JPS5858121B2 - Separation/recovery method and equipment for sublimable substances - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は昇華性物質の分離・回収方法とその装置に係り
、凝結・昇華による昇華性物質の分離・回収方法とその
装置に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method and apparatus for separating and recovering sublimable substances, and more particularly, to a method and apparatus for separating and recovering sublimable substances by coagulation and sublimation.

尚、ここで昇華とは固相が液相を経ずに直接に気化する
ことをいう。Note that sublimation here means that the solid phase is directly vaporized without passing through the liquid phase.

凝結・昇華による昇華性物質の精製については、従来い
ろいろ左方法や装置が提案されている。Various methods and devices have been proposed for purifying sublimable substances by condensation and sublimation.

そして凝結や昇華に欠かせない冷却や加熱の効率を考慮
したものとしては流動層型の凝結基や冷却塔を用いるこ
とが提案されている。In consideration of the efficiency of cooling and heating essential for condensation and sublimation, it has been proposed to use a fluidized bed type condensation base or a cooling tower.

従来の流動層型凝結塔を使用する方法は、不活性物質の
固体粒子が形成する流動層に昇華性物質を含有するガス
状混合物を流通させて、固体粒子の表面に昇華性物質を
一時的に凝結させ、次いで凝結物を壁等への衝突によっ
て固体粒子からはく離し、凝結物を捕集するというもの
である（例えば特開昭４８−３６０７４号公報掲載の技
術）。A conventional method using a fluidized bed condensation tower involves passing a gaseous mixture containing a sublimable substance through a fluidized bed formed by solid particles of an inert substance, thereby temporarily depositing the sublimable substance on the surface of the solid particles. The method involves causing the solid particles to condense, and then separating the condensate from the solid particles by colliding with a wall or the like, and collecting the condensate (for example, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-36074).

本方法によれば昇華性物質の連続的な分離・回収は可能
となるものの、分離・回収すべき昇華性物質が二酸化炭
素（以下、ＣＯ２と記載する。According to this method, it is possible to continuously separate and recover the sublimable substance, but the sublimable substance to be separated and recovered is carbon dioxide (hereinafter referred to as CO2).

）等凝結物の凝結力が弱い物質や凝結物の微細化が生じ
易い物質である場合には、流動化ガスないし原料ガスと
凝結物との分離は困難となり、回収率が悪く、シかも衝
突によって固体粒子や凝結塔内部の損傷が激しくなる。), etc. If the condensate has a weak coagulation force or is a substance that tends to become fine, it will be difficult to separate the fluidizing gas or raw material gas from the condensate, resulting in poor recovery and possible collisions. This causes severe damage to solid particles and the inside of the coagulation tower.

また、従来の流動層型昇華塔を使用する方法は、昇華性
物質の凝結物を加熱状態の流動層に供給して即昇華また
は液化介在の昇華を行うというものである（例えば特開
昭４９−６４５６６号公報記載の技術）。Furthermore, in the conventional method of using a fluidized bed type sublimation tower, a condensate of a sublimable substance is supplied to a heated fluidized bed to perform immediate sublimation or liquefaction-mediated sublimation (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 49 (Technology described in Publication No.-64566).

本方法によれば凝結状態の昇華性物質を連続的にガス化
して回収することが可能となるものの、一般に凝結物は
比重が低く、自重によって流動層への供給路を移動し難
くなり、時には流動層の圧力変動の影響でその供給路を
逆流することもある。According to this method, it is possible to continuously gasify and recover the sublimable substance in the condensed state, but the condensate generally has a low specific gravity, and its own weight makes it difficult to move through the supply path to the fluidized bed. Under the influence of pressure fluctuations in the fluidized bed, it may flow backward through the supply path.

従って従来の流動層型凝結塔を使用する方法や流動層型
昇華塔を使用する方法では、両方法を併用したとしても
、昇華性物質、特に凝結物の強度が弱い物質の分離状況
や回収率は悪くなり、原料ガス中の昇華性物質のほとん
どを分離・回収することは困難であった。Therefore, in the conventional method using a fluidized bed type condensation tower or method using a fluidized bed type sublimation tower, even if both methods are used together, the separation status and recovery rate of sublimable substances, especially those with weak condensate strength, It was difficult to separate and recover most of the sublimable substances in the raw material gas.

本発明の目的は、原料ガス中から分離・回収しようとす
る昇華性物質が凝結物の強度に弱い物質であっても、原
料ガス中の該昇華性物質のほとんどを分離・回収し得る
昇華性物質の分離・回収方法とその装置を提供するにあ
る。The object of the present invention is to provide a sublimation system capable of separating and recovering most of the sublimable substances in the raw material gas, even if the sublimable substances to be separated and recovered from the raw material gas are weak in the strength of condensate. The purpose of the present invention is to provide a method and device for separating and recovering substances.

本発明は、原料ガス中から分離・回収しようとする昇華
性物質を流動状態にある不活性物質の固体粒子の表面上
に凝結させる流動層型凝結塔と、凝結物で被覆された状
態の固体粒子を加温状態で流動化して凝結物を昇華させ
る流動層型昇華塔とを固体粒子が循環するようにして、
更に流動層型凝結°塔で凝結した昇華性物質を固体粒子
とともに流動層型昇華塔へ移送するようにしたものであ
る。The present invention relates to a fluidized bed type condensation tower that condenses a sublimable substance to be separated and recovered from a raw material gas onto the surface of solid particles of an inert substance in a fluidized state, and a solid that is covered with a condensate. The solid particles are circulated through a fluidized bed sublimation tower that fluidizes the particles in a heated state and sublimates the condensate.
Furthermore, the sublimable substance condensed in the fluidized bed type coagulation tower is transferred to the fluidized bed type sublimation tower together with the solid particles.

以下、本発明の一実施例を図面に従って説明する。An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.

本実施例はボイラや加熱炉の排ガス中からＣＯ２を分離
・回収する方法の一例であり、第１図はその装置の構成
図である。This embodiment is an example of a method for separating and recovering CO2 from exhaust gas from a boiler or heating furnace, and FIG. 1 is a configuration diagram of the apparatus.

凝結基１の内部には不活性物質でポーラスな固体粒子２
が充填されており、凝結基１の底部には予冷されたＣＯ
２含有ガス３の流通する原料ガス供給管４が開口してい
て、流動層５を形成している。Inside the coagulation group 1 are inert and porous solid particles 2.
The bottom of the coagulation base 1 is filled with pre-cooled CO
A raw material gas supply pipe 4 through which the 2-containing gas 3 flows is open, forming a fluidized bed 5.

凝結基１の頂部にはＣＯ２分離済排ガス６のガス排出管
７が開口している。A gas discharge pipe 7 for CO2-separated exhaust gas 6 opens at the top of the coagulation base 1.

流動層５中には内部に液化天然ガス（以下、ＬＮＧと記
載する。The fluidized bed 5 contains liquefied natural gas (hereinafter referred to as LNG).

）−８の流通する伝熱管９がコイル状に配置され、伝熱
管９の両端はＬＮＧ供給管１０と蒸発ＬＮＧ排出管１１
とに接続している。)-8 flowing heat exchanger tubes 9 are arranged in a coil shape, and both ends of the heat exchanger tubes 9 are connected to an LNG supply pipe 10 and an evaporated LNG discharge pipe 11.
is connected to.

流動層５の上部表面近傍には移動層型の粒子輸送管１２
が開口し、流動層５の下方には移動層型の粒子輸送管１
３が開口している。A moving bed type particle transport pipe 12 is located near the upper surface of the fluidized bed 5.
is open, and below the fluidized bed 5 is a moving bed type particle transport pipe 1.
3 is open.

次に昇華基１４の内部には前出と同じ固体粒子２が充填
されており、昇華基１４の底部には回収ＣＯ２ガス１５
の流通する回収ガス輸送管１６の分岐管１７が開口して
いて、流動層１８を形成している。Next, the inside of the sublimation group 14 is filled with the same solid particles 2 as described above, and the bottom of the sublimation group 14 is filled with recovered CO2 gas 15.
A branch pipe 17 of the recovered gas transport pipe 16 through which the gas flows is open, forming a fluidized bed 18.

またこの回収ガス輸送管１６は昇華基１４の頂部に開口
している。Further, this recovered gas transport pipe 16 opens at the top of the sublimation group 14.

流動層１８中には内部にＣＯ２含有ガス３の流通する伝
熱管１９が配置され、伝熱管１９０両端は原料ガス輸送
管２０と原料ガス輸送管２１とに接続していて、しかも
原料ガス輸送管２１は原料ガス供給管４に接続している
。A heat transfer tube 19 through which CO2-containing gas 3 flows is arranged in the fluidized bed 18, and both ends of the heat transfer tube 190 are connected to the raw material gas transport pipe 20 and the raw material gas transport pipe 21, and the raw material gas transport pipe 21 is connected to the raw material gas supply pipe 4.

流動層１８の上部表面近傍には粒子輸送管１３が開口し
、流動層１８の下方には粒子輸送管１２が開口している
。A particle transport pipe 13 is opened near the upper surface of the fluidized bed 18 , and a particle transport pipe 12 is opened below the fluidized bed 18 .

従って本装置は凝結基１と昇華基１４とを連絡する粒子
輸送管１２と粒子輸送管１３とによってたすき掛は構造
に女っている。Therefore, this apparatus has a structure in which a particle transport pipe 12 and a particle transport pipe 13, which connect the coagulation group 1 and the sublimation group 14, are interconnected.

尚、粒子輸送管１２の水平に対する傾斜角はＣＯ２の凝
結物（以下、ドライアイスと記載する。Incidentally, the angle of inclination of the particle transport pipe 12 with respect to the horizontal is determined by the amount of CO2 condensation (hereinafter referred to as dry ice).

）で被覆された固体粒子２０安息角以上である。) coated solid particles with an angle of repose of 20 or more.

上記のような装置構成をとる本実施例の作用は次のよう
である。The operation of this embodiment having the above device configuration is as follows.

ＣＯ２含有ガス３は原料ガス輸送管２０を経て先ず伝熱
管１９に至り、伝熱管１９内を流通する内にドライアイ
スに被覆された固体粒子２との間接式熱交換を行って予
冷し、その後伝熱管１９を出て順次原料ガス輸送管２１
、原料ガス供給管４を介し、凝結基１の底部から流動層
５中に噴出する。The CO2-containing gas 3 first reaches the heat transfer tube 19 via the raw material gas transport pipe 20, and as it flows through the heat transfer tube 19, it undergoes indirect heat exchange with the solid particles 2 covered with dry ice, and is then precooled. After exiting the heat exchanger tube 19, the raw material gas transport tube 21
, is ejected from the bottom of the coagulation base 1 into the fluidized bed 5 via the raw material gas supply pipe 4.

流動層５内は、温度が一１０５℃から一１２５℃の、圧
力が１．５ ａｔｍから５ａｔｍの、空塔温度（以下、
Ｕと記載する。The inside of the fluidized bed 5 has a superficial temperature (hereinafter referred to as
Write it as U.

）が０．１ｍ／ｓから０．５ｍ／ｓの、そしてＵと流動
化開始速度（以下、Ｕｍｆと記載する。) is 0.1 m/s to 0.5 m/s, and U and fluidization start velocity (hereinafter referred to as Umf).

）との比（以下、Ｕ／Ｕｍｆと記載する。）が２から５
の状態に保持する。) (hereinafter referred to as U/Umf) is 2 to 5.
Keep it in this state.

一方、ＬＮＧ８はＬＮＧ供給管１０を経て伝熱管９に至
り、伝熱管９内を流通する内にＣＯ２含有ガス３との間
接式熱交換を行って蒸発し、伝熱管９を出てＬＮＧ排出
管１１を介し消費先へ送る。On the other hand, LNG 8 reaches the heat exchanger tube 9 via the LNG supply pipe 10, undergoes indirect heat exchange with the CO2-containing gas 3 while flowing through the heat exchanger tube 9, evaporates, exits the heat exchanger tube 9, and enters the LNG discharge pipe. 11 to the consumer.

この間接式熱交換の際に、ＬＮＧ８によって冷却された
ＣＯ２含有ガス３は流動層５を形成する各固体粒子２０
表面に凝結する。During this indirect heat exchange, the CO2-containing gas 3 cooled by the LNG 8 is transferred to each solid particle 20 forming the fluidized bed 5.
Condenses on surfaces.

ＣＯ２含有ガス３からＣＯ２が除去されたＣＯ２分離済
排ガス６は流動層５の上面を経て凝結基１の頂部に至り
、ガス排出管７を介して排出する。The CO2-separated exhaust gas 6 from which CO2 has been removed from the CO2-containing gas 3 passes through the upper surface of the fluidized bed 5, reaches the top of the coagulation base 1, and is discharged via the gas discharge pipe 7.

ドライアイスで表面が被覆された固体粒子２は流動層５
の上部表面近傍から移動層式の粒子輸送管１２を通じて
抜き出し、流動層１８の下方へ供給する。Solid particles 2 whose surfaces are covered with dry ice are placed in a fluidized bed 5
The particles are extracted from near the upper surface of the particle through the moving bed type particle transport pipe 12 and supplied to the lower part of the fluidized bed 18.

この際、粒子輸送管１２内の移動速度は１ｃｍ／ｓから
１０ｃｒｎ／ｓに保持し、固体粒子２は粒子輸送管１２
内に充填した状態で自重により連続的に移動する。At this time, the moving speed inside the particle transport pipe 12 is maintained at 1 cm/s to 10 crn/s, and the solid particles 2 are moved inside the particle transport pipe 12.
It moves continuously due to its own weight when it is filled inside.

ドライアイスに被覆された状態で流動層１８内に供給さ
れた固体粒子２は、分岐管１７を経て昇華′塔１４の底
部から供給される回収ＣＯ２ガス１５によって流動化す
る。The solid particles 2 coated with dry ice and supplied into the fluidized bed 18 are fluidized by recovered CO2 gas 15 supplied from the bottom of the sublimation column 14 via a branch pipe 17.

流動層１８内は、温度が一４０℃から一６０℃の、圧力
が１．５ ａｔｍから５ａｔｍの、ＵがＱ、 ｌ ｍ／
Ｂから１、５ ｍ／ｓの、Ｕ／’Ｕ ｍｆが２から１０
の状態に保持する。Inside the fluidized bed 18, the temperature is from 140°C to 160°C, the pressure is from 1.5 atm to 5 atm, U is Q, l m/
1.5 m/s from B, U/'U mf from 2 to 10
Keep it in this state.

そして流動層１８内には前記の通り伝熱管１９が通って
むり、Ｃｏ２含有ガス３の予冷を兼ねてドライアイスと
の間接式熱交換が行われる。As described above, the heat exchanger tube 19 passes through the fluidized bed 18 to pre-cool the Co2-containing gas 3 and perform indirect heat exchange with dry ice.

この間接式熱交換の際に、ドライアイスはＣＯ２含有ガ
ス３によって昇温されて昇華し、回収Ｃｏ２ガス１５と
々つて流動層１８の上面を出て昇華基１４の頂部に至り
、回収ガス輸送管１６を介して消費先へ送る。During this indirect heat exchange, the dry ice is heated by the CO2-containing gas 3 and sublimated, and the recovered Co2 gas 15 exits the upper surface of the fluidized bed 18 and reaches the top of the sublimation group 14, where the recovered gas is transported. It is sent to the consumer via pipe 16.

伺、回収Ｃ０２ガス１５の一部は分岐管１７を介して昇
華基１４内に戻し、流動化ガスとして供する。A part of the recovered C02 gas 15 is then returned to the sublimation group 14 via the branch pipe 17 and used as a fluidizing gas.

ドライアイスが昇華除去された固体粒子２は流動層１８
の上部表面近傍から粒子輸送管１３を通じて抜き出し、
流動層５の下方へ供給する。The solid particles 2 from which the dry ice has been sublimated are placed in a fluidized bed 18
is extracted from near the upper surface of the particle through the particle transport pipe 13,
Supplied below the fluidized bed 5.

以上述べた本実施例によれば次の効果がある。The present embodiment described above has the following effects.

１ 流動層を形成する固体粒子２０表面上にＣＯ２をド
ライアイス化させてＣＯ２を原料ガス中から分離し、次
にドライアイスで被覆された固体粒子２をそのままの状
態で別の流動層に送り、ここでＣＯ２を昇華させて回収
するようにしたので、原料ガス中からＣＯ２のほとんど
が分離・回収できる。1 CO2 is turned into dry ice on the surface of the solid particles 20 forming a fluidized bed to separate CO2 from the raw material gas, and then the solid particles 2 coated with dry ice are sent as they are to another fluidized bed. Since CO2 is recovered by sublimation here, most of the CO2 can be separated and recovered from the raw material gas.

特にドライアイスは凝結力が弱く、微細化が生じ易いの
で、ガス流による輸送ではガス流とドライアイスとの分
離は不可能となり、そこで固体粒子２に凝結させたまま
原料ガス中から分離して別の塔で回収するという本装置
はＣＯ２の分離・回収に最適である。In particular, dry ice has a weak coagulation force and tends to become fine, so it is impossible to separate the gas flow from the dry ice when transported by gas flow. This device, which collects CO2 in a separate column, is ideal for separating and recovering CO2.

２ 流動層１８の流動化ガスは回収ＣＯ２ガス１５を利
用している為、製品ガスを高純度で回収することができ
る。2. Since the recovered CO2 gas 15 is used as the fluidizing gas in the fluidized bed 18, the product gas can be recovered with high purity.

３ 流動層５の流動化ガスはＣＯ２含有ガス３を利用し
ている為、別途流動化ガスを用意する必要が無い。3. Since the CO2-containing gas 3 is used as the fluidizing gas for the fluidized bed 5, there is no need to prepare a separate fluidizing gas.

４ ＣＯ２含有ガス３は流動層１８内でドライアイスと
の間接式熱交換を経た後に流動層５内へ供給するように
したので、ＣＯ２含有ガス３の予冷とドライアイスの昇
華とが同時に起こり、従って熱経済性に優れている。4. Since the CO2-containing gas 3 is supplied into the fluidized bed 5 after undergoing indirect heat exchange with dry ice in the fluidized bed 18, precooling of the CO2-containing gas 3 and sublimation of the dry ice occur simultaneously. Therefore, it has excellent thermoeconomic efficiency.

５ 粒子輸送管１２は移動層型である為、ドライアイス
を固体粒子２から剥離することなく担持状態で輸送する
ことが可能である。5. Since the particle transport pipe 12 is of a moving bed type, it is possible to transport dry ice in a supported state without separating it from the solid particles 2.

６ 本装置は２塔と２管でなるたすき掛は構造である為
、格別の粒子輸送装置は不要であり、固体粒子２の自重
のみで固体粒子２の循環利用やＣＯ２の連続的分離・回
収が充分に行われる。6 Since this device has a cross-section structure consisting of two towers and two pipes, no special particle transport device is required, and the solid particles 2 can be recycled and used only by their own weight, and CO2 can be continuously separated and recovered. is carried out sufficiently.

特に粒子輸送管１２は水平に対する傾斜角がドライアイ
スで被覆された固体粒子２０安息角以上であることに加
えて、ドライアイスが潤滑剤となり、固体粒子２の輸送
は一層円滑に行われる。In particular, the particle transport pipe 12 has an angle of inclination with respect to the horizontal that is equal to or greater than the angle of repose of the solid particles 2 covered with dry ice, and the dry ice serves as a lubricant, so that the solid particles 2 are transported even more smoothly.

７ ＣＯ２の凝結用熱媒体がＬＮＧ８である為、ＬＮＧ
のガス化に併う冷熱が有効に利用できる。7 Since the heat medium for CO2 condensation is LNG8, LNG
The cooling energy associated with gasification can be effectively used.

８ 凝結塔１は温度を一１０５℃から一１２５℃に、圧
力を１．５ ａｔｍから５ ａｔｍに保持している。8 The condensation column 1 maintains the temperature at -105°C to -125°C and the pressure at 1.5 atm to 5 atm.

これらは第２図のＣ０２のガスとドライアイスとの相平
衡関係図から最適条件とされる。These are determined to be optimal conditions based on the phase equilibrium relationship diagram between the C02 gas and dry ice shown in FIG.

第２図は同じ温度でもガスとして残っている量は圧力が
高い程少なくなるという傾向を示し、すなわち、昇圧す
る程ドライアイスへの相変化がし易くなることを示す。FIG. 2 shows that even at the same temperature, the amount remaining as a gas tends to decrease as the pressure increases; that is, as the pressure increases, the phase change to dry ice becomes easier.

ここで圧力（：Ｐ（ａｔｍ））と温度（：Ｔ（ｋ））と
の間には次の関係が戒り立つ。Here, the following relationship stands between pressure (:P(atm)) and temperature (:T(k)).

−８７５，１８６ 、ａｇＰ＝ ＋４．７３９０９一９５℃以
上の温度では８ ａｔｍ以上に昇圧してもＣＯ２のドラ
イアイスへの相変化は圧力増加分に対して少なくｉる。-875,186, agP=+4.73909 - At a temperature of 95°C or higher, even if the pressure is increased to 8 atm or higher, the phase change of CO2 to dry ice is smaller than the increase in pressure.

一方、温度が低い程ドライアイス化は進行し易いが、Ｌ
ＮＧ温度と流動層５内の温度との差が小さくなる程、Ｌ
ＮＧと流動層５との間の伝熱量を補う為に伝熱管９の伝
熱面積の増加を要する。On the other hand, the lower the temperature, the more likely it is that dry ice formation will proceed;
The smaller the difference between the NG temperature and the temperature inside the fluidized bed 5, the L
In order to compensate for the amount of heat transfer between the NG and the fluidized bed 5, it is necessary to increase the heat transfer area of the heat transfer tubes 9.

ＬＮＧの大気圧にかける沸点は約−１６０℃である。The boiling point of LNG at atmospheric pressure is about -160°C.

従って凝結塔１の温度は一９５℃から一１４０℃（ＬＮ
Ｇの沸点より２０℃高い温度）が望ましく、本実施例で
採用した温度は安全を見積った上で最適範囲である。Therefore, the temperature of the condensation column 1 is between 195°C and 1140°C (LN
The temperature (20° C. higher than the boiling point of G) is desirable, and the temperature adopted in this example is within the optimum range after estimating safety.

またこの温度範囲では圧力が１ ａｔｍ以下ではＣＯ２
のドライアイスへの相変化の度合は小さくなり、しかも
減圧操作を行なわなければならない。Also, in this temperature range, if the pressure is below 1 atm, CO2
The degree of phase change to dry ice becomes smaller, and depressurization must be performed.

従って凝結塔１の圧力は１ ａｔｍから８ ａｔｍが望
ましく、本実施例で採用した圧力は昇圧の動力費の点か
らも、昇圧による相変化促進効果の点からも最適範囲で
ある。Therefore, the pressure of the condensation column 1 is preferably 1 to 8 atm, and the pressure adopted in this example is in the optimum range from the viewpoint of the power cost for pressure increase and the phase change promoting effect due to pressure increase.

９ 昇華塔１４は温度を一４０’Ｃから一６０’Ｃに、
圧力を１．５ ａｔｍから５ ａｔｍに保持している。9 The sublimation tower 14 increases the temperature from 140'C to 160'C.
The pressure is maintained at 1.5 atm to 5 atm.

圧力範囲は凝結塔１に準じたものであり、凝結塔１と等
圧にして別途圧力調整することを不要としている。The pressure range is similar to that of the condensation tower 1, and the pressure is made equal to that of the condensation tower 1, making it unnecessary to separately adjust the pressure.

ドライアイスを昇華させるには一７０℃以上に昇温する
ことが必要であり、−古本装置のように固体粒子２を循
環利用する場合には昇温のし過ぎは再度低温化する必要
があり、結局昇温、冷却にかかる熱損失が犬となる為に
一２０℃以下にすることが必要である。In order to sublimate dry ice, it is necessary to raise the temperature to -70°C or higher, and if the solid particles 2 are recycled as in a used book device, if the temperature is raised too much, it is necessary to lower the temperature again. In order to reduce the heat loss caused by heating and cooling, it is necessary to keep the temperature below -20°C.

従って昇華塔２の温度は一２０℃から一７０℃が望まし
く、本実施例で採用した温度は安全を見積った上で最適
範囲である。Therefore, the temperature of the sublimation tower 2 is desirably between 120° C. and 170° C., and the temperature adopted in this example is within the optimum range considering safety.

１０凝結塔１はＵをＱ、 ｌ ？？Ｚ／ＳからＱ、５？
？Ｚ／Ｂに、Ｕ／Ｕｍｆを２から５に保持している。10 condensation tower 1 U Q, l ? ? Z/S to Q, 5?
? Z/B and U/Umf are maintained from 2 to 5.

ＵがＱ、ｌ？？Ｚ／Ｂ以下であったり、Ｕ／Ｕｍｆが２
以下であったりすると、固体粒子２の流動性が悪くなり
、流動層５内が部分的に固化してガスの偏流が生じ、こ
の為流動層５の全断面が使用できなくなって結局流動層
としての性能が発揮できなくなる。U is Q, l? ? Z/B or less or U/Umf is 2
If it is below, the fluidity of the solid particles 2 will deteriorate, and the inside of the fluidized bed 5 will partially solidify, resulting in uneven flow of gas, and as a result, the entire cross section of the fluidized bed 5 will become unusable, and the fluidized bed will not function as a fluidized bed. performance will no longer be achieved.

一方、Ｕが９．５ ｍ７８以上であったりＵ／Ｕｍｆが
５以上であったりすると、ドライアイスを固体粒子２０
表面上に凝結し続けることは困難となり、ドライアイス
は飛散して微細化する可能性があり、この為、原料ガス
からＣＯ２のほとんどを分離することが難しくなる。On the other hand, if U is 9.5 m78 or more or U/Umf is 5 or more, dry ice is
It becomes difficult to continue condensing on the surface, and the dry ice can scatter and become fine, making it difficult to separate most of the CO2 from the feed gas.

従って本実施例で採用したＵやＵ／Ｕｍｆは、原料ガス
からＣＯ２のほとんどを分離するのに最適な範囲である
。Therefore, U and U/Umf adopted in this example are in the optimum range for separating most of the CO2 from the raw material gas.

１１昇華塔１４はＵをＱ、 ｌ ｍ／Ｂから１．５ｍ／
Ｂに、Ｕ／Ｕｍｆを２から１０に保持している。11 Sublimation tower 14 is U to Q, l m/B to 1.5 m/
B, U/Umf is maintained from 2 to 10.

ＵやＵ／Ｕｍｆの下限とその根拠は凝結塔１のそれと同
じである。The lower limits of U and U/Umf and their basis are the same as those of the coagulation tower 1.

一方、Ｕが１．５ｍ／Ｂ以上であったりＵ／Ｕｍｆが１
０以上であったりすると、固体粒子２自体が流動層１８
から飛散する可能性が強く、固体ね子２の損耗、昇華塔
１４の内壁の損耗、並びに回収ガス輸送管１６への固体
粒子２の流出等が懸念される。On the other hand, if U is 1.5m/B or more or U/Umf is 1
If it is 0 or more, the solid particles 2 themselves become fluidized bed 18.
There is a strong possibility that the solid particles 2 will be scattered from the solid particles 2, and there are concerns about wear and tear on the solid particles 2, wear on the inner wall of the sublimation tower 14, and leakage of the solid particles 2 into the recovered gas transport pipe 16.

従って、本実施例で採用したＵやＵ／Ｕｍｆは、ＣＯ２
を回収するのに最適な範囲である。Therefore, U and U/Umf adopted in this example are CO2
This is the optimal range for collecting.

同、ＵをＱ、５？？Ｚ／Ｂ以上とするならば、或いはＵ
／Ｕｍｆを５以上とするならば、ドライアイスが固体粒
子２から剥離して微細化し、ガス流に乗って回収ガス輸
道管１６へ至ることになるが、結局はＣＯ２として回収
するものであるから問題はない。Same, U for Q, 5? ? If Z/B or more, or U
If /Umf is set to 5 or more, the dry ice will separate from the solid particles 2, become finer, and travel along the gas flow to the recovered gas transport pipe 16, but will ultimately be recovered as CO2. There is no problem.

１２粒子輸送管１２の移動速度はＩＣｒｒＬ／ｓから１
０ｃｍ／ｓである。12 The moving speed of the particle transport pipe 12 is from ICrrL/s to 1
It is 0 cm/s.

この速度は、ドライアイスの潤滑効果と固体粒子２の自
重、並びに粒子輸送管１２の設置角度によって容易に得
ることができる。This speed can be easily obtained by the lubricating effect of dry ice, the weight of the solid particles 2, and the installation angle of the particle transport pipe 12.

速度がこの程度であると粒子輸送管１２内は摩耗するこ
とが無く、シかもゆるやかｉ移動なので移動中にドライ
アイスが剥離することも無い。When the speed is at this level, there is no wear inside the particle transport tube 12, and since the particles move slowly, the dry ice does not peel off during movement.

伺、流動層５、流動層１８共、ドライアイスの析出によ
って閉塞を生じ易い多孔板形式のようなガス分散板は用
い女い方が望ましい。For both the fluidized bed 5 and the fluidized bed 18, it is preferable to use a gas dispersion plate such as a perforated plate type, which is likely to be clogged by dry ice precipitation.

また、固体粒子２は吸着性能、触媒性能を持つ必要は無
く、不活性物質であれば材質は特に限定しないが、凝結
の容易性からポーラスなものが望ましい。Further, the solid particles 2 do not need to have adsorption performance or catalytic performance, and the material is not particularly limited as long as it is an inert material, but porous ones are preferable from the viewpoint of ease of coagulation.

次に本発明の基礎とｉつた模擬ガスによる実験内容とそ
の結果について説明する。Next, the content and results of experiments using simulated gases, which are the basis of the present invention, will be explained.

本実験では第１図と同形状で下記寸法の凝結塔１ 昇華
塔１４並びに粒子輸送管１２、粒子輸送管１３を用いた
。In this experiment, a coagulation tower 1, a sublimation tower 14, a particle transport pipe 12, and a particle transport pipe 13 having the same shape as in FIG. 1 and the following dimensions were used.

凝結塔並びに昇華塔；内径５３φ、塔高１３００閣、流
動層高８００ｔｒｒｍ 粒子輸送管（両管共）；内径２２φ 凝結塔１の冷却と昇華塔１４の加熱とは、塔径が小さい
ので塔内に伝熱管を設置せずに、塔の外側に冷却或いは
加熱用のジャケットを設けて行った。Condensation tower and sublimation tower: Inner diameter 53φ, tower height 1300mm, fluidized bed height 800trrm Particle transport pipes (both pipes); Inner diameter 22φ Cooling of the condensation tower 1 and heating of the sublimation tower 14 are performed within the tower because the diameter of the column is small. A cooling or heating jacket was installed outside the tower without installing heat transfer tubes.

固体粒子２には平均粒子径が０．２７ｍｎでみかけ密度
が２．５７ ｇ／ｃｆｌの珪砂を用いた。As the solid particles 2, silica sand having an average particle diameter of 0.27 mm and an apparent density of 2.57 g/cfl was used.

凝結塔１の冷却にはＬＮＧの模擬物質として液体窒素を
、ＣＯ２含有ガスとしてはＣＯ２を１３．３ ｖｏＬ％
を含有する窒素のボンベガスを用いた。For cooling the condensation tower 1, liquid nitrogen was used as an LNG simulator, and CO2 was used as a CO2-containing gas at 13.3 voL%.
A cylinder gas containing nitrogen was used.

凝結塔１には下方から昇華塔１４のジャケットを通した
あとの前記のＣＯ２含有ガスを供給し、昇華塔１４には
下方からＣＯ２回収ガスの代りにＣＯ２のボンベガスを
供給して、それぞれの塔に充填した前記性状の固体粒子
２を流動化させると共に、粒子輸送管１２並びに粒子輸
送管１３を通じて固体粒子２を両塔間で循環させた。The above-mentioned CO2-containing gas after passing through the jacket of the sublimation tower 14 is supplied from below to the condensation tower 1, and CO2 cylinder gas is supplied from below instead of the CO2 recovery gas to the sublimation tower 14, and each column is The solid particles 2 having the above properties filled in the column were fluidized, and the solid particles 2 were circulated between the two columns through the particle transport pipe 12 and the particle transport pipe 13.

そして、凝結塔１並びに昇華塔１４の圧力を徐々に昇圧
して５ ａｔｍに保持し、凝結塔１の冷却用ジャケット
に液体窒素を供給して凝結塔１の流動層５を一１０５℃
から一１１５℃、昇華塔１４の流動層１８を一４５℃か
ら一５５℃に保持した。Then, the pressure in the condensation tower 1 and the sublimation tower 14 is gradually increased and maintained at 5 atm, and liquid nitrogen is supplied to the cooling jacket of the condensation tower 1 to keep the fluidized bed 5 in the condensation tower 1 at -105°C.
The fluidized bed 18 of the sublimation tower 14 was maintained at a temperature of -45°C to -55°C.

以上の条件にかいて、凝結塔１のＵを２３ｃｍ／ｓｓ
昇華塔１４のＵを２０ｃｒｎ／ｓになるように、それ
ぞれ、前記のＣＯ２含有ガス、ＣＯ２のボンベガスを調
節して供給した。Under the above conditions, the U of the condensation tower 1 is set at 23 cm/ss.
The above-mentioned CO2-containing gas and CO2 cylinder gas were respectively adjusted and supplied so that the U of the sublimation tower 14 was 20 crn/s.

本実験の結果、凝結塔１のＣＯ２分離済排ガス６として
Ｃ０２が４ｖｏ、／、％から５ｖｏ、！％だけ含有する
窒素ガスが排出され、昇華塔１４の回収ＣＯ２ガス１５
として９９ ｖｏ、ｆｆ ％以上の高純度のＣＯ２ガス
が回収された。As a result of this experiment, the CO2 as the CO2-separated exhaust gas 6 from the condensation tower 1 was 4vo,/,% to 5vo,! % nitrogen gas is discharged, and the recovered CO2 gas 15 of the sublimation tower 14
High purity CO2 gas of over 99 vo, ff% was recovered.

本発明によれば、原料ガス中から分離・回収しようとす
る昇華性物質がＣＯ２のように凝結物の強度に弱い物質
であっても、原料ガス中の昇華性物質のほとんどを分離
・回収することができるという効果がある。According to the present invention, even if the sublimable substance to be separated and recovered from the raw material gas is a substance weak in the strength of condensation, such as CO2, most of the sublimable substance in the raw material gas can be separated and recovered. It has the effect of being able to

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の一実施例の装置構成図、第２図はＣＯ
２の気相−固相間の相平衡関係図である。 １・・・凝結塔、２・・・固体粒子、３・・・ＣＯ２含
有ガス、４・・・原料ガス供給管、５．１８・・・流動
層、６・・・ＣＯ２分離済排ガス、Ｔ・・・ガス排出管
、８・・・ＬＮＧ。 ９．１９・・・伝熱管、１２．１３・・・粒子輸送管、
１４・・・昇華塔、１５・・・回収ＣＯ２ガス、１６・
・・回収ガス輸送管、１７・・・分岐管、２０．２１・
・・原料ガス輸送管。Fig. 1 is a device configuration diagram of an embodiment of the present invention, and Fig. 2 is a CO
FIG. 2 is a diagram of phase equilibrium relationship between gas phase and solid phase in No. 2. 1... Condensation column, 2... Solid particles, 3... CO2-containing gas, 4... Raw material gas supply pipe, 5.18... Fluidized bed, 6... CO2 separated exhaust gas, T ...Gas exhaust pipe, 8...LNG. 9.19...Heat transfer tube, 12.13...Particle transport tube,
14...Sublimation tower, 15...Recovered CO2 gas, 16.
... Recovery gas transport pipe, 17... Branch pipe, 20.21.
... Raw material gas transport pipe.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 不活性物質の固体粒子が形成する第１の流動層に昇
華性物質を含有するガス状混合物を流通させて前記固体
粒子の表面に前記昇華性物質を凝結させ、次いでこの凝
結状態を保持したまま前記第１の流動層から抜き出した
前記固体粒子によって第２の流動層を形成し、該第２の
流動層下で凝結状態にある前記昇華性物質を昇華させて
ガス状物として回収し、前記昇華性物質が昇華除去され
た前記固体粒子を前記第２の流動層から抜き出して前記
第１の流動層へ戻すことを特徴とする昇華性物質の分離
・回収方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載にむいて、前記第２の流
動層は前記ガス状物の一部によって流動化することを特
徴とする昇華性物質の分離・回収方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載にかいて、
前記第１の流動層は前記ガス状混合物によって流動化す
ることを特徴とする昇華性物質の分離・回収方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項記載のいずれか
に釦いて、前記第１の流動層から前記第２の流動層への
前記固体流子の移送は移動層状態で行うことを特徴とす
る昇華性物質の分離・回収方法。 ５ 特許請求の範囲第１項女いし第４項記載のいずれか
に耘いて、前記混合ガスは前記第２の流動層で凝結状態
の前記昇華性物質と間接式熱交換を行った後に前記第１
の流動層へ供給することを特徴とする昇華性物質の分離
・回収方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項記載のいずれか
において、前記第１の流動層は液化天然ガスによって冷
却することを特徴とする昇華性物質の分離・回収方法。 ７ 流動粒子を不活性物質の固体粒子とし、昇華性物質
を含有するガス状混合物の流通によって前記固体粒子の
表面に前記昇華性物質を凝結させる、冷却手段付きの流
動層型凝結塔と、該凝結塔の下方に開口する前記ガス状
混合物の供給管と、前記凝結塔の上方に開口する前記昇
華性物質が除去された排ガスの排出管と、流動粒子を前
記昇華性物質が表面に凝結した前記固体粒子とし、前記
昇華性物質のガス状物の流通によって前記固体粒子の表
面の前記昇華性物質を昇華させて前記ガス状物にする、
加熱手段付きの流動層型昇華基と、前記昇華塔の上方と
下方とに開口する前記ガス状物の輸送管と、前記凝結塔
の開口部より前記昇華基の開口部が下位になるように設
けられる両塔間の第１０粒子輸送管と、前記凝結基の開
口部より前記昇華基の開口部が上位に々るように設けら
れる両塔間の第２の粒子輸送管とを有することを特徴と
する昇華性物質の分離・回収装置。 ８ 特許請求の範囲第７項記載にかいて、前記第１の粒
子輸送管は移動層型輸送管であることを特徴とする昇華
性物質の分離・回収装置。 ９ 特許請求の範囲第７項または第８項記載に督いて、
前記昇華基の加熱手段は前記凝結基へ供給する前の前記
ガス状混合物が加熱媒体として流れる伝熱管であること
を特徴とする昇華性物質の分離・回収装置。 １０特許請求の範囲第７項ないし第９項記載のいずれか
にかいて、前記凝結基の冷却手段は液化天然ガスが冷却
媒体として流れる伝熱管であることを特徴とする昇華性
物質の分離・回収装置。[Scope of Claims] 1. A gaseous mixture containing a sublimable substance is passed through a first fluidized bed formed by solid particles of an inert substance to cause the sublimable substance to condense on the surface of the solid particles, and then A second fluidized bed is formed by the solid particles extracted from the first fluidized bed while maintaining this condensed state, and the sublimable substance in the condensed state is sublimated under the second fluidized bed to produce a gas. A method for separating and recovering a sublimable substance, characterized in that the solid particles from which the sublimable substance has been removed by sublimation are extracted from the second fluidized bed and returned to the first fluidized bed. 2. A method for separating and recovering a sublimable substance according to claim 1, characterized in that the second fluidized bed is fluidized by a portion of the gaseous substance. 3 As stated in claim 1 or 2,
A method for separating and recovering a sublimable substance, characterized in that the first fluidized bed is fluidized by the gaseous mixture. 4. According to any one of claims 1 to 3, the solid fluid is transferred from the first fluidized bed to the second fluidized bed in a moving bed state. A method for separating and recovering sublimable substances. 5. According to any one of claims 1 to 4, the mixed gas is subjected to indirect heat exchange with the sublimable substance in a condensed state in the second fluidized bed, and then the mixed gas is heated in the second fluidized bed. 1
A method for separating and recovering a sublimable substance, characterized by supplying it to a fluidized bed. 6. A method for separating and recovering a sublimable substance according to any one of claims 1 to 5, wherein the first fluidized bed is cooled with liquefied natural gas. 7. A fluidized bed condensation tower equipped with a cooling means, in which the fluidized particles are solid particles of an inert substance, and the sublimable substance is condensed on the surface of the solid particles by the flow of a gaseous mixture containing the sublimable substance; a supply pipe for the gaseous mixture that opens below the condensation tower; a discharge pipe for the exhaust gas from which the sublimable substance has been removed that opens above the condensation tower; the solid particles, and the sublimable substance on the surface of the solid particles is sublimated into the gaseous substance by the circulation of the gaseous substance of the sublimable substance;
a fluidized bed type sublimation group equipped with a heating means; the gaseous substance transport pipe opening above and below the sublimation tower; and an opening of the sublimation group located below the opening of the condensation tower. A tenth particle transport pipe between the two columns is provided, and a second particle transport pipe between the two columns is provided such that the opening of the sublimation group is located above the opening of the coagulation group. Features: Separation and recovery equipment for sublimable substances. 8. The sublimable substance separation/recovery device according to claim 7, wherein the first particle transport pipe is a moving bed type transport pipe. 9 According to claim 7 or 8,
An apparatus for separating and recovering a sublimable substance, wherein the heating means for the sublimation group is a heat transfer tube through which the gaseous mixture flows as a heating medium before being supplied to the coagulation group. 10. The method for separating sublimable substances according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the cooling means for the coagulation group is a heat exchanger tube through which liquefied natural gas flows as a cooling medium. Collection device.