JPS5857423A - Low-shrinkage epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An epoxy resin composition having good workability and a low volume shrinkage during curing, containing a thermoplastic resin of MW5,000-50,000. CONSTITUTION:A low-shrinkage epoxy resin composition is formed by mixing (A) 100pts.wt. epoxy resin (e.g., bisphenol A-type epoxy resin), (B) 5-30pts.wt. thermoplastic resin of MW5,000-50,000, soluble in epoxy resin of component A, (e.g., polyester resin, polyvinyl acetate), (C) 50-150pts.wt. acid anhydride curing agent (e.g., hexahydrophthalic anhydride) and (D) 0.1-10pts.wt. imidazole as cure accelerator (e.g., 2-methylimidazole).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化の際における体積収縮率の小さい低収縮
性エポキシ樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a low-shrinkage epoxy resin composition that exhibits a small volume shrinkage upon curing.

一般に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹Ｍａｌｌ
の熱硬化性樹脂は硬化の際に必ず体積収縮が起こる。こ
の収縮は、外観不要の原因となシ、また内部応力を生じ
させるためクラックとか埋込部品の特性変化および破損
をひき起こすものである。Generally, epoxy resin, unsaturated polyester resin Mall
Thermosetting resin always undergoes volumetric contraction during curing. This shrinkage causes an undesirable appearance and also causes internal stress, which causes cracks, changes in the properties of the embedded parts, and damage.

そして収縮の最も小さいエポキシ樹脂でも３〜５％の体
積収縮率を示し、硬化時の収縮によシ種々の問題が生じ
ている。Even the epoxy resin with the smallest shrinkage shows a volumetric shrinkage rate of 3 to 5%, and various problems arise due to shrinkage during curing.

従来、こうした点の改良策として、例えばシリカ、炭酸
カルシウム、アルミナなどの無機光てん鋼を添加して相
対的に体積収量４を小さくする方法などがとられている
。しかし、この方法は、充てん剤の添加によシ樹脂の粘
度が上昇するので、低温での注型作業などがｍ−になる
という不都合さがある。Conventionally, as a measure to improve this point, a method has been taken to relatively reduce the volumetric yield 4 by adding inorganic optical steel such as silica, calcium carbonate, or alumina. However, this method has the disadvantage that the viscosity of the resin increases due to the addition of the filler, so that casting operations at low temperatures become m-.

また、別の手段として、硬化温度を徐々にあげていくこ
とによル、歪みを少なくし九シ、硬化後、徐冷してから
取９出すなど硬化プロセスの蛾適化を図９、硬化時の収
縮応力を小さくする方法がとられている。しかし、この
場合は、注形、硬化。Another method is to gradually increase the curing temperature to reduce distortion. A method is being used to reduce the shrinkage stress during the process. However, in this case, casting and curing.

徐冷などの複雑な工種を要するという欠点がある。The disadvantage is that it requires complicated steps such as slow cooling.

いずれにせよこれらの従来法においては根本的な解決策
がなく、上記樹脂の硬化収縮を実質的になくすことない
しは著しく抑止することは不可能であり九。In any case, these conventional methods do not provide a fundamental solution, and it is impossible to substantially eliminate or significantly suppress the curing shrinkage of the resin.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、無機光
てん剤の添加による作業性の低下がなく、しかも、硬化
時における体積収縮が小さくて注型用などに適するエポ
キシ樹脂を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an epoxy resin that does not reduce workability due to the addition of an inorganic photonic agent, has small volumetric shrinkage during curing, and is suitable for casting. The purpose is to

以下、本発明の詳細な説明すると、本発明は、（＾）エ
ポキシ樹脂　１００］［ｉｉ部（８）該エポキシ樹脂に
可溶で、かつ、分子量が５．０００〜５０，０００ノ熱
可塑性１ｓｔ脂　５〜ａｏｚ量部（Ｃ）酸無水物硬化剤
　５０−１５０重量部（Ｄ）硬化促進剤としてイミダゾ
ール＄　　０．１−１０゛重量部 とからなることを特徴とする低収縮性エポキシ樹脂岨成
物である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (^) Epoxy resin 100] [Part (ii) A low-shrinkage epoxy resin comprising: 5 to 10 parts by weight of fat (C) 50 to 150 parts by weight of an acid anhydride curing agent (D) 0.1 to 10 parts by weight of imidazole as a curing accelerator It is a product.

本発明において用いられるエポキシ樹脂は１分子中に２
　＋１１４以上のエポ争シ基を含有する通膚矧られてい
るエポキシ樹脂であり、特に限定されない。The epoxy resin used in the present invention has two parts per molecule.
It is a commonly used epoxy resin containing an epoxy group of +114 or more, and is not particularly limited.

例エバ、ビスフェノールＡｆｉエポキシＩｔ　ｊｌ　、
　　ビスフェノールＦｆｉエポキシ＃　’Ｉｔ　＋　７
　ｚノールノボクック蓋エボ−？７樹脂、脂項式エポキ
シｆｉｌ　Ｊｆｆｔ　、複素１ｆｉエポキシ＃脂などが
あげられるが、特に好ましい代表例を示すと、エピコー
ト８２８．エビコー）　１００１．　エビ”　−）　１
００４　（イずれもシＸ　Ａ／社ｇ＞。Examples Eva, Bisphenol Afi Epoxy It jl,
Bisphenol Ffi Epoxy #'It+7
Z Nord Novo Cook Lid Evo? 7 resin, lipid formula epoxy fil Jfft, complex 1fi epoxy #resin, and particularly preferred representative examples include Epicote 828. Ebiko) 1001. Shrimp” -) 1
004 (Izumo shi

エビクロン８３０（大日本インキ化学社製）、チッソノ
ックス２２１（テクノ社製）などのエポキシ樹＃が６げ
られ、それ畢踪あるいは２橿以上の混合系で用いてもよ
い。Epoxy resins such as Ebicuron 830 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and Chissonox 221 (manufactured by Techno Co., Ltd.) are available, and they may be used either individually or in a mixed system of two or more resins.

さらに本発明において用いられる熱可塑性樹脂ト、ｔ、
−’ｃｒｔ、バイロン２００　、バイｏｙ３００（いス
レも東洋紡社製飽和ポリエステル樹脂）、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ジアリルフクレートクレ
ボリマーなど、上記エポキシ＊ａｔｒｔｃ可躊な４のが
めげられる。Furthermore, the thermoplastic resin used in the present invention, t,
-'crt, Byron 200, Bioy300 (the same thread is a saturated polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.), polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, diallylfucrate Krebolymer, etc., and the above-mentioned epoxy*atrtc-vulcanable 4 are unsuccessful.

かかる熱可塑性樹脂は分子量が５ｏｏｏ〜ｓｏ、ｏｏｏ
の範囲のものが選ばれる。その理由は、分子量がこの範
囲よシ大きくなると、エポキシ樹脂との相溶性ないし分
散性さらに粘Ｊｌ！特性に基づいて作業性が低下してく
るし、この範囲よｐ小さくなると硬化時における低収縮
化の効果が充分でないためである。Such thermoplastic resin has a molecular weight of 5ooo to so, ooo
Those within the range are selected. The reason for this is that when the molecular weight becomes larger than this range, the compatibility with the epoxy resin, dispersibility, and viscosity increase. This is because workability decreases based on the properties, and when p is smaller than this range, the effect of reducing shrinkage during curing is not sufficient.

さらに、かかる熱可塑性樹脂の配合割合は、エポキシ樹
脂１００重量部に対して常に５〜３０重量部の範囲内で
選ばれる。その理由は、５重量部未満では、硬化時の収
縮率の低減が充分でなく、また３０重量部を超えると、
粘度の上昇により作業性が低下するとともに、エポキシ
樹脂硬化豐の熱変形温度、機械的特性などの低下が著し
くなるからである。Further, the blending ratio of such thermoplastic resin is always selected within the range of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. The reason is that if it is less than 5 parts by weight, the shrinkage rate during curing is not sufficiently reduced, and if it exceeds 30 parts by weight,
This is because the increase in viscosity causes a decrease in workability, and a significant decrease in the heat distortion temperature, mechanical properties, etc. of the cured epoxy resin.

エポキシ樹脂中に混合された上記の熱可塑性樹脂は、エ
ポキシ樹脂−硬化剤系の加熱硬化（発熱反応）において
、その反応熱を吸収して大きく熱膨張する。この丸めエ
ポキシ＃脂の硬化反応に伴なう体積収縮が抑制ないし低
減化されることになる。また、本発明に係るエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂に分子量５ｏｏｏ〜５．０．
０００の！ｌＩｋ町塑性樹脂を添加したものであり、可
とう性付与剤を添加した場合のような熱変形温度の低下
はほとんどみられない。The above-mentioned thermoplastic resin mixed in the epoxy resin absorbs the reaction heat and thermally expands greatly during heating curing (exothermic reaction) of the epoxy resin-curing agent system. Volumetric shrinkage accompanying the curing reaction of this rounded epoxy resin is suppressed or reduced. Moreover, the epoxy resin composition according to the present invention includes an epoxy resin having a molecular weight of 500 to 5.0.
000! This is a product in which likcho plastic resin is added, and there is almost no decrease in the heat distortion temperature as in the case where a flexibility imparting agent is added.

本発明において用いられる酸無水物硬化剤としては、例
えばヘキサヒドロ無水フ！ル酸、テトラヒドロ無水７タ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フＩル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水７タル酸、エンドメチレ／テトクヒドロ無水
７りＡ／酸、メチルエンドメデレンテト２ヒドロ無水２
タルｉ１！、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノン
テトラカルボン酸などがめげられる。これらは単独わる
いは２種以上の混合系で用いてもよい。しかして、酸無
水物の配合割合はエポキシ樹脂１００重量部に対して５
０〜１５０重量部の範囲内で常に遇ばれる。七〇厘由は
、酸無水物の配合割合が上記範囲をはずれると、硬化時
において低収縮化の効果が充分に得られず、また、熱変
形温度や電気的特性の着しい低下がみられるためである
。Examples of the acid anhydride curing agent used in the present invention include hexahydroanhydride! fluoric acid, tetrahydro-7-talic anhydride, methylhexahydro-7-talic anhydride, methyltetrahydro-7-talic anhydride, endomethylene/tetochydro-anhydride 7-A/acid, methylendomedelentet-2hydro-anhydride 2
Tal i1! , pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Therefore, the blending ratio of acid anhydride is 5 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin.
It is always found within the range of 0 to 150 parts by weight. If the blending ratio of acid anhydride is out of the above range, the effect of reducing shrinkage will not be sufficiently achieved during curing, and the heat distortion temperature and electrical properties will deteriorate significantly. It's for a reason.

ｉ九、本発明において用いられる硬化促進剤のイミダゾ
ール類としては、例えば２−メチルイミタソール、２−
エデルイ１ｌｌ−ル、２−エテルー４−メチルイばダゾ
ール、ｌ、２−ジメチルイミダゾール、ｌ−ベンジル−
２−メチルイ之ダゾール、ｌ−シアンエチル−２−メチ
ルイミダゾールなどがあげられる。i9. Imidazoles as curing accelerators used in the present invention include, for example, 2-methylimitasole, 2-
Edelyl, 2-ether-4-methylibadazole, l,2-dimethylimidazole, l-benzyl-
Examples include 2-methylimidazole and l-cyanoethyl-2-methylimidazole.

イミダゾール類の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して１ｔＫ０．１〜１０重量部の範囲内で選ばれる
。その理由は、０．１重量部未満では硬化を促進する効
果がなく、１０重量部以上では硬化の際の発熱が激しす
ぎて硬化物にクラックの発生を招来することがあるため
である。The amount of imidazole compounded is selected within the range of 0.1 to 10 parts by weight of 1tK per 100 parts by weight of the epoxy resin. The reason for this is that if it is less than 0.1 part by weight, it will not have the effect of promoting curing, and if it is more than 10 parts by weight, heat generation during curing will be too intense, which may lead to the generation of cracks in the cured product.

次に、本発明に係る低収縮性エポキシ樹脂組成物のｇＩ
ｌｌＩｌｌ法について述べる。まず、エポキシ樹脂と熱
可ｍ性樹脂とを混合した後、８０〜１５０”Ｏに加熱し
ながら１〜３時間攪拌し、その後室温まで冷却する。こ
の段階では、エポキシ樹脂と熱０Ｔ頑性樹脂との混合物
は透明均一相を呈している。次いで硬化剤、硬化促進剤
を混合し、必要に応じて脱泡処理などを施した後、８０
−１８０℃で１〜２０時間加熱硬化する。Next, gI of the low shrinkage epoxy resin composition according to the present invention
The llIll method will be described. First, after mixing the epoxy resin and the thermoplastic resin, they are stirred for 1 to 3 hours while heating to 80 to 150"O, and then cooled to room temperature. At this stage, the epoxy resin and the thermoplastic resin are mixed together. The mixture with the curing agent and the curing accelerator exhibits a transparent homogeneous phase.Next, a curing agent and a curing accelerator are mixed, and after degassing treatment as necessary, 80%
Heat cure at -180°C for 1 to 20 hours.

本発明に係る低収縮性エポキシ樹脂組成物には、上記の
成分の他に必要に応じて、無機光てん剤あるいは着色剤
などを添加することができる。In addition to the above-mentioned components, an inorganic brightening agent or a coloring agent may be added to the low-shrinkage epoxy resin composition according to the present invention, if necessary.

次に本発明の実施例を記載する。Next, examples of the present invention will be described.

エピコート８２８　（シＫＡ／社製、ビスフェノールＡ
ｆｉエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０　）　、ノ（イ
ロン２００（東洋紡社製、ｍ和ポリエステル樹脂９分子
量１５，０００〜２０，０００　）　、ポリ酢酸ビニル
（分子量Ｈｉ）　３ｏ、ｏｏｏ　）　、Ｈｙｃａｒ　Ｃ
ＴＢＮ　１３００　ｘ　８　（グツドリッチ社製、ブタ
ジエ／−アクリロニトリル共重合体。Epicote 828 (manufactured by Shika Co., Ltd., bisphenol A
fi epoxy resin, epoxy equivalent 190), Hycar C
TBN 1300 x 8 (manufactured by Gutdrich, butadier/acrylonitrile copolymer.

分子量約３４００　）　、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、２−エチル−４−メチルイミダゾールを第１−＊
に示す組成比（１菫部）に選び、比較例を富め、８ｍの
＃ル旨組成物を調製した。(molecular weight approximately 3400), methyltetrahydrophthalic anhydride, 2-ethyl-4-methylimidazole as the first
The composition ratio shown in (1 part of violet) was selected, and the comparative example was enriched to prepare a #1 composition of 8 m.

以下余白 なお上記各樹脂組成物の調製は、まずエピコート８２８
と熱可塑性樹脂とを１２０〜１４０°０で１〜３時間被
膜混合した後、室温に冷却し、次いで硬化剤および硬化
促進剤を混合して調製した。In the margins below, the preparation of each of the above resin compositions is first carried out using Epikote 828.
and a thermoplastic resin for 1 to 3 hours at 120 to 140°0, cooled to room temperature, and then mixed with a curing agent and a curing accelerator.

かくして得九各樹脂組成物について２５℃における比重
を測定する一万、これら各樹脂組成物を１００℃で１時
間、次いで１５０°０で１６時間それぞれ加熱し硬化さ
せ丸。またこの硬化物について２５℃における比重を測
定し、硬化ｌｉＪ後における比重の差からそれぞれの体
積収縮率を求め九。さらに上記エポキシ樹１１１硬化物
の熱変形弧度を測定し、これらの結果を第１表に併せて
示した。なお、熱変形温度はＡ８ＴＭ　Ｄ　６４８−５
６に規定され先方法により測定した。The specific gravity at 25° C. of each of the nine resin compositions thus obtained was measured, and each of these resin compositions was heated at 100° C. for 1 hour and then at 150° C. for 16 hours to form a round shape. Further, the specific gravity of this cured product at 25° C. was measured, and the volumetric shrinkage rate of each was determined from the difference in specific gravity after curing. Further, the degree of thermal deformation of the cured product of epoxy resin 111 was measured, and the results are also shown in Table 1. In addition, the heat distortion temperature is A8TM D 648-5
The measurement was performed according to the method specified in Section 6.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）エポキシ樹脂　１００重量部 （１３）咳エポキシ樹脂に可溶で、かつ、分子量がｓ、
　ｏｏｏ　〜ｓｏ、ｏｏｏ　ｏ熱可塑性樹脂５〜３０重
量部（Ｃ）　４ｍ無水物硬化剤　５０−１５０重量部お
よび（Ｄ）硬化促進剤としてイミダゾール煩０．１−１
０重量部 とからなることを特徴とする低収縮性エポキシ樹脂組成
物。[Scope of Claims] (A) 100 parts by weight of epoxy resin (13) Soluble in the cough epoxy resin and having a molecular weight of s,
ooo ~ so, ooo o 5 to 30 parts by weight of thermoplastic resin (C) 50 to 150 parts by weight of 4M anhydride curing agent and (D) 0.1 to 1 part of imidazole as curing accelerator
0 parts by weight of a low-shrinkage epoxy resin composition.