JPS5858113A - Preparation of selective permeable membrane - Google Patents
Preparation of selective permeable membraneInfo
- Publication number
- JPS5858113A JPS5858113A JP15624681A JP15624681A JPS5858113A JP S5858113 A JPS5858113 A JP S5858113A JP 15624681 A JP15624681 A JP 15624681A JP 15624681 A JP15624681 A JP 15624681A JP S5858113 A JPS5858113 A JP S5858113A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- permeable membrane
- solvent
- membrane
- selectively permeable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は含窒素縮合系ポリマーからなる選択性透過膜の
製造方法に関、し、更に詳しくは透過特性が大巾に改善
された非対称膜の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a selectively permeable membrane made of a nitrogen-containing condensation polymer, and more particularly to a method for producing an asymmetric membrane with greatly improved permeability properties.
溶液中の特定成分のみを透過させる−を選択性透過膜と
いうが、中でも、逆浸透Ａ１１ｌＩ＆使用した分層法は
プロセスが簡単なこと、分離エネルギーが小さいこと等
から、海水、かん水の脱塩。A membrane that allows only specific components in a solution to permeate is called a selective permeation membrane.Among them, the layer separation method using reverse osmosis is a simple process and requires little separation energy, so it is used for the desalination of seawater and brine.
有価物の回収等に現在広く使用されている。It is currently widely used for recovering valuable materials.
従来、逆浸透膜としてはｐウプ及びスリラー能、製膜性
、耐塩素性１価格等に於てバランスがとれ優れてはいる
が、耐ｐＨ性、耐熱性等はポリマーの化学構造上、本質
的に問題があった。Conventionally, reverse osmosis membranes have been well-balanced and excellent in terms of p-up and chiller ability, film formability, chlorine resistance, price, etc., but pH resistance, heat resistance, etc. are essential due to the chemical structure of the polymer. There was a problem.
そこで、これら欠点を解決する為合成高分子による逆浸
透嘆、特に縮合系ポリマーからなる逆浸８１膜が種々提
案されてきた。しかし、合成ポリマー膜の基本性能は十
分満足のい（ものではなく、％Ｋ、透水速度の向上が強
（望まれていた。In order to solve these drawbacks, various proposals have been made for reverse osmosis membranes using synthetic polymers, particularly reverse osmosis membranes made from condensation polymers. However, the basic performance of the synthetic polymer membrane was not fully satisfactory, and improvements in %K and water permeation rate were strongly desired.
酢酸セルロース膜及び縮合系ポリオ−からなる膜のいず
れも相分離法といわれる方法すなわち、ポリマードープ
を支持体にキャストし、溶媒の一部なドープ表面から蒸
発させた後、ポリマーは溶解しないが、ポリマーを溶解
している溶剤とは相溶し得る凝固液Ｃ一般には水）ｋ浸
漬してポリマーを凝固させる方法により製造される。Both cellulose acetate membranes and condensed polyol membranes are produced using a method known as phase separation, in which a polymer dope is cast onto a support and some of the solvent is evaporated from the dope surface, but the polymer does not dissolve; It is produced by a method of coagulating the polymer by immersing it in a coagulating liquid (generally water) that is compatible with the solvent in which the polymer is dissolved.
このよ５Ｋして作られた膜の構造は、いわゆ密なスキン
Ｉ−が、多孔質層によって支持されている。The structure of this 5K membrane is such that a so-called dense skin I- is supported by a porous layer.
本発明者らは、この相分１法による縮合系ポリマーの製
造に於て、分−性能な維持しながら透水速度を向上さす
べく鋭意検討を行なった結果、特定の凝固浴組成が透過
速度の着しい向上なもたらす事を見出し、本発明に到達
したものである。The present inventors conducted intensive studies to improve the water permeation rate while maintaining the performance in the production of condensation polymers using this one-phase method. The present invention has been achieved by discovering a significant improvement.
即ち、本発明は、沸点１２０ ℃以上の非プロトン性−
性有一湛剤、含電嵩縮合系ポリマー及び膨潤剤よりなる
ドープな支持体上にキャストし、該溶剤の一部な蒸発さ
せた後、凝固液に接触せしめて選択ａ透過１！ｆｉｔ７
ｔＪＡ造する方法に於て、＃−液として水と任意に混ざ
り傅る有ｍｓ剤を１０１Ｊｉ％をこえ且つ９５重Ｉｔ％
以丁の童で含有する水溶液を用いることをＷ黴とする選
択性透過門の製造方法である。That is, the present invention provides an aprotic compound having a boiling point of 120°C or higher.
It is cast onto a dope support consisting of a polyhydric agent, an electrocontaining bulk condensation polymer, and a swelling agent, and after partially evaporating the solvent, it is brought into contact with a coagulation solution to selectively permeate 1! fit7
In the method of making tJA, the #-liquid contains a ms agent that can be arbitrarily mixed with water in an amount exceeding 101 Ji% and 95 weight It%.
This is a method for producing a selective permeation gate using an aqueous solution containing the mold as W mold.
本発明に於て用いられる含−虞縮酋系ポリマーとは、ポ
リマー主鎖に縮合に関与した線素原子な含有するポリマ
ーを表わし、例えば、ベンツイミダゾクン系ポリマー、
７ｊド系ポリマー。The term "condensation-containing polymer used in the present invention" refers to a polymer containing a linear atom involved in condensation in the main chain of the polymer, such as a benzimidazokune polymer,
7j-based polymer.
アミドイミド系ポリマー、キナゾロン系ポψマー等を挙
げることができる。Examples include amide-imide polymers and quinazolone polymers.
本発明に好適に甲いることが出来る含窒素縮合系ポリマ
ーの一つである上記ベンツイミダゾクン系ポリマーとは
式〔Ｉ〕
（但し、Ａｒは芳ｄ族残基を表わす、）で表わされるベ
ンツイミダゾーン結合な脚本原子数６０毎に少なくとも
１個を有しているポリマーを示し、十を嘴≠１１４ｋｌ
Ｌ虻動体宥才を噂下記式（ＩＩＩ及び（ＩＩＩ）で表わ
される構成単位を有するポリマーを具体例として
ＨＨ
Ｈｄ
挙げることが出来る。The above-mentioned benzimidazocune polymer, which is one of the nitrogen-containing condensation polymers that can be suitably used in the present invention, is a benzimidazocne polymer represented by the formula [I] (where Ar represents an aromatic residue). Indicates a polymer having at least one imidazone bond for every 60 atoms, and the beak≠114kl
Specific examples of polymers having structural units represented by the following formulas (III and (III)) that are rumored to be HH Hd may be mentioned.
このベンツイミダゾクン系ポリマーを含窒嵩縮舎系ポリ
マーの一例として本発明の詳細な説明する。The present invention will be described in detail using this benzimidazokune polymer as an example of a nitrogen-containing bulk polymer.
酢酸セルシースのドープをＡｌ１整する１ＩＫｌ１４い
られる７セトン、ジオキサンなどの低沸点溶剤には本発
明に用いられる含窒素縮合系ポリマーは溶解しないこと
が特徴の一つで、これらポリマーの溶剤としては、高沸
点１通常１２０℃以上の非プ・トン性極性有機溶剤が′
好適−用いられ、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン。One of the characteristics of the nitrogen-containing condensation polymer used in the present invention is that it does not dissolve in low boiling point solvents such as setone and dioxane. A non-polar polar organic solvent with a high boiling point usually 120°C or higher is
Preferred - used, specifically N-methyl-2-pyrrolidone.
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, N,N-dimethylformamide.
Ｎ、Ｎ−ジメチル７セトアミド、ヘキサメチルホスホル
７ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びこれ
らの混合物を挙げることが出来る。Mention may be made of N,N-dimethyl 7cetamide, hexamethylphosphor 7mide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and mixtures thereof.
本発明に用いられるドープには、生成する逆浸透膜の透
水速度を向上させる為、膨潤剤が通常添加される。膨潤
剤は、上記溶剤に１１１１解し。A swelling agent is usually added to the dope used in the present invention in order to improve the water permeation rate of the reverse osmosis membrane produced. The swelling agent is dissolved in the above solvent.
又凝固液にも溶解することｂ’−必要で、これら要求を
満足させるものとして、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属の無機塩が好適に用いられる。It is also necessary to be soluble in the coagulating liquid, and inorganic salts of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used to satisfy these requirements.
無機塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、及
びマグネシウムのへロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩。過塩
素酸塩、チオシアン酸塩等が好ましく、代表的には、塩
化リチウム。硝＊Ｖチウ＾、硝酸カルシクム、硝酸カリ
クム、＊＊マグネシウム、過塩素酸リチク＾、チオシア
ン酸カルシク人等が挙げられる。Inorganic salts include lithium, potassium, sodium, and magnesium halide, nitrate, and sulfate. Perchlorates, thiocyanates, etc. are preferred, typically lithium chloride. Examples include nitric acid, calcium nitrate, potassium nitrate, **magnesium, perchloric acid, calcicum thiocyanate, and the like.
ドープ中に於けるベンツイｉメゾー１系ポ□マーの濃度
は、膜性能及びキャス時の操作性等から通常３〜３５重
量％、好ましくは１０〜２５重量％である。また、膨潤
剤の使用量は、ポリマー５ｏｏｉｌ＠に対し通常１〜ｔ
ｏｏｌｌ、好ましくはＳ〜ｔｏｏｓである。The concentration of the Bentzii iMeso 1 polymer in the dope is usually 3 to 35% by weight, preferably 10 to 25% by weight in view of membrane performance and operability during casting. In addition, the amount of swelling agent used is usually 1-t to 5 oooil of polymer.
ooll, preferably S to toos.
上記ドープなキャストする為の支持体は轡に限定されな
いが、最終的Ｋｈｌｉのみを得たい場合は、表面が平滑
なガラス、ステンレス、アルミニウム、ポリオレフィン
等の上にキャストし。The support for dope casting is not limited to a lint, but if you want to obtain only the final Khli, cast on a smooth surface such as glass, stainless steel, aluminum, polyolefin, etc.
＃固後に剥−すればよい。また、多孔性基材、例えば、
ポリエステル系、アクリル系、ポリオレフィン系等の織
布及び不織布の上にキャストして凝固させた場合、支持
体と一体化した一種の複合膜を得ることが出来る。#Just peel it off after it hardens. Also, porous substrates, e.g.
When cast and solidified on woven or nonwoven fabrics such as polyester, acrylic, or polyolefin, a type of composite membrane integrated with the support can be obtained.
上記支持体にキャストする方法は、従来会知のいかなる
方法によってもよ（、シート状支持体）場合例えば、ド
クターナイフ法、バーコーター法、グラビアコート法、
リバースロール法尋が、また管状支持体の場合、キャス
ティングボブ法等が挙げられる。キャストされるドープ
の厚さは、膜の性能及び機械的強度尋の面からＩ Ｓ
Ｏ〜４００ ｓｍが好ましい。The method of casting on the above-mentioned support may be any conventionally known method (for sheet-like supports), for example, the doctor knife method, the bar coater method, the gravure coating method,
In the case of a reverse roll method and a tubular support, a casting bob method and the like can be mentioned. The thickness of the dope to be cast is determined from the viewpoint of film performance and mechanical strength.
O~400 sm is preferred.
このよ５Ｋして支持体上にキャストされたドープは加熱
処理され、溶剤ｆ） −ｓが主としてドープ表面により
蒸発させられる。加熱処理は通常、使用される一剤の沸
点以下の温度の熱風で好ましくはｔｓ−１ｓｏ’ｃの熱
風で行なわれる。The dope thus cast on the support at 5K is heat treated and the solvent f)-s is evaporated mainly from the dope surface. The heat treatment is usually carried out with hot air at a temperature below the boiling point of the agent used, preferably with hot air at ts-1so'c.
加熱処理時間は、ドープ溶剤の穏ａＷＣより異なるが、
キャストされたドープから１０〜１０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％の溶剤を蒸発させるよ５に決定され
る。ドープ溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを使用して。The heat treatment time differs from the moderate aWC of the doped solvent, but
5 to evaporate 10-10% by weight, preferably 20-60% by weight of the solvent from the cast dope. Using, for example, N-methyl-2-pyrrolidone as doping solvent.
１２０℃で加熱処理をした場合、退場時間は、１〜２０
分、好ましくは３〜１５分である。この加熱処ＪｌｉＫ
より、ドープ表面のポリマー濃度は内部よりも高くなり
１表面から内部方向にポリマー（及び溶剤）の濃度勾配
が出来る。When heat-treated at 120℃, the exit time is 1 to 20 minutes.
minutes, preferably 3 to 15 minutes. This heat treatment JliK
As a result, the polymer concentration at the dope surface becomes higher than the inside, creating a polymer (and solvent) concentration gradient from one surface toward the inside.
このように加熱処理することによって溶剤の一部を蒸発
させたドープは１次ＫＪ！Ｍｉｌｌと接触させられる。The dope in which a portion of the solvent has been evaporated by heat treatment in this manner becomes primary KJ! He is brought into contact with Mill.
この操作でドープ中の溶剤、及す膨潤剤はドープから抽
出され、目的とするところの膜が形成される。By this operation, the solvent and swelling agent in the dope are extracted from the dope, and the desired film is formed.
従来、凝固液としては、水が専ら用いられており、場合
によってはアルコール等が添加されることがあるが、添
加される量は凝崗液全量に対し数％程度であり、多くて
もせいぜい１１）重量・〜以下である。しかしながら、
本発ＱＩＩＫ於ては、有機溶剤を１０重量％をこえる高
い濃度で含有する水溶液を＃固液として用いることに大
きな特徴がある。Conventionally, water has been used exclusively as a coagulating liquid, and in some cases alcohol may be added, but the amount added is only a few percent of the total amount of coagulating liquid, and at most 11) Weight is less than or equal to. however,
A major feature of the present QIIK is that an aqueous solution containing an organic solvent at a high concentration exceeding 10% by weight is used as the solid liquid.
有機溶剤としては、水と任意の割合で相溶するものなら
ば、アルコール類、有機ａ類、アミン類、ケトン類、エ
ーテル類及び零発ＱＩＩＫ用いられる非プロトン性極性
有４ｆｓ剤等種々のものが挙げられ、％に限定されるも
４のではないが、分子量ａＯＯ以下のアルコール類が４
ＩＫ好適に用いられる
分子量が２００以下のアルコール類としては。Examples of organic solvents include alcohols, organic class A, amines, ketones, ethers, and aprotic polar 4fs agents used in zero-breathing QIIK, as long as they are compatible with water in any proportion. Although not limited to 4%, alcohols with a molecular weight of less than aOO are 4%.
Alcohols with a molecular weight of 200 or less that are preferably used for IK include:
メタノール、エタノール、プロパツール、Ｊ［Ｆイソプ
ロパツール等の脂肪族−一アルフール類；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール。Aliphatic-mono-alfurs such as methanol, ethanol, propatool, J[F isopropanol; ethylene glycol, diethylene glycol.
ト替エチレングリフール、テトラエチレ／／１コール、
ポリエチレングリコール１分子ｔ ｓｏ。Tetraethylene glyfur, Tetraethyle//1col,
1 molecule of polyethylene glycol tso.
以下）、プルピレングリコール、ジエチレングリコール
のニーアルコール類：及びこれらのモノエチルあるいは
モノエチルエーテル［４体としての−価フルコールＩｉ
：ｊ［Ｆｌ、ｌ−ブーパンジオール、ｌ、３−ブタンジ
オール、Ｌ４−ブタンジオール、λ３−ブタンジオール
等の二価アルコール類及びグリセリン、ＬＬ＆４−ブタ
ンデトラオール、キシリット、アトニット、ソルビット
、ペンタエリスリ、トール等の多価アルコール類：及び
これらの混合物を例示することが出来る。(below), propylene glycol, diethylene glycol, and their monoethyl or monoethyl ether [-valent flucol Ii as a tetramer]
:j[Fl, dihydric alcohols such as l-butanediol, l,3-butanediol, L4-butanediol, λ3-butanediol, and glycerin, LL & 4-butane detraol, xylit, atonite, sorbitol, pentaerythritol , polyhydric alcohols such as toll: and mixtures thereof.
凝固液中の有機溶剤の割合は、１（１重量％をこえ、且
つＳＯ重量％以下である。１０重量％以下では膜の透過
速度の向上に効果がなく、また９０重量％以上になると
、透過速度は着るしく向上するが、機械的性質が劣り、
性謔欄定時にスキン層が破壊することがある。The proportion of the organic solvent in the coagulation liquid is more than 1 (1% by weight and less than 1% by weight of SO). If it is less than 10% by weight, it is not effective in improving the permeation rate of the membrane, and if it is more than 90% by weight, Although the permeation rate is improved, the mechanical properties are inferior.
The skin layer may be destroyed during regular use.
ａｉｌ固液の組成は、基本的に有機溶剤と水とからなる
が、水溶性の無機塩、例えば塩化ナトリウム、塩化リチ
ウム等を加えてもよい。The composition of the ail solid liquid basically consists of an organic solvent and water, but a water-soluble inorganic salt such as sodium chloride, lithium chloride, etc. may be added.
Ｍｒ＆液の温度は、液の凝固点以上、沸点以下の任意の
温度が選ばれるが１通常Ｏ〜−！℃、好ましくは２５〜
９０℃である。The temperature of the Mr & liquid is selected from any temperature above the freezing point and below the boiling point of the liquid, but 1 usually O~-! °C, preferably 25~
The temperature is 90°C.
（は３分以上必要であり、１分以下の＃！潰では、ドー
プ中の溶剤が十分抽出されず、膜性能が劣る。(3 minutes or more is required, and #! crushing for less than 1 minute will not sufficiently extract the solvent in the dope, resulting in poor membrane performance.
このよう和して得られた通訳性透過膜は、凝固液中にそ
のまま保存しておくことも出来るし、純水中和移して保
存することも出来る。更に、所望によってはこの膜を水
中にて熱処理し、選択性を向上させることも可能でｉ゛
る。The interpretable permeable membrane thus obtained can be stored as it is in the coagulation solution, or can be stored after being suspended in pure water. Furthermore, if desired, this membrane can be heat treated in water to improve selectivity.
以上、ベンツイミダシロン系ポリマーを例にとり説明し
たが、本発明はＷＫ７ｉ ド系ポリマー、アミドイミド
系ポリマー、キナゾーン系ポリマー等含窒素縮合系ポリ
マーにも好適に用いることができる。Although the above explanation has been made using a benzimidasilone polymer as an example, the present invention can also be suitably used for nitrogen-containing condensation polymers such as WK7i do polymer, amide imide polymer, and quinazone polymer.
アミド系ポリマーとしては、式（ＩＶ）のよ５な芳香族
アミドが特に好適に用いられる。式（ＩＶ）中のベンゼ
ン環の一部は、カルボキシル着、スルホン酸基等を有し
ていても構わない。As the amide polymer, an aromatic amide of formula (IV) is particularly preferably used. A part of the benzene ring in formula (IV) may have a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like.
アミドイミド系ポリマーとしては１式（Ｖ）ｋ示すもの
を具体例として挙げることができる。Specific examples of amide-imide polymers include those represented by formula 1 (V)k.
ポリイミド系ポリマーの具体例としては式Ｕ］に示すも
のが挙げられる。Specific examples of polyimide polymers include those shown in formula U].
更に５本発＃４に好適に用いることが出来るキ又、ｐは
Ｏ〜１の実数を表わす。Furthermore, a key that can be suitably used for the 5-shot #4 is p, which represents a real number from O to 1.
で表わされる繰返し拳位からなるポリマーを具体例とし
てあげることができる。A specific example is a polymer consisting of repeated fist positions represented by .
これらアミド系ポリマー、アミドイミド系ポリマー、イ
ミド系ポリマー及びキナゾーン系ポリマーも、先に説明
したベンズイミダｐン系ボシマーと同様にドープを調整
し、支持体上にキャストし、本発明の特徴とするところ
の凝固液に接触せしめることにより、大きな透過速度を
有する選択性透過膜とすることが出来る。These amide-based polymers, amide-imide-based polymers, imide-based polymers, and quinazone-based polymers are also prepared by adjusting the dope in the same manner as the benzimida p-based bosimer described above, and casting them onto a support. By bringing it into contact with a coagulating liquid, a selectively permeable membrane having a high permeation rate can be obtained.
本発明による選択性透過膜は、用いる支持体の形＠によ
り、平膜、チューブ膜の形態が得られ、これらはスパイ
ラルモジュール、プレート・アンドｅフレームモジュー
ル、及び今ニープラーモジュールの形態で、海水、かん
水の脱塩及び食品、医薬品、メブキ処瑠等の分野に於け
る＃Ｉ縞、精製、有価物の回収に広（用いることができ
る。The selectively permeable membrane according to the present invention can be obtained in the form of a flat membrane or a tube membrane depending on the shape of the support used, and these are in the form of a spiral module, a plate-and-e-frame module, and a kneeler module. It can be widely used for desalination of brine, refining, and recovery of valuable materials in the fields of food, medicine, mebuki processing, etc.
以下、実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these Examples.
尚、実施例中の逆浸透性能は、通電の連続式ポンプ麿逆
浸透装置を用い、−ｙ、ｘｉ’ｃｔｃてλ５％ＮｍＣｌ
’１ｋｌｌｊ液を原液とし、操作圧力は５５に＃／Ｃｉ
にて測定を行なった０Ｍ１＃除皐は次式より求めた値で
ある。In addition, the reverse osmosis performance in the examples was determined using an energized continuous pump reverse osmosis device, -y, xi'ctc = λ5%NmCl
'1kllj liquid is used as the stock solution, and the operating pressure is 55#/Ci.
The value of the 0M1# rust removal measured in is the value obtained from the following formula.
比較例！
式（Ｖｌｌで褒−わされるイミダシロン系ポリマーｚｓ
ｓＩ？、塩化リチウム７６．５１．硝酸カルシク′ム（
１！ｌｊ水塩＞ｘｏｚｌｋＮ−メチルピルリドｖ（ＮＭ
Ｐ）ｘｓｏｏｌｉＫ溶解し、濾過、脱泡すること
Ｋより粘度６１０ ｐｏｉｓｅ （−３ｏ’ｃ）の均一
なドープＡを得た。Comparative example! Imidacylon polymer zs honored with the formula (Vll)
sI? , lithium chloride 76.51. Calcium nitrate (
1! lj hydrate>xozlkN-methylpyrulidev(NM
P) A uniform dope A having a viscosity of 610 poise (-3o'c) was obtained by dissolving xsooliK, filtering and defoaming.
次に該ドープＡｔポリエステル不繊布（通気度Ｒｃｄ
／ ｃｊ−友、厚さ２００Ｊ）上に３ＱＯＪの厚さにド
クターナイフを用いてキャストＬ。Next, the doped At polyester nonwoven fabric (air permeability Rcd
/cj-tomo, thickness 200J) and cast L using a doctor knife to a thickness of 3QOJ.
１２０℃の熱風乾燥機中、水平の状態で！Ｌ５分間加熱
処Ｊ！！１−した。つづいてこの部分乾ｍａをｍｓ’ｃ
の２０７７ｇｇ％食埴水中に２０分間浸漬スることによ
り凝固させ、逆浸透膜を得た。この膜を２５℃の水中で
３時間洗浄して付着した食塩を除き、つづいて操作圧力
Ｓ ８１１＃／ ｄ 、温度５０℃の純水で２０時間予
備運転した後、逆浸透性能を測定したところ表１に示す
値となった。In a horizontal position in a hot air dryer at 120℃! Heat treatment for L5 minutes J! ! 1-I did. Next, ms'c this partial dry ma.
A reverse osmosis membrane was obtained by immersing the membrane in 2077 gg% saline solution for 20 minutes to solidify it. The membrane was washed in water at 25°C for 3 hours to remove the adhering salt, and then the reverse osmosis performance was measured after preliminary operation for 20 hours in pure water at an operating pressure of S811#/d and a temperature of 50°C. The values are shown in Table 1.
実施例１〜Ｂ
比較例ＩＫ於ける２０重量％食塩水の代わりに表ＩＫ示
す有機溶剤を、有機溶剤７２６％食塩水＝５０１５Ｇ（
容量比）を凝固波として用いた他は、比較例１と全く同
様にして１ｍ属して性能を一定した。結果は表工に示す
如（、透過特性が大巾に改善された膜が得られた。Examples 1 to B The organic solvent shown in Table IK was used instead of the 20% saline solution in Comparative Example IK, and the organic solvent 726% saline solution = 5015G (
The performance was kept constant for 1 m in the same manner as in Comparative Example 1, except that the solidification wave (capacity ratio) was used as the coagulation wave. The results are as shown in the table below (a membrane with greatly improved permeability properties was obtained).
比較例２ 実施列９〜１１
式ＣＤ［］で表わされるイミダシーン系ポリマー２五Ｓ
ｊ、塩化リチウムｙ、 ａ ｓ ｙ 、硼酸カルシウム
（１！ｌｊ水塩）！α２１ｆＮ−メチルピーリ＼ドア１
３０ｊｌＫ溶解し、濾過、ｍ池して粘度５４０ ｐ＝＋
ｉｓｅ （３０℃）の均一なドープＢを得た。次に一ド
ープＢ′４を用いて、比較例１及び実施ｆ＃１〜８と全
く同様如して逆浸透膜を得。Comparative Example 2 Examples 9 to 11 Imidacene-based polymer 25S represented by formula CD[ ]
j, lithium chloride y, a s y, calcium borate (1!lj hydrate)! α21fN-Methylpeeli\Door 1
Dissolved in 30jlK, filtered, and filtered to obtain a viscosity of 540p=+
A uniform dope B was obtained at 30°C. Next, using Dope B'4, a reverse osmosis membrane was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1 and Examples f#1 to 8.
性晩を一定した結果を同じ（表ＩＫ示した。The results were the same when the sexual night was held constant (Table IK is shown).
表 １
蒼艇固液組成；有機溶剤７２０〜食塩水−ａ３Ｄ／１Ｉ
Ｏ（容量比）ドープムをポリエステル不織布（通気度２
ｄ／−・露、厚さ２００．上に３００７ｍの厚さにドク
ターナイフを用いてキャストし、１２０℃の熱風乾燥機
中、水平の状態でＬ６分間加熱処理をした。つづいてこ
の部分乾燥膜を表２に示すジエチレングリコールと２０
％食塩水の混合液からなる６１℃の凝固液に２０分間浸
漬し。Table 1 Blue boat solid-liquid composition; organic solvent 720-saline-a3D/1I
O (capacity ratio) Dopem is made of polyester nonwoven fabric (air permeability 2
d/-・Dew, thickness 200. The film was cast to a thickness of 3007 m using a doctor knife, and then heated in a horizontal state for 6 minutes in a hot air dryer at 120°C. Subsequently, this partially dried film was mixed with diethylene glycol shown in Table 2 for 20 minutes.
% saline solution at 61°C for 20 minutes.
つづいて膜を一晩水洗し、操作圧力５ｓｋｌ／ｄ。Subsequently, the membrane was washed with water overnight and the operating pressure was 5 skl/d.
海度５０℃で２０時間予備運転した後逆浸透性能を測定
した。結果は表２に示した。The reverse osmosis performance was measured after preliminary operation for 20 hours at a sea temperature of 50°C. The results are shown in Table 2.
表 ２
ドープの調製
ドープＣ：式（Ｘ〕で表わされるアミド系ボ９マー６０
ｊｌ、塩化リチウム参ｌを
５４ｏｊｌのＮＭＰＫｉｌ解し、濾過。Table 2 Preparation of dope Dope C: Amide bo9mer 60 represented by formula (X)
Dissolve 1 liter of lithium chloride in 54 ojl of NMPKil and filter.
脱泡するととｋより均一なドープ な得た。When defoamed, the dope becomes more uniform. I got it.
Ｆ−ブＤ：式〔釦で表わされるアｌド系ポリマー６ｏｇ
、塩化リチウ＾＊ｐｔ−
ｓ ４０ ｊｆ＞ＮＭＰＫＩＩＩＩＬ、濾過。F-BuD: Aldo-based polymer 6og represented by the formula [button]
, lithium chloride^*pt-s 40 jf>NMPKIIIL, filtration.
脱泡することｋより均一な「−プ を得た。Defoaming creates a more uniform "-" I got it.
ドープＣ：式（ＩＩ）で表わされるアｌトイｉド系ポリ
マーｓ ｏ ＪＦ ＊塩化リチウムｓｊｌ、硝酸カルツ
ク＾１３ｇを
１ｒａｉｔ）ＮｋｌＰＫ溶解し、−過
脱池するととにより均一なドープ
を得た。Dope C: Altoide-based polymer represented by formula (II) SO JF *Lithium chloride SJL and 13 g of Calcium nitrate were dissolved in NklPK and subjected to excessive dehydration to obtain a more uniform dope.
ト
（ＸＩ）
比較ＮＳ〜１０ｍ！ｍ例１３〜Ｉｌｌ
上記ドープＣ，Ｄ、Ｅを各々ポリエステル不織布上に３
００ｊの厚さにドクターナイフを用いてキャストし、１
２０℃の熱風乾燥機中、水平の伏線で、表３に起した所
定の時間加熱処理した後、比較ｆｉ５−１０の膜は２５
℃の２０重量％食塩水中に２０分間浸漬した。−万全＜
１ｉｉｔ橡にキャストして加熱処理した実施例１３〜
五８の膜は、エチレンダリフール７２０重量％食塩水ｍ
５０１５Ｇ（量比）からなる凝固＠（２５℃）Ｋ１０分
間浸漬した。こうして得られた鋪を２時間水洗して付着
した食塩、エチレングリコールを除去した。つづいてｚ
ｓ”ＣＫ−ｃ龜ｉ％食塩水Ｓ液を原液とし操作圧力５
５ｋｇ／ｄＫて１時間予備運転した後逆浸透性能を測定
した。結果は表３に示した。(XI) Comparison NS~10m! m Example 13-Ill The above dopes C, D, and E were each placed on a polyester nonwoven fabric.
Cast using a doctor knife to a thickness of 1
After being heat-treated in a hot air dryer at 20°C with a horizontal foreshadowing line for the prescribed time shown in Table 3, the comparative fi5-10 film had a temperature of 25°C.
It was immersed for 20 minutes in 20% by weight saline at ℃. −Everything is possible＜
Example 13 - Cast in 1iit square and heat treated
The membrane of No. 58 was made of ethylene daryfur 720% by weight saline m
It was immersed in coagulation @ (25°C) K consisting of 5015G (quantity ratio) for 10 minutes. The thus obtained slab was washed with water for 2 hours to remove adhering salt and ethylene glycol. followed by z
s"CK-c 龜I% saline solution S is used as the stock solution and the operating pressure is 5.
After preliminary operation for 1 hour at 5 kg/dK, reverse osmosis performance was measured. The results are shown in Table 3.
表 ３ 特許出願人 帝人株式会社 手続補正書 昭和５７年 ３月 ３日 特許庁長官殿 】、事件の表示 特願昭 ５６ − １５６２４６ 号２、発明の名称 選択性透過膜の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者 徳 末 知 夫 （１１明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。Table 3 Patent applicant Teijin Ltd. Procedural amendment March 3, 1981 Commissioner of the Patent Office ], Incident display Patent Application No. 156246 No. 2, Title of the Invention Method for manufacturing selectively permeable membrane 3. Person who makes corrections Relationship to the case Patent applicant 1-11 Minamihonmachi, Higashi-ku, Osaka (300) Teijin Ltd. Representative Tomoo Sue Toku (The claims of Specification No. 11 are amended as shown in the attached sheet.
（り 明細書第５頁第３行目の「アミドイミド系ポリ
マー、キナゾーン系ポリｉ」を「７ミドイミド系ポリマ
ー、イミド系ポリマー、キナゾロン系ポリマ」と訂正す
る。(R) In the third line of page 5 of the specification, "amide-imide polymer, quinazone-based poly i" is corrected to "7-amide-imide polymer, imide-based polymer, quinazolone-based polymer."
（３） 同第１１頁第１０行目、１意行目の「９０重
量−」を「９５重量％」と訂正する。(3) "90 weight -" in the 10th line, 1st line of page 11 is corrected to "95% by weight."
（４） 同第１２頁第１２行目の「キナゾーン系ボ」
を「イミド系ポリマー、キナゾーン系ボ」と訂正する。(4) “Kinazone system bo” on page 12, line 12.
is corrected to "imide-based polymer, quinazone-based polymer".
（６） 同第１３頁第７行目の「ポリイＩド系ポリマ
ー」を「イミド系ポリマー」と訂正する。(6) On page 13, line 7, "polyide-based polymer" is corrected to "imide-based polymer."
以 上
特許請求の範囲
（り 沸点１２０℃以上の非プｐトン性シ性有機溶剤
、含窒素縮合系ポリマー及びＩ１１潤剤よりなるドープ
を支持体上にキャストし、該溶剤の一部を蒸発させた後
、凝固液に接触せ１−めて選択性透過膜を製造する方法
に於て、凝固液として水と任意に混ざり得る有機溶剤を
１０重量−をこえ且つ９５重量％以下の量で含有する水
溶液を用いることを特徴とする選択性透過膜のＩｌｌｌ
ｌ決方
法ｍｍ氷水任意ｔ′混ざり得る有機溶剤が分子量３００
以下の一価アルコール、二価アルコール及び三価以上の
多価アルコール及びこれらの混合物の中から選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の選択性透過
膜の製造方法。Claims (1) A dope consisting of an aptotic organic solvent with a boiling point of 120°C or higher, a nitrogen-containing condensation polymer, and an I11 lubricant is cast onto a support, and a part of the solvent is evaporated. In the method of producing a selectively permeable membrane by contacting a coagulating liquid, the coagulating liquid contains an organic solvent that is optionally miscible with water in an amount exceeding 10% by weight and not more than 95% by weight. Illll of a selectively permeable membrane characterized by using an aqueous solution containing
l Determination method mm Ice water optional t' Mixable organic solvent has a molecular weight of 300
The method for producing a selectively permeable membrane according to claim 1, wherein the selectively permeable membrane is selected from the following monohydric alcohols, dihydric alcohols, trihydric or higher polyhydric alcohols, and mixtures thereof.
（３） 当該含９素縮合系ポリマーかベンツイミダシ
ロン系ポリマー、７ミド系ポリマー、アミドイミド系ポ
リマー、イミド系ポリマー、キナゾーン系ポリマーであ
ることを特徴とする特許請求の範囲＃４１項又は第２墳
記載の選択性透過膜の製造方法。(3) Claim #41 or Claim 3, characterized in that the 9-element-containing condensation polymer is a benzimidasilone polymer, a 7-mid polymer, an amide-imide polymer, an imide polymer, or a quinazone polymer. 2. A method for producing a selectively permeable membrane as described in Mound 2.
（４） 当該含窒素縮合系ポリマーがペンライ１ダシ
ロン系ポリマーであることを特徴とする特許−求の範囲
第１項又は第２項記載の選択性透過膜の製造方法。(4) The method for producing a selectively permeable membrane according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing condensation polymer is a Penrye 1 Dacylon polymer.
Claims (2)
溶剤含窒素縮合系ポリマー及び！１１４剤よりなるドー
プな支持体上にキャストし、ｌＩｓ剤の一部を蒸発させ
た後、凝固液に接触せしめて選択性透過膜を製造する方
法に於て、凝固液として水と任意に混ざり得る有機溶剤
を１０重量％をこえ且つ９５重量％以下の量で含有する
水Ｓ腋を用いることを特徴とする選択性透過膜の製造方
法。(1) Non-bouton with a boiling point of 120℃ or higher! Ii organic solvent nitrogen-containing condensation polymer and! In the method of manufacturing a selectively permeable membrane by casting on a doped support consisting of a 114 agent, evaporating a part of the IIs agent, and then contacting a coagulating liquid, it is optionally mixed with water as a coagulating liquid. 1. A method for producing a selectively permeable membrane, characterized in that a water tank containing an organic solvent of more than 10% by weight and less than 95% by weight is used.
３００以下のｍ−アルコール、二価アルコール及びニー
以上の多価アルコール及びこれらの混合物の中から選ば
れることを特徴とする％奸請求の範囲第１項記載の選択
性透過膜の製造方法。 （至） 当鎮含窒、１１確合系ポリマーがベンツイミダ
シロン系ポリマー、７ミド系ポリマー、アミトイミド系
ポリマー、キナゾーン系ポリマーであることを特徴とす
る特許請求の範Ｈ嬉五項又は第２ｆｘ記載の選択性透過
膜の製造方法。 １４１ 当鋏含窒素纏合系ボ・リマーがベンツイミダ
シロン系ポリマーであることを特徴とする特許請求の範
囲第１ＩＩ又はＭ２項記載の選択性透過膜の製造方法。(2) Claims characterized in that the organic solvent that can optionally mix with water is selected from m-alcohols with a molecular weight of 300 or less, dihydric alcohols, polyhydric alcohols with a molecular weight of 300 or less, and mixtures thereof. 2. A method for producing a selectively permeable membrane according to item 1. (To) Claim H, characterized in that the nitrogen-containing, 11-containing polymer is a benzimidacilone-based polymer, a 7-mide-based polymer, an amide-based polymer, or a quinazone-based polymer. A method for producing a selectively permeable membrane according to 2fx. 141. The method for producing a selectively permeable membrane according to claim 11 or M2, wherein the nitrogen-containing composite polymer is a benzimidasilone polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15624681A JPS5858113A (en) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Preparation of selective permeable membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15624681A JPS5858113A (en) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Preparation of selective permeable membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5858113A true JPS5858113A (en) | 1983-04-06 |
Family
ID=15623570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15624681A Pending JPS5858113A (en) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Preparation of selective permeable membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5858113A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6274410A (en) * | 1985-09-27 | 1987-04-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production process for separating membrane |
| JPS62114611A (en) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method for producing separation membrane |
| JPS62114628A (en) * | 1985-11-13 | 1987-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Separation membrane |
| WO2001019906A1 (en) * | 1999-09-13 | 2001-03-22 | Teijin Limited | Polymethaphenylene isophthalamide based polymer porous film, method for producing the same and separator for cell |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5137878A (en) * | 1974-09-26 | 1976-03-30 | Toyo Boseki | Gengairokamaku no seizohoho |
| JPS562804A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of selectively permeable membrane |
| JPS5621602A (en) * | 1979-07-26 | 1981-02-28 | Ube Ind Ltd | Manufacture of polyimide semipermeable membrane |
| JPS57209607A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide separation film |
-
1981
- 1981-10-02 JP JP15624681A patent/JPS5858113A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5137878A (en) * | 1974-09-26 | 1976-03-30 | Toyo Boseki | Gengairokamaku no seizohoho |
| JPS562804A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-13 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of selectively permeable membrane |
| JPS5621602A (en) * | 1979-07-26 | 1981-02-28 | Ube Ind Ltd | Manufacture of polyimide semipermeable membrane |
| JPS57209607A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide separation film |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6274410A (en) * | 1985-09-27 | 1987-04-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production process for separating membrane |
| JPS62114611A (en) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method for producing separation membrane |
| JPS62114628A (en) * | 1985-11-13 | 1987-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Separation membrane |
| WO2001019906A1 (en) * | 1999-09-13 | 2001-03-22 | Teijin Limited | Polymethaphenylene isophthalamide based polymer porous film, method for producing the same and separator for cell |
| US7407702B2 (en) | 1999-09-13 | 2008-08-05 | Teijin Limited | Polymetaphenylene isophthalamide-based polymer porous film, process for its production and battery separator |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Scharnagl et al. | Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra-and microfiltration | |
| Ma et al. | Thin-film nanofibrous composite membranes containing cellulose or chitin barrier layers fabricated by ionic liquids | |
| KR101928256B1 (en) | Composite semipermeable membrane and process for production thereof | |
| US5264166A (en) | Polyimide membrane for separation of solvents from lube oil | |
| JP2009504883A (en) | Effective membranes and methods for caustic applications | |
| PT98839A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MEMBRANES OF INVERSE POLYAMIDEURETHANE OSMOSIS | |
| US20230311069A1 (en) | Green membranes for organic solvent nanofiltration and pervaporation | |
| JPS6127086B2 (en) | ||
| Han et al. | Preparation and performance of SPPES/PPES hollow fiber composite nanofiltration membrane with high temperature resistance | |
| CN100593520C (en) | Polyimide copolymer infiltration vaporization separation film for treating phenols-containing waste water and preparing method thereof | |
| CN101721927B (en) | Ultrafiltration membrane copoly(phthalazinone aryl ether sulfone) and preparation method thereof | |
| JPS5831204B2 (en) | polysulfone semipermeable membrane | |
| JPS5858113A (en) | Preparation of selective permeable membrane | |
| JPS60132603A (en) | Membrane | |
| KR101161711B1 (en) | Method of producing forward osmosis membranes based on acetylated alkyl cellulose | |
| Lai et al. | Water-soluble ozonated lignin as a hydrophilic modifier for poly (vinyl alcohol) membranes for pervaporation desalination | |
| JPS60137964A (en) | Film | |
| AU2015244014A1 (en) | Polyaniline-based chlorine resistant hydrophilic filtration membranes | |
| JPS5837842B2 (en) | Manufacturing method of ultrafiltration membrane | |
| CA1268886A (en) | Reverse osmosis membrane, casting solution, and processes for making same | |
| EP0068459B1 (en) | Reverse osmosis membrane preparation | |
| JPS5849281B2 (en) | Hand Umaku Oyobi Sonoseizouhou | |
| JP2837694B2 (en) | Porous separation membrane | |
| JPS6151928B2 (en) | ||
| IL31713A (en) | Preparation of semi-permeable membranes |