JPS5854097A - 紙の抄造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙の抄造方法に関する。

パルプの水性スラリーに、各種のアクリルアミド系重合
棒金添加して紙を抄造することは古くから行なわれてい
る。これらアクリルアミド系重合体としては、アニオン
性のもの、カチオン性のもの及び両性のものが各槌知ら
れている。例えばアニオン性のものとしては、カルボ＋
シル基やスルホン基を有するビニル七ツマ−とアクリル
アミドとの共重合体やポリアクリルアミドの部分加水分
解物が一チオン性のものとしては、１−４級のアミノ基
を有するビニル七ツマ−とアクリルアミドの共重合体や
ポリアクリルアミドに、ホフマン反応やマンニラし反応
等の各種変性手段によってアミノ基を導入したものが、
さらに両性のものとしては同様の処方によりポリアクリ
ルアミドにアニオン性基及びカチオン性基の両方を導入
したものが知られている。之等のうちで特に両性のアク
リルアミド系重合体は、ｉ’Ｈ４−９の広範なｐＨ域で
使用できる利点があり、紙力増強剤として使用され始め
ているが、これを用いて得られる成紙の強度は尚必ずし
も満足できるものではない。

また上記各種ポリアクリルアミド系重合体相互又はこれ
と他の重合体との併用即ちアニオン性アクリルアミド系
重合体とポリアミドポリアミンエピクロルしドリン樹脂
・との併用（特公昭４５−３１６９０号公報参照）−？
アニオン性ボリアクリルア三ドとポリアクリルアミドの
ホフマン反応物との併用（特開昭４９−２６５０１号公
報参照）も提案されているが、之等の併用によっても尚
成紙に満足な紙力を付与できない現状にある。しかも上
記提案された特公昭４５−３１６９Ｌ）号公報記載の場
合は、その使用ｐ　／／域が酸性ｔ＋ｔＵに限定され、
用途に制約ケ受ける不利があり、また湿潤強度が大きく
、紙の４ｆｆｌ類によっては好ましくない場合もある。

本発明は上記各種のポリアクリルＰミド系重合体のうち
特定の両性のものを選択し、これらを−足の順序で組み
合せ利用することによって紙を抄造する宜しい方法（１
１−提供するものである。

即ち本発明はパルプの水性スラリーに、アニオン性基を
１−２０七ル％及びカチオン性基を１−３０ｔル％含有
するアクリルアミド糸重合体（１）、硫酸バンド及びア
ニオン性基を１−２０七ル％及３− びカチオン性基を１−３〇七ル％含有するアクリルアミ
ド糸重合体ＣＭ）を上ｉＵ２順序で添加したのち抄紙す
ることを特徴とする紙の抄造方法に係る。

本発明方法によれば、上記特定の両性のアクリルアミド
糸重合体（し及び（ｉｔ）ｋ、上記順序で組み合せ用い
ることに基ついて、従来の紙力増強剤及びその使用方法
では得られなかった卓越した紙力を有する成紙を収得す
ることができる。本発明方法により得られる紙の強度（
比圧縮強度及び比破裂強度）が特に優れていることは、
後述する実施例に示す通りである。

本発明では、パルプスラリーに両性のアクリルアミド系
重曾体（Ｉ）、硫酸バンド及び両性のアクリルアミド糸
重合体（Ｉ）をこの順序で添／Ｊｌｌ　Ｌだのち抄紙す
ることを必須とする。

上記において用いられるアクリルアミド糸重合体（１）
は、アニオン性基例えばスルホン基、カルボ＋シル基等
金１−２〇七ル％好ましくは２−４− １〇七ル％及びカチオン性基例えば１級Ｐミノ基、２級
Ｐ三ノ基、３級ア三ノ基、４級アン七ニウム基４を１−
３〇七ル％、好ましくは２−１５七ル％を含有し、アク
リルアミドを主たる構成上ツマ−とする水溶性重合体で
あればよい。かかる１合体におけるアニオン性基の導入
は、■えはアクリル酸、メタクリル酸、じニルスル小：
Ｊ醒、スルホン化スチしン等アニオン１生基を４イする
七ツマ−を、アクリルアミドと共重合反応させるかまた
はアクリルア三ド重合体中のアミド基の加水分解または
スルホメナレーションによって行なうことができる。ｉ
たカチオン性基の導入は、カチオン性基を含有する七ツ
マ−をアクリルアミドと共ｉ合反応させるかまたはアニ
オン１生のアクリルＰミド系重合体をマンニラし反応、
トランスアミｌ−シ３ン反応、ホフマン反応等のカチオ
ン性基ることによって行なわれる。２等方法のｙ口側を
問わず、本発明に用いるアクリルＰ三ド系血合体（１）
は、アニオン性基及びカチオン性基を十ｄ己特定の割合
で含有するものである必要があり、こΩ範囲を外れるも
のでは、本発明の所期の効果を奏し得ない。

上記重合体（１）に″含有されるカチオン性基は、具体
的には欠の様な各種のアミノ基形態またはこれらの酸付
加塩の形態で重合体中に存在している。

（１）　　＋ＣＨ２−ｃＲ→ Ｈ２ 〔上記（１）　−ｔ６）において、Ｒは水素原子または
メチル基を示し、Ａは炭素数２−４のアル＋レン基を示
し、Ｂは炭素数１−４のアル＋しシ基を示し、またＲ　
乃至Ｒは夫々水素原子または炭素数１−４のアル＋ル基
を示す。〕 また上記各形態の酸付加塩の形成に使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸または
蟻酸、酢酸、づ０じオン酸、蓚酸等の有機酸を例示でき
る。

また上記重合体（１）に＠有されるアニオン性基＋７− のうち第４級Ｐン七ニウム塩基は、公知の４級化手段に
より得られる。該４級化に用いられる４級化剤としては
、例えば臭化エチレン、臭化ブチル、臭化ベンジル、塩
化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、沃化メチルなど
のアル＋ルパライトまたはアラル＋ルハライド；硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチル、亜硫酸ジメチル、リン酸ジメチ
ルなどの無機酸エステル；エピクロルしトリジ、工じプ
Ｄムしドリンなどのエビ八〇しドリンなどを例示できる
。これら４級化剤による４級化は、勿論本発明に２ける
共重合体の製造に先立ちｔツマ−またはその酸付加塩に
対して行なってよく、また共重合体を製造して後該共重
合体に含まれるアミノ基に対して行なってもよい。

上記各榎アニオン性基及びカチオン性基を導入されるア
クリルアニド系重合体は、基本的にはアクリルアミドを
構成上ツマ−として得られるものであるが、これが水溶
性である限り上記アクリル８− アミド以外にこれと共重合可能な他の七ツマ一単位を含
むことができる。該七ツマ一単位を構成する七ツマ−と
しては例えば酢酸じニル、ｊｏじオン酸じニルなどのじ
ニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、じニル
トルエンなどのビニル芳香族炭化水素；アクリロニトリ
ル、メタクリ〇ニトリルなどのα、β−不ＪＩＪ４ｉに
トリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸づチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルへ＋シルなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸の炭素数１−８のアル＋ルエステルなどを例示でき
、さらに例えばメタクリルアミド、メタクリル酸タリシ
ジル、■ーメチ０ールアクリルアミド、ダイア℃ントア
クリルア三ド等のノニオン仕上ツマ−も亦上記他の七ツ
マ一単位として利用することができる。

上記アクリルアニド系重合体（１）中好ましいものは、
そのｉｏｒｉｍ％濃度の水溶液の粘度（２５℃）が約１
００−１００００００４″戸ｌのものであり、特に約５
　０　０　−　１　０　０　０　０　０　Ｃｐｓのもの
が好適である。

また本発明において用いられるアクリルアニド系重合体
（１）は、ア二オυ性基金１−２〇七ル％好ましくは２
−１０七ル％、カチオン性基ｔ−１−３０七ル％好まし
くは２−１５七ル％會有する両性の共重合体であり、こ
の点においてｌｉｉＪ記アクリルＰミド系重合体（１）
と同−範嶋に属する。即ち該アクリルアニド系重合体（
鳳）は、前記アクリルアミド重合体（１）の中からこｎ
と同一のもの又は異なるものを選択して適宜に組み合せ
使用することができる。

本発明における上記アクリルアニド系重合体（１）とア
クリルアニド系重合体（１）とのパルプに対する添加菫
は、之等夫々の種類、成紙の用途等に依存し、限定的で
はないが通常夫々乾燥ｉ蔚基準で約０．０ｂ−３％、好
ましくは約０．１　−　２％とするのがよく、筐だその
和が約０．１−５％の範囲とするのが好走し１ｖ−ｈ。

硫酸バンドの使用線も、パルプの種類、抄紙用水、前記
２種のアクリルア三ド系重曾体の１１ｇｊ４及びその使
用址→に依イメするので、限に的ではないが一般にパル
プに対し乾燥厘址基準で約０．５’−５％の割合とすれ
ばよめ。

本発明方法は、上ｄ己アクリルア三ド系重合本（１）、
硫酸バンド及びアクリルアミド系重合体（鳳）を、この
順序で順次パルプの水性スラリーに電力ｌすることｔ−
除いては、通常の紙の抄造方法と異なるものではない。

本４６明方法の適用できるパルプ水性スラリーは、特に
限定されるものではなく、通常の例えばクラン１；パル
づ、すルフＰイトパルプ、セミケミカルパルプ、フラノ
１゛パルプや故紙を離解したものを約１−５重址％苫有
する水性分散液をいずれも用いることができる。筐たそ
の抄紙に当っては、従来と同様に該パルプ水性スラリー
に、通常の寸イス剤や填料等の紙の抄造に慣用される容
積添加剤を施〃ｆ１シてもよい。また本発明により得ら
れる紙は通常の洋紙の他板紙をも貧むものである。

以Ｆ本発明及び比較のために用いるアクリルア三ド系重
合体の補遺レリを挙げ、欠いで夾ｍレリを挙げる。

製造例　１ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び）３ス導入・ａを付し
た２ｅの四ツロフラスコに、アクリルアミドｒ３１．Ｉ
　Ｉ　、Ｐ　９　’Ｊ　Ｔｏｎ９．９１．４８％苛性ソ
ータ９．２ｇ及び脱イオン水５５’１（ｌｌ−仕込み、
屋木刀ス金通じながら攪拌Ｆに４５−Ｃまで力ｎｐＡし
た。ついで過硫酸アｙｅニウムｏ、ｉｓ　ｙ及び無水重
亜硫酸ソータ０．０８ｙを添加すると直ちＶＣ重合反応
が始まり内温が９０゛Ｃに達した。その後３時間保温し
たのち、脱イオン水、３．．３３１で希釈して不揮発分
１ｏｉ−％の共重合体水浴液を得た。この水溶液のｐＨ
及び粘度（２５″Ｃ、ブルックフィールド粘度計）は、
それぞれ６．５及び４３００　ｔｌｌであった。

この共重合体はアクリルアミド９〇七ル％とアクリル酸
１０ｔル％から成っている。以１τこれを紙力剤Ａとす
る。

下記表−１記載の七ツマー水浴族を硫酸筺たは苛性ソー
タで／’　Ｈ４，５に調整したのち、」二層と同様に共
重合反応を行ない、ド記ｆｉ−１の如き性状のアクリル
アミド系重合体（紙力ＡＩＪ　Ｂ　、　Ｌとする）を得
た。衣−１には上記紙力剤Ａヶも併６己する。

尚表−１中アニオン性ｔツマ−及びカチオン性ｔツマ−
における表示は夫々以ドの化合物を示すものである。

くアニオン性ｔツマ−〉 ＡＡ・・・アクリル酸 ＭＡＡ・・・メタクリル酸 〈カチオン仕上ツマ−〉 Ｃ−１・・・ジメチルアミノエチルメタクリレート ｃ−２・・・ジエチルアミノエチルメタクリレート ｃ−３・・・トリメチルメタクリＯイルオ十ジエチルア
ンｔニウムク０ライド ＣＭ３ ｃｍ４・・・３−トリメチルメタクリ０イルオ十シー２
−しド０＋シブ０じルアン七 ニウムクＯライト Ｉ Ｏ／／　　　ＣＭ。

ル）アクリルアミド 、　　ル）メタクリルアミド ｃ−７・・・トリメチル（３−アクリルアミドづ０じル
）戸ン七ニウムクＤライト ｃ−Ｂ・・・ジメチルジアリルアンを二１）ムク０ライ
ト ■ ｉｉ Ｃ−９・・・２−ビニルごリジン 製造例　２ アクリルアミド９３．１３９．１３０％アクリル酸水溶
液６．３ｆ、４８％苛性ソー５２４．６Ｎ及び脱イオン
水５６０ＩＩを用いて紙力剤Ａの場合と同様にして重合
反応を行ない脱イオン水で希釈して不揮発動労１０％、
粘度１００００　Ｃ１’にの共重合体（アクリル酸５七
ル％）水＃Ｉ液を得た。この水溶液１ｏｏｏｐに４８％
苛性ソーダ１．３Ｎ、５０％ジメチルアミン水溶液１８
．８９及び３７％ホルマリン１１．４ｆを添加し４５°
Ｃで１時間反応させたのち脱イオン水で希釈して不揮発
分１０％、ｐ　Ｉｉ９．８、粘度４４００　ｃｐｓ　（
１）アクリルアミド系重合体水浴液を得た。これを紙力
ｆｄＭとする。

製造例　３ 上記製造例２ｖｃおいて、５０％ジメチルアミシ水溶液
を９．４１及び３７％ホルマリンを５．７ノ用いる以外
は同様にして、脱イオン水で希釈後年揮発分１０％、ｆ
ｉｆ１９．８、粘度６３００　ｃｐｓのアクリルアミド
系重合体水浴液を得友。こｎ全紙力剤■とする。

製造例　４ ポリアクリルアミド（平均分子量７０万ンの１０％水溶
液２００ｆを１５Ｃに冷却し、これに１２％次亜塩素酸
ソータ水溶液１８．６Ｎ、４８％苛性カリ水溶液４．６
ｆ及び水からなる混合液１６０ｆを３０分間で滴ドしさ
らに１時間保温した。この間液温を２０゛Ｃに保った。

ついで塩酸でｐＨ４，５に調整した。かくし−ｃｐルミ
話（擢ｌｌ２）９．５七ル％、カルボｆシル基３．２ｔ
ル％を含む両性アクリルア三ド重合体の６％水醪液を得
た。これを紙力剤Ｏとする。

製造例　５ アクリルア三ド５１．２７１アクリＯニトリル２５、Ｓ
ｆ及び脱イオン水４２５ｆを仕込み、攪拌Ｆ窒素ガスを
通しながら５０゛Ｃまで加熱した。ついで過硫酸アン七
ニウム０．６１．ｆ及び＋１１性亜硫酸ソータ０．１１
１　（１−添加し、８００で３時間保温した。ざらに脱
イオン水１７５ｇを添〃口り、　７０−Ｃに保温して工
′チレンジアミン５．８ｇ及び４８％苛性ソーダ３ｆＩ
を添加し同温度で１時間保温したのち脱イオン水５５１
／及び６２．５％１ｊｆｔ酸１６ｇを添加して冷却した
。かくしてア三）基 （””ｌＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）　　６．８　ｅ　ｕｉ　
％及０７Ｊ　）Ｌｉ　’Ｉｃ　ｔ”　シル基８．Ｏｆニ
ルｙｌ）を含む両性重合体の１３％水溶液を得た。これ
を紙力剤Ｐとする。

製造例　６ 市販のポリアミドボリア三ンエヒクＯルヒドリン樹脂の
水浴液＜　ｐ　Ｈ４，５、不揮発分ｌＯ％、粘度８ｕｔ
戸Ｓ）を用いる。これを紙力剤Ｑとする。

実施例　１−１４ 上記各製造例で得た紙力剤の夫々をＦ層表−２に示すよ
うにそれぞれアクリルア三ド系重合体（１）及び（Ｉ）
として用いる。

之咎紙力剤は、その固形分換算総重量が、対パル′ｊ＜
乾燥＊ｍ基準、以ド同じ）０．５％となる量で用いられ
る。Ｆ層表−２に２咎の種類及び併用比率（重債比）を
示す。

表　−２ 叩解度５００ｍ１ｔｓｆのＬ−ＵＫＰ１％スラリーに、
まず紙力剤（Ｉ）（上記アクリルア三ド系重合体（１）
の水浴液）を添加し、次に硫酸バンドを対パルーｊ（乾
燥重電基準、以Ｆ同じ）３％又は１．５％加え、更に紙
力剤（Ｉ）（上記アクリルア三ド系重合体（Ｍ）の水溶
液）を添加し、タツピ・スタンダード°シート°マシン
金用いて秤量１６０１／２Ｉとなる様抄紙する。抄紙時
の戸Ｈは硫酸バンド３％使用のとき４．５であり、硫酸
バンド１．５％使用のとき５．６であった。

次いで’１７４／ｄで５分間づしス脱水し、衣面温反１
２０　’Ｃの回転ドライＰ−で４分間乾燥後、温ｆ　２
０　”Ｃ、湿度６５％Ｒ１ｆで２４時間以上調湿して成
紙金得る。

上記により得られた紙の特性全以ドの方法により試験し
た。

破裂強度・・・Ｊｔｓ　　ｐ　　Ｂ１３１による。

環圧縮強度・・・ｉｔｓ　　Ｐ　　８１２６による。

ｐ水性・・・ＪＩＳ　　Ｐ　　８１２１による。

結果を硫酸バンド３％使用の場合は表−３に、硫酸バン
ド１．５％１史用の場合は表−４に夫々示す。

尚各表には対照として上記紙力剤（１）及び（置）のい
ずれ金も用いない場合を併記する。また実施例点は前記
衣−２の併用例轟と対応するものである。

２、・′ ／ 表　−３ 表　−４ 比較例　１−１１ ド層表−５に示す紙力剤（アクリルア三ド系重合体）を
単独で対パルプ０．５％用いるか、又は二種併用（合計
対バルブ０．５％）して、上記実施例と同様の操作金繰
返し成紙を得る。

表　−５ 得られた成紙につき、上記実施例と同一試験を行なった
結果を、衣−６及び表−７に示す。表−６は硫酸バンド
３％使用の場合及び表−７は硫酸バンド１．５％使用の
場合を夫々示す。尚谷表には対照として、上記紙力剤（
１）及び（１）のいずれをも用いない場合の結果をも併
記する。またＺ？！ｒ＆における比収例應は上記戎−５
の例朧に対応するものである。

／′ ７／ 表　−６ 表　−７ 上記戎−３と表−６との対比及び表−４と衣−７との対
比から明らかな通り、本５６明方法によれ＝２８− ば極めて優れた紙力を有する成紙が得られることが明ら
かである。

実施例　１５−２８ 前層表−２に示す併用割合で紙力剤（１）及び（Ｉｔ）
を合計対パルプ０．５％となる量で併用しく併用例１ｌ
−１４を夫々実施例１５−２８とする）以Ｆの如くして
成紙を得る。

即ち叩解度４５Ｃ）ｓｌｔｓｆのＬ−ＢＫＰ１％スラリ
ーにまず紙力剤（１）を添加し、次に硫酸バンドを対パ
ル’５２．５％または１％加え、更に紙力剤（ＩＩ）を
添加し、タラご・スタンダード・マシンを用いて坪量５
０ｇ／ｙ／となるように抄紙した。抄紙時の／＞／／は
硫酸バンド２．５％使用のとき４．６であり、１％１吏
用のとき５．４であった。

次いで７　ｋｑ　／　ｃｄで５分間プレス脱水し、表面
温度１００　’Ｃの回転ドライＰ−で１分間乾燥後、温
厩２０°Ｃ，湿度６５％ＲＥで２４時間以上調湿し得ら
れた紙の特性を以Ｆの方法により試験した。

内部強度：イ：、Ｊターナル　ボンド　テスター（Ｉｎ
１ｔｒｎａｌ　　　ｂｏｎｄ　　　ｔｅｓｔｅｒ　　　
）１ａ戸戸ＩＲＣ３０ｇ、熊谷理機株式会社製） による。

裂断長：ＪＩＳ　　Ｐ　　８ＬＩＪによる。

結果を硫酸バンド２．５％使用の場合は表−８に、硫酸
バンド１％使用の場召は戎−９ＶＣ夫々示す。

各表には対照として上記紙力剤（１）及び（ｉｆ）のい
ずれをも用いない場合の結果を併記する。

、、／’ ２′ ／・″ ／ 弐　−８ 表　−９ 比較例　１３−２４ 前層表−５に示す紙力剤（例１ｔ−１２ｔを夫々対パル
′ｊ０．５％（併用の場合は合計量が対パルプ０．５％
である）用い、上記実施例１５−２８と同一操作を繰返
し成紙を得る。

得ら扛た成紙につき上記実施例１５−２８と同一試験を
行なった結果を下記衣−１０及び衣−１１に示す。表−
１０は硫酸バンド２．５％を用いた場合の結果を、筐だ
表−１１は硫酸バンド１％を用いた場合の結果金夫々示
すものであり、谷表には紙力剤を用いない場合（対）１
ｔ’ｔ）の結果をも併記する。また各衣における比較例
／１，３−２４は夫々衣−５の紙力剤１−１２を用いた
場合に対広する。

表　−１０ 表　−１１ ３５− 上記表−８と表−１０との対比及び表−９と表−１１と
の対比よシ明らかな通り、本発明方法によれば、極めて
優れた内部強度及び裂所長金示す紙製品を収得できるこ
とが明らかで必る。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　パルプの水性スラリーに、アニオン性基を１−２０
   七ル％及びカチオン性基全１−３０七ル％含有するアク
   リルアミド系重合体（１）、硫酸バンド及びアニオン性
   基ｅｌ−２０七ル％及びカチオン性基を１−３０ｔル％
   含有するアクリルアミド系重合体（１）を上記順序で添
   加したのち抄紙することを特徴とする紙の抄造方法。