JPS5853718B2 - 陽極酸化皮膜の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高い熱伝導性と耐熱性と電気絶縁性とを具備
する陽極酸化皮膜の処理方法に関するものである。

アルミニウム、マグネシウム、チタン、タンタルなどの
金属およびそれらの合金の陽極酸化皮膜は、これら金属
表面に化成された金属酸化物皮膜であり、組織が均一で
下地金属との密着性が良く、熱伝導性の高い電気絶縁皮
膜である。

最近、この陽極酸化皮膜の特性を利用して、陽極酸化皮
膜を形成した金属板を電子機器のプリント配線板、ＩＣ
，ＬＳＩの放熱板に用いることが検討されている。

これらの用途に陽極酸化皮膜を利用する場合には、絶縁
性を高めるため、皮膜厚みを厚く形成することがなされ
るが、数μ以上の厚みの陽極酸化皮膜においては多数の
微細孔が不可避に発生する。

この微細孔は、直径数百大の穴で陽極酸化皮膜のバリヤ
層まで達している。

このため、厚膜の陽極酸化皮膜では空気中の水分や陽極
酸化時の電解液の残留によって微少の電流が流れ、充分
高い絶縁性を得ることが不可能であった。

この欠点を改良するため、微細孔を水蒸気や沸とう水で
封孔することが行われるが、封孔処理を行うと酸化皮膜
が水和変質し、１５０℃前後に加熱されただけで陽極酸
化皮膜に割れ（クラック）が入り、電気絶縁性が低下し
てしまうという問題がある。

また、陽極酸化皮膜表面に樹脂皮膜を形成し、微細孔を
塞ぐ方法もあるが、この方法では電気絶縁性は向上する
が、熱伝導性が低下し、前記のようにプリント配線基板
や放熱板として用いる場合には不適当である。

さらに、有機ケイ素化合物などの有機金属化合物ガス中
で陽極酸化皮膜を極として放電により有機金属化合物を
酸化皮膜の微細孔中および表面に沈積させる方法（特公
昭４９−４７１９）があるか、この方法は放電現象を利
用しているため、有機金属化合物の沈積部位をコントロ
ールすることが不可能な為前記微細孔を十分に充てんす
ることが困難であり、また、有機金属化合物が密に沈積
されず、さらには放電時の電流の流れるバスが残留し、
水分の影響によって絶縁性が低下しやすいなどの欠点を
有している。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い熱伝
導性、電気絶縁性を具備する陽極酸化皮膜を形成するこ
とができる処理方法を提供することを目的とし、陽極酸
化皮膜（ただし、アルミニウムーケイ素系合金に形成さ
れた陽極酸化皮膜は除く）の微細孔あるいは微細孔とそ
の表面に重合性有機金属化合物を付着、沈着させ、つい
で重合させることを特徴とするものである。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明に用いられる陽極酸化皮膜は、アルミニウム、
チタン、タンタル、マグネシウムなどの陽極酸化可能な
金属およびこれら金属の合金（ただし、アルミニウムー
ケイ素系合金は除く）に通常の陽極酸化処理を施して得
られるものである。

そして、この陽極酸化皮膜は重合性有機金属化合物によ
って処理される。

もし、必要な場合には予じめ水蒸気４沸とう水などで封
孔処理を施してもよい。

ここで用いられる重合性有機金属化合物としては、金属
原子に加水分解しうる有機基とハロゲン基および有機官
能基が結合した重合性を有するもので、一般式 ％式％ Ｘ：ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、
メチル基、フェニル基などの有機官能基Ｒ：アルコキシ
基、アセトキシ基などの加水分解しうる有機基およびノ
・ロゲン基 ｎ＋ｍ＝３．４．５あるいは６ で表わされる有機金属化合物であり、例えばフェニルト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３・４
−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシランな
どの有機ケイ素化合物、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルフォスファイト）チタネート、テトラオクチルビ
ス（ジトリデジルフォスファイト）チタネート、チタン
アセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート
、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、テ′ドラステ
アロキシチタン、などの有機チタン化合物、アルミニウ
ムトリｎ−ブトキシド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、アルミニウムトリイソプロポキシドなどの有機
アルミニウム化合物、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジ
ルコニウムテトライソプロポキシド、テトラ（ｎ−ブト
キシ）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物等の
有機金属化合物およびこれら化合物の誘導体、低重合体
（オリゴマー）が用いられるが、有機官能基中にメチル
基および／またはフェニル基を有するものが、耐熱性の
向上がより大きいので好ましい。

さらに、加水分解が徐々に起るものの方がよい。

これら重合性有機金属化合物はメタノール、エタノール
、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤、もしくは水、もしくは水と水溶性有機溶剤との
混合液に溶解されて用いられる。

この水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、アセトン、ジオキサン、エチレン
グリコール、酢酸メチル、メチルエチルケトン、ジアセ
トンアルコール、蟻酸エチル、ジメチルホルムアミドな
どが用いられ、これに必要に応じて界面活性剤などの添
加剤を加えることができる。

そしてこのような重合性有機金属化合物溶液中に陽極酸
化皮膜を浸漬して、微細孔中に重合性有機金属化合物を
拡散、浸透させたり、前記溶液を酸化皮膜表面に塗布し
て酸化皮膜表面に重合性有機金属化合物層を形成させた
り、あるいは、真空含浸法を利用したりして行われる。

また、重合性有機金属化合物を水、もしくは水と水溶性
有機溶剤との混合液に溶解した溶液中に酸化皮膜を浸漬
し、酸化皮膜を陽極とし、適当な不活性導体を陰極とし
て直流電流を通電することによって酸化皮膜の微細孔の
底から孔口まで充分に重合性有機金属化合物を泳動、浸
透等によって含浸させることができる。

この際、重合性有機金属化合物はモノマーであるので微
細孔に容易に浸入することができ、微細孔の奥底部まで
充分に浸透していく。

そして、得られる陽極酸化皮膜に、より高い熱伝導性を
必要とする時には、表面の重合性有機金属化合物は不要
で微細孔中に充分な重合性有機金属化合物が含浸されて
いればよいので、酸化皮膜表面に付着している重合性有
機金属化合物溶液はワイピング法などによって完全に拭
き取られ、またより高い電気絶縁性を要する時には、微
細孔中は勿論酸化皮膜表面の重合性有機金属化合物をも
重合させることが望ましいので、酸化皮膜の表面に付着
している重合性有機金属化合物溶液は拭きとらずにその
ままにされる。

こうして陽極酸化皮膜の表面あるいは微細孔に重合性有
機金属化合物が十分付着、沈着されたならば、酸化皮膜
は乾燥され、余分な水や有機溶剤が除去される。

以上のようにして陽極酸化皮膜の表面あるいは微細孔に
付着、沈着した重合性有機金属化合物は加熱などの重合
手段によって重合される。

この重合により、重合性有機金属化合物は緻密な有機金
属化合物ポリマーになり、しかもこれ等の有機金属化合
物は、酸化皮膜との親和性が高いので酸化皮膜の表面、
孔内に強固に固着し、微細孔中を実密に埋め或いは表面
を覆うことになる。

以上のようにして重合性有機金属化合物で処理された陽
極酸化皮膜は微細孔が有機金属化合物ポリマーによって
実密に埋められ、或いは皮膜表面も前記ポリマーで被覆
されているので、非常に高い電気絶縁性が得られる。

また、微細孔のみを前記ポリマーによって埋めることが
できるので、高い熱伝導性を保ったまま電気絶縁性が向
上する。

さらに、高温時（１５０℃程度）の電気絶縁性も向上す
る。

また、充填、被覆された前記ポリマーが金属系であるの
で、このポリマー自体の熱伝導性が優れ、表面を被覆さ
れた酸化皮膜も、従来の樹脂で被覆された酸化皮膜に比
べて高い熱伝導性を有する。

以下、実施例に基づいてこの発明を具体的に説明する。

実施例 １ １００ｍｍ×５０ｉｌｌＥＸ Ｉｉｎの２８アルミニウ
ム板を用い、１５％硫酸水溶液中で厚み３０μｍのアル
ミニウム陽極酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜表面にＣ
Ｈ２−ＣＨ８ｉ（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３０２０％エタ
ノール溶液を塗布し、室温で乾燥したのち、１３０℃で
２時間加熱して重合させ、厚み約１０μ扉の有機金属化
合物ポリマー皮膜を形成した。

このポリマー皮膜上に直径５ｕの水銀滴を置いて一方の
電極とし、素地のアルミニウムを他方の電極として絶縁
耐圧を測定したところ、ＩＫ■以上の耐圧を得た。

さらに、この試料を室内に１週間放置し、その後絶縁耐
圧を測定したか湿度の影響による電気絶縁性の低下は見
られなかった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして厚み３０μ汎のアルミニウム陽極
酸化皮膜を形成し、ＣＨ２＝ ＣＨ８１（ＱＣ２Ｈ，０ＣＨ３）３の４％水溶液中で酸
化皮膜を陽極として初期電圧２５０Ｖ、最終電圧４００
Ｖ、２５ｒｒＬＡの直流電流を２時間通電した後、水溶
液より酸化皮膜を取り出し、表面に付着している水溶液
をよくぬぐい取ってから温風乾燥し、ついで１３０℃、
２時間加熱して重合させた。

この試料を実施例１と同様にして絶縁耐圧を測定したと
ころ、８００Ｖの耐圧を得た。

室内での１週間放置後も、何んら性能の低下は認められ
なかった。

さらに、この試料の断面をＸ線マイクロアナライザで線
分析したところ、第１図に示したように硬化皮膜の微細
孔の最奥部まで有機金属化合物ポリマーが含浸されてい
ることが確認された。

なお、第１図中Ｉ線はＡＩの１線はＳｉの分布を示す。

実施例 ３ 実施例１と同様にして陽極酸化皮膜を形成したアルミニ
ウム板をメチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓ ｉ （０
Ｃ２Ｈ５） ３３０ ｖｏ１％、エタノール６０ｖｏ１
％水１０ｖｏ■％の溶液中でアルミニウム板を陽極とし
て初期電圧４００Ｖ、最終電圧５００Ｖ、２５ｍＡ／ｄ
ｍで直流電流を１時間通電した。

前記溶液からアルミニウム板を取り出し、温風乾燥し、
１３０℃２時間加熱して重合させた。

この試料に活性化処理を行った後、無電解ニッケルメッ
キを施こし、交流絶縁耐圧を測定したところ、ＩＫ■以
上の耐圧を得た。

また、室内に１週間放置後の耐圧は同様にＩＫＶ以上で
あり、湿度の影響は認められなかった。

この試料の断面をＸ線マイクロアナライザで線分析した
ところ、酸化皮膜の微細孔の最奥部まで有機金属化合物
が含浸されていることが確認された。

実施例 ４ 実施例１と同様にして３０μの厚さの陽極酸化皮膜を形
成したアルミニウム板をチタンオクチレングリコールー
ト（Ｃ４Ｈｇ Ｏ） ２Ｔ ｉ （Ｃ８Ｈ１６０２）２
６０容量％、インプロパツール４０容量％の溶液中で真
空含浸し、上記有機金属化合物溶液を微細孔へ含浸した
。

この後、前記溶液からアルミニウム板を取り出し、表面
に付着した液をぬぐい去って、温風乾燥し、１００℃で
２時間加熱して、重合処理を行った。

ついでこの試料の交流絶縁耐圧を測定したところ、８０
０Ｖ以上の耐圧を得た。

実施例 ５ 実施例４において、重合性有機金属化合物としてＣＨ３
Ａ １ （Ｃ４Ｈ９０） ２を用いて同様の処理を行い
、処理試料について実施例１と同様にして交流絶縁耐圧
を測定したところ７００ｖ以上の耐圧を得た。

実施例 ６ 実施例２と同様にして陽極酸化皮膜の微細孔に有機金属
化合物ポリマーを含浸した試料を作成した。

この試料を塩化パラジウム０．５９７７３水溶液中に常
温で１０分間浸漬し活性化処理を行った後、９０℃の温
度で無電解ニッケルメッキを行い、ついで電気回路を形
成した。

メッキ後水洗し、表面に付着した水を拭き取り、電気回
路と素地アルミとの間の交流絶縁耐圧を測定したところ
８００Ｖ以上の耐圧が得られた。

また、室内に１週間放置した後の耐圧はまった（変化が
認められなかった。

実施例 ７ 実施例１と同様にして３０μの厚さの陽極酸化皮膜を形
成したアルミニウム板をＣＨ２−ＣＨ８ｉ（ＯＣ２Ｈ４
０ＣＨ３）３の２０ｖｏ１％エタノール溶液中に浸漬し
て１時間放置し、溶液を微細孔中に拡散、浸透させた。

陽極酸化皮膜を溶液を取り出して、表面に付着している
溶液をぬぐいとったのち、１５０℃で２時間加熱して重
合させた。

この試料の交流絶縁耐圧は５００Ｖ以上であった。

実施例 ８ １００Ｘ５０Ｘ１ｍｍのマグネシウム合金板（ＪＩＳＩ
種）を酸性フッ化アンモニウム３００？／ｌ、重クロム
酸ナトリウム１００９／１．、リン酸（８５％）９０ｍ
Ｊ／ｌを含む水溶液中で、浴温７５℃、電流密度５Ａ／
ｄ７７Ｌ″で５０分間陽極酸化処理を行い、厚さ約３０
μｍの陽極酸化皮膜を得た。

ついで、この皮膜をメチルトリエトキシシラン８５ ｖ
ｏ１％、エタノール５ｖｏＩ％、水１０ｖｏ１％の溶液
中で、前記皮膜を陽極として直流ＩＫＶ、１５７７ＬＡ
で１時間通電処理した。

つぎに、マグネシウム合金板を１５０℃で２時間加熱し
て、前記重合性有機金属化合物を重合させた。

この試料の交流絶縁耐圧は７００Ｖ以上であった。

実施例 ９ １００Ｘ５０Ｘ１闘の２Ｓアルミニウム板を、１７ｗｔ
％蓚酸水溶液中で、浴温２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ”
で陽極酸化処理を行ない、３０μｍの陽極酸化皮膜を形
成した。

ついで、この皮膜に対して、ジルコニウムテトライソプ
ロポキシドをその微細孔に真空含浸し、２４時間大気中
に放置して加水分解を行ったのち、１３０℃で２時間加
熱して重合した。

この試料において、交流絶縁耐圧を測定したところ、５
００ｖ以上であった。

以上説明したように、この発明の陽極酸化皮膜の処理方
法は、陽極酸化皮膜（ただし、アルミニウムーケイ素系
合金に形成された陽極酸化皮膜を除く）の微細孔あるい
は微細孔とその表面に重合性有機金属化合物を付着、沈
着させ、ついで重合させるものであるので、これによっ
て得られる処理済陽極酸化皮膜は高い熱伝導性、耐熱性
、電気絶縁性を兼ね備え、電子機器のプリント配線基板
等や放熱板などに有効に用いることができるほか、重合
性有機金属化合物を付着、沈着させる部位を自由に調節
できるので、電気絶縁性や熱伝導性を種々に変化させる
ことができ、様々な特性の陽極酸化皮膜が容易に得るこ
とができる。

さらに、処理方法が簡単で設備が簡素化され、処理コス
トが安価であるなどの利点を有している。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明によって処理された陽極酸化皮膜の断面
をＸ線マイクロアナライザで線分析した時の測定チャー
トで、■線がＡ１の、■線がＳｉの分布を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化皮膜（ただし、アルミニウムーケイ素系合
   金に形成された陽極酸化皮膜を除く）の微細孔あるいは
   微細孔とその表面に、 一般式 （但し、式中 Ｍ：５ｉ１Ｔｉ、ＡＩ、Ｚｒ Ｘ：ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、
   メチル基、フェニル基などの有機官能基Ｒ：アルコキシ
   基、アセトキシ基などの加水分解しうる有機基およびハ
   ロゲン基 ｎ＋ｍ＝３．４．５あるいは６である） で表わされる重合性有機金属化合物を付着、含浸し、つ
   いでこの重合性有機金属化合物を重合させることを特徴
   とする陽極酸化皮膜の処理方法。 ２ 前記陽極酸化皮膜の微細孔あるいは微細孔とその表
   面に電気化学的手段を用いて前記重合性有機金属化合物
   を付着、含浸し、ついでこの重合性有機金属化合物を重
   合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   陽極酸化皮膜の処理方法。 ３ 前記重合性有機金属化合物を水に溶解した溶液を用
   いて電気化学的手段により前記陽極酸化皮膜の微細孔あ
   るいは微細孔とその表面に重合性有機金属化合物を付着
   、含浸することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の陽極酸化皮膜の処理方法。 ４ 前記重合性有機金属化合物を水と水溶性有機溶剤と
   の混合液中に溶解した溶液を用いて電気化学的手段によ
   り前記陽極酸化皮膜の微細孔あるいは微細孔とその表面
   に前記重合性有機金属化合物を含浸することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の陽極酸化皮膜の処理方法
   。