JPS5853974A - 感圧性接着テ−プの製造方法 - Google Patents
感圧性接着テ−プの製造方法Info
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- JPS5853974A JPS5853974A JP15332481A JP15332481A JPS5853974A JP S5853974 A JPS5853974 A JP S5853974A JP 15332481 A JP15332481 A JP 15332481A JP 15332481 A JP15332481 A JP 15332481A JP S5853974 A JPS5853974 A JP S5853974A
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- polymer
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は感圧性接着テープの製造方法に関するもので
あり、その目的は架橋不要の高凝集力を有するアクリル
系感圧性接待剤を塗着した接着テープを接着剤ポリマー
の重合−「稈より一貫して連続的に製造する方法を提供
する点にある。
あり、その目的は架橋不要の高凝集力を有するアクリル
系感圧性接待剤を塗着した接着テープを接着剤ポリマー
の重合−「稈より一貫して連続的に製造する方法を提供
する点にある。
代表的な感圧性接着テープの製造法として水や有機溶剤
で希釈した感圧性接着剤成分を・コールコーター等でテ
ープ支持体」−に塗布1−で乾燥する方法、ならびに塊
状1歯圧性接着剤をカレンダーやTダイ等によって直接
にテープ支持体」ユに展延塗付する方法が知られている
。前者のか法の感圧性接着剤成分としては乳化重合物や
溶液重合物があるが、テープ支持体上に塗布ご希釈剤の
揮散のためのエネルギーおよび工数を要してコスト高の
要因。
で希釈した感圧性接着剤成分を・コールコーター等でテ
ープ支持体」−に塗布1−で乾燥する方法、ならびに塊
状1歯圧性接着剤をカレンダーやTダイ等によって直接
にテープ支持体」ユに展延塗付する方法が知られている
。前者のか法の感圧性接着剤成分としては乳化重合物や
溶液重合物があるが、テープ支持体上に塗布ご希釈剤の
揮散のためのエネルギーおよび工数を要してコスト高の
要因。
となるほか、有機溶剤系生成物ではコスト高以外に環境
衛生」二の問題や火災の危険性もある。一方、後者の方
法では、塊状感圧性接着剤として乳化重合物や溶液重合
物を何らかの手段で塊状化したものを使用することd非
常に手数を要するだめに実用」二で問題かあり、塊状重
合法で得られた重合物を使用するのか最も工業的に有利
であると占える。
衛生」二の問題や火災の危険性もある。一方、後者の方
法では、塊状感圧性接着剤として乳化重合物や溶液重合
物を何らかの手段で塊状化したものを使用することd非
常に手数を要するだめに実用」二で問題かあり、塊状重
合法で得られた重合物を使用するのか最も工業的に有利
であると占える。
しかしながら、塊状重合法ではモノマーの種類により急
激な反応進行に伴なう増粘のため温度制御か難しくなっ
て反応が暴走しやすい。その結果、重合作業に危険を伴
なうばかりか、重合物の分子量設計が困難となったり副
生物としてゲル化物や劣化物が発生しやすく、均質な重
合物を得にくく、また次工程での加工上の問題を生じる
おそれがある。
激な反応進行に伴なう増粘のため温度制御か難しくなっ
て反応が暴走しやすい。その結果、重合作業に危険を伴
なうばかりか、重合物の分子量設計が困難となったり副
生物としてゲル化物や劣化物が発生しやすく、均質な重
合物を得にくく、また次工程での加工上の問題を生じる
おそれがある。
エチレン性不飽和モノマーのなかでもスチレンなとでは
比較的高転化率のところ捷でフントロール可能なものと
して知られ、古くからその塊状重合につき検討され工業
化されている。そのは吉んどは、釜形式の予備重合器に
て転化率30〜70961で重合させ残りを脱モノマー
して製品とするか、あるいに上記転化率としたものを押
出機に供給しておだやかな反応にて95〜9696の転
化率捷で反応を進めるものである。
比較的高転化率のところ捷でフントロール可能なものと
して知られ、古くからその塊状重合につき検討され工業
化されている。そのは吉んどは、釜形式の予備重合器に
て転化率30〜70961で重合させ残りを脱モノマー
して製品とするか、あるいに上記転化率としたものを押
出機に供給しておだやかな反応にて95〜9696の転
化率捷で反応を進めるものである。
これに対し、アクリル糸モノマーC」重合時の発熱量が
大きく、」−記スチレンの如き釜形式による重合法をと
ってもその温度側が11が困難で、暴走反応によるif
f記欠点をさけることにてきなかった。
大きく、」−記スチレンの如き釜形式による重合法をと
ってもその温度側が11が困難で、暴走反応によるif
f記欠点をさけることにてきなかった。
このため、アクリル糸モノマーに丁)いての工君的な塊
状重合法はい訃だ実用化されていないのが実状である。
状重合法はい訃だ実用化されていないのが実状である。
一方、1盛圧性接イ1テープCJ、接1′1−・1ll
−例えば高温Fでの凝集力、接合力、耐油性、血1然老
化、面1候性等のだめに−・般的に架橋されている。し
か12、この架橋反応tま熱エネルギー、光エネルギー
などエネルギーを消費し、かつ工数およびテープ製膜ラ
インの律速段階になる場合か殆んどである。例えば水や
有機溶剤等の稀釈接合剤を塗布する場合に1.稀釈接着
剤中へ配合してロールコータ−等によりテープ基材上に
塗布後、媒体の揮散、加熱により固形化および架橋反応
を終Yさせる。寸だ、塊状接佇剤を用いる場合は固形接
4刑をシート状にダイス成型またはカレンダー加工して
テープ支持体上に流延塗布するのが一般的であり、ただ
塊状であることから架橋剤を配合しても稀釈効果による
架橋反応のポットライフに期待しにくく、さらに仮に架
橋反応がわずかでも進行するようなことがあればシート
成形はできなくなる。従ってシート状化した後、紫外線
や市子線等のエネルギーにより架橋させる方法も考えら
れる。このように架橋反応は、時間、手間もかかり、粘
着テープ品質」二のトラブルの種になりかねない場合が
多い。
−例えば高温Fでの凝集力、接合力、耐油性、血1然老
化、面1候性等のだめに−・般的に架橋されている。し
か12、この架橋反応tま熱エネルギー、光エネルギー
などエネルギーを消費し、かつ工数およびテープ製膜ラ
インの律速段階になる場合か殆んどである。例えば水や
有機溶剤等の稀釈接合剤を塗布する場合に1.稀釈接着
剤中へ配合してロールコータ−等によりテープ基材上に
塗布後、媒体の揮散、加熱により固形化および架橋反応
を終Yさせる。寸だ、塊状接佇剤を用いる場合は固形接
4刑をシート状にダイス成型またはカレンダー加工して
テープ支持体上に流延塗布するのが一般的であり、ただ
塊状であることから架橋剤を配合しても稀釈効果による
架橋反応のポットライフに期待しにくく、さらに仮に架
橋反応がわずかでも進行するようなことがあればシート
成形はできなくなる。従ってシート状化した後、紫外線
や市子線等のエネルギーにより架橋させる方法も考えら
れる。このように架橋反応は、時間、手間もかかり、粘
着テープ品質」二のトラブルの種になりかねない場合が
多い。
この発明者らは、以上の2つの大きな問題を解決し得る
アクリル系感圧性接着テープの製造方法について長期に
亘って研究を重ねる過程で、既述したアクリル系モノマ
ーの塊状重合法適用の阻害要因である重合時の大きな発
熱量に伴なう急激な増粘性を逆に刊用して均質な塊状重
合物を連続的に得る方法を見い出した。
アクリル系感圧性接着テープの製造方法について長期に
亘って研究を重ねる過程で、既述したアクリル系モノマ
ーの塊状重合法適用の阻害要因である重合時の大きな発
熱量に伴なう急激な増粘性を逆に刊用して均質な塊状重
合物を連続的に得る方法を見い出した。
」1記方法は、内容物を表1m更新しつつ連続的に移送
可能でかつ」1記移送1尚程の全域に亘る〃1.1度制
御機能を備えだ反応器を使用し、この反応器内へアクリ
ル系ポリマーを主体として常温で10ポイズ以下の粘度
を有する塊状重合用原料を連続供給し、移送過程の曲半
預域内で急速重合により増粘させ、以降の重合進行にて
所定転化率となった塊状重合物を連続的に反応器から収
り出すことを特徴としており、従来で1困難とされてい
たアクリル系モノマーの塊状重合を他のエチレン性モノ
マーでもなし得なかった連続方式にて生産nTEとする
ものである。
可能でかつ」1記移送1尚程の全域に亘る〃1.1度制
御機能を備えだ反応器を使用し、この反応器内へアクリ
ル系ポリマーを主体として常温で10ポイズ以下の粘度
を有する塊状重合用原料を連続供給し、移送過程の曲半
預域内で急速重合により増粘させ、以降の重合進行にて
所定転化率となった塊状重合物を連続的に反応器から収
り出すことを特徴としており、従来で1困難とされてい
たアクリル系モノマーの塊状重合を他のエチレン性モノ
マーでもなし得なかった連続方式にて生産nTEとする
ものである。
すなわち、例えば1軸もしく’i2軸のスクリュー押出
機のように内容物を表向更新しつつ連続的に移送0T能
な反応器では、一定精度のものの安定移送は極めて容易
であるが、移送方向に大きな粘度勾醋を有するものの場
合に低粘度域でスクリュー等の移送力が内容物に伝達せ
ずに空転した状態となって内容物の沿面ないし逆流を生
じて安定移送が困難となるため、できるだけ長い区間を
粘度勾配が少ない状態とすることが必要である。アクリ
ル系モノマーは既述したように重合反応の急激な進行に
よる増粘を生じ易く、これが従来では塊状重合法適用の
障害となっていだが、」1記反応器の使用においては上
記性質が利点となって移送過程の少なくとも前半領域内
で急速重合によって安定移送に必要な粘度にすることが
できる。捷だ、」−記方法でに内容物が表面更新されつ
つ移送されて内容物と反応器壁との接解部が常に更新さ
れるから、両者間の熱交換の効率が良好で内容物の温度
分布幅が小さくなるだめ、副反応や暴走反応を生起させ
ないように充分な温度制御を行なうことができる。
機のように内容物を表向更新しつつ連続的に移送0T能
な反応器では、一定精度のものの安定移送は極めて容易
であるが、移送方向に大きな粘度勾醋を有するものの場
合に低粘度域でスクリュー等の移送力が内容物に伝達せ
ずに空転した状態となって内容物の沿面ないし逆流を生
じて安定移送が困難となるため、できるだけ長い区間を
粘度勾配が少ない状態とすることが必要である。アクリ
ル系モノマーは既述したように重合反応の急激な進行に
よる増粘を生じ易く、これが従来では塊状重合法適用の
障害となっていだが、」1記反応器の使用においては上
記性質が利点となって移送過程の少なくとも前半領域内
で急速重合によって安定移送に必要な粘度にすることが
できる。捷だ、」−記方法でに内容物が表面更新されつ
つ移送されて内容物と反応器壁との接解部が常に更新さ
れるから、両者間の熱交換の効率が良好で内容物の温度
分布幅が小さくなるだめ、副反応や暴走反応を生起させ
ないように充分な温度制御を行なうことができる。
この発明は、上述のアクリル系モノマーの連続塊状重合
法によって常温で粘着性を有してかつ従来の如き架橋反
応をあえて行なわなくとも高い凝集力を有する塊状重合
物を得て、これをそのitレシート形し、この成形物を
テープ支持体上に被着させる連続工程からなる感圧性接
着テープの製造方法に係るものであり、感圧性接着剤ポ
リマーの生成を含めた一貫した連続工程で優れた特性を
有する感圧性接着テープを製造できる。
法によって常温で粘着性を有してかつ従来の如き架橋反
応をあえて行なわなくとも高い凝集力を有する塊状重合
物を得て、これをそのitレシート形し、この成形物を
テープ支持体上に被着させる連続工程からなる感圧性接
着テープの製造方法に係るものであり、感圧性接着剤ポ
リマーの生成を含めた一貫した連続工程で優れた特性を
有する感圧性接着テープを製造できる。
この発明において、10述の連続塊状重合法によって常
温で粘着性を有してかつ高凝集力を有する塊状重合物を
得るだめの原料のモノマー成分は、主モノマー成分と付
加重合モノマー成分とからなる。
温で粘着性を有してかつ高凝集力を有する塊状重合物を
得るだめの原料のモノマー成分は、主モノマー成分と付
加重合モノマー成分とからなる。
主モノマー成分としては、形成ポリマーが常温で粘着性
を有するものとなり得るアクリル系モノマーが使用でき
、一般的なアクリル系感圧性接着剤のベースポリマー用
原料として知られているモノマー成分がこれに該当し、
通常−アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数12以
下のアルコールとのエステルあるいにその誘導体を主体
としてこれに要すれば改質用モノマーを加えたものが1
史用される。
を有するものとなり得るアクリル系モノマーが使用でき
、一般的なアクリル系感圧性接着剤のベースポリマー用
原料として知られているモノマー成分がこれに該当し、
通常−アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数12以
下のアルコールとのエステルあるいにその誘導体を主体
としてこれに要すれば改質用モノマーを加えたものが1
史用される。
上記の改質用七ツマ−としでにたとえば塩化ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸のモノもしくdジエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル、N、N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N、N−ジメチルアミンエチルメタクリレート
、N−−tert −ブチルアミノエチルアクリレート
、ビス(N・I’J −ジメチルアミノエチル)マレエ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、グリシジルアクリレートなどが挙
げられる。
ロピオン酸ビニル、マレイン酸のモノもしくdジエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル、N、N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N、N−ジメチルアミンエチルメタクリレート
、N−−tert −ブチルアミノエチルアクリレート
、ビス(N・I’J −ジメチルアミノエチル)マレエ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、グリシジルアクリレートなどが挙
げられる。
付加重合モノマー成分は、」二記主モノマー成分によっ
て形成される常温で粘着性を有するアクリル系ポリマー
に高い凝集力を与えるために用いられ、そのホモポリマ
ーないしコポリマーのガラス転移点が273°に以上、
好適には300°に以上となりうる一撞もしくは二種以
上のエチレン性不飽和単量体を使用する。ここでホモポ
リマーないしコポリマーのガラス転移点が273°によ
り低くなるものでは凝集力の改善効果が充分に得られな
い。
て形成される常温で粘着性を有するアクリル系ポリマー
に高い凝集力を与えるために用いられ、そのホモポリマ
ーないしコポリマーのガラス転移点が273°に以上、
好適には300°に以上となりうる一撞もしくは二種以
上のエチレン性不飽和単量体を使用する。ここでホモポ
リマーないしコポリマーのガラス転移点が273°によ
り低くなるものでは凝集力の改善効果が充分に得られな
い。
なおコポリマーのガラス転移点が273°に以」二とな
りうる二種以」二の不飽和単量体のなかには、各単量体
のホモポリマーのガラス転移点がそれぞれ273°に以
上となりうる単量体混合物のほかに、ホモポリマーのガ
ラス転移点が273°N(以」二となりうる不飽和単量
体とポモポリマーのガラ゛ ス転移点が273°によ
り低くなる不飽和11N体との混合物も含捷れる。後者
の単量体混合物はその組成比によってコポリマーとした
ときのガラス転移点が273°I(以」―を示しうるも
のであればよい。
りうる二種以」二の不飽和単量体のなかには、各単量体
のホモポリマーのガラス転移点がそれぞれ273°に以
上となりうる単量体混合物のほかに、ホモポリマーのガ
ラス転移点が273°N(以」二となりうる不飽和単量
体とポモポリマーのガラ゛ ス転移点が273°によ
り低くなる不飽和11N体との混合物も含捷れる。後者
の単量体混合物はその組成比によってコポリマーとした
ときのガラス転移点が273°I(以」―を示しうるも
のであればよい。
このような不飽和単量体としてスチレン、酢酸ビニル、
アクリロニトリルおよびメタクリミニトリルの群から選
ばれたそのポモポリマーのガラス転移点がいずれも30
0°1(以」二となりうる不飽和単量体か、あるいはア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルもしくはスチ
レン誘導体の群から選ばれたホモポリマーのガラス1味
移点が273°I(以上となりうる不飽和単量体(以ド
、両群に属する不飽和単量体をA成分単量体と称する)
がとくに好適である。
アクリロニトリルおよびメタクリミニトリルの群から選
ばれたそのポモポリマーのガラス転移点がいずれも30
0°1(以」二となりうる不飽和単量体か、あるいはア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルもしくはスチ
レン誘導体の群から選ばれたホモポリマーのガラス1味
移点が273°I(以上となりうる不飽和単量体(以ド
、両群に属する不飽和単量体をA成分単量体と称する)
がとくに好適である。
後者の群に属する不飽和単量体の具体例としてはアクリ
ル酸シクロヘキシル(289°10、アクリル酸メチル
(279°K)、メタクリル酸ブチル(293°K)、
N、Nジメチルアミノエチルメタクリレート(289°
K)、メタクリル酸ヘキサデシル(288°K)、メタ
クリル酸2−メトキシエチル(286°K)、4−ブチ
ルスチレン(279°K)などのホモポリマーのガラス
転移点が273°に以上となりうる不飽和単量体、およ
びメタクリル酸2−ブチル(318°K)、3・3−ジ
メチルブチルメタクリレート(318°K)、3・3−
ジメチル−2−ブチルメタクリレート(381°K)、
メタクリル酸エチル(338°K)、グリシジルメタク
リレ−1・(319°10、インボロニルメタクリレ−
)(383°K)、メタクリル酸イソブチル(326°
K)、イソプロピルメタクリレート(354°K)、メ
タクリル酸メチル(378°K)、メタクリル酸フェニ
ル(3780K)、n−プロピルメタクリレート(30
8°K)、インボロニルアクリレート(367°K)、
4−tert−プチルスチレン(403°jO12・4
−ジイソブチレン(416’l013・4−ジエチルス
チレン(382°K)、2−ヒドロギシメチルスチレン
(433°K)、4−メチルスチレン(366°ic)
、2−メチルスチレン(366°K)なとのホモポリマ
ーのガラス転移点か300°に以」−となりうる不飽和
単量体がある。
ル酸シクロヘキシル(289°10、アクリル酸メチル
(279°K)、メタクリル酸ブチル(293°K)、
N、Nジメチルアミノエチルメタクリレート(289°
K)、メタクリル酸ヘキサデシル(288°K)、メタ
クリル酸2−メトキシエチル(286°K)、4−ブチ
ルスチレン(279°K)などのホモポリマーのガラス
転移点が273°に以上となりうる不飽和単量体、およ
びメタクリル酸2−ブチル(318°K)、3・3−ジ
メチルブチルメタクリレート(318°K)、3・3−
ジメチル−2−ブチルメタクリレート(381°K)、
メタクリル酸エチル(338°K)、グリシジルメタク
リレ−1・(319°10、インボロニルメタクリレ−
)(383°K)、メタクリル酸イソブチル(326°
K)、イソプロピルメタクリレート(354°K)、メ
タクリル酸メチル(378°K)、メタクリル酸フェニ
ル(3780K)、n−プロピルメタクリレート(30
8°K)、インボロニルアクリレート(367°K)、
4−tert−プチルスチレン(403°jO12・4
−ジイソブチレン(416’l013・4−ジエチルス
チレン(382°K)、2−ヒドロギシメチルスチレン
(433°K)、4−メチルスチレン(366°ic)
、2−メチルスチレン(366°K)なとのホモポリマ
ーのガラス転移点か300°に以」−となりうる不飽和
単量体がある。
これら後者の群に属する不飽和(N tli、体のなか
でもホモポリマーのガラス転移点か300°I(以上と
なりうるものが望ましく、そのなかでもメタクリル酸メ
チルが最も好j[1である。
でもホモポリマーのガラス転移点か300°I(以上と
なりうるものが望ましく、そのなかでもメタクリル酸メ
チルが最も好j[1である。
この発+g]においてはこれらA成分単は体をその二つ
の群の一方もしくけ両方から+ifI記1ミモノマーの
アクリル系モノマーの種類に応じて一種もしくは二種以
」二を選定して使用するのが」:いが、さらにこれらA
成分単量体とともにこれと共重合可能でかつそのコポリ
マーのガラス転移点が273°I(以」二となりうる不
飽和単量体t体(以下、これをB成分単量体と称する)
をOト用してもよい。
の群の一方もしくけ両方から+ifI記1ミモノマーの
アクリル系モノマーの種類に応じて一種もしくは二種以
」二を選定して使用するのが」:いが、さらにこれらA
成分単量体とともにこれと共重合可能でかつそのコポリ
マーのガラス転移点が273°I(以」二となりうる不
飽和単量体t体(以下、これをB成分単量体と称する)
をOト用してもよい。
このような11成分単Hfi体としてtまアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などのそのホモポリマーのガ
ラス転移点が273°に以上となりうる不飽和単量体や
、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2
−エチルヘキシルなどのそのが ホモポリマーのガラス転移点273°により低く△ なる不飽和単量体など一段のアクリル系感圧接着剤に使
用される単量体が一種もしくは二種以上用いられる。こ
れらB成分単量体の使用量はコポリマーのガラス転移点
を決めるひとつの因子となるだめこの点を勘案しだ上で
A、 B両成分単量体の種類に応じて適宜決定すれば
よい。
メタクリル酸、イタコン酸などのそのホモポリマーのガ
ラス転移点が273°に以上となりうる不飽和単量体や
、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2
−エチルヘキシルなどのそのが ホモポリマーのガラス転移点273°により低く△ なる不飽和単量体など一段のアクリル系感圧接着剤に使
用される単量体が一種もしくは二種以上用いられる。こ
れらB成分単量体の使用量はコポリマーのガラス転移点
を決めるひとつの因子となるだめこの点を勘案しだ上で
A、 B両成分単量体の種類に応じて適宜決定すれば
よい。
この発明では、前記アクリル系モノマーを主体としだ主
モノマー成分とエチレン性不飽和単量体からなる付加重
合モノマー成分とを別の液剤としてそれぞれ前記反応器
内へ連続的に供給し、その供給位置の差によって主モノ
マー成分が塊状重合反応をほぼ終rした後に付加重合モ
ノマーを付加重合反応させる。
モノマー成分とエチレン性不飽和単量体からなる付加重
合モノマー成分とを別の液剤としてそれぞれ前記反応器
内へ連続的に供給し、その供給位置の差によって主モノ
マー成分が塊状重合反応をほぼ終rした後に付加重合モ
ノマーを付加重合反応させる。
主モノマー成分の重合原料液は、常温で10ポイズ以丁
の粘度を有するものであって、一般にラジカル重合触媒
と要すれば分子ij[調節剤等の他の添加剤を混合した
ものであり、既述の如く塊状重合反応を行なわせるため
に溶液重合に用いられる溶剤を含んでいない。
の粘度を有するものであって、一般にラジカル重合触媒
と要すれば分子ij[調節剤等の他の添加剤を混合した
ものであり、既述の如く塊状重合反応を行なわせるため
に溶液重合に用いられる溶剤を含んでいない。
上記のラジカル重合触媒としてに、たとえばペンゾイル
パーオギシド、クメンハイドロパーオキシド、ジー【−
ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの有
機dil酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルの如き
アゾ化合物などを広く用いることができる。これらの触
媒量は前記主モノマー100重量部に対して一般に0.
01〜1重量部程プロある。捷だ、」−記触媒のほか低
温でラジカルを発生しうるレドックス系触媒の使用もI
jT能である。分子量調節剤としては、チオグリコール
、チオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ラクリルメ
ルカブタン、デシルメルカプタンの如き連鎖$助剤が用
いられる。
パーオギシド、クメンハイドロパーオキシド、ジー【−
ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの有
機dil酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルの如き
アゾ化合物などを広く用いることができる。これらの触
媒量は前記主モノマー100重量部に対して一般に0.
01〜1重量部程プロある。捷だ、」−記触媒のほか低
温でラジカルを発生しうるレドックス系触媒の使用もI
jT能である。分子量調節剤としては、チオグリコール
、チオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ラクリルメ
ルカブタン、デシルメルカプタンの如き連鎖$助剤が用
いられる。
この発明で使用する塊状重合用の反応器iJ、主原料供
給口から連続供給された内容物を表向更新しつつ連続的
に収り出し10まで移送する手段と移移送過程の途上に
少なくとも1つの副原料供給口を有するものである。
給口から連続供給された内容物を表向更新しつつ連続的
に収り出し10まで移送する手段と移移送過程の途上に
少なくとも1つの副原料供給口を有するものである。
図面は上記反応器の1例である1軸スクリュー押出機の
断面構造を示したもので、以丁この図面を参考として重
合方法を説明する。
断面構造を示したもので、以丁この図面を参考として重
合方法を説明する。
図において、■は押出機外筒を構成するバレルで、その
一端に主原料供給口2が、他端に重合内容物の収り出し
口3が、中間部に副原料供給口4が設けられている。バ
レル1内部には回転する軸心5に複数個のスクリュー6
が形成されており、このスクリュー6によって主原料供
給口2より供給された重合原料を軸心5の回転で混和し
表面更新させつつ前進させる。スクリュー6とバレル1
との間隔は混和性をよくするために適宜設定される。一
般には05〜2摩程度が適当である。7゜8.9,10
.11けバレル全長の各部に設けられた加熱制御器で、
各部によって適当な温度に制御できる構成とされている
が、全長に亘って均等に加熱制御する構成とすることは
もちろん可能でこの押出機内に、供給口2からアクリル
系モノマーを主体とした常温での粘度が10ポイズ以下
の塊状重合用原料を一定速度で連続供給する。供給され
た原料はスクリュー6の回転によって混和され表面更新
しつつ移送される。このとき、fJI−袷口2から収り
出し[13へ至る移送過程の図中状で示す前半領域内で
急速重合によって増粘するように、例えば加熱制御fl
l147にて領域a1 で徐々に温度を」−昇させ、
加熱器(Ill器8にて領域a2で瞬間的に重合開始し
て急速に重合反応を進行させるように温度制御する。
一端に主原料供給口2が、他端に重合内容物の収り出し
口3が、中間部に副原料供給口4が設けられている。バ
レル1内部には回転する軸心5に複数個のスクリュー6
が形成されており、このスクリュー6によって主原料供
給口2より供給された重合原料を軸心5の回転で混和し
表面更新させつつ前進させる。スクリュー6とバレル1
との間隔は混和性をよくするために適宜設定される。一
般には05〜2摩程度が適当である。7゜8.9,10
.11けバレル全長の各部に設けられた加熱制御器で、
各部によって適当な温度に制御できる構成とされている
が、全長に亘って均等に加熱制御する構成とすることは
もちろん可能でこの押出機内に、供給口2からアクリル
系モノマーを主体とした常温での粘度が10ポイズ以下
の塊状重合用原料を一定速度で連続供給する。供給され
た原料はスクリュー6の回転によって混和され表面更新
しつつ移送される。このとき、fJI−袷口2から収り
出し[13へ至る移送過程の図中状で示す前半領域内で
急速重合によって増粘するように、例えば加熱制御fl
l147にて領域a1 で徐々に温度を」−昇させ、
加熱器(Ill器8にて領域a2で瞬間的に重合開始し
て急速に重合反応を進行させるように温度制御する。
このようにして粘度」二昇した重合内容物が領域b1を
経てほぼ反応を終rして所定転化率の塊状重合物となっ
た位置で副原料供給口4よりエチレン性不飽和単量体か
らなる付加重合用モノマー成分がバレル内へ連続供給さ
れ、領域1)2.1)8を表面更新されつつ移送される
間にイ・]加加重合芯が行なわれ、これによって塊状重
合物の凝集力が高められ最終的に開口端の取り出し1」
3から連続的に収り出される。
経てほぼ反応を終rして所定転化率の塊状重合物となっ
た位置で副原料供給口4よりエチレン性不飽和単量体か
らなる付加重合用モノマー成分がバレル内へ連続供給さ
れ、領域1)2.1)8を表面更新されつつ移送される
間にイ・]加加重合芯が行なわれ、これによって塊状重
合物の凝集力が高められ最終的に開口端の取り出し1」
3から連続的に収り出される。
この例において、1軸スクリユー6の軸心5け各スクリ
ュー6.6間で同心とされているが、反応制御を目的と
してバレル各部でその径が異なるような構成として重合
原料ないし重合内容物の移送量に変化をもたせてもよい
。
ュー6.6間で同心とされているが、反応制御を目的と
してバレル各部でその径が異なるような構成として重合
原料ないし重合内容物の移送量に変化をもたせてもよい
。
また、上記の例では、1軸スクリコ一−押出機を用いて
いるが、2軸スクリユ一押出機を用いても上記同様の操
作で重合できる。2輔スクリユーの場合、各軸心を同方
向ないし異方向に回転させることができる。これらスク
リュー押出機においては、先にも述べたように、スクリ
ューとバレルとの間隔は好ましくは05〜2履程度に設
定されるが、その速度勾配、つまりし円周率(π)×回
転数×スクリュー外径/バレルとスクリューの間隙]は
一般にt、ooO/分以上がよい。また、この発明に用
いる反応器としては、上記スクリュー押出機のほか、内
容物を表面更新しつつ連続的に移送可能でかつこの移送
揚程の全域に亘る温度制御機構を備えたものであればい
ずれも使用できる。
いるが、2軸スクリユ一押出機を用いても上記同様の操
作で重合できる。2輔スクリユーの場合、各軸心を同方
向ないし異方向に回転させることができる。これらスク
リュー押出機においては、先にも述べたように、スクリ
ューとバレルとの間隔は好ましくは05〜2履程度に設
定されるが、その速度勾配、つまりし円周率(π)×回
転数×スクリュー外径/バレルとスクリューの間隙]は
一般にt、ooO/分以上がよい。また、この発明に用
いる反応器としては、上記スクリュー押出機のほか、内
容物を表面更新しつつ連続的に移送可能でかつこの移送
揚程の全域に亘る温度制御機構を備えたものであればい
ずれも使用できる。
上述のようにして得られた常温で粘着性を有しかつ付加
重合によって高凝集力とされた塊状重合物は、反応器よ
り収り出された後に継続してシート状に成形され、塊状
感圧性接着剤として反応器に直結された塗工機にてテー
プ支持体」二に被着される。
重合によって高凝集力とされた塊状重合物は、反応器よ
り収り出された後に継続してシート状に成形され、塊状
感圧性接着剤として反応器に直結された塗工機にてテー
プ支持体」二に被着される。
塗工機としては、粘着剤の粘度によって好適な機種が決
定され、低粘度の接着剤でIjロールコータ−等が使用
されるが、この発明の接着剤は塊状で高粘度であるから
一般のプラスチック成形に用いられるTダイやカレンダ
ーが好適である。
定され、低粘度の接着剤でIjロールコータ−等が使用
されるが、この発明の接着剤は塊状で高粘度であるから
一般のプラスチック成形に用いられるTダイやカレンダ
ーが好適である。
この発明方法の特徴点の1つは、感圧性接着剤を得る反
応器と塗工機とを直結して生成した塊状重合物をそのま
ま塗工機に導びくことができる点であり、上記塊状重合
物は反応器から収り出した時点で反応熱で軟化して成形
し易い状態であるから改めて成形のだめの工数、エネル
ギーを盟しない。これに対して通常の接着剤では、リボ
ン状化やペレット化を行なったり、成形性を良くするの
に加温する等、−L数、エネルギー、労力、時聞等が必
要となる。
応器と塗工機とを直結して生成した塊状重合物をそのま
ま塗工機に導びくことができる点であり、上記塊状重合
物は反応器から収り出した時点で反応熱で軟化して成形
し易い状態であるから改めて成形のだめの工数、エネル
ギーを盟しない。これに対して通常の接着剤では、リボ
ン状化やペレット化を行なったり、成形性を良くするの
に加温する等、−L数、エネルギー、労力、時聞等が必
要となる。
最終的に得られる感圧性接着テープは、塊状感圧性接着
剤の組成とテープ支持体の種類を適宜遺戒とすることが
できる。
剤の組成とテープ支持体の種類を適宜遺戒とすることが
できる。
以上の如く、この発明方法は、アクリル系ポリマーにエ
チレン性不飽和単量体か付加した付加重合ポリマーから
なる優れた特性を有する1歯圧性接着剤を用いた感圧性
接着テープを、上記付加重合ポリマーの生成より一貫し
た連続工程で短時間かつ低部にしかも容易に製造するこ
とができる。
チレン性不飽和単量体か付加した付加重合ポリマーから
なる優れた特性を有する1歯圧性接着剤を用いた感圧性
接着テープを、上記付加重合ポリマーの生成より一貫し
た連続工程で短時間かつ低部にしかも容易に製造するこ
とができる。
一般に分子量が低い原料ポリマーや分子量分布の狭い原
料ポリマーは接着特性とくに粘着性と耐クリープ性とを
両立させることが困難であり、耐クリープ性を改善する
だめに架橋剤を多く使用して三次元化を進めると接着特
性とくに粘着性が大きく低トし、粘着性を重視すれば凝
集力を大きくできずに耐クリープ性が悪くなる。
料ポリマーは接着特性とくに粘着性と耐クリープ性とを
両立させることが困難であり、耐クリープ性を改善する
だめに架橋剤を多く使用して三次元化を進めると接着特
性とくに粘着性が大きく低トし、粘着性を重視すれば凝
集力を大きくできずに耐クリープ性が悪くなる。
この発明の感圧性接着テープの接着性ポリマー成分は、
特定の反応器を用いて高モノマー濃度でしかも短時間で
重合完結することに」:す、白ポリマーへの連鎖移動の
割合が他の重合方法を用いたときよりも高くなり、分子
量分布が広く、なおかつ枝分かれからまりが池の重合方
法で得られたものより多くなつ′Cいると推定され、し
かも」−記反応器内でアクリル系ポリマーからなる塊状
重合物にさらに凝集力改善のだめの(q加重台用モノマ
ーを付加重合させていることから、接着特性とくに粘着
性と耐クリープ性とのバランスを非′ritに収り易い
という利点がある。さらに、y[、止剤や分散ハ1]を
含捷ない純粋なものであるから」−マルジョン+、]、
を合で得られる組成物の如き耐水性の低ド等の欠点を持
たない。
特定の反応器を用いて高モノマー濃度でしかも短時間で
重合完結することに」:す、白ポリマーへの連鎖移動の
割合が他の重合方法を用いたときよりも高くなり、分子
量分布が広く、なおかつ枝分かれからまりが池の重合方
法で得られたものより多くなつ′Cいると推定され、し
かも」−記反応器内でアクリル系ポリマーからなる塊状
重合物にさらに凝集力改善のだめの(q加重台用モノマ
ーを付加重合させていることから、接着特性とくに粘着
性と耐クリープ性とのバランスを非′ritに収り易い
という利点がある。さらに、y[、止剤や分散ハ1]を
含捷ない純粋なものであるから」−マルジョン+、]、
を合で得られる組成物の如き耐水性の低ド等の欠点を持
たない。
以下、この発1劉を実施例によって具体的に示す。
何、実施例中で部とあるのにいずれも重量部を意味し、
捷だ接着力および保持力は次の方法で測定した。なお、
実施例中の第1液dいずれも常温下で05〜1センチポ
イズの範回に入る粘度を有するものであった。
捷だ接着力および保持力は次の方法で測定した。なお、
実施例中の第1液dいずれも常温下で05〜1センチポ
イズの範回に入る粘度を有するものであった。
〈接着力〉
JISZ−1528に基つき、180度引き剥がし接着
力(f7/20納)を測定した。
力(f7/20納)を測定した。
〈保持力〉
ベークライト板に25X25wの大きさの感圧性接着テ
ープを貼皆して40℃でl kg の荷重をかけ、落下
する丑での時間(分)を測定した。
ープを貼皆して40℃でl kg の荷重をかけ、落下
する丑での時間(分)を測定した。
実施例1
反応器として内部に1本のスクリュー軸を有する押出機
を用いた。この押出機はスクリュー外径40層、バレル
長さi、o o o調でA、 B、 C,1)の4ゾ
ーンに分けられ、それぞれ独立に温度制御が=J能でA
、Cのシーツにそれぞれ2つずつの供給口がある。各ゾ
ーンの設定温度はA;100℃、B。
を用いた。この押出機はスクリュー外径40層、バレル
長さi、o o o調でA、 B、 C,1)の4ゾ
ーンに分けられ、それぞれ独立に温度制御が=J能でA
、Cのシーツにそれぞれ2つずつの供給口がある。各ゾ
ーンの設定温度はA;100℃、B。
100℃、C;1209C,1):120℃とし、バレ
ルとスクリュー山との間隙は0.5麿でスクリュー山ト
パレル間での速度勾配は12,560/分とした。
ルとスクリュー山との間隙は0.5麿でスクリュー山ト
パレル間での速度勾配は12,560/分とした。
アクリル酸2−エチルヘキシル60部、アクリル酸ブチ
ル40部、アクリル酸3部およびアゾビスイソブチロニ
トリル01部からなる混合液を第1液とし、一方メチル
メタクリレート100都、ペンゾイルパーオギシド1部
からなる液を第2液とし、第1液けAゾーンの供給[−
1の1方より30り7分の速度で連続的に供給し、Aゾ
ーンの能力の供給口より窒素ガスを0.3I!/分の割
合で供給した。
ル40部、アクリル酸3部およびアゾビスイソブチロニ
トリル01部からなる混合液を第1液とし、一方メチル
メタクリレート100都、ペンゾイルパーオギシド1部
からなる液を第2液とし、第1液けAゾーンの供給[−
1の1方より30り7分の速度で連続的に供給し、Aゾ
ーンの能力の供給口より窒素ガスを0.3I!/分の割
合で供給した。
さらに第1液が収り出し口より塊状重合物となって吐出
してくるのを確認後、第2液をCゾーンの一方の供給口
より15v/分の速度で供給した。
してくるのを確認後、第2液をCゾーンの一方の供給口
より15v/分の速度で供給した。
(7ゾーンの他方の供給口へは、窒素ガスを0,31部
分1共給した。なξ、重合物−第1液供給後、約20分
経過して吐出してきた。
分1共給した。なξ、重合物−第1液供給後、約20分
経過して吐出してきた。
得られた塊状重合物は、木押出機に直結したリップ長さ
503111、リップ間隙07w1で90℃に加熱した
ダイスを通すことによりシート成形し、25μm厚のポ
リエステルフィルム」4に30μm厚となるよう引き収
り速度を調格し、1み属性接着テープを得た。
503111、リップ間隙07w1で90℃に加熱した
ダイスを通すことによりシート成形し、25μm厚のポ
リエステルフィルム」4に30μm厚となるよう引き収
り速度を調格し、1み属性接着テープを得た。
このテープは接着力970り720M、1呆持力1.0
00分以上であった。これに対して第1液のみを用いて
塊状重合物を得て」二記粂件下でテープ化した場合に接
着力1,1s o L!/20期、保持力25分であっ
た。
00分以上であった。これに対して第1液のみを用いて
塊状重合物を得て」二記粂件下でテープ化した場合に接
着力1,1s o L!/20期、保持力25分であっ
た。
実施例2
反Ltwz ’Ajfrとして内部に2本のスクリュー
を有する押出機を用いた。この押出機はスクリュー外径
50頭、バレル長さ1,250麿で、A、 +3.
C,、l)、 Eの5ゾーンに分けられ、それぞれ
独立に温度制仰か口f能で、A、0のゾーンにそれぞれ
1つつつ供給口がある。各ゾーンの設定温度は、A、
13. (’:。
を有する押出機を用いた。この押出機はスクリュー外径
50頭、バレル長さ1,250麿で、A、 +3.
C,、l)、 Eの5ゾーンに分けられ、それぞれ
独立に温度制仰か口f能で、A、0のゾーンにそれぞれ
1つつつ供給口がある。各ゾーンの設定温度は、A、
13. (’:。
D、 E=roo゛’c、1oo℃、100℃、12
0℃、150℃に設定した。バレルとスクリュー山との
間隙は05層でこの間隙での速度勾配置、115,70
0/分とした。
0℃、150℃に設定した。バレルとスクリュー山との
間隙は05層でこの間隙での速度勾配置、115,70
0/分とした。
アクリル酸n−グチル100部、アクリル酸エチル20
都、メチルメタクリレート5部、2ヒト△ ロギシエチルアクリレート2部およびベンゾイルパーオ
キシドO,1,5部からなる混合液を第1液とし、スチ
レン100都、アクリル酸3部、ペンソイルパーオキシ
ド05部からなる混合液を第2eとし、両液とも充分に
窒素ガスで置換した。第1液はs o Fl1分の速度
でAゾーンの供給口より、第2液はCゾーンの供給1」
より15 f!/分の速度で供給した。なお、塊状重合
物に1第1液供給後10分経過後に取り出し口より吐出
してきた。
都、メチルメタクリレート5部、2ヒト△ ロギシエチルアクリレート2部およびベンゾイルパーオ
キシドO,1,5部からなる混合液を第1液とし、スチ
レン100都、アクリル酸3部、ペンソイルパーオキシ
ド05部からなる混合液を第2eとし、両液とも充分に
窒素ガスで置換した。第1液はs o Fl1分の速度
でAゾーンの供給口より、第2液はCゾーンの供給1」
より15 f!/分の速度で供給した。なお、塊状重合
物に1第1液供給後10分経過後に取り出し口より吐出
してきた。
シート成形条件に実施例1に従い、100μI11厚の
クレープ紙」−に塗布した。得られた感圧外接#テープ
の接着力け1,01 fJ 9/20wR,fkj持力
L1710分であった。
クレープ紙」−に塗布した。得られた感圧外接#テープ
の接着力け1,01 fJ 9/20wR,fkj持力
L1710分であった。
なお、第1液のみを用いて塊状重合物を得て」二記条件
でテープ化した場合は接着力1,210 P/20調、
保持力19分であった。丑だ第2液で用いたモノマー混
合物のコポリマーのガラス転移点に373°にであった
。
でテープ化した場合は接着力1,210 P/20調、
保持力19分であった。丑だ第2液で用いたモノマー混
合物のコポリマーのガラス転移点に373°にであった
。
実施例3
実施例2の反応器を用いた。各ゾーンの設定温度はA、
B、 (:、D、E−8Q℃、100℃、100℃。
B、 (:、D、E−8Q℃、100℃、100℃。
120°C1120℃とし、他の条件は実施例2に従っ
た。
た。
アクリル酸ブチル9Jfl+、アクリ0ニトリル10部
、アクリル酸15部およびアゾビスイソプJOニトリル
02部からなる混合液を第1液とし、メチルメタクリレ
ート100部、アクリル酸エチル40部およびベンゾイ
ルパーオキシド08部からなる液を第2液とし、両液と
もに窒素ガスにて充分に置換した。
、アクリル酸15部およびアゾビスイソプJOニトリル
02部からなる混合液を第1液とし、メチルメタクリレ
ート100部、アクリル酸エチル40部およびベンゾイ
ルパーオキシド08部からなる液を第2液とし、両液と
もに窒素ガスにて充分に置換した。
反応は、第1液をへゾーンの供給口より509部分の速
度で、第2液けCゾーンの供給口より307部分の速度
で反応器に連続供給して行なった。このとき、塊状重合
物に7分経過後に収り出し口より吐出した。
度で、第2液けCゾーンの供給口より307部分の速度
で反応器に連続供給して行なった。このとき、塊状重合
物に7分経過後に収り出し口より吐出した。
得られた感圧性接着テープの接着力は980グ/20頭
、保持力は1,000分以上であった。
、保持力は1,000分以上であった。
なお、第1液のみを用いて塊状重合物を、得て」二記条
件でテープ化した場合は接着力1,250 P/20a
、保持力28分であった。また、第2液で用いた七ツマ
ー混合物のコポリマーのガラス転移点は329・I(で
あった。
件でテープ化した場合は接着力1,250 P/20a
、保持力28分であった。また、第2液で用いた七ツマ
ー混合物のコポリマーのガラス転移点は329・I(で
あった。
上記実施例からも示されるように、この発明は接着剤組
成物の生成から一貫した連続り程で感圧外接#デープか
得られ、しかもテープの性能−1接着剤組成物がアクリ
ル系ポリマーに特定のエヂレン性不飽和単量体かイ」加
した塊状の伺加重合ポリマーからなるために架イ喬剤の
添加や架橋処理の如き特別な後処理等や添加剤の配合を
要さずに極めて優れたものとなるというT業的(・IJ
用1i11i 瞭の非常に高い特徴を有している。
成物の生成から一貫した連続り程で感圧外接#デープか
得られ、しかもテープの性能−1接着剤組成物がアクリ
ル系ポリマーに特定のエヂレン性不飽和単量体かイ」加
した塊状の伺加重合ポリマーからなるために架イ喬剤の
添加や架橋処理の如き特別な後処理等や添加剤の配合を
要さずに極めて優れたものとなるというT業的(・IJ
用1i11i 瞭の非常に高い特徴を有している。
図面はこの発明に用いる反応器の一例として示した1輔
スクリユ一押出機の断面図である。
スクリユ一押出機の断面図である。
Claims (2)
- (1)主原料供給口から連続供給された内容物を表面更
新しつつ連続的に収り出しl1で移送する手段と移送i
尚程の全域に亘る温度制御機構とを備えかつ上記移送過
程の途」−に少なくとも1つの副原料供給口を有する反
応器を使用し、主原料供給口より形成ポリマーが常温F
で粘着性を有するものとなり得るアクリル系モノマーを
主体とした常温で10ポイズ以Fの粘度である塊状重合
用原料を連続供給して急速重合させてさらに所定転化率
まで重合進行させると共に、副原料供給1コよりホモポ
リマーないしコポリマーのガラス転移点が273゜K以
」二となり得る1種もしくは2種以上のエチレン性不飽
和単量体を主体とする付加重合用原料を連続供給して反
応させ、アクリル系ポリマーに上記エチレン性不飽和単
量体が付加した付加重合用ポリマーからなる塊状重合物
を連続的に反応器より収り出してシート状に成形し、こ
の成形物をテープ支持体」二に被着させることを特徴と
する感圧性接着テープの製造方法。 - (2)反応器か1軸もしくl7i2軸のスクリュー押出
機である特許請求の範囲第(月頃記載の感圧性接着テー
プの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15332481A JPS5853974A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 感圧性接着テ−プの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15332481A JPS5853974A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 感圧性接着テ−プの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5853974A true JPS5853974A (ja) | 1983-03-30 |
Family
ID=15560000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15332481A Pending JPS5853974A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | 感圧性接着テ−プの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5853974A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4695608A (en) * | 1984-03-29 | 1987-09-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous process for making polymers having pendant azlactone or macromolecular moieties |
JPH04122418U (ja) * | 1991-04-11 | 1992-11-04 | オーエスジー株式会社 | リーマ付きタツプ |
US5196489A (en) * | 1990-06-25 | 1993-03-23 | Imperial Chemical Industries, Plc | Process for extrusion polymerization of acrylic monomers |
US5413438A (en) * | 1986-03-17 | 1995-05-09 | Turchan; Manuel C. | Combined hole making and threading tool |
USRE35255E (en) * | 1986-03-17 | 1996-05-28 | Turchan; Manuel C. | Combined hole making and threading tool |
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JPS5034071A (ja) * | 1973-07-27 | 1975-04-02 |
-
1981
- 1981-09-28 JP JP15332481A patent/JPS5853974A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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JPS5034071A (ja) * | 1973-07-27 | 1975-04-02 |
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