JPS5852704B2 - Cleaning method and additives for cleaning at the same time as cation exchange resin regeneration and regeneration - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽イオン交換樹脂の再生と同時に行う洗浄方
法及び再生と同時に行う洗浄の為の添加剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a cleaning method that is carried out simultaneously with the regeneration of a cation exchange resin, and an additive for cleaning that is carried out simultaneously with the regeneration.

陽イオン交換樹脂では、使用に伴って鉄やその他の異物
が付着してイオン交換容量が低下し、例えば、硬水の軟
化装置として使用する場合であれば、採水量の低下や水
質の悪化を招く等、使用に伴って弊害を生じるため、適
宜、再生処理、並びに、鉄等の付着物除去のための洗浄
処理が必要である。As cation exchange resins are used, iron and other foreign substances adhere to them, reducing the ion exchange capacity.For example, when used as a hard water softener, this can lead to a decrease in the amount of water sampled and deterioration of water quality. Since such problems occur with use, appropriate regeneration treatment and cleaning treatment to remove deposits such as iron are required.

従来、陽イオン交換樹脂から付着物を洗浄除去するため
に各種の方法を採用しているが、夫り新たな問題を派生
する等、未だ改善の余地があった。Conventionally, various methods have been employed to wash and remove deposits from cation exchange resins, but these methods have led to new problems, and there is still room for improvement.

即ち、塩酸や臭酸を使用する場合には、腐食の問題があ
るために陽イオン交換樹脂を樹脂塔外に取出して行わね
ばならず、その上、洗浄処理後樹脂塔に組み込んでから
再生処理しなければならず、時間的並びに経済的損失が
多大であり、ハイドロサルファイドや重亜硫酸ソーダを
使用する場合には、硫酸カルシウムの沈殿を生じさせ、
洗浄後に多量の水洗を要すると共に、水溶液の安定性に
欠け、長期の保存に問題があった。In other words, when hydrochloric acid or hydrochloric acid is used, the cation exchange resin must be taken out of the resin tower due to corrosion problems, and after cleaning, it must be incorporated into the resin tower before being regenerated. However, when hydrosulfide or sodium bisulfite is used, it causes precipitation of calcium sulfate.
In addition to requiring a large amount of water washing after washing, the aqueous solution lacks stability and has problems in long-term storage.

又、チオグリコール酸塩を使用する場合には、洗浄液に
極度の着色を生じると共に、鉄との反応液が安定性に欠
け、時間が経つに連れて鉄を分離する問題があった。Furthermore, when thioglycolate is used, there are problems in that the cleaning solution is extremely colored, and the reaction solution with iron lacks stability, causing iron to separate over time.

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであつて、本
第１発明は、上述種々の問題を発生することなく、陽イ
オン交換樹脂の洗浄処理を、再生処理とともに能率良く
、かつ、良好に行える方法を提案せんとするものであり
、他方、本第２発明は、上記第１発明を実施するにあた
って便利に使用できる再生と同時に行う洗浄の為の添加
剤を提供せんとするものである。The present invention has been made in view of the above-mentioned points, and the first invention is capable of efficiently cleaning a cation exchange resin as well as regenerating the resin, without causing the various problems described above. On the other hand, the second invention aims to provide an additive for cleaning that is carried out simultaneously with regeneration, which can be conveniently used in carrying out the first invention. be.

次に、本発明の実施例並びに実験結果について説明する
。Next, examples of the present invention and experimental results will be described.

陽イオン交換樹脂を再生並びに洗浄処理するに、塔内に
ホルムアルデヒドスルホキシレート塩ドアミノポリカル
ボン酸の塩、及び、再生用の中性塩溶液を供給し、それ
ら三者が含１れる混合溶液状態で、逆洗による向流状態
あるいは並流状態によって陽イオン交換樹脂に接触させ
、イオン交換樹脂の再生とともに樹脂に付着した水酸化
鉄やその他の異物を剥離並びに洗浄除去する。To regenerate and wash the cation exchange resin, a formaldehyde sulfoxylate salt of aminopolycarboxylic acid and a neutral salt solution for regeneration are supplied into the column, and a mixed solution containing these three is supplied. In this state, the resin is brought into contact with a cation exchange resin in a countercurrent state or a cocurrent state by backwashing, and the ion exchange resin is regenerated and iron hydroxide and other foreign substances adhering to the resin are peeled off and washed away.

上記ホルムアルデヒドスルホキシ・レート塩とは、ナト
リウム塩、カリウム塩等をいい、又、ハイドロサルファ
イド塩にホルムアルデヒドを加えることにより混合反応
させて生成するものでも良いものである。The above-mentioned formaldehyde sulfoxylate salt refers to sodium salt, potassium salt, etc., and may also be one produced by adding formaldehyde to hydrosulfide salt and causing a mixed reaction.

又、アミノポリカルボン酸の塩とは、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム、エチレンジアミン四酢Ｖ三カリウム、エチレンジ
アミン四酢酸二カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸
四ナトリウム、シクロヘキサンシア□ン四酢酸ナトリウ
ム（トランス型）等をいう。Salts of aminopolycarboxylic acids include disodium ethylenediaminetetraacetate, disodium ethylenediaminetetraacetate, tripotassium ethylenediaminetetraacetate, dipotassium ethylenediaminetetraacetate, tetrasodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium cyclohexanecyanatetraacetate ( transformer type) etc.

更に、中性塩溶液とは、食塩水等の塩化ナトリウム水溶
液や塩化カリウム水溶液等をいう。Furthermore, the neutral salt solution refers to an aqueous sodium chloride solution such as a saline solution, an aqueous potassium chloride solution, and the like.

前記ホルムアルデヒドスルホキシレート塩とアミノポリ
カルボン酸の塩とは、例えば、ソヂウムホルムアルデヒ
ドスルホギシレートとエチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムとを配合する等、夫々のグループから選択しての適
宜組合わせにより、予め配合して粉末状あるいは溶液状
の再生と同時に行う洗浄の為の添加剤として得てムリ、
再生用中性塩溶液と混合した水溶液溶解状態で、陽イオ
ン交換樹脂の再生及び洗浄を行うに際し、沈殿物を生じ
させず、かつ、長時間の洗浄にトいても安定したキレー
ト効果を有し、すぐれた洗浄効果を発揮させられるよう
にしである。The formaldehyde sulfoxylate salt and the aminopolycarboxylic acid salt are selected from the respective groups and combined appropriately, for example, by blending sodium formaldehyde sulfoxylate and disodium ethylenediaminetetraacetate. It is impossible to obtain it as an additive for cleaning by mixing it in advance and regenerating it in powder or solution form at the same time.
When regenerating and cleaning cation exchange resins in a dissolved state in an aqueous solution mixed with a neutral salt solution for regeneration, it does not produce precipitates and has a stable chelating effect even during long-term cleaning. , so that it can exhibit excellent cleaning effects.

次に、ソヂウムアルテヒドスルホキシレートとエチレン
シア□ン四酢酸三ナトリウムとの配合によって再生と同
時に行う洗浄の為の添加剤を一例として上述洗浄機構に
ついて説明する。Next, the above-mentioned cleaning mechanism will be explained using as an example an additive for cleaning performed simultaneously with regeneration by blending sodium altehyde sulfoxylate and trisodium ethylene cyanatetetraacetate.

叩ち、上記添加剤と再生用中性塩溶液（食塩水）の混合
水溶液を陽イオン交換樹脂に通水再生、洗浄すると、エ
チレンシア□ン四酢酸三ナトリウムか、３価の鉄イオン
又は陽イオン交換詩脂から再生に伴って放出された多量
のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等とキレート
を生成し、それに際してナトリウムイオンと微量の水素
イオンを放出する。After beating, a mixed aqueous solution of the above additives and a neutral salt solution for regeneration (salt water) is passed through a cation exchange resin for regeneration and washing. It forms a chelate with large amounts of calcium ions, magnesium ions, etc. released from ion-exchanged sesame during regeneration, and at the same time releases sodium ions and trace amounts of hydrogen ions.

この微量の水素イオンが多量の塩素イオンと反応して微
量の塩酸を形成し、この微量の塩酸が、水溶液状として
も安定化されていたソヂウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートの反応全促進させ、非常に強力な還元効果を発
揮せしめて３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに変換し、
その２価の鉄イオンがキレート化並びに溶出されて陽イ
オン交換樹脂から洗浄除去されることとなり、キレート
効果と還元効果の両件用によって非常に優れた洗浄を行
えるのである。This trace amount of hydrogen ions reacts with a large amount of chlorine ions to form a trace amount of hydrochloric acid, and this trace amount of hydrochloric acid accelerates the entire reaction of sodium formaldehyde sulfoxylate, which has been stabilized even in the form of an aqueous solution. Converts trivalent iron ions to divalent iron ions by exerting a strong reducing effect on
The divalent iron ions are chelated and eluted, and washed away from the cation exchange resin, resulting in extremely excellent washing due to both the chelating effect and the reducing effect.

更に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩は、カル
シウムイオンをキレート化することにより、ソヂウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートから生じることのある
硫酸カルシウムの沈澱割坊止し、沈澱物の生成防止効果
を発揮するのである。Furthermore, by chelating calcium ions, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt prevents the precipitation of calcium sulfate, which can occur from sodium formaldehyde sulfoxylate, and exhibits the effect of preventing the formation of precipitates. be.

又、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩と、カルシ
ウムイオン、鉄イオン等との間で非常に安定度の高いキ
レートが生成され、長時間かけての洗浄においても沈澱
物を生じさせること無く２価及び３価の鉄イオンを洗浄
溶出できるのである。In addition, a highly stable chelate is formed between ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and calcium ions, iron ions, etc., and it can be used for divalent and trivalent chelates without forming precipitates even after washing for a long time. It is possible to wash and elute valent iron ions.

伺、上述のアミノポリカルボン酸の塩においては、カル
シウムイオンが優先してキレート化され、３価の鉄イオ
ンが分離されることを阻止する上で、ｐＨ７でのキレー
ト安定度定数に釦いて、２価のカルシウムイオンに対す
るよりも３価の鉄イオンに対して大になるもの（Ｆｅ３
＋〉Ｃａ２＋）である方が好ましい。In the above-mentioned aminopolycarboxylic acid salt, calcium ions are preferentially chelated, and in order to prevent trivalent iron ions from being separated, depending on the chelate stability constant at pH 7, It is larger for trivalent iron ions than for divalent calcium ions (Fe3
+>Ca2+) is preferable.

又、硫酸カルシウムの生成を効果的に阻止する上で、２
価のカルシウムイオン及ヒ３価の鉄イオンいずれに対し
ても、ｐＨ７でのキレート安定度定数（常用対数値）が
５以上になるもの（Ｆｅ３＋、 Ｃａ３＋＞５ ）であ
る方が好ましい。In addition, in effectively inhibiting the production of calcium sulfate, 2
It is preferable that the chelate stability constant (common logarithm value) at pH 7 is 5 or more (Fe3+, Ca3+>5) for both valent calcium ions and trivalent iron ions.

更に、キレート生成に際して微量の水素イオンを適当量
放出させる上で、アミノポリカルボン酸が有するカルボ
キシル基の全遊離酸基に対して、水素イオンを放出させ
るための遊離酸基の占有率が２０〜５０％になるもので
ある方が好ましい。Furthermore, in order to release an appropriate amount of trace amounts of hydrogen ions during chelate formation, the occupancy rate of free acid groups for releasing hydrogen ions is 20 to 20% of the total free acid groups of the carboxyl groups of the aminopolycarboxylic acid. It is preferable that the ratio be 50%.

本発明を実施するに、イオン交換樹脂を取り出して再生
及び洗浄処理する場合にも適用できる。The present invention can also be applied to the case where the ion exchange resin is taken out and subjected to regeneration and cleaning treatment.

本第２発明の再生と同時に行う洗浄の為の添加剤は、粉
末状及び水溶液状いずれでも保管できるものであり、そ
して、使用に際しては、中性塩溶液中に、再生と同時に
行う洗浄の為の添加剤における各々の配合物有効成分量
が０．０１〜２０重量％（好渣しくは１重量％前後）に
なる様に溶解させるものであり、微量であっても優れた
洗浄効果ぐを発揮できるものである。The additive for cleaning performed at the same time as regeneration according to the second invention can be stored in either powder form or aqueous solution, and when used, it is added to a neutral salt solution for cleaning at the same time as regeneration. These additives are dissolved in such a way that the amount of each compounded active ingredient is 0.01 to 20% by weight (preferably around 1% by weight), and even a small amount has an excellent cleaning effect. It is something that can be demonstrated.

以下、比較実験例について訣明する。The comparative experimental examples will be explained below.

実験例 １ 鉄の付着した陽イオン交換樹脂（５５３，８ｍｇＦｅ／
ｌ−樹脂）１０ｒＩＬｌをビーカーに取り、１０％ｆａ
水１０ ｍｌに、ソヂウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムを単独又は配合したもの
を投入し、３０分後の鉄の除去効果を測定し、第１表に
示す結果を得た。Experimental example 1 Cation exchange resin with iron attached (553.8mgFe/
Take 10rILl (resin) in a beaker and add 10%fa
Sodium formaldehyde sulfoxylate, disodium ethylenediaminetetraacetate, and disodium ethylenediaminetetraacetate were added alone or in combination to 10 ml of water, and the iron removal effect was measured after 30 minutes. The following results were obtained.

即ち、配合の結果、量的に同量であっても、単独のもの
に比べて鉄除去率を約２〜４倍に高めることができ、極
めて優れた除鉄効果を発揮できていることが明らかであ
る。In other words, as a result of the combination, even if the amount is the same, the iron removal rate can be increased by about 2 to 4 times compared to when using it alone, demonstrating an extremely excellent iron removal effect. it is obvious.

実験例 ２ 鉄の付着した陽イオン交換樹脂（８６０■Ｆｅ／ｌ＝樹
脂）５０Ｔｔｌを、 Ａ） カラムに取り、ハイドロサルファイド、食塩、
塩酸、本第２発明による再生と同時に行う洗浄の為の添
加剤と食塩の溶液５０ｍ１を３０分間で通水しく空間速
度２ｈｒ”−Ｊ、鉄の除去率を測定した。Experimental example 2 50 Ttl of cation exchange resin (860 Fe/l = resin) with iron attached was taken into A) column and treated with hydrosulfide, salt,
A solution of 50 ml of hydrochloric acid, an additive for cleaning at the same time as the regeneration according to the second invention, and salt was passed through the tube for 30 minutes at a space velocity of 2 hr"-J, and the iron removal rate was measured.

Ｂ）ビーカーに取り、重亜硫酸ナトリウム、シュウ酸、
食塩、本発明による再生と同時に行う洗浄の為の添加剤
と食塩の溶液５０７７１１を投入し、１時間後の鉄の除
去率を測定した。B) Place in a beaker, add sodium bisulfite, oxalic acid,
A solution 507711 of common salt, an additive for cleaning performed simultaneously with the regeneration according to the present invention, and common salt was added, and the iron removal rate was measured after 1 hour.

上記三方式による測定に基いて第２表に示す結果を得た
。The results shown in Table 2 were obtained based on measurements using the three methods mentioned above.

即ち、本発明の再生と同時に行う洗浄の為の添加剤が従
来の洗浄剤よりも高い鉄除去効果を挙げていることが明
らかである。That is, it is clear that the additive for cleaning simultaneously with regeneration of the present invention has a higher iron removal effect than conventional cleaning agents.

以上要するに、本第１発明による陽イオン交換樹脂の再
生と同時に行う洗浄方法は、ホルムアルデヒドスルホキ
シレート塩、アミノポリカルボン酸の塩、及び、陽イオ
ン交換樹脂再生用中性塩からなる混合溶液を、洗浄すべ
き陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする。In summary, the cleaning method according to the first invention, which is carried out simultaneously with the regeneration of a cation exchange resin, uses a mixed solution consisting of a formaldehyde sulfoxylate salt, an aminopolycarboxylic acid salt, and a neutral salt for regenerating the cation exchange resin. , is characterized in that it is brought into contact with the cation exchange resin to be cleaned.

つ１す、陽イオン交換樹脂の再生に際して使用される中
性塩溶液を有効利用し、それと、ホルムアルデヒドスル
ホキシレート塩及びアミノポリカルボン酸の塩を有機的
に反応させ、上述したように、微量の酸を生成せしめて
、腐食を発生させることなく強力な還元効果を発揮させ
、鉄等の付着物を良好に洗浄除去できると共に、硫酸カ
ルシウムの沈澱を回避でき、イオン交換樹脂の洗浄処理
を、再生処理とともに能率良く、かつ、良好に行えるに
至った。First, by effectively utilizing the neutral salt solution used in the regeneration of cation exchange resins and organically reacting it with formaldehyde sulfoxylate salts and aminopolycarboxylic acid salts, a trace amount of It produces a strong reducing effect without causing corrosion, and can effectively wash and remove deposits such as iron, and avoid precipitation of calcium sulfate. Along with the regeneration process, it has become possible to perform this process efficiently and satisfactorily.

本第２発明による陽イオン交換樹脂の再生と同時に行う
洗浄の為の添加剤は、陽イオン交換樹脂再生用中性塩と
共に用いる添加剤であって、ホルムアルデヒドスルホキ
シレート塩とアミノポリカルボン酸の塩との配合からな
ることを特徴とする。The additive for cleaning at the same time as the regeneration of the cation exchange resin according to the second invention is an additive used together with a neutral salt for regenerating the cation exchange resin, and is a combination of formaldehyde sulfoxylate salt and aminopolycarboxylic acid. It is characterized by being mixed with salt.

つ１す、添加剤としてホルムアルデヒドスルホキシレー
ト塩及びアミノポリカルボン酸の塩を予め配合したもの
から構成しであるから、本第１発明を実施するに際し、
陽イオン交換樹脂再生用中性塩に単に添加するだけで再
生及び洗浄効果を同時に発揮させることができ、上記２
種のもの夫々を陽イオン交換樹脂再生用中性塩と共に各
別に、計量しながら配合して供給するといった面倒な作
業を不用にでき、極めて容易かつ能率良く再生と同時に
行う洗浄の為の添加剤を供給でき、本第１発明を実施す
る上で極めて便利になった。First, since it is composed of a formaldehyde sulfoxylate salt and an aminopolycarboxylic acid salt mixed in advance as additives, when carrying out the first invention,
By simply adding it to the neutral salt for cation exchange resin regeneration, the regeneration and cleaning effects can be achieved at the same time.
An additive for cleaning that can be carried out at the same time as regeneration very easily and efficiently, eliminating the troublesome work of mixing and supplying each seed separately with a neutral salt for cation exchange resin regeneration. This makes it extremely convenient to carry out the first invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドスルホキシレート塩、アミノポリ
カルボン酸の塩、及び、陽イオン交換樹脂再生用中性塩
からなる混合溶液を、洗浄すべき陽イオン交換樹脂に接
触させることを特徴とする陽イオン交換樹脂の再生と同
時に行う洗浄方法。 ２ 前記陽イオン交換樹脂再生用中性塩が塩化ナトリウ
ム及び塩化カリウムから選ばれるものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の再生と同時に行う
洗浄方法。 ３ 陽イオン交換樹脂再生用中性塩と共に用いる添加物
であって、ホルムアルデヒドスルホキシレート塩とア□
ノポリカルボン酸の塩との配合からなることを特徴とす
る陽イオン交換樹脂の再生と同時に行う洗浄の為の添加
剤。 ４ 前記アミノポリカルボ漫の塩は、ｐＨ７でのキレー
ト安定度定数にむいて、２価のカルシウムイオンに対す
るよりも３価の鉄イオンに対して犬になるものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の再生と同
時に行う洗浄の為の添加剤。 ５ 前記アミノポリカルボン酸の塩は、２価のカルシウ
ムイオン及び３価の鉄イオンいずれに対しても、ｐＨ７
でのキレート安定度定数（常用対数値）が５以上になる
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第３項又は
第４項に記載の再生と同時に行う洗浄の為の添加剤。 ６ 前記アミノポリカルボン酸の塩は、そのア□ノポリ
カルボン酸が有するカルボキシル基の全遊離酸基に対し
て、水素イオンを放出させるための遊離酸基の占有率が
２０〜５０％になるものであることを特徴とする特許請
求の範囲第３項ないし第５項のいずれかに記載の再生と
同時に行う洗浄の為の添加剤。[Claims] 1. A method characterized by bringing a mixed solution consisting of a formaldehyde sulfoxylate salt, an aminopolycarboxylic acid salt, and a neutral salt for regenerating a cation exchange resin into contact with the cation exchange resin to be washed. A cleaning method that is carried out simultaneously with the regeneration of cation exchange resin. 2. The cleaning method carried out simultaneously with regeneration according to claim 1, wherein the neutral salt for regenerating the cation exchange resin is selected from sodium chloride and potassium chloride. 3 An additive used together with a neutral salt for regenerating cation exchange resin, which is an additive used with formaldehyde sulfoxylate salt and a
An additive for cleaning at the same time as regenerating cation exchange resins, characterized by being composed of a salt of nopolycarboxylic acid. 4. A patent claim characterized in that the aminopolycarbonate salt has a chelate stability constant at pH 7 that is more sensitive to trivalent iron ions than to divalent calcium ions. Additives for cleaning performed simultaneously with regeneration as described in item 3. 5 The aminopolycarboxylic acid salt has a pH of 7 against both divalent calcium ions and trivalent iron ions.
The additive for cleaning performed simultaneously with regeneration as claimed in claim 3 or 4, characterized in that the chelate stability constant (common logarithm value) at is 5 or more. 6 The salt of the aminopolycarboxylic acid has an occupancy rate of 20 to 50% of the free acid groups for releasing hydrogen ions based on the total free acid groups of the carboxyl groups of the aminopolycarboxylic acid. An additive for cleaning performed simultaneously with regeneration according to any one of claims 3 to 5, characterized in that: