子を含む芳
香環から成る化合物であり、例えば、ビロール、Ｎ−メ
チルピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾー
ル、ピリジン、α−、β−またはγ−ピコリン、４−フ
エニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−フルオロピ
リジン、２−クロロピリジン，３−クロローピリジン、
２−プロモピリジン、３−ヒドロキシピリジン、２−メ
トキシピリジン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピコリ
ン酸メチルエステル、α−ピコリンアミド、２・６−ジ
メチルピリジン、２メチル−４−エチルビリジン、２−
クロロ−４−メチルビリジン、２・６−ジンアノビリジ
ン、５・６・７・８−テトラヒドロキノリン、５・６・
７・８−テトラヒドロイソキノリン、キノリン、インキ
ノリン、アクリジン、ペンゾキノリン、ペンゾイソキノ
リン、フエナントリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタ
ラジン、ナフチリジン、フエナジン等が挙げられる。The heteroaromatic nitrogen compound that acts as a ligand for the main catalyst platinum group metal halide is a compound consisting of an aromatic ring containing a nitrogen atom, such as virol, N-methylpyrrole, pyrazole, imidazole, Triazole, pyridine, α-, β- or γ-picoline, 4-phenylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-fluoropyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine,
2-promopyridine, 3-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, α-picolinaldehyde, α-picolinate methyl ester, α-picolinamide, 2,6-dimethylpyridine, 2methyl-4-ethylpyridine, 2-
Chloro-4-methylpyridine, 2,6-dineanoviridine, 5,6,7,8-tetrahydroquinoline, 5,6.
Examples include 7,8-tetrahydroisoquinoline, quinoline, inquinoline, acridine, penzoquinoline, penzoisoquinoline, phenanthridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, naphthyridine, phenazine, and the like.

白金族金属のハロゲン化物のへテロ芳香環式窒素化合物
との錯体の代表例としては、パラジウムとロジウムにつ
いて例示すると、例えばビス（ピリジン）ジクロロパラ
ジウム（■）、ビス（ピリジン）ジブロモパラジウム（
ＩＩ）、ビス（ビリジン）ジョートパラジウム（■）、
ビス（α−ピコリン）ジクロロパラジウム（■）、ビス
（キノリン）ジクロロパラジウム（ｎ）、ビス（イソキ
ノリン）ジクロロパラジウム、（ピリジン）（カルボニ
ル）ジクロロパラジウム（■）、（２・６−ジメチルピ
リジン）（カルボニル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
トリス（ピリジン）トリクロロロジウム（■）、トリス
（ピリジン）トリブロモロジウム（■）、トリス（γ−
ピコリン）トリクロロロジウム（■）、トリス（インキ
ノリン）トリクロロロジウム（ＩＩＩ）等がある。Representative examples of complexes of platinum group metal halides with heteroaromatic nitrogen compounds include palladium and rhodium, such as bis(pyridine) dichloropalladium (■), bis(pyridine) dibromopalladium (
II), bis(pyridine)jotopalladium (■),
Bis(α-picoline)dichloropalladium (■), bis(quinoline)dichloropalladium (n), bis(isoquinoline)dichloropalladium, (pyridine)(carbonyl)dichloropalladium (■), (2,6-dimethylpyridine)( carbonyl) dichloropalladium(II),
Tris (pyridine) trichlororhodium (■), tris (pyridine) tribromorhodium (■), tris (γ-
Picoline) trichlororhodium (■), tris(inquinoline) trichlororhodium (III), etc.

芳香族二トロ化合物のカルボニル化によるイソシアネー
トの生成は、上記の主触媒だけの存在下においても進行
するが（米国特許３５７６８３５号）、後述の比較例か
ら明らかな様に、触媒活性が低過ぎるため目的とするイ
ソシアネートの収率も極めて低い。The production of isocyanate by carbonylation of aromatic nitro compounds proceeds even in the presence of the above-mentioned main catalyst alone (US Pat. No. 3,576,835), but as is clear from the comparative example described below, the catalyst activity is too low. The yield of the desired isocyanate is also extremely low.

また上記主触媒に助触媒として三酸化モリブデンまたは
三酸化モリブデンと酸化鋼の混合物を用いるとイソシア
ネート収率は向上するが未だ実用的には低く、また主触
媒の金属状態への還元分解が惹起するので触媒回収が困
難となる。Furthermore, when molybdenum trioxide or a mixture of molybdenum trioxide and oxidized steel is used as a cocatalyst in the main catalyst, the isocyanate yield improves, but it is still low for practical use, and the main catalyst is reductively decomposed into a metallic state. This makes catalyst recovery difficult.

活性の低い上記主触媒から高活性触媒を形成させ且つ高
価な白金族金属触媒の回収を容易にする助触媒の使用は
本発明の重要な特長である。The use of a co-catalyst to form a highly active catalyst from the less active main catalyst and to facilitate recovery of the expensive platinum group metal catalyst is an important feature of the present invention.

また触媒が高い活性を有するので、反応に要する時間が
非常に短縮されることは本発明の経済的に重要な特長と
なる。Also, since the catalyst has a high activity, the time required for the reaction is greatly reduced, which is an economically important feature of the present invention.

助触媒は酸化銅と酸化モリブテンの単なる混合物とは異
なり、次の様にして混合焼成された銅とモリブデンの複
合酸化物であり、本質的には、一般にＣｕＯ・ｍＭｏＯ
ｎで表わされる一定組成の酸化物を含有する混合酸化物
である。The cocatalyst is different from a simple mixture of copper oxide and molybdenum oxide, but is a composite oxide of copper and molybdenum that is mixed and calcined as follows, and is essentially CuO/mMoO.
It is a mixed oxide containing oxides of a certain composition represented by n.

こゝでｍは０．１から１００までの任意の数、望ましく
は０．１から１０の範囲であり、ｎは０から３の任意の
数である。Here, m is any number from 0.1 to 100, preferably from 0.1 to 10, and n is any number from 0 to 3.

この混合酸化物は酸化銅と酸化モリブテンを混合したの
みでは得られず、銅とモリブテンの金属粉、酸化物、有
機塩類および／または無機塩類を常用の方法で混合しま
たは共沈させ、場合によっては粉砕し、焼成することに
より合成される。This mixed oxide cannot be obtained by simply mixing copper oxide and molybdenum oxide, but by mixing or coprecipitating copper and molybdenum metal powders, oxides, organic salts and/or inorganic salts in a conventional manner, and in some cases is synthesized by crushing and firing.

酸化物としては、例えば酸化銅、三酸化モリブデン、二
酸化モリブデンおよび水酸酸化モリブデン等が用いられ
、有機塩類としては蟻酸、酢酸、蓚酸およびナフテン酸
の様な有機酸塩、アルコキシドおよびフエノキシド、キ
レート化合物等が用いられ、無機塩類としてはハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、硫
化物、炭酸塩、燐酸塩等が用いられる。Examples of oxides used include copper oxide, molybdenum trioxide, molybdenum dioxide, and molybdenum hydroxide. Examples of organic salts include organic acid salts such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and naphthenic acid, alkoxides, phenoxides, and chelate compounds. The inorganic salts used include halides, nitrates, sulfates, ammonium salts, hydroxides, sulfides, carbonates, and phosphates.

上記の様な銅とモリブテンの両原料はそのまゝで、また
は水の様な媒体を用いた懸濁状または溶液状で充分混合
された後、通常１００〜３００℃で乾燥と予備焼成され
、次いで３００〜１０００℃の範囲の各原料に適した温
度で、望ましくは４００〜７００℃の温度で、通常、空
気または酸素中で１〜１００時間望ましくは３〜２０時
間、焼成される。The above-mentioned raw materials of copper and molybdenum are thoroughly mixed as they are, or in the form of a suspension or solution using a medium such as water, and then dried and pre-calcined, usually at 100 to 300°C. It is then fired at a temperature suitable for each raw material in the range of 300 to 1000°C, preferably 400 to 700°C, usually in air or oxygen for 1 to 100 hours, preferably 3 to 20 hours.

この様にして得られた銅とモリブテンの複合酸化物はＣ
ｕＭｏＯ４・Ｃｕ３Ｍｏ９、Ｃｕ６Ｍｏ４Ｏ１５を形成
しており、特にＣｕＭｏＯ４が本発明の触媒系の活性を
高める有効な因子となっていると考察される。The composite oxide of copper and molybdenum obtained in this way is C
uMoO4.Cu3Mo9 and Cu6Mo4O15 are formed, and CuMoO4 in particular is considered to be an effective factor for increasing the activity of the catalyst system of the present invention.

助触媒は上記の様にして合成された銅とモリブテンの複
合酸化物を使用するが、これを常法により担体に担持し
て使用することもできる。The composite oxide of copper and molybdenum synthesized as described above is used as the co-catalyst, but it can also be used by being supported on a carrier by a conventional method.

担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、ゼオライト、カーボン、セライト、ベントナイト、
硅藻土、活性白土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石
綿等の多種の常用する担体が用いられる。Examples of carriers include silica, alumina, silica alumina, zeolite, carbon, celite, bentonite,
A wide variety of commonly used carriers can be used, such as diatomaceous earth, activated clay, calcium carbonate, barium sulfate, asbestos, and the like.

助触媒を担持することにより触媒の活性を調節し、かつ
触媒の取扱いと回収を容易にすることができ、反応を固
定床、流動床または移動床触媒方式として容易に実施で
きる。Supporting a cocatalyst can adjust the activity of the catalyst and facilitate the handling and recovery of the catalyst, and the reaction can be easily carried out as a fixed bed, fluidized bed or moving bed catalyst system.

芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素の反応は、主触媒と助
触媒から成る触媒系の存在下に行われる。The reaction between aromatic nitro compounds and carbon monoxide takes place in the presence of a catalyst system consisting of a main catalyst and a co-catalyst.

この際の触媒の使用量は主触媒が白金族金属の量として
ニトロ化合物の通常０．００１から１０重量％、望まし
くは０．１から５重量％に相当する量であり、助触媒が
銅とニッケルの総金属量として白金族金属に対し通常０
．０１から１００原子比、望ましくは０．２から１０原
子比が用いられる。The amount of catalyst used in this case is that the main catalyst is an amount corresponding to the amount of platinum group metal, usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of the nitro compound, and the co-catalyst is an amount equivalent to copper and nitro compound. The total metal content of nickel is usually 0 compared to platinum group metals.
．． An atomic ratio of 0.01 to 100, preferably 0.2 to 10, is used.

しかし助触媒は過剰に共存していても反応を阻害するこ
とはない。However, even if the co-catalyst coexists in excess, it will not inhibit the reaction.

また、ヘテロ芳香環式窒素化合物の使用量は、白金族金
属に対して通常１から５０００モル比であり、反応条件
により異なるが、望ましくは２から１０００モル比であ
る。The amount of the heteroaromatic nitrogen compound to be used is usually 1 to 5,000 molar ratio to the platinum group metal, and preferably 2 to 1,000 molar ratio, although it varies depending on the reaction conditions.

触媒の添加方法は特定されるものではなく、反応原料に
任意の順序で混合して反応することができる。The method of adding the catalyst is not limited, and the catalyst can be mixed with the reaction raw materials in any order and reacted.

助触媒が不溶性であるので、その分離回収が容易であり
、またこれを反応器に予め充填して常用の方法で固定床
触媒として使用することもできる。Since the cocatalyst is insoluble, it can be easily separated and recovered, and it can also be used as a fixed bed catalyst by filling a reactor in advance with a conventional method.

前記の公知方法により、例えばジクロロビス（ピリジン
）パラジウムと三酸化モリブデンの存在下に２・４−ジ
ニトロトルエン（ＤＮＴと以下略記する〕から２・４−
トリレンジイソシアネート（ＴＤ１と以下略記する〕の
合成を行うと、長時間の反応でもＤＮＴ転化率は１００
％に達せずにＴＤ１の収率が低いばかりでなく、触媒と
して用いたパラジウム化合物が一酸化炭素により還元さ
れて金属パラジウムを生成し、かつこれが反応器壁に強
固に付着していわゆる鏡面を形成するので、触媒が失活
すると共に高価なパラジウム触媒が回収困難となる欠点
があった。By the above-mentioned known method, for example, 2,4-dinitrotoluene (hereinafter abbreviated as DNT) in the presence of dichlorobis(pyridine)palladium and molybdenum trioxide is converted into 2,4-
When synthesizing tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TD1), the DNT conversion rate is 100 even during long reaction times.
Not only is the yield of TD1 low, but the palladium compound used as a catalyst is reduced by carbon monoxide to produce metallic palladium, which adheres firmly to the reactor wall and forms a so-called mirror surface. As a result, the catalyst is deactivated and the expensive palladium catalyst is difficult to recover.

これに対し本発明の助触媒を例え少量用いてもパラジウ
ム触媒の望ましくない還元に基因するこの現象を防止で
きるので、主触媒が有効に利用されてＴＤ１が高収率で
得られるだけでなく、主触媒と助触媒が容易に回収でき
る様になる。On the other hand, even if the co-catalyst of the present invention is used in a small amount, this phenomenon caused by undesirable reduction of the palladium catalyst can be prevented, so the main catalyst can be effectively utilized and TD1 can be obtained in high yield. The main catalyst and co-catalyst can be easily recovered.

反応液に含有される触媒成分はすべて濾過、遠心分離、
蒸留、抽出等の常用の化学工学的操作により生成物から
分離さね、再び触媒として反応に供することができる。All catalyst components contained in the reaction solution are removed by filtration, centrifugation,
It can be separated from the product by common chemical engineering operations such as distillation and extraction, and then used again as a catalyst in the reaction.

本発明の方法は溶剤を用いないで実施することもできる
が、芳香族ニトロ化合物を溶剤で希釈して反応させるの
が望ましい。Although the method of the present invention can be carried out without using a solvent, it is preferable to dilute the aromatic nitro compound with a solvent before reacting.

使用される溶剤は原料や生成物に不活性な溶体であれば
すべて有効であり、特に制限を受けるものではないが、
通常は、例えばヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、各種石油留分の様な脂肪族、脂環
族および芳香族、炭化水素類、例えばジクロルメタン、
バークロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、クロロナフタレンの様なハロ
ゲン化炭化水素類等が用いられる。Any solvent that can be used is effective as long as it is inert to the raw materials and products, and there are no particular restrictions.
Usually, for example heptane, cyclohexane, benzene,
Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, various petroleum fractions, e.g. dichloromethane,
Halogenated hydrocarbons such as verchlorethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chloronaphthalene are used.

溶剤の使用量は特に制限はなく、全く任意であり、反応
形式によって適当量は異なる。The amount of the solvent to be used is not particularly limited and is completely arbitrary, and the appropriate amount varies depending on the type of reaction.

しかしその使用量は、通常は溶剤中の芳香族ニトロ化合
物の濃度として３から５０重量％の範囲である。However, the amount used usually ranges from 3 to 50% by weight of the aromatic nitro compound in the solvent.

溶剤の混合方法も特に制限はなく、芳香族ニトロ化合物
、主触媒および助触媒と全く任意の順序と割合で混合す
ることができる。There is no particular restriction on the method of mixing the solvent, and the solvent can be mixed with the aromatic nitro compound, the main catalyst, and the co-catalyst in any order and proportion.

反応原料として消費される一酸化炭素の量は化学量論的
には式（１）に従ってニトロ基１モル当り３モルであり
、同時に２モルの二酸化炭素が副生される。The amount of carbon monoxide consumed as a reaction raw material is stoichiometrically 3 moles per mole of nitro group according to formula (1), and at the same time 2 moles of carbon dioxide are by-produced.

実際に反応器内に仕込まれる一酸化炭素の使用量は、芳
香族二トロ化合物の濃度、触媒の使用量、反応器の形式
、反応温度、反応圧力等によってその適当量が異なるが
、最低限度は反応器内の二トロ基量に対し３倍モルは必
要であり、通常は５から５０倍モル、望ましくは７から
１５倍モルの範囲である。The amount of carbon monoxide actually used in the reactor varies depending on the concentration of the aromatic nitro compound, the amount of catalyst used, the type of reactor, reaction temperature, reaction pressure, etc., but the appropriate amount is the minimum amount. is required in an amount of 3 times the mole amount relative to the amount of ditro groups in the reactor, usually in the range of 5 to 50 times the mole, preferably 7 to 15 times the amount by mole.

また反応は副生する二酸化炭素を含んだまゝ回分式で実
施できるが、反応の進行に応じて増加する二酸化炭素を
反応器から除去しながら、同時に一酸化炭素を供給して
、一酸化炭素に対する二酸化炭素の反応器内モル比を小
さく保って反応させる方が望ましい。In addition, the reaction can be carried out batchwise while containing carbon dioxide as a by-product, but carbon monoxide is supplied at the same time as carbon dioxide, which increases as the reaction progresses, is removed from the reactor to reduce carbon monoxide. It is preferable to carry out the reaction while keeping the molar ratio of carbon dioxide in the reactor small.

反応温度は１００〜２５０℃、望ましくは１５０〜２３
０℃の範囲が用いられる。The reaction temperature is 100-250°C, preferably 150-23°C.
A range of 0°C is used.

反応圧力は１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、通常は５０〜
５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が用いられる。The reaction pressure is 10~1000kg/cm2, usually 50~
A range of 500 kg/cm2 is used.

反応時間は、通常、０．５〜１０時間の範囲であり、前
記諸条件の選択に応じて実用的な最適時間がこの範囲内
で決定される。The reaction time is usually in the range of 0.5 to 10 hours, and the practical optimum time is determined within this range depending on the selection of the above conditions.

本発明の実施形態を詳述すると、反応は回分式、半連続
式または連続式で実施することができる。To elaborate on embodiments of the invention, the reaction can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.

通常は芳香族二トロ化合物を溶剤に溶かした溶液と触媒
各成分と溶剤の懸濁液は反応に先立ち混合して、または
別々に反応器内へ仕込み（回分式）または供給（連続式
）される。Usually, a solution of an aromatic nitro compound dissolved in a solvent and a suspension of catalyst components and a solvent are mixed prior to the reaction, or are separately charged (batch type) or fed (continuous type) into the reactor. Ru.

尚、助触媒は反応器へ予め充填して固定床とすることも
できる。Incidentally, the co-catalyst can also be filled in the reactor in advance to form a fixed bed.

反応器は一酸化炭素で反応圧力に加圧され、かつ反応温
度に保たれる。The reactor is pressurized with carbon monoxide to reaction pressure and maintained at reaction temperature.

連続式では連続的に反応器内の二酸化炭素混合気体が排
出され、一酸化炭素が圧入される。In the continuous type, the carbon dioxide mixture gas in the reactor is continuously discharged and carbon monoxide is injected under pressure.

所定時間を経過した反応混合物は、常温まで冷却されて
気液分離され、次いで濾過等の固液分離操作で主触媒の
一部分と助触媒とより成る不溶性触媒が分離回収される
。After a predetermined period of time, the reaction mixture is cooled to room temperature and subjected to gas-liquid separation, and then an insoluble catalyst consisting of a portion of the main catalyst and a co-catalyst is separated and recovered by a solid-liquid separation operation such as filtration.

得られた反応混合液は、蒸留、抽出等に付され、製品イ
ソシアネート、溶剤、残りの主角蚤媒および副製品に分
けられる。The obtained reaction mixture is subjected to distillation, extraction, etc., and is separated into the product isocyanate, the solvent, the remaining main folliculant, and by-products.

回収された触媒と溶剤はそのまゝまたは必要なら適当な
処理を行なって再び反応に使用される。The recovered catalyst and solvent are used again in the reaction as they are or after being subjected to appropriate treatment if necessary.

また、もし反応混合液中に少量の原料がまたはポリニト
口化合物を原料とした場合のニトロイソシアネート中間
体が未反応状態で残存している場合は、同時にこれらも
分離され反応器へ循環される。Furthermore, if a small amount of raw materials or nitroisocyanate intermediates when a polynitrate compound is used as raw materials remain in an unreacted state in the reaction mixture, these are also separated and recycled to the reactor at the same time.

製品イソシアネートは用途に応じて慣用の精製操作が施
される。The product isocyanate is subjected to conventional purification operations depending on the intended use.

かくして、本発明の方法に従えば、高活性な触媒系の使
用により芳香族二トロ化合物から対応するイソシアネー
トを高収率で経済的に製造することができる。Thus, according to the process of the present invention, the corresponding isocyanates can be economically produced in high yields from aromatic nitro compounds through the use of highly active catalyst systems.

次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

尚、芳香族二トロ化合物と一液化炭素の高温加圧反応を
オートクレープ内で実施するに際して、前記した様な触
媒の金属成分の器壁への固着によるオートクレープの汚
染が起る場合を予想してこれを避けるためにすべての反
応はオートクレープ内壁に密着して挿入されたガラス容
器内で行なわれ、再現性の良い結果が得られる。In addition, when carrying out a high-temperature, pressurized reaction between an aromatic nitro compound and monoliquefied carbon in an autoclave, it is anticipated that the autoclave will be contaminated due to the metal components of the catalyst sticking to the vessel walls as described above. To avoid this, all reactions are carried out in a glass container inserted tightly against the inner wall of the autoclave, resulting in highly reproducible results.

しかし、結果的には本発明の触媒による反応では殆んど
の場合に上記金属の器壁への固着は認められず、因みに
ガラス容器を用いずに反応を行なっても同様の結果が得
られた。However, as a result, in most cases in the reaction using the catalyst of the present invention, adhesion of the metal to the container wall was not observed, and similar results were obtained even when the reaction was performed without using a glass container. .

実施例 １ （助触媒ＣｕＯ・ＭｏＯ３の調製） （１）助触媒Ａ モリブテン酸アンモン （ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ１７．６５ｇを水
２００ｍｌに加温溶解させ、これに硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３
）２・３Ｈ２Ｏ２４．１６ｇを水７０ｍｌに溶解させた
溶液を熱時攪拌下に滴下すると、直ちに緑色沈澱が生じ
た。Example 1 (Preparation of cocatalyst CuO・MoO3) (1) Cocatalyst A 17.65 g of ammonium molybutate (NH4)6Mo7O24・4H2O was dissolved under heating in 200 ml of water, and copper nitrate Cu (NO3
) A solution prepared by dissolving 24.16 g of 2.3H2O2 in 70 ml of water was added dropwise under hot stirring, and a green precipitate immediately formed.

これを蒸気浴上で蒸発乾涸させ、塊状物を粉砕した後、
空気流通下に４００℃で２時間焼成し、更にメノウ乳鉢
で粉砕して同様に５５０℃で８時間焼成して急冷すると
、黄緑色粉末２１．９ｇが得られた。After evaporating it to dryness on a steam bath and crushing the lumps,
The mixture was calcined at 400°C for 2 hours under air circulation, further crushed in an agate mortar, calcined in the same manner at 550°C for 8 hours, and rapidly cooled to obtain 21.9 g of yellow-green powder.

これは分析によるとＣｕとＭｏが１対１で ＣｕＭｏＯ４の構造を有する。According to the analysis, this is because Cu and Mo are 1:1. It has a structure of CuMoO4.

（２）助触媒Ｂ モリブテン酸アンモン３５．３ｇと硝酸鋼１２．１ｇを
用い助触媒Ａと同様に処理してＣｕＯ−ＭｏＯ３（１／
４）の黄緑色粉末３２．５ｇが得られた。(2) Cocatalyst B Using 35.3 g of ammonium molybutate and 12.1 g of nitric acid steel, it was treated in the same manner as Cocatalyst A. CuO-MoO3 (1/
32.5 g of yellow-green powder of 4) was obtained.

（３）助触媒Ｃ モリブテン酸アンモン３．５３ｇの５０ｍｌ水溶液をセ
ライト５０５（ジョンズ・マンビル社製珪藻土）１８．
５ｇと水５０ｍｌのスラリーに加え、更に攪拌しながら
硝酸銅１．５９ｇの１０ｍｌ水溶液を滴下した。(3) Cocatalyst C A 50 ml aqueous solution of 3.53 g of ammonium molybutate was added to Celite 505 (diatomaceous earth manufactured by Johns Manville) 18.
In addition to the slurry of 5 g of copper nitrate and 50 ml of water, 10 ml of an aqueous solution of 1.59 g of copper nitrate was added dropwise while stirring.

これを助触媒Ａと同様に蒸発乾涸、粉砕、焼成して担持
助触媒２２．５ｇが得られた。This was evaporated to dryness, pulverized and calcined in the same manner as co-catalyst A to obtain 22.5 g of supported co-catalyst.

（４）助触媒Ｄ 担体としてセライトの代りにサイロイドＡＬ−１（富士
デビソン社製高純度シリカ微粉末）２０．０ｇを用いた
以外は助触媒Ｃと同様にして助触媒Ｄ２２．０ｇが得ら
れた。(4) Co-catalyst D 22.0 g of Co-catalyst D was obtained in the same manner as Co-catalyst C except that 20.0 g of Thyroid AL-1 (high purity silica fine powder manufactured by Fuji Davison) was used as a carrier instead of Celite. Ta.

実施例 ２ オートクレープ（２００ｍｌ、ＳＵＳ３１６）に挿入さ
れたガラス容器内にジヒドロトルエン（以下、ＤＮＴと
略記する）８．００ｇ、触媒としてジクロロビス（ピリ
ジン）パラジウム１．１２１ｇとＣｕＯ・ＭｏＯ３助触
媒Ａ０．７４６ｇ及び溶剤としてＯ−ジクロルベンゼン
１０４．０ｇを仕込んだ。Example 2 In a glass container inserted into an autoclave (200 ml, SUS316), 8.00 g of dihydrotoluene (hereinafter abbreviated as DNT), 1.121 g of dichlorobis(pyridine)palladium as a catalyst, and 0.0 g of CuO/MoO3 cocatalyst A0. 746 g and 104.0 g of O-dichlorobenzene as a solvent were charged.

オートクレープを一酸化炭素２０ｋｇ／ｃｍ２で２回置
換した後、１７０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。After the autoclave was purged twice with carbon monoxide at 20 kg/cm2, it was pressurized to 170 kg/cm2.

内容物を１０００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間で２０
０℃に昇温すると、内圧は２５３ｋｇ／ｃｍ２に達した
。20 minutes in 30 minutes while stirring the contents at 1000 rpm.
When the temperature was raised to 0°C, the internal pressure reached 253 kg/cm2.

同温度に３時間半保つと内圧は２２５ｋｇ／ｃｍ２に下
った。After maintaining the same temperature for 3 and a half hours, the internal pressure dropped to 225 kg/cm2.

オートクレープを室温に冷却して放圧し、内容物を取出
し、不溶物を濾別した。The autoclave was cooled to room temperature and depressurized, the contents were taken out, and insoluble matter was filtered off.

濾液は内部標準物質ビフエニルを加えてガスクロマトグ
ラフィー（１５％シリコンＤＣ５５０／ガスクロームＱ
）で定量分析すると、反応沢液はトルエンジイソシアネ
ート（以下、ＴＤｌと略記する）５．２９ｇ、２−ニト
ロ−４−インシアネートトルエン（以下，２Ｎ４ｌと略
記する）０．２０ｇと４−ニトロ−２−イソシアネート
トルエン（以下、４Ｎ２ｌと略記すると０．６０ｇを含
有し、ＤＮＴは残存しないことが判った。The filtrate was subjected to gas chromatography (15% silicon DC550/Gaschrome Q) with the addition of internal standard biphenyl.
), the reaction solution was found to contain 5.29 g of toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDl), 0.20 g of 2-nitro-4-incyanate toluene (hereinafter abbreviated as 2N4l), and 4-nitro-2 -Isocyanate toluene (hereinafter abbreviated as 4N2l) contained 0.60g, and it was found that no DNT remained.

この分析値からＤＮＴ転化率１００％、ＴＤｌ収率６８
．９％、２Ｎ４ｌ収率２．６％、４Ｎ２ｌ収率７．６％
が得られた。From this analytical value, the DNT conversion rate was 100% and the TDl yield was 68%.
．． 9%, 2N4l yield 2.6%, 4N2l yield 7.6%
was gotten.

濾別ケーキから主触媒のパラジウム化合物と助触媒が回
収され、また反応濾液から直空蒸留によりＴＤｌとその
中間体を分離した釜残からもクロロホルム抽出すると仕
込みパラジウム化合物が回収された。The main catalyst palladium compound and co-catalyst were recovered from the filtered cake, and the charged palladium compound was also recovered from the residue obtained by separating TDl and its intermediates from the reaction filtrate by direct air distillation by chloroform extraction.

比較例 １〜４ 本発明による触媒の効果を明示するために、助触媒Ａの
代りに、酸化銅と三酸化モリブテンを反応直前に混合し
助触媒として使用した場合（比較例１）、酸化銅のみを
助触媒として使用した場合（比較例２）、三酸化モリブ
テンのみを助触媒として使用した場合（比較例３）およ
び助触媒を使用しなかった場合の反応を行なった。Comparative Examples 1 to 4 In order to clearly demonstrate the effect of the catalyst of the present invention, copper oxide and molybdenum trioxide were mixed immediately before the reaction and used as co-catalysts instead of co-catalyst A (Comparative Example 1). Reactions were carried out using only molybdenum trioxide as a co-catalyst (Comparative Example 2), using only molybdenum trioxide as a co-catalyst (Comparative Example 3), and using no co-catalyst.

反応条件は加熱時間以外は実施例２と全く同様に行なっ
た。The reaction conditions were exactly the same as in Example 2 except for the heating time.

尚、酸化銅と三酸化モリプテンは各々高純度の試薬を空
気流中２００℃で２時間乾燥した微粉末を使用し、各使
用量は実施例２で用いた ＣｕＯ−ＭｏＯ３助触媒Ａ中に含まれた量と等しくした
。For copper oxide and molyptene trioxide, fine powders obtained by drying high-purity reagents at 200°C for 2 hours in an air stream were used, and the amounts used were the same as those contained in the CuO-MoO3 cocatalyst A used in Example 2. equal to the amount given.

得られた反応結果をまとめて実施例２と共に表示した。The obtained reaction results are summarized and displayed together with Example 2.

比較例３と４は米国特許第３５７６８３５号による方法
であり、比較例１は酸化銅を追加使用した場合であるが
、実施例２はこれらと比較して目的物ＴＤｌの収率が非
常に高く且反応が極めて速いことが示され、また酸化銅
はそれ自体ではおよび三酸化モリブテンと混合しただけ
では効果はないが、複合酸化物を形成させると顕著な触
媒効果が発現することが明白である。Comparative Examples 3 and 4 are the methods according to U.S. Patent No. 3,576,835, and Comparative Example 1 is a case where copper oxide is additionally used, but Example 2 has a very high yield of the target product TDl compared to these. Moreover, it has been shown that the reaction is extremely fast, and it is clear that copper oxide has no effect on its own or when mixed with molybdenum trioxide, but when a composite oxide is formed, a remarkable catalytic effect appears. .

実施例 ３ ＤＮＴを６．００ｇ、触媒としてジクロロビス（ピリジ
ン）パラジウムを０．８４０ｇとＣｕＯ・ＭｏＯ３助触
媒Ａを０．５６０ｇおよび溶剤としてＯ−ジクロロベン
ゼンを７８．０ｇ用いた以外は実施例２と全く同様に反
応を行った結果、ＤＮＴ転化率１００％、ＴＤｌ収率７
７．４％、２Ｎ４ｌ収率０．３％と４Ｎ２ｌ収率０．８
％が得られた。Example 3 Same as Example 2 except that 6.00 g of DNT, 0.840 g of dichlorobis(pyridine) palladium as a catalyst, 0.560 g of CuO MoO3 cocatalyst A, and 78.0 g of O-dichlorobenzene as a solvent were used. As a result of carrying out the reaction in exactly the same manner, the DNT conversion rate was 100% and the TDl yield was 7.
7.4%, 2N4l yield 0.3% and 4N2l yield 0.8
%was gotten.

実施例 ４ 触媒として塩化パラジウム０．１００ｇ、ＣｕＯ−Ｍｏ
ｂ３助触媒ＡＯ−１２６ｇおよびピリジン１．２０ｇを
用いて２１０℃に加熱した以外は実施例３と全く同様に
反応を行った。Example 4 Palladium chloride 0.100g, CuO-Mo as a catalyst
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 3 except that 126 g of the b3 promoter AO-1 and 1.20 g of pyridine were used and heated to 210°C.

ＤＮＴ転化率は１００％、ＴＤＩ収率は６５．１％、２
Ｎ４ｌ収率は０．１％と４Ｎ２ｌ収率は０．２％であっ
た。DNT conversion rate was 100%, TDI yield was 65.1%, 2
The N41 yield was 0.1% and the 4N21 yield was 0.2%.

比較例 ５ ＣｕＯ・ＭｏＯ３助触媒Ａの代りに酸化銅０．０４５ｇ
と三酸化モリブテン０．０８１ｇを用いた以外は実施例
４と同様に反応を行った。Comparative Example 5 0.045g of copper oxide instead of CuO・MoO3 promoter A
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that 0.081 g of molybdenum trioxide and 0.081 g of molybdenum trioxide were used.

但し、反応時間は５時間を要した。However, the reaction time required 5 hours.

ＤＮＴ転化率は９９．０％、ＴＤＩ収率は４９．０％、
２Ｎ４ｌ収率は５．５％と４Ｎ２ｌ収率は１１．５％で
あった。DNT conversion rate was 99.0%, TDI yield was 49.0%,
The yield of 2N4l was 5.5% and the yield of 4N2l was 11.5%.

これは実施例４と比べると比較例１に記載の結論と同様
であることが明らかである。When compared with Example 4, it is clear that this is the same conclusion as described in Comparative Example 1.

実施例 ５〜７ 助触媒Ａの代りにＣｕＯ・Ｍｏ０３が等量の助触媒Ｂ０
．１４８ｇ（実施例５）、助触媒Ｃ０．３１６ｇ（実施
例６）と助触媒Ｄ０．６２０ｇ（実施例７）を用いて各
々所定時間加熱した以外は実施例４と同様に反応を行っ
た。Examples 5 to 7 Cocatalyst B0 with equal amount of CuO/Mo03 instead of cocatalyst A
．． The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that 148 g (Example 5), 0.316 g of co-catalyst C (Example 6), and 0.620 g of co-catalyst D (Example 7) were heated for a predetermined time.

結果は次表に示した。実施例 ８ ピリジンの代りにキノリン１．９６ｇを用いた以外は実
施例４と全く同様に反応を行った結果、ＤＮＴ転化率１
００％、ＴＤｌ収率７３．１％、２Ｎ４ｌ収率０．１％
と４Ｎ２ｌ収率０．２％が得られた。The results are shown in the table below. Example 8 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 4 except that 1.96 g of quinoline was used instead of pyridine. As a result, the DNT conversion rate was 1.
00%, TDl yield 73.1%, 2N4l yield 0.1%
and a yield of 4N2l of 0.2% was obtained.

実施例 ９ ピリジンの代りにβ−ピコリン１．４２ｇを用いた以外
は実施例４と全く同様に反応を行った結果ＤＮＴ転化率
１００％、ＴＤｌ収率６５．１％、２Ｎ４１収率０．６
％と４Ｎ２ｌ収率０、７％が得られた。Example 9 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 4 except that 1.42 g of β-picoline was used instead of pyridine. As a result, the DNT conversion rate was 100%, the TDl yield was 65.1%, and the 2N41 yield was 0.6.
% and a 4N2l yield of 0.7% was obtained.

実施例 １０ パラジウム触媒としてジブロモビス（ピリジン）パラジ
ウム１．０６ｇを用いて２１０℃に加熱した以外は実施
例３と全く同様に反応を行った結果、ＤＮＴ転化率１０
０％、ＴＤｌ収率７４．４％、２Ｎ４ｌ収率０．８％と
４Ｎ２ｌ収率１．３％が得られた。Example 10 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 3 except that 1.06 g of dibromobis(pyridine)palladium was used as a palladium catalyst and heated to 210°C. As a result, the DNT conversion rate was 10.
0%, a TDl yield of 74.4%, a 2N4l yield of 0.8%, and a 4N2l yield of 1.3%.

実施例 １１ ジブロモビス（ピリジン）パラジウムの代潟にトリクロ
ロトリス（ピリジン）ロジウム１．１２ｇを用いた以外
は実施例１０と全く同様に反応を行った。Example 11 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 10 except that 1.12 g of trichlorotris(pyridine)rhodium was used in place of dibromobis(pyridine)palladium.

ＤＮＴ転化率は１００％、ＴＤｌ収率は６８．０％、２
Ｎ４ｌ収率は０．２％と４Ｎ２ｌ収率は０．５％であっ
た。DNT conversion rate was 100%, TDl yield was 68.0%, 2
The N41 yield was 0.2% and the 4N21 yield was 0.5%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を白金族金属ハロ
ゲン化物とへテロ芳香環式窒素化合物および／またはそ
れらの錯体から成る触媒の存在下に高温加圧で反応させ
るインシアネートの製造法において、一般式ＣｕＯ・ｍ
ＭｏＯｎ（但し、ｍは０．１から１００の数、ｎは０か
ら３の数）で表わされる複合酸化物を助触媒として用い
ることを特徴とする芳香族イソシアネートの製法。 ２ 助触媒として用いる複合酸化物が銅とモリブテンの
金属酸化物、有機塩類または無機塩類を混合し、３００
〜１０００℃の温度で焼成することにより調製した銅と
モリブテンの複合酸化物である特許請求の範囲第１項記
載の方法。[Claims] 1. Incyanate in which an aromatic nitro compound and carbon monoxide are reacted at high temperature and pressure in the presence of a catalyst consisting of a platinum group metal halide, a heteroaromatic nitrogen compound, and/or a complex thereof In the manufacturing method of general formula CuO・m
A method for producing an aromatic isocyanate, characterized in that a complex oxide represented by MoOn (where m is a number from 0.1 to 100 and n is a number from 0 to 3) is used as a promoter. 2 The composite oxide used as a co-catalyst is a mixture of copper and molybdenum metal oxides, organic salts or inorganic salts,
The method according to claim 1, which is a composite oxide of copper and molybdenum prepared by firing at a temperature of ~1000°C.