JPS5855407A - Hair cosmetic composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition that is made by adding cationized keratin derivative to hair cosmetics other than preshampoo treatment, thus showing good affinity to hair and skins, giving hairs flexibility, wiriness and moistness with high detergency. CONSTITUTION:Hair cosmetics other than preshampoo treatment are combined with a cationized keratin derivative that is obtained by reaction of all or a part of the sulfhydryo groups in keratin with a cationizing reagent containing the group of the formula (X is halogen) and a quaternary nitrogen in the molecule such as S-(beta-hydroxy-gamma-trimethylammoniopropyl)keratin. The above keratin is prepared by subjecting a keratin substance such as wool or hair to reductive treatment. As the above cationizing reagent, is most usually glycidyltrimethylammonium chloride.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン化ケラチン誘導体を含有する毛髪化粧
料組成物に関し、更に詳細にはプレシャンプートリート
メント以外の毛髪化粧料にお（Ｓて、ケラティンのスル
フヒＹリル基の一部または全部に、次の式、 （式中、Ｘはハロ）ｆｙ原子を示す〕 で表わさｊ、る基と第４級窒素とを１分子中に有するカ
チオン化剤を反応せしめて得らｊ、るカチオン化ケラチ
ン誘導体を含有せしめたことを特徴とする毛髪化粧料組
成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a hair cosmetic composition containing a cationized keratin derivative, and more particularly to a hair cosmetic composition other than a pre-shampoo treatment (S), which contains a cationized keratin derivative. obtained by reacting a cationizing agent having a group represented by the following formula, (wherein X is halo) and a quaternary nitrogen in one molecule with part or all of The present invention relates to a hair cosmetic composition containing a cationized keratin derivative.

毛髪は美容上量も重要な部分であって、種々の美容処理
がおこなわれており、各種の毛髪化粧料か用いられてい
る。本明細書において、毛髪化粧料とは、毛髪に適用さ
れる化坩料のうちプレシャンプートリートメントを除い
たものの総称であり、例えば、シャンプー、ヘアリンス
、アフターシャンプー、コンディショナー、ヘアコンデ
ィショナー、センドローション、ブロースタイリンゲロ
ーション、ヘアスプレー、ヘアダイ、デリーチ、パーマ
ネントウェーブ第１剤、パーマネントウェーブ第２剤、
染毛剤ｔヘアーリキッド、ヘアートニック等の整髪剤等
が含まれる。Hair is an important part of the body in terms of its volume, and various beauty treatments are performed on it, and various hair cosmetics are used. In this specification, hair cosmetics is a general term for hair care products that are applied to hair, excluding pre-shampoo treatments, such as shampoo, hair rinse, after-shampoo, conditioner, hair conditioner, send lotion, and hair conditioner. Styling lotion, hair spray, hair dye, delicacy, permanent wave 1st agent, permanent wave 2nd agent,
Includes hair dyes, hair liquids, hair tonics, and other hair styling products.

従来提供されている毛髪化粧料には、いずｊ、もそれぞ
ｎ何らかの欠点かあり、満足のゆくものではなかった。The hair cosmetics that have been provided hitherto have some kind of drawback and are not satisfactory.

例えば、シャンプーは毛髪に付着した、外界からの汚垢
及び頭皮より分泌された皮脂の分解物・酸化物等の汚垢
を除去するためのものであり、そ基剤を含有するシャン
プーで毛髪を洗浄するとその表面に存在する皮脂やその
他油分等が過剰に洗い落され、洗髪後の感触が非常に悪
くなり、クシ、ブラシが通りにくくなる。また、完全に
乾燥した時、髪のまとまりが悪く、特に低湿度の冬場等
には、ブラッシングにエリ静電気が発生しやすいのでヘ
アフライ等の現象が発生し、毛髪同志かもつれ合うため
一層クシ、ブラシの通りが悪くなる欠点を有し、枝毛、
切れ毛の原因ともなっていた。For example, shampoo is used to remove dirt from the outside world that has adhered to the hair, as well as dirt such as decomposition products and oxides of sebum secreted from the scalp. When washed, the sebum and other oils present on the surface of the hair are washed away excessively, making the hair feel very unpleasant after washing and making it difficult for combs and brushes to pass through the hair. In addition, when the hair is completely dry, it is difficult to manage, and especially in the winter with low humidity, static electricity is likely to be generated when brushing, causing phenomena such as hair fries. It has the disadvantage of making it difficult to pass through, split ends,
It also caused hair breakage.

この欠点會解消するため、一般のシャンプー基剤に油剤
等を配合し、洗髪時に油を補う方法は、従来から公知で
あり通常のシャンプーには種々の油剤か添加配合されて
いる。In order to overcome this drawback, a method of adding an oil or the like to a common shampoo base to supplement the oil during hair washing has been known for some time, and various oils or the like are added to common shampoos.

しかしながら、シャンプーの配合系内圧おいては、系全
体か界面活性剤によって乳化または可溶化した状態忙あ
り、この系の安定性を損なわずに頭皮、毛髪に充分な量
の油を添加配合させることは困難であった。However, due to the internal pressure of the shampoo formulation system, the entire system is emulsified or solubilized by the surfactant, and it is difficult to add and blend a sufficient amount of oil to the scalp and hair without impairing the stability of this system. was difficult.

また、油剤を大量に添加した場合は毛髪への油の吸着量
は増大するが、シャンプ一本来の機能である１威立ち、
洗浄力が極端に悪くなり、著しく商品価値を損なうとい
う欠点があった。Also, if a large amount of oil is added, the amount of oil adsorbed to the hair will increase, but the original function of the shampoo will not be affected.
This had the disadvantage that the detergency was extremely poor and the product value was significantly reduced.

一方、近時、洗髪後の毛髪にリンス効果を付与させる目
的でカチオン性ポリマー等を含有するシャンプー組成物
が数多く提案されている。しかし、これらにも■コンデ
ィショニング効果はあるが、起泡性、洗浄力に劣る、■
経日的に着色、変色する、■泡特性に優れているがコン
ディショニング効果が劣る、■コスト的に高い等の欠点
があった。On the other hand, in recent years, many shampoo compositions containing cationic polymers and the like have been proposed for the purpose of imparting a rinsing effect to hair after washing. However, these also have a conditioning effect, but are inferior in foaming ability and cleaning power.
It had drawbacks such as coloring and discoloration over time, (1) excellent foaming properties but poor conditioning effect, and (2) high cost.

ヘアリンスは、アニオン性界面活性剤を主基剤とするシ
ャンプーで、洗髪した際に生じる弊害、例えは、毛髪の
柔軟性か失なわれること、つやのない、くし通りの悪い
毛髪となること、毛髪の損傷、枝毛、切毛力で発生しゃ
すぐなること郷を防止し、毛髪コンディショニング効果
、すなわち、毛髪に柔軟性、しなやかさ、しっとりした
感触を付与し、くし通り等を改善する目的で使用される
ものであり、カチオン性界面活性剤である第４級アンモ
ニウム塩と流動パラフィン、高級アルコール等の油剤成
分から構成されている。Hair rinse is a shampoo that has an anionic surfactant as its main base, and is used to prevent harmful effects that occur when washing hair, such as loss of flexibility, lack of shine, and hair that is difficult to comb. Used for the purpose of preventing hair damage, split ends, and hair loss caused by hair cutting force, and has a hair conditioning effect, that is, imparting flexibility, suppleness, and a moist feel to the hair, and improving combability, etc. It is composed of a quaternary ammonium salt, which is a cationic surfactant, and oil components such as liquid paraffin and higher alcohol.

しかしながら第４級アンモニウム塩は効果を発揮するに
充分な量の油剤成分を安定に乳化・分散する能力を有さ
ないため、不安定であり、また、こｎを改善するために
非イオン系界面活性剤を配合した場合、本来のリンス効
果が低下するという欠点があった。そこで、上記油剤成
分に代えて他の化合物、例えばアニオン性活性剤、アニ
オン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、コラー
デン加水分解物等會配合し、安定なヘアーリンス剤ケ得
ること力す提案はれている。しかしながらこｎ、らの方
法も末だ満足のゆくものではない。However, quaternary ammonium salts are unstable because they do not have the ability to stably emulsify and disperse a sufficient amount of oil components to be effective. When an activator is added, there is a drawback that the original rinsing effect is reduced. Therefore, we propose to obtain a stable hair rinse agent by adding other compounds such as anionic surfactant, anionic polymer compound, cationic polymer compound, colladen hydrolyzate, etc. in place of the above-mentioned oil component. It's swollen. However, these methods are still unsatisfactory.

センドローション、ヘアースプレー等の毛髪セント剤は
、高い湿度、風婢によるヘアーセットのくずれを防ぐ目
的で使用されており、従来の毛髪セント剤中には、セン
ト保持力を示す固定剤としてアクリル酸エステル−メタ
アクリル酸エステル共重合物、ポリビニルピロリｒンー
酢酸ビニル共重合物等の樹脂状成分が使用されている。Hair centeners such as send lotions and hair sprays are used to prevent hair sets from becoming damaged due to high humidity and wind. Conventional hair centeners contain acrylic acid as a fixing agent that exhibits cent-holding power. Resin-like components such as ester-methacrylic acid ester copolymer and polyvinyl pyrroline-vinyl acetate copolymer are used.

しかし、当核樹脂状成分は洗浄性が悪いので、シャンプ
ーで洗髪しても完全に毛髪から除去することはできず、
毛髪表面に残留した該成分に工す毛髪の摩擦係数の増大
、ブラッシングによる枝毛、切毛の発生、毛髪の風合の
低下等の好ましくない現象か生じることか知られている
。However, this resinous component has poor cleansing properties, so it cannot be completely removed from the hair even when hair is washed with shampoo.
It is known that undesirable phenomena such as an increase in the coefficient of friction of the hair, occurrence of split ends and hair breakage due to brushing, and a decrease in the texture of the hair occur due to the presence of the components remaining on the hair surface.

このような欠点を解消する方法としては、樹脂状成分に
非イオン界面活性剤、湿潤剤等を添加配合し、その水溶
性を増大する方法か試みられている。しかしながら、こ
の方法では洗浄性は改善さｊ、るが、高湿度下における
セット保持力か著〈低下し、毛髪セット剤の本来の性能
が損なわれてし箇つという欠点があった。As a method to overcome these drawbacks, attempts have been made to add nonionic surfactants, wetting agents, etc. to resinous components to increase their water solubility. However, although this method improves the cleansing properties, it has the disadvantage that the hair set holding power under high humidity is significantly reduced, and the original performance of the hair set agent is impaired.

パーマネントウェーブ第１剤及び第２剤は、毛髪を還元
・酸化してウェーブを整える、いわゆるパーマネントウ
ェーブ法に用いられるものであり、このうち、パーマネ
ントウェーブ第１剤は、毛髪中のジスルフイｙ　＜　−
８−８−）結合ｔ−開鎖するためのチオグリコール酸、
システィン等の還元剤とアルカリ物質を主成分とするも
の、パーマネントウェーブ第２剤は、上記結合を閉鎖す
るための臭素酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素水等の酸化
剤を主成分とするものである。Permanent wave agent 1 and agent 2 are used in the so-called permanent wave method, which reduces and oxidizes hair to shape the waves.
8-8-) thioglycolic acid for bond t-opening,
Permanent Wave 2nd agents are mainly composed of reducing agents such as cysteine and alkaline substances, and oxidizing agents such as bromate, perborate, and hydrogen peroxide are used to close the above-mentioned bonds. It is something to do.

しかし、パーマネントウェーブ第１剤及び第２剤會用い
るパーマネントウェーブ法によると、毛髪は酸化・還元
という悪条件にざらされるため、その強度の低下、触感
の劣化等の現象が生じ、この様な毛髪は、ヘアスタイル
を整えるために毛髪の手入をする際、ブラシあるいは櫛
通りが悪く、ひっかけ等か生じ、毛小皮の剥離、枝毛、
切毛となって損傷される。However, according to the permanent wave method that uses the first and second permanent wave agents, the hair is exposed to adverse conditions such as oxidation and reduction, which causes phenomena such as a decrease in strength and deterioration of the texture. When grooming hair to style it, the brush or comb does not go through well, causing snags, peeling of the epidermis, split ends, etc.
The hair becomes cut and damaged.

パーマネントウェーブ第１剤による毛髪の劣化は、毛髪
を構成するケラチンがパーマネントウェーブ第１剤によ
って切断され、蛋白質やアミノ酸として溶出することに
より惹起するのであるから、この劣化を改善するには、
斯くして失わｎ、た蛋白質成分を補うことか必要である
。Hair deterioration caused by the first permanent wave agent is caused by the keratin that makes up the hair being cut by the first permanent wave agent and eluted as proteins and amino acids.To improve this deterioration,
It is therefore necessary to replace the lost protein components.

従って、従来、この第１剤にコーラデンの加水分解物を
配合することか試みられたが、これはコール−ウェーブ
処理後のすすぎあるいは洗髪擲によって簡単に流出除去
きれてしまい、充分な効果は得られなかつＵｏ また、パーマネントウェーブ第２剤による劣化は、パー
マネントウェーブ第１剤にエリ膨潤した毛髪か酸化剤の
作用で損傷されることＫより惹起するもので、この損傷
を防止する方法としては当該組成中に油剤、湿簡剤等を
配合する方法がとられているか、こねも末だ満足のゆく
ものではなかったＯ ヘアダイ、デリーチ及び染毛剤は、白髪ケ黒く染めて若
さを保つとか、メーキャソデあるいは衣服と髪の調和を
図るとかの目的で、使用さｎているものであり、一般に
、酸化染料ケ使用するもσ入脱色剤を使用するもの、酸
性染料を使用して溶剤助剤で染色するもの、毛髪着色料
を使用するもσ入お工ひ鉄−ピロがロールを使用するも
のに大別することができる。Therefore, attempts have been made to incorporate a hydrolyzate of coladen into the first agent, but this is easily removed by rinsing or washing the hair after the cole-wave treatment, and sufficient effects have not been achieved. In addition, the deterioration caused by the second permanent wave agent is caused by the fact that the swollen hair in the first permanent wave agent is damaged by the action of the oxidizing agent. I wonder if a method is used to incorporate oils, moisturizing agents, etc. into the composition, and I have not been satisfied with the results.O Hair dye, delicacy, and hair dyes are said to dye gray hair black and maintain youthfulness. It is used for the purpose of making makeup or harmonizing clothes and hair, and generally uses oxidative dyes, sigma bleaching agents, and acid dyes with solvent aids. Hair dyeing can be broadly divided into those that are dyed with hair dye, those that use hair coloring agents, and those that use rolled iron with sigma.

このうち、酸化染毛剤は低分子量の酸化染料中間体を毛
や中に浸透させ、毛髪内で酸化重合させて色素を生成さ
せて染色するものであり、またデリーチはアルカ１１性
過酸化水素でメラミンヲ酸化的に分解して脱色染毛する
ものである。しかし、こｎ、らの染色剤は化学変化を伴
うため毛髪忙著しい損傷會与える。また、酸性染料、顔
料等の着色料を使用する染毛剤（一時染毛剤といわれて
いる）は毛髪に着色料か付着しているにすぎないので、
洗髪等圧よって脱離してしまう。そのため一定期間ごと
に繰返し染色を行わなければならないが、斯くすると染
色剤が累積し、毛髪表面に損傷を与える。更にまた、染
毛剤忙はバインダーとして高分子樹脂が配合されるが、
これが毛髪表面に付着していると、櫛又はブラシ通りか
悪く毛髪に損傷１に島える。Among these, oxidative hair dyes penetrate the hair with a low-molecular-weight oxidative dye intermediate and oxidatively polymerize it within the hair to produce a pigment and dye it. It decomposes melamine oxidatively to bleach and dye hair. However, since these dyes involve chemical changes, they cause severe damage to the hair. In addition, hair dyes that use coloring agents such as acid dyes and pigments (called temporary hair dyes) simply leave the coloring agent attached to the hair.
It comes off due to equal pressure during hair washing. Therefore, dyeing must be repeated at regular intervals, but in this case the dye accumulates and damages the hair surface. Furthermore, hair dyes contain polymer resin as a binder,
If this adheres to the hair surface, it will not be easy to comb or brush, causing damage to the hair.

斯かる毛髪の損傷を防止するため、染毛剤に油剤、湿潤
剤郷を添加配合すること力【行なわれているか、この効
果も一時的で充分でなく、更に改良が所望されていた。In order to prevent such hair damage, oil agents and humectants have been added to hair dyes, but this effect is temporary and insufficient, and further improvements have been desired.

−１、高等動物の表皮に分布し、生体保護の機能を有す
る繊維状蛋白質のケラチンは、１８種のアミノ酸（アラ
リン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタ
ミン酸、グリシン、ヒスチヂン、イソロイシン、ロイシ
ン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン
、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バ
リン）から構成され、シスチン含量が多く、平均で１０
〜２０アミノ酸残基当り一つのジスルフイー結合（−Ｓ
−Ｓ−）が存在し、架橋構造をとっている点が特徴であ
る。-1. Keratin, a fibrous protein that is distributed in the epidermis of higher animals and has biological protective functions, consists of 18 kinds of amino acids (ararin, arginine, aspartic acid, cystine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine), and has a high cystine content, with an average of 10
~One disulfide bond (-S) per 20 amino acid residues
-S-) is present and has a crosslinked structure.

ケラチ／は、毛髪、爪、羊毛、羽毛、角等に分布し、特
に毛髪、爪等の主成分であることから毛髪、皮膚等との
親和性が良いものと考えられ、これを化粧品等へ配合す
ることが検討されて来た。Kerachi/ is distributed in hair, nails, wool, feathers, horns, etc., and since it is the main component of hair, nails, etc., it is thought to have a good affinity with hair, skin, etc., and is used in cosmetics, etc. Combination has been considered.

し力為し、ケラチン自体は通常の溶媒には不溶であり、
その利用範囲は極めて制限さｎているのが実情である。However, keratin itself is insoluble in ordinary solvents,
The reality is that its scope of use is extremely limited.

ケラチンを化粧品等に利用しようとする場合何らかの溶
媒、例えば水などに溶解させる事がまず必要となるか、
その為には架橋ジスルフィド結合を開裂しなければなら
ない。開裂の方法としては還元及び酸化かあり、還元に
工ってジスルフィド結合はスルフヒｒリル基（−ＥＩＨ
）となり生成物は、ケラティンと呼ばｎる。−万、酸化
によってはジスルフィド結合はスルホン酸基（−８ｏ３
Ｈ）となり、生成物はケラドーズと呼ばれる。このよう
にして得らｊ、る直鎖状蛋白質は不質的忙は水に可溶性
の筈であるが、蛋白質同志の水素結合、イオン結合、疎
水結合などの為に水や有機極性溶媒に対して離溶性であ
り、溶解したとしても極めて希薄な溶液しか得られない
。When trying to use keratin in cosmetics, etc., it is first necessary to dissolve it in some kind of solvent, such as water.
For this purpose, the cross-linked disulfide bond must be cleaved. There are two methods of cleavage: reduction and oxidation.
) and the product is called keratin. -10,000, depending on the oxidation, the disulfide bond becomes a sulfonic acid group (-8o3
H) and the product is called keradose. Although the linear protein obtained in this way should be soluble in water, it is soluble in water and organic polar solvents due to hydrogen bonds, ionic bonds, and hydrophobic bonds between proteins. It is dissolvable, and even if it is dissolved, only an extremely dilute solution can be obtained.

本発明者らは、先に上記欠点を解決せんと鋭意研究ケ行
った結果、ケラティン中のスルフヒＦリル基の一部又は
全部に、次の式、 （式中、又は）・ロデン原子を示す） で表わされる基と第４級窒素とを１分子中に有するカチ
オン化剤を反応させることにより、水及び水と親水性有
機溶媒との混合溶媒に易溶性のカチオン化ケラチン誘導
体が得られること、（特願昭５５−９８２５５号及び同
５５−９８２５６号）及ヒこのカチオン化ケラチン誘導
体を７’　Ｌ／　シ’ｌ’　７デ一剤組成物に配合すれ
ば従来の欠点を解決した優れたプレシャンプー剤組成物
が得られること（特願昭５５−１５３７８４号及び同５
５−１６２９００号）を見出し、特許出願した。The present inventors have previously conducted intensive research to solve the above-mentioned drawbacks, and as a result, we have found that some or all of the sulfuryl groups in keratin have the following formula: ) A cationized keratin derivative that is easily soluble in water and a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent can be obtained by reacting the group represented by the above with a cationizing agent having a quaternary nitrogen in one molecule. (Japanese Patent Application No. 55-98255 and No. 55-98256) and by incorporating this cationized keratin derivative into a 7'L/C'l' 7De single-drug composition, an excellent product that solves the conventional drawbacks can be obtained. A pre-shampoo composition can be obtained (Japanese Patent Application Nos. 55-153784 and 1984)
5-162900) and filed a patent application.

本発明者は更に、カチオン化ケラチン誘導体の用途に関
し、検討を重ねていたところ、プレシャンプー剤組成物
のみならず他の毛髪化粧料についても当該カチオン化ケ
ラチンを配合することにより従来の欠点が解消され、そ
の性能が向上することを見出し本発明を完成した。The present inventor has further investigated the uses of cationized keratin derivatives, and found that conventional drawbacks can be overcome by incorporating the cationized keratin not only in pre-shampoo compositions but also in other hair cosmetics. The present invention was completed based on the discovery that the performance could be improved.

本発明のカチオン化ケラチン誘導体（以下「カチオン化
ケラチン」と称する）は、ケラチン物質又はその加水分
解物の還元分解物であるケラティンに、分子中に 前記と同じ）で表わされる基と第４級窒素とを有するカ
チオン化剤を付加せしめることにより製造される。The cationized keratin derivative of the present invention (hereinafter referred to as "cationized keratin") has keratin, which is a reduced decomposition product of a keratin substance or its hydrolyzate, in which a group represented by (same as above) and a quaternary It is produced by adding a cationizing agent containing nitrogen.

ケラティンを得るための出発原料であるケラチン物質と
しては、獣毛、毛髪、羽毛、爪、角、ひずめ、鱗等が挙
げられるか、就中羊毛、羽毛、毛髪が好ましい。こ肛ら
のケラチン物質はそのまま還元処理に付すこともできる
か、当該処理に先立って、ケラチン物質全加水分解処理
したものを使用することもできる。ケラチン物質は、必
要に応じて、適当な大きさに粉砕あるいは切断するとか
、洗浄、脱脂するとか、更Ｋまた高温で加熱した後急激
に大気中に放出して膨化する等の前処理を行ってもよい
。The keratin material that is the starting material for obtaining keratin includes animal hair, hair, feathers, nails, horns, hooves, scales, etc., with wool, feathers, and hair being preferred. The keratin material can be subjected to the reduction treatment as it is, or it can be used after the keratin material has been completely hydrolyzed prior to the treatment. If necessary, keratin materials are pretreated by crushing or cutting them into appropriate sizes, washing, degreasing, heating them at high temperatures, and then rapidly releasing them into the atmosphere to cause them to swell. It's okay.

加水分解処理は、酸、アルカリ及び酵素の何れによって
も行われる。加水分解処理の条件を工特に制限されない
か、加水分解物の分子量か５００〜１０．０００、特に
１．０００〜５．０００のものか好ましい。分子量が５
００より小さくても、効果か劣るのみで、多量に使用す
ればよいが、使用し難い欠点がある。上記加水分解のう
ち、酵素を使用する方法は、その分解物の分子量分布か
狭く均一であり、また遊離アミノ酸の生成も少ないので
特に好ましい。Hydrolysis treatment can be performed using any of acids, alkalis, and enzymes. There are no particular restrictions on the conditions for the hydrolysis treatment, and the molecular weight of the hydrolyzate is preferably 500 to 10,000, particularly 1,000 to 5,000. molecular weight is 5
Even if it is smaller than 00, the effect is inferior, and although it is sufficient to use a large amount, it has the drawback that it is difficult to use. Among the above-mentioned hydrolysis methods, the method using enzymes is particularly preferable because the molecular weight distribution of the decomposed product is narrow and uniform, and free amino acids are less produced.

ケラチン物質（これの加水分解物も含む）の還元処理は
、例えば水あるいは水と親水性有機溶媒との混合溶媒中
で還元剤と処理することによって行ｈｎ、、ケラチン物
質中のジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）をスルフヒＰリ
ル基（−８Ｈ）　Ｋ開裂し、ケラティンを得る。還元剤
としては、ケラチン物質中のジスルフィド結合をスルフ
ヒＰリル基に開裂し得る任意の還元剤か挙げられる。こ
のような還元剤としては、２−メルカプトエタノール、
チオｌリコール酸などのアルコールまたはカルゼン酸の
チオール誘導体、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンなどのリン化合物、アスコルビン酸な
どの有機還元剤及び亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナト
リウムなどの無機系還元剤か使用し得る。Reduction treatment of keratin materials (including their hydrolysates) can be carried out, for example, by treating with a reducing agent in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. S-S-) is cleaved with K to give keratin. Reducing agents include any reducing agent capable of cleaving disulfide bonds in keratin materials into sulfuryl groups. Such reducing agents include 2-mercaptoethanol,
Use of alcohols such as thiol-licholic acid or thiol derivatives of carzenic acid, phosphorus compounds such as tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine, organic reducing agents such as ascorbic acid, and inorganic reducing agents such as sodium bisulfite and sodium sulfite. It is possible.

親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−ゾロパノール、インプロパツール、アセトン、
メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒＰロフラン
、ジメチルホルムアミＰ１ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミーｒなどが挙げられる。Examples of hydrophilic organic solvents include methanol, ethanol, n-zolopanol, impropatol, acetone,
Examples include methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahyfuran, dimethylformamide P1 dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoric triamyl.

反応溶媒の量には、厳密な制限はなく、還元反応を均一
に行なえるだけの量かあればよく、通常ケラチン物質に
対し重量で１０〜１００倍の量が用いられる。使用する
還元剤の量は、原料であるケラチン物質中のジスルフイ
Ｐ結合に対して、２〜１０倍当量用いるのか一般的であ
る。また、反応系の…は通常２〜１２、特に６〜１１の
範囲が好ましい。There is no strict limit to the amount of the reaction solvent, as long as it is sufficient to uniformly carry out the reduction reaction, and the amount used is usually 10 to 100 times the weight of the keratin material. The amount of reducing agent used is generally 2 to 10 times equivalent to the disulfide P bonds in the keratin material as the raw material. In the reaction system, ... is usually in the range of 2 to 12, particularly preferably in the range of 6 to 11.

場らに、反応温度に関しては、普通室温で充分である力
ζ必要に応じて加熱し、還元時間を短縮することが出来
る。反応時間については、還元反応を充分に終了させる
だけの時間か必要であり、反応温度にもよるか、通常２
〜６時間或いはそれ以上に豐する。なお、該還元反応は
、例えば窒素のような不活性がス雰囲気で行なうのが好
ましい。In addition, with regard to the reaction temperature, room temperature is usually sufficient, but the reduction time can be shortened by heating if necessary. Regarding the reaction time, it is necessary to sufficiently complete the reduction reaction, and it depends on the reaction temperature.
~6 hours or more. Note that the reduction reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen.

というのは還元反応により生成するスルフヒドリル基は
極めて酸化され易く、空気中の酸素に対しても不安定で
あるからである。This is because the sulfhydryl group produced by the reduction reaction is extremely easily oxidized and is also unstable to oxygen in the air.

斯くして得らｊたケラティンは、上述の如き第４級アン
モニウム塩タイプのカチオン化剤と処理して、その分子
中に存在するスルフヒドリル基あるいはスルフヒｖ　１
３ル基と他の官能基、例えば水酸基、アミン基、カルだ
キシル基等にカチオン化剤會付加させろ。The thus obtained keratin is treated with a quaternary ammonium salt type cationizing agent as described above to remove the sulfhydryl groups or sulfhydryl groups present in the molecule.
Add a cationizing agent to the 3-ru group and other functional groups such as hydroxyl, amine, carboxyl, etc.

不発明方法で用いる第４級アンモニウム塩タイプのカチ
オン化剤としては、グリシジルトリメチルアンモニウム
クロリＰ、グリシジルトリエチルアンモニウムクロｌｌ
ｌ５，３−クロロ−２−ヒドロキシデロビルトリメチル
アンモニウムクロリｒ。Examples of the quaternary ammonium salt type cationizing agent used in the uninvented method include glycidyltrimethylammonium chloride P, glycidyltriethylammonium chloride LL
l5,3-Chloro-2-hydroxyderobyl trimethylammonium chloride r.

了すルトリメチルアンモニウムクロリｒ及び相当するデ
ロミＰやヨーシトなどが挙げられるか、グリシジルトリ
メチルアンモニウムクロリＰか最も一般的である。Glycidyltrimethylammonium chloride P is the most common.

ケラチン物質の還元分解物と’Ｉ　Ｋ’ｌカチオン化剤
との付加反応は、上述の如くして還元処理した反応混合
物にカチオン化剤を加えることＫよって行われる。当該
カチオン化剤は、還元分解物の官能基のうち、まずスル
フヒｐ　ＩＪル基に対して付加反応を生起するが、カチ
オン化剤をスルフヒドリル基と当量以上添加した場合は
、スルフヒドリル基以外の他の官能基、例えば水酸基、
′ミノ基、カルヴキシル基などにも付加反応を起こす。The addition reaction between the reductively decomposed product of the keratin material and the 'I K'l cationizing agent is carried out by adding the cationizing agent to the reaction mixture that has been reduced as described above. The cationizing agent first causes an addition reaction to the sulfhydryl group among the functional groups of the reductive decomposition product, but if the cationizing agent is added in an amount equal to or more than the sulfhydryl group, other than the sulfhydryl group functional groups, such as hydroxyl groups,
It also causes addition reactions to mino groups, carvoxyl groups, etc.

添加−するカチオン化剤の葦はケラチン物質の還元分解
物中圧存在するスルフヒドリル基忙対して０．１〜６倍
当量か適当であり、さらに好ましくは０．５〜２倍当量
である。０．１倍当量より少ない場合は、水及び水と親
水性有機溶媒との混合溶媒に対して充分な溶解性ケ有す
るものか得られず、また６倍当量エリ多い場合はケラチ
ン物質本来の性質か損われ好まＬ〈ない。反応温度は室
温から９０℃迄の任意の温度か選ばれるか高温にする梶
カチオン化剤の付加反応は促進される。また、付加反応
時の系の−については、還元反応終了後、特ＫｐＨ調整
をする必要は無い。すなわち…２〜１２の範囲、通常ｐ
Ｈ６〜１１の範囲で行なわｎ、る。第４級アンモニウム
塩タイプのカチオン化剤のケラチンの還元分解物に対す
る付加反応が進むに従って、還元分解物は反応媒体中に
溶解し、最終的に不溶物はケラチン還元分解物の３０％
以下となる。そこで、この不溶物ｋＷ過、遠心分離等に
よって除去し、溶媒を留去すればカチオン化ケラチンの
溶液か得らｊる。The amount of the cationizing agent to be added is suitably 0.1 to 6 times, more preferably 0.5 to 2 times the amount of sulfhydryl groups present in the reductive decomposition product of the keratin material. If it is less than 0.1 times equivalent, it will not be possible to obtain a product with sufficient solubility in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent, and if it is more than 6 times equivalent, the original properties of the keratin material will deteriorate. I don't like being damaged. The reaction temperature may be selected from any temperature from room temperature to 90° C., or may be elevated to a high temperature to accelerate the addition reaction of the cationizing agent. Furthermore, regarding the - of the system during the addition reaction, there is no need to specifically adjust the pH after the reduction reaction is completed. That is, in the range of 2 to 12, usually p
It is carried out in the range of H6 to H11. As the addition reaction of the quaternary ammonium salt type cationizing agent to the reductively decomposed product of keratin progresses, the reductively decomposed product dissolves in the reaction medium, and finally the insoluble matter accounts for 30% of the reductively decomposed product of keratin.
The following is true. Therefore, the insoluble matter is removed by kW filtration, centrifugation, etc., and the solvent is distilled off to obtain a solution of cationized keratin.

このようＫして得られたカチオン化ケラチンの溶液は、
限外濾過法や透析法により還元剤などの低分子不純物を
除き、そのまま溶液として用いることもできるが、更に
、凍結乾燥法などに工りカチオン化ケラチンを固体とし
て回収する万か利用する上でも、また、保存、輸送など
の面でも便利である。The solution of cationized keratin obtained by K in this way is
Low-molecular impurities such as reducing agents can be removed by ultrafiltration or dialysis, and the cationized keratin can be used directly as a solution. It is also convenient in terms of storage, transportation, etc.

本発明のカチオン化ケラチンの代表的なものとしては、
ケラティンのスルフヒｐ　ＩＪル基の一部若（式中、３
個のＲは同−又は相異って低級アルキル基又はア１１−
ル（ａｒｙｌ）基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａ
は水素原子又は水酸基ケ示す）で表わされるカチオン化
基で修飾されているカチオン化ケラチンか挙けられ、こ
の具体例としては、例えばＳ−（β−ヒｒロキシーｒ−
）リメチルアンモニオデロビル）ケラティン及び５−（
ｒ−トリメチルアンモニオゾロぎルフケラティンが挙げ
られる。Representative examples of the cationized keratin of the present invention include:
Some of the sulfhypIJ groups of keratin (in the formula, 3
R's are the same or different lower alkyl group or a11-
represents an aryl group, X represents a halogen atom, and A
Examples include cationized keratin modified with a cationized group represented by a hydrogen atom or a hydroxyl group, such as S-(β-hyrroxy r-
) keratin and 5-(
Examples include r-trimethylammoniozologylfukeratin.

本発明の毛髪化粧料は、次の如くして製造される０ （１）　　シャンプー： 組成中圧アニオン性界面活性剤の一種又は二種以上とカ
チオン化ケラチン倉必須成分として配合する以外は、常
法に従い他の公知のシャンプー組成物構成成分を適宜配
合することにより製造される。The hair cosmetic of the present invention is produced as follows. It is manufactured by appropriately blending other known shampoo composition components according to the method.

シャンプーの基剤であるアニオン性界面活性剤のうち好
ましいものとしては次のものが例示される。Among the anionic surfactants used as the base of shampoos, the following are preferred.

■　平均炭素数１０〜１６のアルキル基ケ有する直鎖又
は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 ■　平均炭素数８〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基
を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキ
サイド及び／又はプロピレンオキサイｙ５付加した？リ
オキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩 ■　平均炭素数１０ないし２００アルキル基を有するチ
ルキル硫醸エステル塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子′（ｒ１分子中に有する
オレフィンスルホン酸塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアル
カンスルホン酸塩 ■　平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、１分子
中に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加し
たアルキルエトキシカルボン峻塩 ■　Ｒ１−ＣＨＣＯＯＸｌ ＣＨ２Ｃ００Ｙ１ （式中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニ
ル基を、Ｘｌ　ｔ　Ｙｚ　は各々イオンを示す）で表わ
さｎるコハク酸誘導体 これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとしてはナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属イオン：カルシウム
、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン：アンモニ
ウムイオン、炭素数２又は６のアルカノール基′９ｒ１
〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリイソゾロパノールアミンなど）を挙げることがで
きる。■ Linear or branched alkylbenzene sulfonate having an alkyl group with an average of 10 to 16 carbon atoms ■ A straight or branched chain alkyl group having an average of 8 to 20 carbon atoms, with an average of 0. Did you add 5 to 8 moles of ethylene oxide and/or propylene oxide? Lyoxyalkylene alkyl sulfate ester salt ■ Chylkyl sulfurized ester salt having an alkyl group with an average carbon number of 10 to 200 ■ Average 10 to 20 carbon atoms' (r Olefin sulfonate in one molecule ■ Average 10 to 20 carbon atoms Alkanesulfonate salt having in one molecule ■ Alkylethoxycarbonate salt having an alkyl group with an average of 10 to 20 carbon atoms and having an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide added to one molecule ■ R1-CHCOOXl A succinic acid derivative represented by CH2C00Y1 (in the formula, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, and Xlt Yz each represents an ion).The counter ions of these anionic surfactants include sodium, Alkali metal ions such as potassium: Alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium: ammonium ions, alkanol groups having 2 or 6 carbon atoms '9r1
Examples include alkanolamines having ~3 alkanolamines (eg, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, triisozolopanolamine, etc.).

これら例示されたアニオン性界面活性剤のうち特に好ま
しいものとしては、平均炭素数１０〜１６の直鎖又は分
枝鎖アルキル硫酸エステル塩、又はアルキル基の平均炭
素数が８〜２０のポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル塩（平均付加モル数０．５〜８）、又は平均炭素数
１０〜１６のオレフィンスルホン酸塩等が挙けられる。Among these exemplified anionic surfactants, particularly preferred are linear or branched alkyl sulfate salts having an average of 10 to 16 carbon atoms, or polyoxyethylene having an average of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Examples include alkyl sulfate ester salts (average number of added moles of 0.5 to 8), olefin sulfonates having an average number of carbon atoms of 10 to 16, and the like.

本発明のシャンプーにおいて、アニオン性界面活性剤の
配合量は、５〜３０重量％（以下単に％で示す）、特Ｉ
／ｃ１０〜２５％か好ましく、カチオン化ケラチンは０
．０１〜１０％、特に０．５〜３％とするのか好ましい
。カチオン化ケラチンの配合量か０．０１％未満では効
果を充分発揮することができず、また１０％を越える場
合は、高湿度下で毛髪かべとつくという不都合か生じる
のでいずれも好ましくない。In the shampoo of the present invention, the blending amount of the anionic surfactant is 5 to 30% by weight (hereinafter simply expressed as %),
/c 10-25% is preferable, cationized keratin is 0
．． It is preferable to set it at 0.01 to 10%, particularly 0.5 to 3%. If the amount of cationized keratin is less than 0.01%, the effect cannot be fully exhibited, and if it exceeds 10%, the hair becomes sticky under high humidity, which is not preferred.

また、本発明のシャンプーに配合し得る他の構成成分と
しては、本発明の効果を損なわない量の両性界面活性剤
、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤さらに
プロピレングリコール、グリセリン、尿素等の溶解剤：
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヒｒ口キ
シエチルセルロース、メチルセルロース、高級アルコー
ル等の粘度調整剤：香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、防腐剤、パール化剤、ローション化剤等か挙げら
れ、こｎらは必要に応じ配合することかできる。Other components that can be incorporated into the shampoo of the present invention include amphoteric surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, propylene glycol, glycerin, urea, etc. in amounts that do not impair the effects of the present invention. Solubilizers such as:
Viscosity modifiers such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, higher alcohols, etc.Fragrances, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, pearlizing agents, lotioning agents, etc. n and others can be blended as necessary.

斯くして得ら扛た本発明のシャンプーは、毛髪コンディ
ショニング効果及び洗譬効果か優れているのみならず洗
髪、すすぎ時等に誤まって目に人ね、ても従来のシャン
プー剤と比べ鈍痛か弱く、結膜、虹彩に対する影響もお
だやかな優ｆ′したものである。The thus-obtained shampoo of the present invention not only has excellent hair conditioning and cleansing effects, but also causes mild irritation compared to conventional shampoos, even if it accidentally hits the eye during hair washing or rinsing. It is fragile and has a gentle and gentle effect on the conjunctiva and iris.

（２）ヘアリンス： カチオン化ケラチンを、水、エタノール、グリセリン、
エチレンゲリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、インゾロパノール、解りエチレンゲ
リコール等の適当な溶剤に溶解ないしは分散させること
にエリ調製される。(2) Hair rinse: cationized keratin, water, ethanol, glycerin,
Ethylene gelicol, propylene glycol, 1,3-
It can be prepared by dissolving or dispersing it in a suitable solvent such as propanediol, inzolopanol, or soluble ethylene gelicol.

本発明のへア１ｊンスは、従来用いられていたカチオン
性活性剤を使用しなくても優れたリンス効巣を得ること
が可能であり、更に、当該カチオン性活性剤と併用する
ならば、従来のヘアリンスに比べ優ｎ、たヘアリンス効
果が得らｎるものである。The hair care product of the present invention can provide excellent rinsing effect without using the conventionally used cationic active agent, and furthermore, if used in combination with the cationic active agent, It provides a better hair rinse effect than conventional hair rinses.

本発明のヘアリンスにおいて、カチオン化ケラチンの１
合量は０．０１〜１０％、特ＫＯ，０３〜３％か好まし
い。カチオン化ケラチンの配合量か０．０１％未満では
その効果？充分に発揮することかできず、また１０％を
越える場合は高湿下で毛髪かべたつく現象か生じ好まし
くない。In the hair rinse of the present invention, one of the cationized keratin
The total amount is preferably 0.01 to 10%, especially KO, 03 to 3%. Is it effective if the amount of cationized keratin is less than 0.01%? It may not be able to exhibit its full potential, and if it exceeds 10%, the hair may become sticky under high humidity conditions, which is undesirable.

本発明のヘアーリンス剤組成物は、上記カチオン化ケラ
チン及び溶剤のほか、一般のヘアリンス剤に使用されて
いる公知成分を配合することかでき、その中でも陰イオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤
から選ばれる界面活性剤を補助成分として配合するのか
特に好ましい。In addition to the cationized keratin and solvent described above, the hair rinse composition of the present invention may contain known ingredients used in general hair rinses, including anionic surfactants and nonionic surfactants. It is particularly preferable to incorporate a surfactant selected from surfactants and amphoteric surfactants as an auxiliary component.

これらの界面活性剤としては次のものが挙げられる。These surfactants include the following:

（ａｔ　　陰イオン界面活性剤 ■　平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖又
は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 ■　平均炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基
又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モ
ルのエチレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケ
ニルエトキシ硫酸塩 ■　平均炭素数１０ないし２０のアルキル基又はアルケ
ニル基會有するアルキル又はアルケニル硫酸塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレ
フィンスルホン酸塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子ｔ−１分子中忙中圧るア
ルカ／スルホン酸塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子を１分子中忙有する飽和
又は不飽和脂肪酸塩 ■　平均炭素数１０〜２０（特に好ましくは１２〜１６
）のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子中に平
均０．５〜８モルのエチレンオキサイｒを付加したアル
キル又はアルケニルエトキシカルボン酸塩 ■　下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩又はエス
テル Ｒ，Ｃ）（Ｃｏ２Ｙ２ Ｓｏ３Ｍ□ 〔式中、Ｙ３は炭素数１〜６のアルキル基又は対イオン
、Ｍｌは対イオン、Ｒ２は炭素数１０〜２０（％に好ま
しくは１２〜１６）のアルキル基又はアルケニル基を表
わす。〕上記アニオン活性剤の対イオンとしてはナトＩ
ｆウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシ９ム
、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニ
ウムイオン、炭素数２又は３０アルカノール基を１〜３
個有するアルカノ−ルアイン（例えばモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソゾロパノールアミンなど）を挙げることかできる
。(at Anionic surfactant■ Linear or branched alkylbenzene sulfonate having an alkyl group with an average of 10 to 16 carbon atoms■ Having a straight or branched alkyl group or alkenyl group with an average of 8 to 20 carbon atoms , an alkyl or alkenyl ethoxy sulfate with an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide added in one molecule; an alkyl or alkenyl sulfate having an alkyl or alkenyl group having an average of 10 to 20 carbon atoms; an average of 10 to 20 carbon atoms; Olefin sulfonate having an average of 10 to 20 carbon atoms per molecule ■ Alkali/sulfonate having an average of 10 to 20 carbon atoms per molecule ■ Saturated or unsaturated salt having an average of 10 to 20 carbon atoms per molecule Saturated fatty acid salt ■ Average carbon number 10-20 (especially preferably 12-16
) an alkyl or alkenylethoxycarboxylic acid salt having an alkyl group or an alkenyl group with an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide r added to each molecule; Ester R, C) (Co2Y2 So3M□ [In the formula, Y3 is an alkyl group or counterion having 1 to 6 carbon atoms, Ml is a counterion, and R2 is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms (preferably 12 to 16%) or alkenyl group.] As a counter ion of the above anionic activator, Nato I
Alkali metal ions such as aluminum and potassium, alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium, ammonium ions, and alkanol groups with 2 or 30 carbon atoms, 1 to 3
Alkanolamines (for example, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, triisozolopanolamine, etc.) can be mentioned.

（ｂｌ　　非イオン界面活性剤 ■　平均炭素数８〜２０の１級又は２級のアルキル基又
はアルケニル基を有し、３〜１２モルのエチレンオキサ
イド會付加しｋぼりオキシエチレンアルキル又はアルケ
ニルエーテル ■　平均炭素数８〜１２０アルキル基を有し、３〜１２
モルのエチレンオキサイルｖ付加したポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル ■　下記の式で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミ
ｒ又はそのアルキレンオキサイＰ付加物 ３ 「 ３ （式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ４は炭素数１
０〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。ｎは１
〜３の整数、ｍはＤ〜３の整数である。） （ｃｌ　　両性界面活性剤 ■　下記の式で表わされるアルキルアミンオキサイＦ Ｒ５−Ｎ→０ 憂 Ｒ） （式中、Ｒ５は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基でありｓ　Ｒ６ｖ　Ｒ７は炭素数１〜３のアル
キル基であり同−又は異っても良い） この中で、Ｒ６か炭素数１２〜１６、Ｒ６及びＲ９がメ
チル基のものが好ましい。(bl Nonionic surfactant ■ Oxyethylene alkyl or alkenyl ether having a primary or secondary alkyl group or alkenyl group with an average carbon number of 8 to 20 and added with 3 to 12 moles of ethylene oxide ■ Average Has an alkyl group with 8 to 120 carbon atoms, and 3 to 12
Polyoxyethylene alkylphenyl ether with moles of ethylene oxyl v adduct ■ Higher fatty acid alkanolamine r or its alkylene oxide P adduct represented by the following formula 3 " 3 (wherein, R3 represents H or CH3, R4 has 1 carbon
0 to 20 alkyl or alkenyl groups. n is 1
an integer of ~3, m is an integer of D~3. ) (cl Amphoteric surfactant■ Alkylamine oxyF represented by the following formula R5-N→0 R) (In the formula, R5 is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, and s R6v R7 is (Alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different.) Among these, those in which R6 has 12 to 16 carbon atoms and R6 and R9 are methyl groups are preferred.

■　　　　ＲＩＯ ■ｌ Ｒ９−Ｎ　−（ＣＨ，）１：ｌＸ２ ■ １１ （式中、Ｒｏは炭素数１０〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基を表わし、Ｒｌｏ、Ｒ１１は炭素数１〜４のア
ルキル基、ｐは１〜６の整数、Ｘ２はＣγρ又は−８○
３０基を表わす）この中で、Ｒｏか炭素数１２〜１６、
Ｒｏ。■ RIO ■l R9-N -(CH,)1:lX2 ■ 11 (In the formula, Ro represents an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, Rlo and R11 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p is an integer from 1 to 6, X2 is Cγρ or -8○
30 groups) Among these, Ro or carbon number 12 to 16,
Ro.

及びＲ１１がメチル基、ｐが６のものか好ましい。It is preferable that R11 is a methyl group and p is 6.

■　下記の式で表わさｊるイミダシリン型化合物 〔式中、Ｒ１２は平均炭素数１０〜２０の脂“肪酸機、
Ｒ１：Ｓは水素、Ｎａ又Ｉｓ　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＭｅ
　：　Ｈ，、Ｎａ　、有機塩基）、Ｒ１４はＣＯＯＭｅ
。■ An imidacillin type compound represented by the following formula [wherein R12 is a fatty acid compound having an average carbon number of 10 to 20,
R1:S is hydrogen, Na or Is CH2CH2C0OMe
: H,, Na, organic base), R14 is COOMe
.

ＣＨＣＨ２Ｃ０Ｏ又はＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｍ８　（Ｍｅは
前記と同Ｈ じ）、ＲＩＩＳは水酸基、酸性塩、陰イオン界面活性硫
酸塩又は硫酸化物紮示す〕 この中で、Ｒ１２が炭素数１２〜１６のものが好ましい
。CHCH2C0O or CHCH2SO3M8 (Me is the same H as above), RIIS represents a hydroxyl group, an acid salt, an anionic surfactant sulfate or a sulfide] Among these, those in which R12 has 12 to 16 carbon atoms are preferred.

（ｄｌ　　カチオン性活性剤 本発明で使用するカチオン性活性剤としては、特に制限
はなく、ヘアーリンス剤に配合され得るすべてのものか
利用はれるが、次の式（１）、 （式中、Ｒ１６＋Ｒ□７＃Ｒ１８及びＲ工、の１〜２個
は炭素数８〜２０の長鎖アルキル基又は長鎖ヒドロキシ
アルキル基を示し、残余は炭素数１〜３のアルキルもし
くはヒドロキシアルキル基又はベンジル基を示し、ｘ３
はハロゲン原子又は炭素数１〜２のアルキル硫酸基を示
す） で表わされる第４級アンモニウム塩が好ましく、特に、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライＰ、ステア
リルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライｒ、ステア１１ル
ジメチルペンシルアンモニウムクロライＰ、ラウリルジ
エチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルトリ
メチルアンモニウムプロミド、ジステアリルメチルヒ−
ロキシメチルクロライｒ、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等が好着しい。(dl Cationic activator The cationic activator used in the present invention is not particularly limited, and all compounds that can be incorporated into a hair rinse agent may be used, but the following formula (1), (wherein, R16+R and x3
represents a halogen atom or an alkyl sulfate group having 1 to 2 carbon atoms) Quaternary ammonium salts represented by these are preferred, particularly:
Distearyldimethylammonium chloride P, stearyltrimethylammonium methosulfate, stearyltrimethylammonium chloride R, stearyldimethylpensylammonium chloride P, lauryldiethylbenzylammonium chloride, lauryltrimethylammonium bromide, distearylmethylammonium chloride
Roxymethyl chloride r, cetyltrimethylammonium chloride and the like are preferred.

以上の界面活性剤の中で陰イオン界面活性剤、就中特に
、平均炭素数１２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基
紫有し、１分子中に１〜４モルのエチレンオキサイ「か
付加したアルキルエトキシ硫酸塩、あるいは平均炭素数
１２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸塩か好まし
い。Among the above-mentioned surfactants, anionic surfactants, especially those having a linear or branched alkyl group having an average of 12 to 16 carbon atoms, and containing 1 to 4 moles of ethylene oxide per molecule. Preferred are alkyl ethoxy sulfates with added carbon atoms, or linear or branched alkyl sulfates having an average of 12 to 16 carbon atoms.

これらの界面活性剤はへアーリンス組成中九〇、０１〜
１０％、好ましくは０．５〜５％配合するのかよい結果
を与える。These surfactants are included in the hair rinse composition.
Good results can be obtained by adding 10%, preferably 0.5 to 5%.

ＷＶｃ本発明のヘアリンスには、任意成分として、流動
パラフィン、ワセリン、固形パラフィンのような炭化水
素類、インプロピルミリステートのようなエステル類、
う、ノリン、精製ラノリン、ラノリン脂肪酸のようなラ
フ１フン誘導体、ジメチルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、オルガノ変性ポリシロキサ／のよ
うなシリコン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレンゲリコール又はその重合体、ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ボ１１オキシアルキレンアルキ
ルエーテルリン酸等の油剤；ヒぜロキシエチルセルロー
ス、ヒｒロキシデロビルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セ
ルロース、カチオン化重合体等の高分子性物質；殺菌剤
、保存料、香料、色素等を適宜添加配合することかでき
る。WVc The hair rinse of the present invention optionally contains hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, solid paraffin, esters such as inpropyl myristate,
Rough 100% derivatives such as Norin, purified lanolin, lanolin fatty acids, silicone derivatives such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, organo-modified polysiloxane, polyethylene glycol, polypropylene gellicol or their polymers, polyoxyalkylene Oil agents such as alkyl ethers and bo-11 oxyalkylene alkyl ether phosphoric acids; polymeric substances such as histoxyethyl cellulose, histyloxyderrobyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, cationized cellulose, and cationized polymers; bactericides , preservatives, fragrances, pigments, etc. may be added and blended as appropriate.

（３１毛髪セット剤（セットローション、ヘアスプレー
等）： カチオン化ケラチンヲ常法に従い、水、エチルアルコー
ル、テロビルアルコール等の極性溶媒に溶解することに
より調製さｊ、る。(31 Hair setting agent (setting lotion, hair spray, etc.): Prepared by dissolving cationized keratin in a polar solvent such as water, ethyl alcohol, or terobyl alcohol according to a conventional method.

本発明の毛髪セツト剤中のカチオン化ケラチンの配合量
は、０．０１〜１０％、特に０．１〜５％か好ましい。The amount of cationized keratin contained in the hair setting agent of the present invention is preferably 0.01 to 10%, particularly 0.1 to 5%.

本発明の毛髪セット剤には更に本発明の効果を妨げない
限度内においてその目的に応じた任意成分、例えは、高
級アルコール、高級脂肪酸エステル等の油性物質；乳化
剤、可溶化剤としてのポリオキシエチレンタウ１１ルエ
ーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン性界面
活性剤；グリセリン、プロピレングリコール等の保湿剤
；香料、色素等を添加配合することができる。The hair setting agent of the present invention may further include optional ingredients depending on the purpose within the limits that do not impede the effects of the present invention, such as oily substances such as higher alcohols and higher fatty acid esters; polyoxy as an emulsifier and solubilizer. Nonionic surfactants such as ethylene tau-11-lether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil; humectants such as glycerin and propylene glycol; fragrances, pigments, and the like can be added and blended.

本発明の毛髪セント剤は、そのまま毛髪に直接適用する
こともできるか、ポンプスプレー等を使用して霧状とし
て適用するか、更にフロンガス、液状炭化水素、炭酸が
ス等の噴射剤と共に容器に充填して霧状あるいは泡状と
して適用することもできる。The hair centrifuge of the present invention can be applied directly to the hair as is, or it can be applied in the form of a mist using a pump sprayer, or it can be placed in a container together with a propellant such as chlorofluorocarbon gas, liquid hydrocarbon, or carbonic acid. It can also be filled and applied as a mist or foam.

斯くして得らｆた本発明の毛髪セント剤は、乾燥後均一
で強靭な皮膜を形成し、高湿度の条件下でも優ｎた毛髪
セット力を有すると同時に現在広く使用さｎているアニ
オン性界面活性剤等を含有するシャンプーで洗髪しり場
合、容易に毛髪から除去し得るので、セソトカと洗浄性
の両条件を満す優れたものである。The thus obtained hair centrifuge of the present invention forms a uniform and strong film after drying and has excellent hair-setting power even under high humidity conditions, and at the same time contains anionic agents that are currently widely used. When washing hair with a shampoo containing a surfactant or the like, it can be easily removed from the hair, so it is an excellent product that satisfies both the conditions of dryness and cleansing properties.

（４）パーマネントウェーブ第１剤： 還 ブ第１剤組成中にカチオン化ケラチンを配合することに
エリ調製ざｎる。(4) Permanent wave first agent: There is an advantage in incorporating cationized keratin into the permanent wave first agent composition.

本発明のパーマネントウェーブ第１剤（以下「第１剤」
と称する）中のカチオン化ケラチンの配合量は１〜２０
％、特に２〜５％が好塘しい。こｎ，工す少ないと本発
明の目的か充分に達成きれず、−万これケこえるとカチ
オン化ケラチンが毛髪に過剰に付着して、高湿度下でべ
たつく等の不都合を生ずる。Permanent wave first agent of the present invention (hereinafter referred to as “first agent”)
The amount of cationized keratin in (referred to as ) is 1 to 20
%, especially 2 to 5% is preferred. If this is done too little, the object of the present invention cannot be fully achieved, and if this is done too much, cationized keratin will adhere excessively to the hair, causing problems such as stickiness under high humidity conditions.

本発明の第１剤の基剤である還元性物質としては、従来
使用されている何ｎのものも使用でき、就中特にチオグ
リコール酸のアンモニウム塩、システィンの塩酸塩か好
適である。As the reducing substance which is the base of the first agent of the present invention, any number of conventionally used reducing substances can be used, and ammonium salts of thioglycolic acid and hydrochloride of cysteine are particularly suitable.

本発明の第１剤は、上記成分ケ、自体公知の方法で混和
配合することにより製造されるが、その他に、従来から
使用されている色素、香料、油成分、濁り剤、水溶性シ
リコン、有機塩、尿素等を目的に応じて添加することも
できる。The first agent of the present invention is manufactured by mixing and blending the above-mentioned ingredients by a method known per se. In addition, it also includes conventionally used pigments, fragrances, oil components, clouding agents, water-soluble silicones, Organic salts, urea, etc. can also be added depending on the purpose.

（５）パーマネントウエーデ第２剤： 酸化性物質を基剤とするパーマネントウェーブ第２剤組
成中にカチオン化ケラチンを配合することにより調製さ
れる。(5) Permanent wave second agent: Prepared by blending cationized keratin into a permanent wave second agent composition based on an oxidizing substance.

本発明のパーマネントウェーブ第２剤（以下「第２剤」
と称する）中のカチオン化ケラチンの配合量は、０．０
１〜１０％、特忙０．１〜５％か好１しく、また、基剤
たる酸化性物質の配合量は、第２剤を溶剤に溶解するか
否か、及び希釈し用いる場合の希釈度忙よって相異する
が、１〜３０％、特に３〜２０％とするのか好ましい０ １な、本発明の第２剤基剤たる酸化性物質としては、一
般に使用されているものは何れも使用でき、例えば臭素
酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸アルカリ金属
塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウ
ム等か挙げらｎるが、このうち臭素酸アルカリ金属塩か
特に好適である。Permanent wave second agent of the present invention (hereinafter referred to as “second agent”)
The blending amount of cationized keratin in (referred to as ) is 0.0
1 to 10%, preferably 0.1 to 5%, and the amount of the oxidizing substance as the base depends on whether or not the second agent is dissolved in a solvent, and the dilution when used diluted. Although it differs depending on the situation, it is preferably 1 to 30%, especially 3 to 20%.As the oxidizing substance that is the base of the second agent of the present invention, any commonly used oxidizing substance can be used. For example, alkali metal bromate salts such as sodium bromate and potassium bromate, hydrogen peroxide, sodium percarbonate, sodium perborate, etc. can be used, but among these, alkali metal bromate salts are particularly preferred. be.

本発明の第２剤には、以上の必須成分のほが、本発明の
効果を損なわない量のアニオン性界面活性剤、両性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
、カチオン性高分子化合物、水溶性シリコーン、塚素、
適当な油剤、湿潤剤、香料、色素等の任意成分を添加配
合することかできる。The second agent of the present invention includes an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and Cationic polymer compounds, water-soluble silicones, Tsukamoto,
Optional components such as suitable oils, wetting agents, fragrances, and pigments may be added and blended.

これら任意成分のうち、カチオン性高分子化合物として
は、カチオン性セルローズ誘導体、カチオン性澱粉、ジ
アリル４級アンモニウム塩又はジアリル４級アンモニウ
ム塩と丁り１１ルアミドの共重合物、ポＩＪゲリコール
・ポリアミン縮金物、メタクリロキシエチルトリメチル
アンモニウム塩又はメタクリロキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩とポリビニルピロリレノの共重合物などが
挙げらｊるか、なかでも商品名１、）（＋１７−ＪＲＪ
に代表さｎ、るカチオン性セルローズ、商品名［マーコ
ー）１００Ｊに代表されるジアリル４級アンモニウム塩
、および商品名［マーコー）５５０Ｊに代表されるジア
リル４級アンモニウム塩／アクリルアミｒ共重合物が特
に有効である。これらカチオン性高分子化合物の添加量
は、０．０１〜５％が好１しく、特に０．０５〜２％か
良い。Among these optional components, cationic polymer compounds include cationic cellulose derivatives, cationic starch, diallyl quaternary ammonium salts or copolymers of diallyl quaternary ammonium salts and di-11 amide, and poly-IJ gelicol polyamine condensation. Hardware, methacryloxyethyltrimethylammonium salt or copolymer of methacryloxyethyltrimethylammonium salt and polyvinylpyrrolileno, among others, trade name 1) (+17-JRJ
Cationic cellulose represented by n, diallyl quaternary ammonium salt represented by the trade name [Marko] 100J, and diallyl quaternary ammonium salt/acrylamine copolymer represented by the trade name [Marko] 550J. Particularly effective. The amount of these cationic polymer compounds added is preferably 0.01 to 5%, particularly 0.05 to 2%.

斯くして得られた第２剤は、その５％水溶液の−が９以
下、好ましくは３．５〜６．５となるよう調整さｎる。The thus obtained second agent is adjusted so that the - of its 5% aqueous solution is 9 or less, preferably 3.5 to 6.5.

（６）　　染毛剤： 染毛剤基剤にカチオン化ケラチンを常法により配合する
ことにエリ調製される。(6) Hair dye: This hair dye is prepared by blending cationized keratin into a hair dye base using a conventional method.

不発明の染毛剤中のカチオン化ケラチン配合菫は、０，
１〜１０％、特に０．５〜５％か好ましい。The cationized keratin-containing violet in the uninvented hair dye contains 0,
1 to 10%, particularly 0.5 to 5% is preferred.

その配合量が０．１％未満では効果全充分に発揮できず
、また１０％を越えて配合してもそれ以上の効果の増大
は認められず、却って高湿度下でも髪がべたつく現象が
生じ好ましくない。If the amount is less than 0.1%, the full effect cannot be achieved, and if it is more than 10%, no further increase in the effect is observed, and on the contrary, hair becomes sticky even under high humidity. Undesirable.

カチオン化ケラチンは水溶性であるのでそのまま添加配
合することができる。Since cationized keratin is water-soluble, it can be added and blended as is.

本発明の染毛剤組成物の染毛基剤は特に駆足されず、公
知のものは何れも使用できる。例えば、酸化染毛剤及び
一時染毛剤を例に挙げて説明すれば次のとおりである。The hair dye base of the hair dye composition of the present invention is not particularly required, and any known base can be used. For example, oxidative hair dyes and temporary hair dyes will be explained as follows.

（ＩＩ　　１！！！化染毛剤 染料中間体、酸化剤及び必要に応じてカップラー又はモ
ディファイア−を配合する。(II 1!!! Chemical Hair Dye A dye intermediate, an oxidizing agent, and if necessary, a coupler or modifier are blended.

染料中間体としては、ｐ−フェニレンジアミン、トルエ
ン−２，５−シアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルアミン、ｐ−
アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、０−
フェニレンジアミン、トルエン−３，、ｌｌ−シアミン
、ｏ−了ミノフェノール、ｐ−クロル−Ｏ：フェニレン
ジアミン、ｐ−了ミノー。Dye intermediates include p-phenylenediamine, toluene-2,5-cyamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, p-
Aminophenol, p-methylaminophenol, 0-
phenylenediamine, toluene-3, 1-cyamine, o-mininophenol, p-chloro-O:phenylenediamine, p-minnow.

−クレゾール、０−クロル−ｐ−フェニレンシアミン、
フロログルシン、ヒロがロール、３．３’−イミノジフ
ェニール、ジフェニルアミン、２，６−ジ了ミノぎリジ
ン、ｐ−丁ミノフェニルスルフアミン酸等のパラ成分若
しくはオルト成分か挙げられる。またカップラー（モデ
ィファイア−）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ト
ルエン−２，４−ジアミン、ｐ−メトキシ−ｍ−フェニ
レンジアミン、ｍ−丁ミノフェノール、α−ナフトール
、レゾルシン、ハイＰロキノン、カテコール婢のメタ成
分、フェノール類を挙げることかできる。階化剤として
は１通常過嘴化水素が用いらｎ、るが、過ホウ酸ソーダ
、過酸化尿素、通、炭酸ナトリウム、過慣化トリポリリ
ン市ナト１Ｊウム、過酸化−ロリン酸ナトリウム、過酸
化オルト１１ン酸ナトリウム、ケイ暇ナトリウム過酸化
水素付加体、硫酸す）　ＩＪ　ｌ’７ム塩化ナトリウム
過酸化水素付加体岬か皺けられる。-cresol, 0-chloro-p-phenylenecyamine,
Examples include para-components or ortho-components such as phloroglucin, hyologaroll, 3,3'-iminodiphenyl, diphenylamine, 2,6-diminophenylsulfamic acid, and p-diminophenylsulfamic acid. In addition, as couplers (modifiers), m-phenylenediamine, toluene-2,4-diamine, p-methoxy-m-phenylenediamine, m-mininophenol, α-naphthol, resorcinol, high-P quinone, catechol Meta-components and phenols can be mentioned. As the flooring agent, hydrogen peroxide is usually used, but sodium perborate, urea peroxide, sodium carbonate, overaccumulated tripolyline, sodium peroxide-rophosphate, sodium peroxide, etc. Sodium ortho-11 phosphate oxide, sodium chloride hydrogen peroxide adduct, sulfuric acid) IJ l'7m sodium chloride hydrogen peroxide adduct cape is wrinkled.

また色素生成反応には関与しないが、毛髪の色調に影響
？与えるために、直接染料、特にニトロ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−ニトロ−〇−フェニレンジアミ、ン、
２−アミノ−４−′ニトロフェノール、２−アミ／−５
−ニトロフェノール、４−アミノ−２−二トロフェノー
ル等のニトロ染料を、また必要に応じてピクラミン酸、
ピクリン酸、１，４−ジアミノチンドラキノンを配合す
ることかできる。Also, although it is not involved in the pigment production reaction, does it affect the color tone of the hair? Direct dyes, especially nitro-p-phenylenediamine, p-nitro-〇-phenylenediamine,
2-amino-4-'nitrophenol, 2-amino/-5
- Nitro dyes such as nitrophenol, 4-amino-2-ditrophenol, and if necessary, picramic acid,
Picric acid and 1,4-diaminotindraquinone can be blended.

更に本発明の効果を害わない範囲の量において非イオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤會、またプロピレ
ンゲリコール、ゲ１１セリン郷の溶剤、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ヒＰ
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カチオン
性高分子化合物、高級アルコール等の粘度調整剤、湿潤
剤、尿素等の蛋白変性剤、香料、色素、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、防腐剤、パール化Ｗ（、ローション化剤等
を配合することかできる。Furthermore, nonionic surfactants, cationic surfactants, lower alcohols such as propylene gellicol, gelatinous solvents, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are added in amounts that do not impair the effects of the present invention. P
Roxyethylcellulose, methylcellulose, cationic polymer compounds, viscosity modifiers such as higher alcohols, wetting agents, protein denaturants such as urea, fragrances, pigments, ultraviolet absorbers,
Antioxidants, preservatives, pearlizing agents, lotion agents, etc. can be added.

本発明における酸化染毛剤は、上記成分及びカチオン化
ケラチンを常法によって混合し、粉末製剤又はクリーム
状製剤とし、使用時に水又はシャンプー基剤に加えて使
用する一品剤、あるいは酸化染料と酸化剤を別個にし、
その−万又は両刃にカチオン化ケラチンを配合し、粉末
製剤、クリーム製剤、液体製剤とし、使用時混合して用
いる組合せ製剤とするのか好ましい。The oxidative hair dye of the present invention can be prepared by mixing the above ingredients and cationized keratin in a conventional manner to make a powder or cream preparation, and then adding it to water or a shampoo base at the time of use. separate the agents,
It is preferable to blend cationized keratin into the 10,000- or double-edged product to form a powder preparation, cream preparation, or liquid preparation, and to prepare a combination preparation that is mixed at the time of use.

（１１１一時染毛剤 染料、顔料は、特に制限されないが、例えばヤ化チタン
、カーボンブラック等の顔料、トリフェニルメタン染料
、アゾ染料、キノリン染料、ず／セン染料、アクリジン
染料、アジン染料、オキサジン染料、インジ♂イｆ染料
、アントラキノン染料、スチルベン染料、チアゾール染
料等のタール系色素か挙げらｎる０ オた、樹脂としては、例えば、アクリル陶工ステル、メ
タアクリル酸エステルの共重合体、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
アミノエチルメタアク１１レートのモノクロル酢酸アミ
ン塩変性物とメタアクリル酸エステルの共重合体、ビニ
ルビａｌｌ）’ン酢酸ビニールの共重合体等か用いられ
る。(111 Temporary hair dye dyes and pigments are not particularly limited, but include pigments such as titanium carbonate and carbon black, triphenylmethane dyes, azo dyes, quinoline dyes, zu/sen dyes, acridine dyes, azine dyes, and oxazine dyes. Tar-based dyes such as dyes, indica dyes, anthraquinone dyes, stilbene dyes, and thiazole dyes can be cited.Resins include, for example, acrylic potter's stell, copolymers of methacrylate esters, N , a copolymer of a monochloroacetate amine salt modified product of N'-dimethylaminoethyl methacrylate and methacrylic acid ester, a copolymer of vinyl acetate, and the like.

一時染毛剤はカチオン化ケラチン及び樹脂、染料、顔料
等を水、了ミルアルコール、インゾロパノール、エタノ
ール、アセトン等の分゛散媒に溶解、分散させることに
より調製される。こｔ”ＬＫは更に、アニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオ
ン界面活性剤、プロピレンゲリコール、グリセリン、）
ｌｅ’ｌＪエチ゛レンゲリコール等の多価アルコール、
イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高
級アルコール、ラノリン脂肪酸、ヤシ脂肪酸等の脂肪酸
、インプロピルミリステート等のエステル類、流動パラ
フィン等の炭化水素類、カチオン性高分子化合物、アミ
ン類、香料等の公知の一時染毛剤組成物の構成成分をそ
の目的に応じて配合することかできる。Temporary hair dyes are prepared by dissolving and dispersing cationized keratin, resins, dyes, pigments, etc. in a dispersion medium such as water, lactamyl alcohol, insolopanol, ethanol, acetone, or the like. LK further includes anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, propylene gellicol, glycerin, etc.
Polyhydric alcohols such as le'lJ ethylene gelicol,
High alcohols such as isostearyl alcohol and oleyl alcohol, fatty acids such as lanolin fatty acids and coconut fatty acids, esters such as inpropyl myristate, hydrocarbons such as liquid paraffin, cationic polymer compounds, amines, fragrances, etc. The components of the temporary hair dye composition can be mixed depending on the purpose.

カチオン化ケラチンを配合した一時染毛剤の剤型は任意
であって、マスカラタイプ、スプレータイプ、ローショ
ンタイプ等の剤型とすることができる。The temporary hair dye containing cationized keratin may be in any form, such as mascara, spray, or lotion.

斜上の如くして得られた本発明の毛髪化粧料は、従来の
毛髪化粧料の有する欠点を解消し、しかもコンデショニ
ンゲ効果か優れ１毛髪の損傷劣化が防止さｎ、使用感覚
の良好な優れたものである。The hair cosmetic of the present invention obtained in the manner described above eliminates the drawbacks of conventional hair cosmetics, and has excellent conditioning effects; 1) prevents hair damage and deterioration; and has a good feel when used. It is something that

次に、参考例及び実施例を挙げ、本発明を貌明するか、
本発明はこれら実施例に制約されるものではない。Next, reference examples and examples will be given to clarify the present invention.
The present invention is not limited to these examples.

以下余白 参考例１ 羊毛線維ｉｏ、ｙを、０．０２　Ｍのトリス緩衝剤を加
えた５０チｎ−プロパツール水溶液７００ｇＫ浸漬し、
還元剤として４ｄのトリーｎ−ブチルホスフィンを加え
た後、１Ｎの塩酸でｐ［（８，０に調整し、窒素気流下
、室温で２４時間還冗反応を行なう。次に反応系にグリ
シジルトリメチルアンモニウムクロリド１．５ｇを加え
、７０℃で５時間攪拌を行なうと、羊毛繊維の約８５％
が反応液中に可溶化する。不溶部を濾過により除き、得
らゎたｆ液を限外濾過（分画分子量１，０００の膜を使
用）にかけ、還元剤などの低分子不純物を除くと共に全
系を約１５０ｍＡ’に濃縮した。これを凍結乾燥する事
により８．１ｇの粉末固体を得た。得られた粉末固体の
分子量をデル濾過法（セファデックスＧ−７５を使用）
により求めたところ３９，０００であった。また該粉末
固体を６Ｎ塩酸中、１１０’Ｃで２４時間加水分解をし
、分解物のアミノ酸分析（Ｈｌｔａｃｈｉ　Ａｕｔｏｍ
ａｔｉｃ　Ａｍ１ｎｏ　Ａｃ１ｄ　Ａｎａｌｙｓｅｒ’
ｒｙｐｅＫＬ＆　　−５を使用）を行ない、原料羊毛の
アミノ酸分析結果と比較したところ、下表に示すように
シスチン以外のアミノ酸組成及び含量は両者で殆んど同
一であるが、シスチンに関しては羊毛には１００モルの
アミノ酸中５．５モルのシスチンが認めらねるか、該粉
末固体には全く認められず、グリシジルトリメチルアン
モニウムクロリドの付・加を受けた事を示している。従
っテ、得られた粉末固体はその分子量及びアミノ酸分析
結果よりケラチン蛋白質の主鎖ペプチド結合には加水分
解などの変化を受けていす、ジスルフィド結合が開裂し
、β−ヒドロキシ−ｒ−トリメチルアンモニオプロピル
基が付加したもの、即ちＳ−（β−ヒｒロキシーｒ−ト
リメチルアンモニオゾロビル）ケラティンである事がわ
かる。Reference Example 1: Wool fibers io, y were immersed in 700gK of a 50% n-propanol aqueous solution containing 0.02M Tris buffer,
After adding 4d of tri-n-butylphosphine as a reducing agent, adjust p[(8,0) with 1N hydrochloric acid, and perform a reflux reaction at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream.Next, glycidyltrimethyl was added to the reaction system. When 1.5g of ammonium chloride was added and stirred at 70°C for 5 hours, approximately 85% of the wool fibers
is solubilized in the reaction solution. The insoluble portion was removed by filtration, and the obtained liquid f was subjected to ultrafiltration (using a membrane with a molecular weight cutoff of 1,000) to remove low-molecular impurities such as reducing agents and concentrate the entire system to approximately 150 mA'. . By freeze-drying this, 8.1 g of solid powder was obtained. The molecular weight of the obtained powder solid was determined by Del filtration method (using Sephadex G-75).
It was found to be 39,000. In addition, the powder solid was hydrolyzed in 6N hydrochloric acid at 110'C for 24 hours, and the decomposed product was analyzed for amino acids (Hltachi Autom.
atic Am1no Ac1d Analyser'
rypeKL&-5) and compared it with the amino acid analysis results of raw wool, as shown in the table below, the amino acid composition and content other than cystine are almost the same in both, but regarding cystine, wool has 5.5 moles of cystine in 100 moles of amino acid was not observed or was not observed at all in the powdered solid, indicating that it had undergone addition/addition of glycidyltrimethylammonium chloride. Accordingly, the molecular weight and amino acid analysis results of the obtained powder solid indicate that the main chain peptide bonds of the keratin protein undergo changes such as hydrolysis, the disulfide bonds are cleaved, and β-hydroxy-r-trimethylammonio It can be seen that it is a keratin with a propyl group added, that is, S-(β-hydroxyr-trimethylammoniozolobyl)keratin.

以ド余白 アミノ酸分析結果＊ａ （注）＊ａ　トリシトファンは本加水分解条件では分解
してし才う為分析不可 ＊ｂ　単位は１００モルのアミノ酸中のモル数＊Ｃ単位
は９０モルのアミノ酸中のモル数（シスチン含量がゼロ
と出た為、原料羊毛繊維の結果との比較を容易にする為
、このような単位の取りｊｌｘＵこ）参考例２ 羊毛繊維１０．０１７を０．０２　Ｍのトリス緩衝液を
加えた水溶液６００ｙに浸漬し、還元剤として６．０鱈
の２−メルカプトエタノールを加えた後、１Ｎの塩酸で
ＰＨ８，５に調整し、窒素気流下、室温で２４時時間光
反応を行なった。次に反応系にグリシジルトリメチルア
ンモニウム久９すＰ２．０　、ｐを加え、５０℃で６時
間攪拌を行なうと、羊毛繊維の約８０ｆｉが反応液中に
溶解した。不溶部をｆ過により除き、得られたカチオン
化されたケラチン化合物の水溶液より、還元剤などの低
分子不純物を限外ｆ適法により除去するとともに、カチ
オン化されたケラチン化合物の水溶液を約１１５　Ｋ濃
縮した。これを凍結乾燥することＫより、７．５ｇのカ
チオン化ケラチン化合物訪−導体を得た。このものの平
均分子量をｒルｆ適法により求めたところ４１，０ｒＩ
Ｏであった。Amino acid analysis results in the margin *a (Note) *a Tricytophan cannot be analyzed because it decomposes under these hydrolysis conditions *b The unit is the number of moles in 100 moles of amino acid *C unit is the number of moles in 90 moles of amino acid (Since the cystine content was found to be zero, in order to facilitate comparison with the results for the raw wool fiber, such a unit was used.) Reference Example 2 Wool fiber 10.017 was converted into 0.02 M After immersing in 600y of an aqueous solution containing Tris buffer and adding 6.0ml of 2-mercaptoethanol as a reducing agent, the pH was adjusted to 8.5 with 1N hydrochloric acid and exposed to light for 24 hours at room temperature under a nitrogen stream. The reaction was carried out. Next, glycidyltrimethylammonium (P2.0) was added to the reaction system and stirred at 50° C. for 6 hours, so that about 80 fi of wool fibers were dissolved in the reaction solution. Insoluble parts were removed by f-filtration, and from the resulting aqueous solution of the cationized keratin compound, low-molecular impurities such as reducing agents were removed by the ultraf-filtration method, and the aqueous solution of the cationized keratin compound was heated to about 115 K. Concentrated. By freeze-drying this, 7.5 g of a cationized keratin compound conductor was obtained. The average molecular weight of this product was determined by the rruf method and was 41.0rI.
It was O.

参考例６ 参考例２ＶＣおいて反応溶媒きして５０％ｎ−ゾロパノ
ール水溶液を用い、還元剤とＩＬでトリス−ｎ−ブチル
ホスフィン４１を用いる以外は参考例２と同様の操作を
行い、平均分子１ｉ１−４０，０００のカナオン化ケラ
チン誘導体７．８Ｉを得た。Reference Example 6 Reference Example 2 The same operation as in Reference Example 2 was performed except that the reaction solvent was removed in VC and a 50% aqueous n-zolopanol solution was used, and tris-n-butylphosphine 41 was used as the reducing agent and IL. A canonized keratin derivative 7.8I of 1i1-40,000 was obtained.

参考例４ 羊毛繊維１０Ｉをｎ、ｒｌ　２　Ｍのトリス緩衝剤を加
えた３０係工タノール水溶液７００ｇに浸−潰し、還元
剤として４１のトリーｎ−デ千ルホスフインヲ加エタ後
、Ｉ　Ｎ　（７）　！酸テｐＨ８，１１Ｋ　ｇ！４整し
、窒素気流下、室温で２４時間、還元反応を行なう。次
に反応系にアリルトリメチルアンモニウムクロリＦ２．
５ｇを加え、７０℃で５時間攪拌を行なうと、羊毛繊維
の約８５％が反応液中に可溶化する。不溶部をｅ過によ
り除き、得られたＰ＠を限外濾過（分画分子量ｉ、ｏｏ
ｏの膜を使用）にかけ、還元剤などの低分子不純物を除
くと共に、約１５０＋＋＋Ａに濃縮した。これを凍結乾
燥する事により、平均分子量５９，０００のカチオン化
ケラチン８．２ｇを得た。Reference Example 4 Wool fiber 10I was immersed in 700 g of a 30-modified tanol aqueous solution to which a 2M Tris buffer was added and treated with 41 tri-n-dethylphosphine as a reducing agent. ! Acid pH 8.11K g! 4, and perform the reduction reaction at room temperature under a nitrogen stream for 24 hours. Next, allyltrimethylammonium chloride F2.
When 5 g of the wool fibers are added and stirred at 70° C. for 5 hours, about 85% of the wool fibers are solubilized in the reaction solution. The insoluble portion was removed by e-filtration, and the obtained P@ was subjected to ultrafiltration (molecular weight cut off i, oo
o membrane) to remove low-molecular impurities such as reducing agents and to concentrate to approximately 150+++A. By freeze-drying this, 8.2 g of cationized keratin having an average molecular weight of 59,000 was obtained.

参考例５ 羽毛を高圧容器中で６　ｋｇ　／　ｃｍ”　、２４０℃
の過熱水蒸気で６分Ｉ％Ｊｌ　ｊＪｌ］熱した後、大気
中に急激に放出して得られる多孔質の膨化物１０．０ｇ
を、０．０２　Ｍのトリス緩衝液を加えた３０％エタノ
ール水溶液７００ｇに浸漬し、還元剤として４１のトリ
ーｎ−ブチルホスフィンを加えた後、ＩＮの塩酸で−８
，０に調整し、窒素気流下室温で２４時時間光゛反応を
行った。次に反応系にアリル、トメ千ルアンモニウムク
ロＩＩ　）Ｆ　２．５９を加え、７０℃で５時間反応さ
せると、羽毛の膨化物の約９０％が反応液中に溶解した
。不溶部をｆ過により除き、得られたＰ液を限外１過に
かけ、還元剤などの低分子不純物を除くとともに、約１
５０ｍ／＆ｃ＠縮した。これを凍結乾燥することにより
、平均分子量３８，０００のカチオン化ケラチン８．５
ｇを得た。Reference Example 5 Feathers were stored in a high-pressure container at 6 kg/cm” at 240°C.
10.0 g of porous expanded material obtained by heating with superheated steam for 6 minutes (I%Jl jJl) and then rapidly releasing it into the atmosphere.
was immersed in 700 g of 30% ethanol aqueous solution to which 0.02 M Tris buffer was added, 41 tri-n-butylphosphine was added as a reducing agent, and -8
, 0, and the photoreaction was carried out for 24 hours at room temperature under a nitrogen stream. Next, allyl, tomethyl ammonium chloride II) F 2.59 was added to the reaction system, and the mixture was reacted at 70° C. for 5 hours, so that about 90% of the puffed feathers were dissolved in the reaction solution. The insoluble portion is removed by f-filtration, and the resulting P solution is subjected to ultraviolet filtration to remove low-molecular impurities such as reducing agents.
50m/&c @ contracted. By freeze-drying this, 8.5% of cationized keratin with an average molecular weight of 38,000 was produced.
I got g.

参考例６ 羊毛繊維１０ｇを１係の亜硫酸ナトリウム水溶液６００
Ｉに浸漬し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で−１６，７
に調整した後、パパイン０．２ｇを加え、６０°Ｃで１
５時間加水分解を行ったところ羊毛繊維の約８０係が可
溶化された。ｆ過・により不溶物を除き、得られたｆ液
中の亜硫酸塩を分画分子量５００の膜を用いて限外ｆ適
法により除去すると共に、加水分解物水溶液を濃縮し、
こわを凍結乾燥することにより分子量２，０００の加水
分解物７．７ｇを得た。Reference Example 6 10 g of wool fiber was mixed with 600 g of sodium sulfite aqueous solution of 1 part
-16,7 with 5N aqueous sodium hydroxide solution.
After adjusting to
When hydrolysis was carried out for 5 hours, about 80% of the wool fibers were solubilized. Insoluble matters are removed by f-filtration, sulfites in the obtained f-liquid are removed by ultraf-methane using a membrane with a molecular weight cutoff of 500, and the hydrolyzate aqueous solution is concentrated;
7.7 g of a hydrolyzate with a molecular weight of 2,000 was obtained by freeze-drying the stiffness.

こわを０．０２　Ｍのトリス緩衝剤を加えた本溶液４５
０ｇに溶解し、還元剤として４，５＊ｔ’の２−メルカ
プトエタノールを加えた後、ＩＮの塩酸でｐＨ８，５に
調整し、窒素気流下、室温で１３時間還元反応を行った
。次に反応系にグリシジルｌ−ＩＪメチルアンモニウム
クロリＹ１６９を加え、５０℃で６時間攪拌した。得ら
れた反応液より還元剤などの低分子不純物を限外ｆ適法
により除去し、水溶液を約１／Ｓに濃縮した。これを凍
結乾燥することにより、６．２．＠のカチオン化ケラチ
ンを得た。This solution 45 to which 0.02 M Tris buffer was added
After adding 4,5*t' 2-mercaptoethanol as a reducing agent, the pH was adjusted to 8.5 with IN hydrochloric acid, and a reduction reaction was performed at room temperature under a nitrogen stream for 13 hours. Next, glycidyl l-IJ methylammonium chloride Y169 was added to the reaction system, and the mixture was stirred at 50°C for 6 hours. Low-molecular impurities such as reducing agents were removed from the resulting reaction solution by an ultraf method, and the aqueous solution was concentrated to about 1/S. By freeze-drying this, 6.2. Cationized keratin of @ was obtained.

参考例７ 羊毛を高圧容器中にて４　ｋｇ／α２　の飽和水蒸気で
８分間加圧加熱した後、大気中に急激に放出し、多孔質
の膨化物を得た。この膨化物１０ｇを７５チリン酸水溶
液５００９に浸漬し、１２０〜１５０℃で５時間攪拌し
、加水分解反応を行った。こ才１を冷却し、１過により
不溶部な除去した彼、４〜５倍蓋の水を加え、遠心によ
りさらに不溶部を除去した。次に炭酸カルシウムを加え
てｐＨ６，７に調整した後、沈澱物を１取し、乾燥する
ことにより分子ｆ２，０００の加水分解物８．５ｇを得
た。Reference Example 7 Wool was heated under pressure in a high-pressure container with 4 kg/α2 of saturated steam for 8 minutes, and then rapidly released into the atmosphere to obtain a porous puffed product. 10 g of this expanded product was immersed in 75 thiric acid aqueous solution 5009 and stirred at 120 to 150°C for 5 hours to perform a hydrolysis reaction. After cooling the mixture, insoluble parts were removed by filtration, 4 to 5 times as much water was added, and the insoluble parts were further removed by centrifugation. Next, calcium carbonate was added to adjust the pH to 6.7, and then one portion of the precipitate was taken and dried to obtain 8.5 g of a hydrolyzate with a molecule of f2,000.

こわを０．０２　Ｍのトリス緩衝液を、加えた水溶液５
００ｇに分散させ、還元剤として４　ｍｌのトリーロー
プ千ルホスフインを加えた後、ＩＮの塩酸でｐＨ８，Ｄ
に調整し、音素気流下で２４時間還元反応ヲ行った。次
に反応系にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ）
−”２０．９を加え、５０℃で６時間攪拌した。得られ
た反応液より還元剤などの低分子不純物を限外濾過法に
より除去し、水溶液を濃縮し、凍結乾燥することにより
６．７ｇのカチオン化ケラチンを得た。Aqueous solution 5 containing 0.02 M Tris buffer
After adding 4 ml of tree rope chlorphosphine as a reducing agent, the solution was adjusted to pH 8, D with IN hydrochloric acid.
The reduction reaction was carried out for 24 hours under a phonetic air flow. Next, add glycidyltrimethylammonium chloride to the reaction system.
-"20.9 was added and stirred at 50°C for 6 hours. Low-molecular impurities such as reducing agents were removed from the resulting reaction solution by ultrafiltration, and the aqueous solution was concentrated and freeze-dried. 7 g of cationized keratin was obtained.

参考例８ 参考例６において、羊毛繊維の代りに羽毛の膨化処理物
１０．ｌを、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドの代りに２−クロロ−２−ヒｒロキシデロビルトリメ
千ルアンモニウムクロリド２０．９を用い、同様に反応
させることにより、カナオン化ケラチンを得た。Reference Example 8 In Reference Example 6, puffed feather product 10. Kanaonized keratin was obtained by reacting 1 in the same manner using 20.9 g of 2-chloro-2-hyroxyderobyltrimethylammonium chloride in place of glycidyltrimethylammonium chloride.

実施例１　シャンプー： 参考例１〜８において合成したカナオン化ケラチンを用
い、次に示す配合組成のシャンプー組成物を調製してそ
の性能評価試験を行った。その結果を筑１表に示す。Example 1 Shampoo: Using the kanaonized keratin synthesized in Reference Examples 1 to 8, a shampoo composition having the following composition was prepared and its performance evaluation test was conducted. The results are shown in Table 1.

尚、実施例における性能評価は次の方法によった。Incidentally, performance evaluation in the examples was carried out by the following method.

（１）泡立ち試験法 シャンプー組成物の１チ水溶液に人工汚れとしてラノリ
ンを０．１　％加え、平型プロヘラで４０℃に於て回転
数１００　Ｏｒｐｍで１０秒毎反転の条件下で５分間シ
リンダー中で攪拌し、攪拌終了後、６０秒後の泡量によ
り評価を行なった。(1) Foaming test method 0.1% lanolin was added as an artificial stain to a 1-liter aqueous solution of a shampoo composition, and the mixture was heated with a flat-type professional spatula at 40°C, at 100 rpm, and inverted every 10 seconds in a cylinder for 5 minutes. After the stirring was completed, evaluation was made based on the amount of foam 60 seconds later.

（２）　　泡の感触 ３０．９の入毛を４０℃の水で湿らせ２０Ｉｉの水を合
音せる。次いで、シャンプー組成物１１１を使用して洗
髪し、泡の感触を女性パネラ−２０名の官能計測により
判定する。(2) Moisten the hair with a foam feel of 30.9 with water at 40°C and add water of 20Ii. Next, shampoo composition 111 is used to wash the hair, and the feel of the foam is evaluated by sensory measurement by a panel of 20 women.

評価項目 洗髪の際の指の通り具合いを「泡のすべり」として、評
価する。Evaluation Item: The degree to which the fingers run through the hair when washing the hair is evaluated as the "slippage of the foam."

評価判定基準 Ｏ基準品より泡すべりが良い Δ　基準品に比して若干良い ×　基準品と同等 基準品 ヤシ脂肪酸ジェタノールアミＰ３ 香　　　料　　　　　　　　　　　　　　　適　量水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス（ｐＨ
７，２） （３１＜ｔ、通り力 ５０ｇの入毛を４０°Ｃの水で湿らせ、２０ｇの水を含
ま゛せる。シャンプー組成物１ｇを用いて洗髪、すすぎ
操作を２回繰り返し、しぼった状態で、ストレインデー
ジに設置しクシでとき、その時にかかる力を測定する（
湿時）。ドライヤーで乾燥し、２０℃６５チ相対湿度の
恒温恒湿室に一夜放置後ストレインデージに設置し、ク
シでとき、その時にかかる力を測定する（乾燥時）。Evaluation Criteria O Foam slippage is better than the reference product Δ Slightly better than the reference product × Equivalent to the reference product Coconut fatty acid jetanolamide P3 Flavor Appropriate amount Water
Balance (pH
7,2) (31<t, hair with a threading force of 50g is moistened with water at 40°C and soaked with 20g of water. Repeat the washing and rinsing operations twice using 1g of the shampoo composition, and then wring it out. In this state, place it in a strainage and comb it with a comb, and measure the force applied at that time (
(when wet). Dry it with a hair dryer, leave it in a constant temperature and humidity room at 20°C and 65° relative humidity overnight, then place it in a strainage, comb it with a comb, and measure the force applied at that time (during drying).

（４）ヘアフライ 「クシ通り」の乾燥時の測定の際に静電気によるへ了フ
ライ現象が発生するか否かを観察する。(4) Observe whether or not a hair fry phenomenon occurs due to static electricity when measuring the drying state of the hair fly "Kushi Dori".

評価 ○　ヘアフライが起る。evaluation ○ Hair flies occur.

×　　　“　　　起らない。×　　　“It doesn’t happen.

組　成： 界面活性剤（概１表）１５憾 カナオン化ケラチン（第１表）　　　　３係水　　　　
　　　　　　　　　　　　バランス結　果： 実施例２ ヘアリンス： 参考例乙において合成したカナオン化ケラチンを用い、
次の配合組成のヘアリンスを調製した。Composition: Surfactant (approximately Table 1) 15 Kanionized keratin (Table 1) 3 Water
Balance results: Example 2 Hair rinse: Using the canonized keratin synthesized in Reference Example B,
A hair rinse with the following formulation was prepared.

これらのヘアリンス剤の５０倍稀釈液５００１Ｒ１テ頭
髪を処理した後、温湯で２回すすぎ風乾−させたものに
ついて、２０名のパネラ−を用いてシエツフエ÷の一対
比較法により組成（Ａ）を組成ＩＢ）及び（Ｃ１とを比
較し５段階に評価した。その結果を第２表に示す。After treating the hair with 50 times diluted solution 5001R1 of these hair rinses, rinsing it twice with warm water and air drying it, composition (A) was determined using a panel of 20 people using a paired comparison method. IB) and (C1) and evaluated on a five-point scale.The results are shown in Table 2.

組　成： 参考例３のカチオン化ケラチン　　　　０．１水　　　
　　　　　残部 以下余白 ０３）　　ジステアリルジメ千ルアンモニ　　　２．０
（％）ウムクロリド コラーゲンアルカリ加水分解物　　　０．１（トＩＷ、
８Ｑト１，０００） 水　　　　　　　残部 水　　　　　　　残部 結　果： 第２表−Ａ 組成（Ａ）（本発明品）さ組成（Ｂｌの比較第２表−Ｂ 組成（Ａ）（本発明品）と組成（Ｃ１の比較実施例３ ヘアコンディショナー： 参考例６〜８で合成したカチオン化ケラチンとシリコー
ン誘導体を用いて、下記に示す組成のヘアーコンディシ
ョナーを製造し、その毛髪保護効果を調べた。毛髪保護
効果は、ヘアコンディショナー５ｇを５００ｉｙＪのイ
オン交換水に分散し、その中に長さ２０ｃＷＬ重さ５ｇ
の毛髪束を５分間浸した後流水にて５分間すすぎ乾燥さ
せた後ナイロンブラシにて５００回くしな通しその間に
発生した切毛の重量を測定することによりおこなった。Composition: Cationized keratin of Reference Example 3 0.1 water
Remaining space below 03) Distearyl dime 1,000 luammoni 2.0
(%) Collagen alkaline hydrolyzate 0.1 (IW,
Table 2-A Comparison of composition (A) (product of the present invention) and composition (Bl) of composition (A) (product of the present invention) and composition (Bl) Comparative Example 3 of C1 Hair Conditioner: Using the cationized keratin and silicone derivatives synthesized in Reference Examples 6 to 8, a hair conditioner having the composition shown below was manufactured and its hair protection effect was investigated. , 5g of hair conditioner is dispersed in 500iyJ of ion exchange water, and the length is 20cWL and the weight is 5g.
The test was carried out by soaking a hair bundle for 5 minutes, rinsing with running water for 5 minutes, drying, combing through the hair 500 times with a nylon brush, and measuring the weight of the cut hairs generated during that time.

組　成： カチオン化ケラチン（第３表）　　　　１．０１シリコ
一ン誘導体　（第３表）　　　５．０優水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　バランス結　来： 第　　５　　表 実施例４ 毛髪セット剤： 下記組成の毛髪セット剤を製造しそのセット保持力を検
討した。この結果を第４表に示す。Composition: Cationized keratin (Table 3) 1.01 Silicone derivative (Table 3) 5.0 High water
Balanced result: Table 5 Example 4 Hair setting agent: A hair setting agent having the following composition was manufactured and its set retention power was examined. The results are shown in Table 4.

組　成： カチオン化ケラチン（第４表）　　　　　　１　チエタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　１０＊　ポリエ
ーテル変性シリコーンオイル：（ＯＣ２Ｈ４ηパ００３
１（６）ｚ３即。Composition: Cationized keratin (Table 4) 1 Thiethanol 10* Polyether modified silicone oil: (OC2H4ηP003
1(6)z3 Immediately.

Ｌｏ　　−Ｌθ Ｌｏ＝　１　４　　（ｃｍ　） Ｌｓ＝９５１湿度下につるした直後のカールの長さくｃ
ＩＬ）Ｌｔ＝９５４湿度下につるし、６０分経過後のカ
ールの長さくｃｇＬ） 第４表 実施例５ ブロー仕上げ剤： 下記組成のブロー仕上げ剤を製造し、１８〜３５才の女
性・５０名からなる評価パネルによりそのセット保持力
、仕上りの感触、洗髪後の残響感を比較品との一対比較
法により評価した。この結果を第５表に示す。Lo - Lθ Lo = 1 4 (cm) Ls = 951 Length of curl immediately after hanging under humidity c
IL) Lt = 954 Curl length after 60 minutes after hanging under humidity (cgL) Table 4 Example 5 Blow finishing agent: A blow finishing agent with the following composition was produced and 50 women aged 18 to 35 were tested. The set holding power, feel of the finish, and reverberation after washing the hair were evaluated using a paired comparison method with a comparison product using an evaluation panel consisting of: The results are shown in Table 5.

組　成： 参考例１のカチオン化ケラチン　　　　　　　２チ２−
アミノ−２−メチル−１−プロｚｆ／−→し　　　　　
　　１エタノール　　　　　　　　１０ 水溶性シリコーン（実施例４と同じ）０．５香料　　　
　　　０．１ 水　　　　　　　　　残部 （比較品） 酢酸ビニル−クロトン酸共重合物　　　　　　　２％ト
リイソプロパツールアミン　　　　　　　　　　１コラ
−Ｃンの酸加水分解物（ＭＷ、２Ｑ、１℃）０．３エタ
ノール　　　　　　　　　　、１０水　　　　　　　　
　残部 舅、１・゛余白 結　果： 第５表 実施例６ パーマネントウェーブ第１剤： 下記組成のパーマネントウェーブ第１剤及び第２剤を用
いてパーマネントウェーブ処理をおこない、そのウェー
ブ度、ウェーブ保持性、吸着性及び感触性を調べた。こ
の結果を第６表に示す。Composition: Cationized keratin 2-2- of Reference Example 1
Amino-2-methyl-1-prozf/-→shi
1 Ethanol 10 Water-soluble silicone (same as Example 4) 0.5 Fragrance
0.1 Water Remainder (comparative product) Vinyl acetate-crotonic acid copolymer 2% triisopropazuramine 1 Chola-C acid hydrolyzate (MW, 2Q, 1°C) 0.3 ethanol, 10 water
Residual part, 1.゛margin Results: Table 5 Example 6 Permanent wave 1st agent: Permanent wave treatment was performed using the permanent wave 1st agent and 2nd agent of the following composition, and the wave degree and wave retention were evaluated. , adsorption properties and tactility were investigated. The results are shown in Table 6.

組　成： （１）パーマネントウェーブ第１剤 〔処方１．（本発明品）〕 千オグリコール酸アンモニウム塩　　ｔ、　　　７．［
１％参考例６のカナオン化ケラチン　　６．０水（アン
モニア水−ｐＨＭＩ４整用）　　　　９０．０〔処方２
．（比較品）〕 処方１．のカ千オン化ケラチンを水で置き換えたもの。Composition: (1) Permanent wave 1st agent [Formulation 1. (Product of the present invention)] Ammonium 100-glycolic acid salt t, 7. [
1% Kanionized keratin of Reference Example 6 6.0 Water (ammonia water - pHMI4 adjustment) 90.0 [Formulation 2
．． (Comparison product) Prescription 1. cationic keratin is replaced with water.

（２）　　パーマネントウェーブ第２剤：臭素酸ナトリ
ウム　　　　　　　　５．０チ水　　　　　　　　　　
　　　　　　９５，０試験方法： （１）　　ウェーブ度及びウェーブ保持力測定試験（１
）毛髪２０本を一束とし、ウェーブ測定板（直径２１１
１　ｓ長さ１．５ｃｍの細い円柱をちどり状に２列に配
列固定した板）の円柱に固定した。(2) Permanent wave second agent: Sodium bromate 5.0% water
95.0 test method: (1) Wave degree and wave retention force measurement test (1
) Make 20 hairs into a bundle and use a wave measuring plate (diameter 211
1s Thin cylinders each having a length of 1.5 cm were arranged and fixed in two rows in a chisel pattern.

これを処方１〜４の第１剤に５０℃で１０分間浸漬し、
次いで縞２剤ＶＣ５０℃で１０分間浸漬した。水で充分
すすいだ後、ウェーブ測定板から取りはずし、静止した
水中で次式によってウェーブ度を算出した。This was immersed in the first agent of formulations 1 to 4 at 50°C for 10 minutes,
Next, it was immersed in stripe 2 agent VC at 50° C. for 10 minutes. After thoroughly rinsing with water, it was removed from the wave measurement plate, and the degree of wave was calculated using the following formula in still water.

尚、毛髪として長さ２０ｃＩＩＬのバージンへアをラウ
リル硫酸ナトリウム０．５チ水溶液で洗浄乾燥したもの
を用いた。The hair used was virgin hair with a length of 20 cIIL, which had been washed and dried with a 0.5% aqueous solution of sodium lauryl sulfate.

Ｘ：ちどり状配列円柱の一方の列の≦まなれた２点＆Ｂ
間に固定された毛髪の長さ Ｙ：ＡＨ間の距離 ２：測定板から取りはずした後の静水中での毛髪のＡＨ
に接していた点間の距離 （Ｍｌ　　（１１で使用した毛髪を、ラウ１１　）し硫
酸ナト１３ウムの０．５多水溶液に１分間浸漬したまま
で軽く動かし洗浄した後光分すすぎ、１日風乾した。X: ≦ 2 points that are separated from each other in one row of the zigzag arranged cylinder &B
Length of hair fixed between Y: Distance between AH 2: AH of hair in still water after removing from measurement plate
The distance between the points that were in contact with (Ml) (the hair used in step 11 is Rau 11) was immersed in a 0.5-polymer solution of 13um sodium sulfate for 1 minute, then gently moved and washed, then rinsed with light for 1 day. Air dried.

この操作を４回繰返し、５回目の洗浄の抜水で充分すす
ぎ、静止した水中で上述の２をＩｌｌ定しウェーブ度を
求め、洗髪前のウェーブ度と比較してこれをウェーブ保
持力とした。Repeat this operation 4 times, rinse thoroughly with the water drained during the 5th wash, set the above 2 in still water to determine the degree of wave, compare it with the degree of wave before washing, and use this as the wave holding power. .

（２１吸着性 ウェーブ度測定に用いた毛髪を走・査型電子顕微鏡下で
観察し、毛髪表面上の吸着物の有無を判定した。結果は
吸着の程度を６段階に分けて評価した。評価の基準は下
記に示す。(21) The hair used in the adsorption wave measurement was observed under a scanning electron microscope to determine the presence or absence of adsorbents on the hair surface.The results were evaluated by dividing the degree of adsorption into six levels.Evaluation The criteria are shown below.

（３）　　感触性の評価 日本人のバージンへアからなる毛束を処方１〜４の第１
剤に３０℃で１０分間浸漬し、次む１で第２剤に３０℃
で１０分間浸漬した。水で充分すすいた後風乾した毛束
を、２０名の女性を対象に感触性について５段階で評価
させた。評価の基準６ま、良い（５点）、やや良い（４
点）、普通（５点）、やや悪い（２点）、悪い（１点）
とし、結果＆ま相乗平均値で表わした。(3) Evaluation of tactility Prescriptions 1 to 4 of hair bundles made from Japanese virgin hair
Soak in the second agent at 30℃ for 10 minutes, then soak in the second agent at 30℃ in step 1.
It was soaked for 10 minutes. After rinsing thoroughly with water and air-drying the hair tresses, 20 women evaluated the texture on a five-point scale. Evaluation criteria 6: Fair, Good (5 points), Fairly Good (4 points)
points), fair (5 points), somewhat poor (2 points), poor (1 point)
The results were expressed as the geometric mean value.

結　果： 第６表 実施例７ パーマネントウェーブ第２剤： 次に示す組成の第１剤及び第２剤を用いてパーマネント
ウェーブ処理をおこない、その間の毛髪の損傷の程度を
処理前後の毛髪の重量変化を測定することにより判定し
た。毛髪重量測定法及び評価基準は下に示す通りである
。Results: Table 6 Example 7 Permanent wave second agent: Permanent wave treatment was performed using the first agent and second agent having the following compositions, and the degree of damage to the hair during that time was measured by the weight of the hair before and after the treatment. The determination was made by measuring the change. The hair weight measurement method and evaluation criteria are as shown below.

〔組成〕〔composition〕

（第１剤処方） 千オグリコール酸　　　　　　　　　７．０チポリオキ
シエチレン硬化ヒマシ油　　　　１．０香料　　　　０
．２ アンモニア水、水　　　　　　　　バラｙス（ｐ）Ｉを
アンモニア水で９．０に調整）（縞２剤処方） 第２剤基剤 臭素酸ナトリウム　　　５．０（チ） 香料　　　０．１ カチオン化ケラチン（第７表）２．０ 水　　　　　　　　　　　　バランス 〔毛髪重量測定法〕 長さ１０αのバージンヘアーをフウリル硫酸ナトリウム
のＥｌ、５　％水溶液で洗浄風乾し、これを被検毛髪と
した。この毛髪的１ｇを束ね、五酸化リンを乾燥剤とし
たデシケータ−中に設置し、更に減圧によって一週間乾
燥させた時点の毛髪重量をバージンヘアの絶乾重量とし
た。次にこの毛髪を第１剤中に６０℃で１０分間浸漬し
た抜水で充分すすぎ、次いでパーマネントウェーブ第２
剤に５０℃で１０分間浸漬した。水で充分すすいだ後風
乾し、再度前記の方法で乾燥してその重量をパーマネン
トウェーブヘアの絶乾重量とした。(First agent formulation) 1,000-glycolic acid 7.0 Thipolyoxyethylene hydrogenated castor oil 1.0 Fragrance 0
．． 2 Ammonia water, water Balance (p) I adjusted to 9.0 with ammonia water) (Stripe 2 agent formulation) 2nd agent base sodium bromate 5.0 (H) Fragrance 0.1 Cationized keratin ( Table 7) 2.0 Water Balance [Hair Weight Measurement Method] Virgin hair with a length of 10α was washed with an El, 5% aqueous solution of sodium furyl sulfate and air-dried, and this was used as test hair. One gram of this hair was bundled, placed in a desiccator using phosphorus pentoxide as a drying agent, and further dried under reduced pressure for one week.The weight of the hair at the time was defined as the bone dry weight of virgin hair. Next, this hair was soaked in the first agent at 60°C for 10 minutes, rinsed thoroughly with water, and then treated with the permanent wave second agent.
The sample was immersed in the agent for 10 minutes at 50°C. After thoroughly rinsing with water, the hair was air-dried and dried again in the same manner as described above, and the weight was taken as the absolute dry weight of permanent wave hair.

〔評価基準〕〔Evaluation criteria〕

評価　　　内　容 結　果： 第７表 実施例８ 染毛剤： 下記組成の二液型染毛剤組成物を調製し、その毛髪に対
する影響を染毛処理前後の毛髪の重量変化を測定評価す
ることＫより判定した。この結果は８ｇ８表の通りであ
る。Evaluation Contents Results: Table 7 Example 8 Hair dye: A two-component hair dye composition having the following composition was prepared, and its influence on hair was evaluated by measuring the change in hair weight before and after the hair dye treatment. Judging from K. The results are shown in Table 8g8.

組　　成： （第一液剤）　　　　　　（俤） ｐ−フェニレンジアミン　　　　　１．０力千オン化ケ
ラチン（第８表）　　１．０又は５，０プロピレングリ
コール　　　　１０．０エデト酸二ナトリウム　　　　
　　０．５亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．５
香　　料　　　　　　　　　　　　　１ｊ、　１水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　バランス（Ｐ＃４を
アンモニア水で１０．０に調整）（第二液剤） 過酸化水素　　　　　　　６．０（チ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　９４．０評価方法： 長さ１０−のバージンヘアーをラウリル硫酸ナトリウム
の０．５％水溶液で洗浄風乾し、こわを被検毛髪とした
。この毛髪的１ｇを束ね、五酸化リンを乾燥剤としたデ
シケータ−中１（設Ｗ　ｌ、、更に減圧によって一週間
乾燥させた時点の毛髪重量を゛バージンヘアの絶乾型ｌ
とした。Composition: (First solution) (B) p-phenylenediamine 1.0 ionized keratin (Table 8) 1.0 or 5,0 propylene glycol 10.0 edetate disodium
0.5 Sodium sulfite 0.5
Fragrance 1j, 1 water
Balance (adjust P#4 to 10.0 with ammonia water) (second liquid) Hydrogen peroxide 6.0 (h) water
94.0 Evaluation method: Virgin hair with a length of 10 mm was washed with a 0.5% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and air-dried, and the stiffness was used as test hair. 1 g of this hair was bundled in a dessicator using phosphorus pentoxide as a desiccant (setting Wl), and the weight of the hair after drying for one week under reduced pressure was determined as ``virgin hair bone dry type l''.
And so.

次いで、この被検毛髪を下記方法により染毛処理した後
風乾し、＾１［Ｎ！［′！と同様乾燥させ染毛処理毛髪
の絶乾重蓋とした。Next, this test hair was dyed using the method described below and then air-dried.^1 [N! [′! It was dried in the same manner as above and used as an absolutely dry layer for dyed hair.

バージンへ了と比較した染毛処理後の毛髪重量を次の評
価基準によって評価し、染毛剤組成物の毛髪に対する影
会を判定した。The weight of hair after dyeing compared to virgin hair was evaluated according to the following evaluation criteria, and the effect of the hair dye composition on the hair was determined.

〔評価基準〕〔Evaluation criteria〕

評価　　　　　　内　　容 Ｃ処理前の毛髪重量より増加した。 Evaluation Contents It increased from the hair weight before C treatment.

○　　　　処理前の毛髪重量と比べ０〜５＃Ｉ減少ｌ−
た。○ 0 to 5 #I decrease l- compared to hair weight before treatment
Ta.

Ｘ　　　　処理前の毛髪重量と比べ３チ以上減少した。X: Hair weight decreased by 3 cm or more compared to before treatment.

染毛処理法： 第一液剤と第二液剤の埠量混合液・を染毛剤とし、その
浴比が１：５となるよう希釈した。この溶液中に毛髪を
室温下で６０分浸漬し、染毛した。次いで、４０℃の水
道水で染毛剤を洗い落とし、ラウリル硫酸ナトリウムの
［１，５％水溶液で洗浄し、更）（１Ｎ酢酸水溶液にさ
っと浸した後、再度４０°Ｃの水道水で洗浄した。Hair dyeing method: A mixed solution of the first solution and the second solution was used as a hair dye, and diluted so that the bath ratio was 1:5. Hair was immersed in this solution for 60 minutes at room temperature to dye the hair. Then, the hair dye was washed off with tap water at 40°C, washed with a 1.5% aqueous solution of sodium lauryl sulfate, briefly immersed in a 1N acetic acid aqueous solution, and washed again with tap water at 40°C. .

結　果： 以下余白 第８表 実施例９ 染毛剤： 下記組成のマスカラタイプの一時染毛剤組成物（毛髪着
色料）を調製した。このｎ、ｓ　ｇを１ｇの白髪に塗布
し、風乾後専門パネル１０名により、つや、すべり、感
触の好みについて官能評価した。Results: Table 8 below: Example 9 Hair dye: A mascara-type temporary hair dye composition (hair colorant) having the following composition was prepared. This n,sg was applied to 1 g of white hair, and after air-drying, a panel of 10 experts conducted a sensory evaluation on gloss, slippage, and texture.

この結果は第９表に示す。The results are shown in Table 9.

組　成＝　　　　　　　（剣 高分子樹ｙｒｔ？　　　　　　　１２．０顔料（カーボ
ンブラック）１．０ カチオン化ケラチン（第９表）１．０ 香料　　　　　　　０．１ エタノール　　　　　　　　　　　　バランス＊高分子
樹脂二Ｎ、Ｎ′−ジメ千ルアミノエチルメタアクリレー
トのモノクロル 酢酸アミン塩変性物とメタアク リル酸エステルの共重合体 結　果： 第９表 （表中、評価項目の記号は、それぞわの評価が良好のと
き○、やや良いときΔ、悪いときはＸを示すものである
。） 実施例１０ ヘアリキッド： （組　成） Ａカチオン化ケラチン　　　　　　　　　　　　１．０
　％（−考ν１１３で得たもの） Ｂポリオキシプロピレン　　　　　　　　　　１５，０
（３０）ブチルエーテル Ｃエタノール　　　　　　　　４０．ＯＤ水　　　　　
　　　　　４４．０ （製　法） 上記Ａ−Ｄ”ｉ混合し、各成分と先金に溶解せしめヘア
リキッドを得る。Composition = (Sword polymer resin yrt? 12.0 Pigment (carbon black) 1.0 Cationized keratin (Table 9) 1.0 Fragrance 0.1 Ethanol Balance * Polymer resin 2N, N'-Dimesen Copolymer results of monochloroacetic amine salt modified product of ruaminoethyl methacrylate and methacrylic acid ester: Table 9 (In the table, the symbols for evaluation items are ○ when the evaluation is good, ○ when the evaluation is good, and ○ when the evaluation is good. When it is bad, it shows Δ, and when it is bad, it shows X.) Example 10 Hair liquid: (Composition) A cationized keratin 1.0
% (obtained in −Consideration ν113) B Polyoxypropylene 15,0
(30) Butyl ether C ethanol 40. OD water
44.0 (Manufacturing method) The above A-D''i are mixed and dissolved in each component and tip to obtain a hair liquid.

！１１！施例１１ ヘアトニック： （組　成）　　　　　　　　　　　　％ＡＡｔオン化ケ
ラチン　　　　　　　　　　　　０．５（−吉例４で侍
たもの） Ｂ　ＰＣＡ−Ａｔ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５Ｃ
エタノール　　　　　５５Ｌ（ｌ Ｄ水　　　　　　　　４４．。! 11! Example 11 Hair tonic: (Composition) %AAt ionized keratin 0.5 (-what was served in Example 4) B PCA-At O,5C
Ethanol 55L (l D water 44..

（製　法） 上記各成分Ａ−Ｄを混合し、均一になるまで攪拌してヘ
アトニック全得る。(Manufacturing method) The above ingredients A to D are mixed and stirred until uniform to obtain a hair tonic.

以上 出１人　花玉石−株式会社 ！−that's all 1 person Hanadamaishi - Co., Ltd. ! −

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　プレシャンプートリートメント以外の毛髪化粧料
において、ケラティンのスルフヒ「リル基σ）一部また
は全部に、次の式、 （式中、Ｘは）・ロデン原子を示す） で表わされろ基と第４級窒素とを１分子中に有するカチ
オン化剤を反応せしめて得られるカチオン化ケラチン誘
導体を含有せしめたことを特徴とする毛髪化粧料組成物
。[Claims] 1. In hair cosmetics other than pre-shampoo treatments, part or all of the sulfuryl group σ) of keratin has the following formula, (wherein X represents a lodene atom). A hair cosmetic composition characterized in that it contains a cationized keratin derivative obtained by reacting a cationizing agent having an expressed group and a quaternary nitrogen in one molecule.