JPS5852576B2 - silver halide photographic emulsion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、特に少くとも２種以上の増感色素の組合せ
を用いて分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものである。Detailed Description of the Invention The present invention relates to a spectrally sensitized silver halide photographic emulsion, and particularly to a silver halide photographic emulsion spectrally sensitized using a combination of at least two or more sensitizing dyes. It is related to.

ハロゲン化銀乳剤を分光増感する目的にシアニン色素が
有効であることは周知である。It is well known that cyanine dyes are effective for the purpose of spectrally sensitizing silver halide emulsions.

ある種の増感色素に他の増感色素または増感色素以外の
化合物を併用すると分光増感の効率が著るしく上昇し、
高い感度が得られることが知られており、この効果は強
色増感と呼ばれている。When certain sensitizing dyes are used in combination with other sensitizing dyes or compounds other than sensitizing dyes, the efficiency of spectral sensitization increases significantly;
It is known that high sensitivity can be obtained, and this effect is called supersensitization.

強色増感の目的で増感色素の種々の組合せが提案されて
いる。Various combinations of sensitizing dyes have been proposed for the purpose of supersensitization.

しかし、強色増感作用を与える２種以上の増感色素の組
合せは、互いに極めて選択的であって、増感色素の化学
構造からその作用を予測することは極めて困難であるこ
とも知られている。However, it is also known that the combination of two or more sensitizing dyes that give a supersensitizing effect is extremely selective to each other, and that it is extremely difficult to predict the effect from the chemical structure of the sensitizing dye. ing.

さらに、２種以上の増感色素を組合せて強色増感を行う
と、成る場合には、特定の分光増感波長域の分光感度が
却って低下したり、カブリの増大、感光材料の製造中や
感光材料製造後の、感度低下やカプリ増大などの経時安
定性の悪化、撮影後現像までの潜像の安定性の悪化など
が起り不適当な増感色素の組合せのものが多い。Furthermore, if supersensitization is performed by combining two or more sensitizing dyes, the spectral sensitivity in a specific spectral sensitization wavelength range may actually decrease, fog may increase, or during the production of light-sensitive materials. In many cases, the combination of sensitizing dyes is unsuitable because it causes deterioration in stability over time, such as decreased sensitivity and increased capri, and deterioration in the stability of latent images after photographing and development after photographic material is produced.

この様な愚作用のない増感色素の組合せを用いて強色増
感の目的を達することは感光材料製造技術における重要
な課題の一つである。Achieving the purpose of supersensitization using a combination of sensitizing dyes without such adverse effects is one of the important issues in the technology of producing light-sensitive materials.

本発明の目的は、２種の異なる色素の新規な組合せによ
って強色増感された・・ロゲン化銀写真乳剤の提供にあ
る。An object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion supersensitized by a novel combination of two different dyes.

本発明の他の目的は、感光材料の保存中、特に高温高湿
下での保存中における感度の低下やカブ＊＊りの増大が
ない、分光増感されたノ・ロゲン化銀写真乳剤の提供に
ある。Another object of the present invention is to provide a spectrally sensitized silver halide photographic emulsion that does not reduce sensitivity or increase fog during storage of photographic materials, especially during storage under high temperature and high humidity conditions. On offer.

上記諸国的はハロゲン化銀写真乳剤に、−下記一般式Ｃ
Ｉ）で示される化合物の少くとも一つと、下記一般式〔
■〕で示されるカルボシアニン色素の少くとも一つとを
、組合せて含有させることにより達成される。In the above countries, the silver halide photographic emulsion has the following general formula C.
At least one compound represented by I) and the following general formula [
This can be achieved by containing in combination at least one of the carbocyanine dyes shown in (2).

〔■〕[■]

噴 、（ζＣＨ−Ｃ−Ｒ２ Ｎ Ｙ２ １ 式中、Ｚｌはベンゼン環又はナフタレン環を形成するに
必要な原子群を、Ｙｌは硫黄原子又はセレン原子を、Ｒ
１は脂肪族炭化水素基（炭素鎖の一部かへテロ原子でお
きかわってもよい）またはアリール基を、Ｒ２は低級脂
肪族基またはアＩＪ−ル基を、Ｙ２は酸素原子、硫黄原
子又は−ＮＲ３で示される置換基をあられす。, (ζCH-C-R2N Y2 1 In the formula, Zl is an atomic group necessary to form a benzene ring or naphthalene ring, Yl is a sulfur atom or selenium atom, R
1 is an aliphatic hydrocarbon group (which may be replaced with a part of the carbon chain or a hetero atom) or an aryl group, R2 is a lower aliphatic group or an aryl group, Y2 is an oxygen atom, a sulfur atom or a substituent represented by -NR3.

ここにＲ３はＲ２と同義をあられす。Here, R3 has the same meaning as R2.

式中、ｚ２とｚ３は各々５〜６員複素環を形成するに必
要な原子群をあられす。In the formula, z2 and z3 each represent an atomic group necessary to form a 5- to 6-membered heterocycle.

ただしＺ２がイミダゾール環から成るヘテロ環核を形成
するとき、Ｚ３はイミダゾール環から成るヘテロ環核を
形成することはない。However, when Z2 forms a heterocyclic nucleus consisting of an imidazole ring, Z3 does not form a heterocyclic nucleus consisting of an imidazole ring.

Ｒ４とＲ５はＲ１と同意義である。Ｒ６は水素原子、炭
素数１〜３の（ｌアルキル基、アラルキル基または単環
アリール基を、Ｘ○は酸７０オンを示す。R4 and R5 have the same meaning as R1. R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or a monocyclic aryl group having 1 to 3 carbon atoms, and X○ represents an acid 70 ion.

ｍ、ｎ及びｐは各々１または２をあられす。m, n and p each represent 1 or 2.

色素の分子内塩を形成するどきｐは１である。When an inner salt of the dye is formed, p is 1.

ｚｌで形成されるベンゼン環又はナフタレン環は置換さ
れていてもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜８のアルコキシ基、）蔦ロゲン原子、シアノ
基、置換および無置換フェニル基、炭素数１〜８のアシ
ル基、ジオキシメチレン基、置換及び無置換フェノキシ
基、炭素数７〜１２の２環式までのアラルキル基、炭素
数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のア
シルアミノ基、炭素数１〜８のカルバモイル基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基等で置換されてよい。The benzene ring or naphthalene ring formed by zl may be substituted, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms,) Tsutarogen atom, cyano group, substituted and unsubstituted phenyl group, acyl group having 1 to 8 carbon atoms, dioxymethylene group, substituted and unsubstituted phenoxy group, 7 to 12 carbon atoms may be substituted with an aralkyl group having up to two rings, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxy group, a hydroxy group, etc.

Ｚｏ はナフタレ４を形成するのが本発明では好ましい
。It is preferred in the present invention that Zo forms naphthalene 4.

Ｚ２又はＺ３で形成される複素環は、シアニン色素で通
常適用される５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン環
もしくはナフタレン環との縮合環である。The heterocycle formed by Z2 or Z3 is a 5- to 6-membered heterocycle commonly used in cyanine dyes, or a condensed ring of these with a benzene ring or a naphthalene ring.

すなわち、例えばチアゾール環、ゼレナゾール環、オキ
サゾール環、ピリジン環、ピロリン環、またはイミダゾ
ール環から成るシアニンへテロ環核であって、例えばチ
アゾール系（例えばチアゾール：４−メチルチアゾール
；４−フェニルチアソール；５−メチルチアゾール；５
−フェニルチアゾール；４・５−ジメチルチアゾール；
ベンゾチアゾール：４−クロロベンゾチアゾール；５−
クロロベンツチアゾール；６−クロロベンゾチアゾール
；５−メチルベンゾチアゾール：６−メチルベンゾチア
ゾール；５−７０モベンゾチアゾール、５−カルボキシ
ベンゾチアゾール、５エトキシカルボニルベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンツチアゾール；４−メトキシベンゾチアゾール：５
−メトキシベンゾチアゾール；６−メドキシベンゾチア
ゾール；５−ヨードベンゾチアゾール：５−エトキシベ
ンゾチアゾール；テトラヒドロベンツチアゾール；５・
６−シメトキシベンゾチアゾール；５・６−シオキシメ
チレンベンゾチアゾール；６−ニトキシー５−メチルベ
ンゾチアゾール：５フェネチルベンゾチアゾール；５−
アセチルベンゾチアゾール：ナフト〔１・２−ｄ〕チア
ゾール：ナフト〔２・１−ｄ）チアンール；ナフト〔２
・３−ｄ、ｌチアソール；５−メトキシナフト〔１・２
−ｄ）チアゾール；８−メトキシナフト〔２・１−ｄ〕
チアゾール：７−メトキシナフト〔２・１−ｄ）チアゾ
ール；５−メトキシチオナフテノ〔６・７−ｄ〕チアソ
ール；８・９−ジヒドロナフト〔１・２−ｄ〕チアゾー
ル；４・５−ジヒドロナフト〔２・１−ｄ〕チアゾール
等）、オキサゾール系（例えば、４−メチルオキサゾー
ル：５−メチルオキサゾール；４−フェニルオキサゾー
ル：４・５−ジメチルオキサソール；５−フェニルオキ
サゾール；ベンズオキサゾール；５クロロベンズオキサ
ゾール；５−メチルベンズオキサゾール；５−フェニル
ベンズオキサゾール６−メチルベンズオキサゾール；５
・６−シメチルベンズオキサゾール；５−メトキシベン
ズオキサゾール：５−エトキシベンズオキサゾール；５
フェネチルベンズオキサゾール：５−カルボキシベンズ
オキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、５
−エトキシカルボニルベンズオキサゾール、５−ブロモ
ベンズオキサゾール；５メチル−６−クロロベンズオキ
サゾール；ナフト〔１・２−ｄ〕オキサゾール；ナフト
〔２・１ｄ）オキサゾール；ナフト〔２・３−ｄ）オキ
サゾール等）、セレナゾール系（例えば、４−メチルセ
ｖすｌ−／Ｌ／；４−フェニルセレナゾール；ベンゾセ
レナゾール；５−クロロベンゾセレナゾール；５−メト
キシベンゾセレナゾール；５−メチルベンゾセレナゾー
ル；テトラヒドロベンゾセレナゾール：ナフト〔１・２
−ｄ〕全セレナール：ナフト〔２・１−ｄ〕全セレナー
ル等）、ピリジン系（例えば２−ピリジン；５−メチル
−２−ピリジン；４−ピリジン；３−メチル−４−ピリ
ジン等）、キノリン系（例えば２−キノリン：３−メチ
ル−２−キノリン：５−エチル−２−キノリン：６−ク
ロロ−２−キノリン；８−クロロ−２キノリン；６−メ
ドキシー２−キノリン；８−エトキシ−２−キノリン；
６−メチル−２−キノリン：８−フルオロ−２−キノリ
ン；６−シメチルアミノー２−キノリン；４−キノリン
；６−メドキシー４−キノリン：７−メチル−４−キノ
リン：８−クロロ−４−キノリン等）、３・３−ジアル
キルインドレニン系（例えば、３・３−ジメチルインド
レニン：３・３・５−ト１，１メチルインドレニン；３
・３−ジメチル−５−（ジメチルアミノ）インドレニン
；３・３−ジエチルインドレニン等）、イミダゾール系
（例えば、イミダゾール；１−アルキルイミダゾール：
１−アルキル−４−フェニルイミダソール：１−アルキ
ル−４・５−ジメチルイミダゾール：ベンズイミダゾー
ル；１−アルキルベンズイミダゾール：１−フェニル５
・６−シクロロベンズイミダゾール：１−アルキル−５
−シアノベンズイミダソール；１−アルキル−５−クロ
ロベンズイミダソール；１−アルキル−５・６−シクロ
ロベンズイミダゾール；１−アルキル−５−トＩＪフル
オロメチルベンスイミタソール；１−アルキル−５−メ
チルスルホニルベンズイミダゾール：ｌ−アルキル−５
−メトキシカルボニルベンズイミダゾール；１−アルキ
ル−５−アセチルベンズイミダソール：１−アルキルナ
フト〔１・２−ｄ）イミダゾール；１−アルキルナフト
〔２・１−ｄ）イミダゾール；１−アルキルナフト〔２
・３−ｄ〕イミダゾール等）の核である０前記１−アル
キル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であって、無置
換のみならず炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜
４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニル基、カル
ボキシ基、カルバモイル基、シアン基、ハロゲン原子、
スルホ基、フェニル基、ｆａフェニル基、ビニル基等で
置換されていてもよい（例えばメチル基、エチル基、シ
クロヘキシル基、ブチル基、デシル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブトキシプロピル基、エトキシカルボニル
メチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、２−７７／エチル基、２−カルバモイルエチル基、
２フルオロエチル基、２・２・２−トリフルオロエチル
基、３−スルホプロピル基、フェネチル基、ベンジル基
、スルホフェネチル基、カルボキシベンジル基、アリル
基等）。That is, for example, a cyanine heterocyclic nucleus consisting of a thiazole ring, a zelenazole ring, an oxazole ring, a pyridine ring, a pyrroline ring, or an imidazole ring, such as a thiazole system (for example, thiazole: 4-methylthiazole; 4-phenylthiazole; 5-methylthiazole; 5
-Phenylthiazole; 4,5-dimethylthiazole;
Benzothiazole: 4-chlorobenzothiazole; 5-
Chlorobenzothiazole; 6-chlorobenzothiazole; 5-methylbenzothiazole: 6-methylbenzothiazole; 5-70 mobenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 5-phenyl Benzthiazole; 4-methoxybenzothiazole: 5
-methoxybenzothiazole; 6-medoxybenzothiazole; 5-iodobenzothiazole: 5-ethoxybenzothiazole; tetrahydrobenzthiazole; 5.
6-Simethoxybenzothiazole; 5,6-cyoxymethylenebenzothiazole; 6-nitoxy5-methylbenzothiazole: 5-phenethylbenzothiazole; 5-
Acetylbenzothiazole: naphtho[1,2-d]thiazole: naphtho[2,1-d)thianol; naphtho[2]
・3-d, l thiazole; 5-methoxynaphtho [1,2
-d) Thiazole; 8-methoxynaphtho [2.1-d]
Thiazole: 7-methoxynaphtho[2,1-d]thiazole; 5-methoxythionaphtheno[6,7-d]thiazole; 8,9-dihydronaphtho[1,2-d]thiazole; 4,5-dihydronaphtho [2.1-d]thiazole, etc.), oxazole type (e.g., 4-methyloxazole: 5-methyloxazole; 4-phenyloxazole: 4,5-dimethyloxazole; 5-phenyloxazole; benzoxazole; 5-chlorobenz) Oxazole; 5-methylbenzoxazole; 5-phenylbenzoxazole 6-methylbenzoxazole; 5
・6-dimethylbenzoxazole; 5-methoxybenzoxazole: 5-ethoxybenzoxazole; 5
Phenethylbenzoxazole: 5-carboxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5
-ethoxycarbonylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole; 5methyl-6-chlorobenzoxazole; naphtho[1,2-d]oxazole; naphtho[2,1d)oxazole; naphtho[2,3-d)oxazole, etc.) , selenazole series (e.g., 4-methylselenazole; 4-phenylselenazole; benzoselenazole; 5-chlorobenzoselenazole; 5-methoxybenzoselenazole; 5-methylbenzoselenazole; tetrahydrobenzo Selenazole: Naft [1/2
-d] total selenal: naphtho[2.1-d] total selenal, etc.), pyridine series (e.g. 2-pyridine; 5-methyl-2-pyridine; 4-pyridine; 3-methyl-4-pyridine, etc.), quinoline systems (e.g. 2-quinoline: 3-methyl-2-quinoline: 5-ethyl-2-quinoline: 6-chloro-2-quinoline; 8-chloro-2-quinoline; 6-medoxy-2-quinoline; 8-ethoxy-2 -quinoline;
6-Methyl-2-quinoline: 8-fluoro-2-quinoline; 6-dimethylamino-2-quinoline; 4-quinoline; 6-medoxy 4-quinoline: 7-methyl-4-quinoline: 8-chloro-4-quinoline, etc. ), 3,3-dialkylindolenine series (e.g., 3,3-dimethylindolenine: 3,3,5-to-1,1methylindolenine; 3
・3-dimethyl-5-(dimethylamino)indolenine; 3,3-diethylindolenine, etc.), imidazole type (e.g. imidazole; 1-alkylimidazole:
1-alkyl-4-phenylimidazole: 1-alkyl-4,5-dimethylimidazole: benzimidazole; 1-alkylbenzimidazole: 1-phenyl 5
・6-cyclobenzimidazole: 1-alkyl-5
-cyanobenzimidazole; 1-alkyl-5-chlorobenzimidazole; 1-alkyl-5,6-cyclobenzimidazole; 1-alkyl-5-toIJfluoromethylbenzimitasole; 1-alkyl -5-methylsulfonylbenzimidazole: l-alkyl-5
-methoxycarbonylbenzimidazole; 1-alkyl-5-acetylbenzimidazole: 1-alkylnaphtho[1,2-d) imidazole; 1-alkylnaphtho[2,1-d) imidazole; 1-alkylnaphtho[2
・3-d] The 1-alkyl group which is the nucleus of imidazole, etc.) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is not only an unsubstituted alkyl group, but also an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
4 alkoxycarbonyl group, carboxy group, carbamoyl group, cyan group, halogen atom,
May be substituted with a sulfo group, phenyl group, fa phenyl group, vinyl group, etc. (e.g. methyl group, ethyl group, cyclohexyl group, butyl group, decyl group, 2-methoxyethyl group, 3-butoxypropyl group, ethoxy carbonylmethyl group, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 2-77/ethyl group, 2-carbamoylethyl group,
2-fluoroethyl group, 2.2.2-trifluoroethyl group, 3-sulfopropyl group, phenethyl group, benzyl group, sulfophenethyl group, carboxybenzyl group, allyl group).

Ｚ２及びＺ３で形成される核はさらにオキサゾリン系（
例えばオキサゾリン、４・４−ジメチルオキサゾリン）
、チアゾリン系（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾ
リン）、インオキサゾール系（たとえばインオキサゾー
ル、ベンズイノオキサゾール、５−クロロベンズイソオ
キサゾール、６−メチルベンズイノオキサゾール、７−
メチルベンズイソオキサゾール、６−メドキシベンズイ
ソオキサゾール、７−メドキシベンズイソオキサゾール
）などの核であってもよい。The nucleus formed by Z2 and Z3 is further oxazoline-based (
For example, oxazoline, 4,4-dimethyloxazoline)
, thiazolines (e.g. thiazoline, 4-methylthiazoline), inoxazoles (e.g. inoxazole, benzinoxazole, 5-chlorobenziisoxazole, 6-methylbenziinoxazole, 7-
The core may be methylbenzisoxazole, 6-medoxybenzisoxazole, 7-medoxybenzisoxazole), or the like.

Ｒ１、Ｒ４及びＲ５が各々脂肪族基を表わす場合、炭素
鎖は酸素、チッ素、硫黄等の異種原子で一部がおきかえ
られてもよく、また置換されていてもよい。When R1, R4 and R5 each represent an aliphatic group, a portion of the carbon chain may be replaced or substituted with a different atom such as oxygen, nitrogen or sulfur.

たとえばスルホ、アリール、カルボキシ、アミノ（一級
、二級、三級）、アルコキシ、アリーロキシ、スルホニ
ル、アルコキシカルボニル、アシロキシ、ハロゲン、ア
シル、アミノカルボニル、またはシアノなどで置換され
てもよい。For example, it may be substituted with sulfo, aryl, carboxy, amino (primary, secondary, tertiary), alkoxy, aryloxy, sulfonyl, alkoxycarbonyl, acyloxy, halogen, acyl, aminocarbonyl, or cyano.

アルケニル基であってもよい。It may also be an alkenyl group.

脂肪族基の具体例はメチル基、エチル基、スルホエチル
基、スルホフロビル基、スルホブチル基、ベンジル基、
フェネチル基、カルボキシエチル基、カルボキシメチル
基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル基、フ
ェノキシプロビル基、メチルスルホニルエチル基、ｐ−
ｔ−ブチルフェノキシエチル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、オクタデシル基、ｐ−スルホフェ
ネチル基、ｐ−スルホベンジル基、２−ヒドロキシ−３
−スルホネート）し基、２・３−ジ（３−スルホプロポ
キシ）プロピル基。Specific examples of aliphatic groups include methyl group, ethyl group, sulfoethyl group, sulfoflovir group, sulfobutyl group, benzyl group,
Phenethyl group, carboxyethyl group, carboxymethyl group, dimethylaminopropyl group, methoxyethyl group, phenoxypropyl group, methylsulfonylethyl group, p-
t-Butylphenoxyethyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group, p-sulfophenethyl group, p-sulfobenzyl group, 2-hydroxy-3
-sulfonate) group, 2,3-di(3-sulfopropoxy)propyl group.

２−（２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ）エチル
基、２−カルバモイルエチル基、２・２・２−トリフル
オロエチル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、エトキシ
カルボニルメチル基、ピバロイルプロピル基、フロピオ
ニルエチル基、アニシル基、アセトキシエチル基、ベン
ゾイルオキシプロピル基、クロロエチル基、モルホリノ
エチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノ
カルボニルプロビル基、アリル基、２−ブテニル基、シ
アノエチル基、等である。2-(2-(3-sulfopropoxy)ethoxy)ethyl group, 2-carbamoylethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, p-carboxyphenethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, pivaloylpropyl group, Flopionylethyl group, anisyl group, acetoxyethyl group, benzoyloxypropyl group, chloroethyl group, morpholinoethyl group, acetylaminoethyl group, N-ethylaminocarbonylprobyl group, allyl group, 2-butenyl group, cyanoethyl group, etc.

Ｒ１、Ｒ４及びＲ５で表わされるアリール基は例えば、
フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシ
フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ピリジル基、フリ
ル基、チェニル基、ナフチル基等である。The aryl group represented by R1, R4 and R5 is, for example,
Phenyl group, tolyl group, sulfophenyl group, carboxyphenyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group,
These include N.N-dimethylaminophenyl group, pyridyl group, furyl group, chenyl group, and naphthyl group.

またＲ２とＲ３は、炭素数１〜６の環式又は非環式アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
等）で、炭素数１０以下のアリール基、カルボキシ基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、シアン基、フルオロ基等
で置換されていてもよい。In addition, R2 and R3 are a cyclic or acyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group having 10 or less carbon atoms, a carboxy group,
It may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyan group, a fluoro group, or the like.

例エバ、ベンジル基、フェネチル基、アニシル基、カル
ボキシエチル基、メトキシエチル基、トリフルオロエチ
ル基、シアノエチル基等）。Examples include EVA, benzyl group, phenethyl group, anisyl group, carboxyethyl group, methoxyethyl group, trifluoroethyl group, cyanoethyl group, etc.).

２環式までのアリール基（たとえばフェニル基、α−ナ
フチル基）でもよい。It may be an aryl group up to bicyclic (eg, phenyl group, α-naphthyl group).

Ｒ６は水素原子または低級脂肪族炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基）、炭素数７〜９のアラルキル基（フェ
ネチル基、トリルエチル基等）またはアリール基（好ま
しくはフェニル基または置換フェニル基）である。R6 is a hydrogen atom or a lower aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, butyl group), an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (phenethyl group, tolylethyl group, etc.) ) or an aryl group (preferably a phenyl group or a substituted phenyl group).

Ｘｅは任意の酸残基でたとえばエチルサルフェート、メ
チルサルフエー）、ｐ−４シレート、ベンゼンスルホネ
ート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、チオシ
アネート、バークロレート等を表わす。Xe represents any acid residue such as ethyl sulfate, methyl sulfate, p-4 sylate, benzenesulfonate, chloride, bromide, iodide, thiocyanate, verchlorate, and the like.

前記一般式ＣＩ）で示した化合物で好ましいのはＹ２が
酸素原子で、Ｒ２がアルキル基（炭素数１〜５）、フェ
ニル基、置換フェニル基（例エバメチル基、エチル基、
イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、
臭素原子を置換基とするもの）又はナフチル基である。In the compound represented by the general formula CI), Y2 is preferably an oxygen atom, and R2 is an alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms), a phenyl group, a substituted phenyl group (e.g. evamethyl group, ethyl group,
Isopropyl group, methoxy group, ethoxy group, chlorine atom,
(having a bromine atom as a substituent) or a naphthyl group.

前記一般式（ＩＩ）で示した化合物で好ましいのは、Ｚ
２とｚ３で各々完成される核が、ベンゾチアゾール核（
例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンツチアゾール
、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチア
ゾール、５−又は６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール
、５−又ハ６−メドキシベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアソー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール５・６−
シメトキシベンゾチアゾール、５・６−シオキシメチレ
ンベンゾチアゾール、６−ニトキシー５−メチルベンゾ
チアゾール、５−フェノキシベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾー
ル、ナンド〔１・２−ｄ〕チアゾール、ナンド〔２・１
−ｄ〕チアゾール、ナンド〔２・３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１・２−ｄ〕チアゾール、８−メ
トキシナフト〔２・１−ｄ）チアゾール、７−メトキシ
ナフト〔２・ｌ−ｄ〕チアゾール、５−メトキシチオナ
フテノ〔６・７−ｄ）チアゾール、８・９−ジヒドロナ
フト〔１・２−ｄ〕チアゾール、４・５−ジヒドロナフ
ト〔２・ １−ｄ〕チアゾール等）、ベンズオキサゾー
ル核（例えばベンズオキサゾール、５−クロロベンズオ
キサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−フェ
ニルベンズオキサゾール、６−メチルベンズオキサゾー
ル、５・６−シメチルベンズオキサゾール５−メトキシ
ベンズオキサゾール、５−エトキシベンズオキサゾール
、５−フェネチルベンズオキ＊＊サンール、５−フロモ
ベンズオキサゾール、５−メチル−６−クロロベンズオ
キサゾール、ナンド〔１・２−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔２・１−ｄ〕オキサゾール、ナンド〔２・３−ｄ〕
オキサゾール等）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベ
ンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナソール、５
−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレ
ナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール；ナフト〔
１・２−ｄ〕セレナゾール、ナンド〔２・１−ｄ〕セレ
ナゾール等）である化合物である。Among the compounds represented by the general formula (II), preferred is Z
The nucleus completed by 2 and z3 is the benzothiazole nucleus (
For example, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 5- or 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5- or 6-med Xybenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole 5,6-
Cymethoxybenzothiazole, 5,6-cyoxymethylenebenzothiazole, 6-nitoxy5-methylbenzothiazole, 5-phenoxybenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-cyanobenzothiazole, Nando [1,2-d] Thiazole, Nando [2.1
-d]thiazole, Nando[2.3-d]thiazole,
5-methoxynaphtho[1,2-d]thiazole, 8-methoxynaphtho[2,1-d]thiazole, 7-methoxynaphtho[2,l-d]thiazole, 5-methoxythionaphtheno[6,7-d ) thiazole, 8,9-dihydronaphtho[1,2-d]thiazole, 4,5-dihydronaphtho[2,1-d]thiazole, etc.), benzoxazole nuclei (e.g., benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5 -Methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole 5-methoxybenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole, 5-phenethylbenzoxoxazole, 5-phlomo Benzoxazole, 5-methyl-6-chlorobenzoxazole, Nando[1,2-d]oxazole, Naphtho[2,1-d]oxazole, Nando[2,3-d]
oxazole, etc.), benzoselenazole core (e.g., benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5
-methoxybenzoselenazole, 5-methylbenzoselenazole, tetrahydrobenzoselenazole; naphtho[
1,2-d]selenazole, Nando[2,1-d]selenazole, etc.).

二股式〔■〕で示した化合物のうち、特に好ましいのは
Ｚｌ がナンド〔１・２−ｄ〕チアゾール核を形成し、
Ｙｌ が酸素原子をあられし、Ｒ２がフェニル基、トリ
ル基、アニシル基、クロロフェニル基またはナフチル基
をあられす場合である。Among the compounds represented by the bifurcated formula [■], particularly preferred are those in which Zl forms a Nando[1,2-d]thiazole nucleus,
This is the case where Yl represents an oxygen atom and R2 represents a phenyl group, tolyl group, anisyl group, chlorophenyl group or naphthyl group.

次に一般式〔■〕または（ＩＩ）で示した化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるも
のではない。Next, specific examples of the compounds represented by the general formula [■] or (II) will be given, but the present invention is not limited to these compounds.

一般式ＣＩ）で示される代表的な化合物：一般式ＣＩ）
または一般式（ＩＩ）によって示される化合物は、ハロ
ゲン化銀１モル当り、それぞれ５Ｘ１０−７モル−５Ｘ
１０−３モル、好ましくはｌＸｌ０ ’モル〜２．５
Ｘ１０”モル、特に好ましくは５Ｘ１０−６モル〜ＩＸ
ＩＱ ”モルの割合で・・ロゲン化銀乳剤中に含有さ
れる。Representative compounds represented by general formula CI): General formula CI)
or the compound represented by general formula (II) is 5X10-7 mol-5X per mol of silver halide, respectively.
10-3 mol, preferably lXl0' mol to 2.5
X10" mol, particularly preferably 5X10" mol to IX
Contained in a silver halide emulsion in a molar proportion of IQ.

２種の化合物の使用比率（即ち、一般式ＣＩ）によって
表わされる化合物／一般式〔■〕によって表わされる化
合物）は、モル比で１／１〜１／２０が好ましい。The molar ratio of the two types of compounds (ie, the compound represented by the general formula CI/the compound represented by the general formula [■]) is preferably 1/1 to 1/20.

本発明に係る化合物の最適濃度は、当業者に公知の方法
に従って、同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度の化
合物を含有せしめてその感度を測定する方法により決定
することができる。The optimum concentration of the compound according to the invention can be determined by dividing the same emulsion, allowing each portion to contain a different concentration of the compound, and measuring the sensitivity thereof, according to methods known to those skilled in the art.

該化合物の乳剤への添加方法はこの種の分野で良く知ら
れた方法による。The compound may be added to the emulsion by methods well known in this field.

本発明に係る化合物は直接に乳剤に分散することもでき
、あるいは最初にピリジン、メチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど（または
以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解し、
ある場合には水にて希釈し、またある場合には水のみで
溶解し、これらの溶液Ｑ形で乳剤へ添加することができ
る。The compounds according to the invention can be directly dispersed in an emulsion or first dissolved in a water-soluble solvent such as pyridine, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, etc. (or a mixture of such solvents);
In some cases, it can be diluted with water, and in other cases, it can be dissolved in water alone, and these solutions can be added to the emulsion in form Q.

またこの溶解に超音波振動を用いることもできる。Moreover, ultrasonic vibration can also be used for this melting.

その他、例えば特公昭４５−８２３１号、特公昭４４−
２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭４４
−２２９４８号、ドイツ公開特許明細書１９４７９３５
号、米国特許第３４８５６３４号、米国特許第３３４２
６０５号や米国特許第２９１２３４３号などに記載され
ている方法も用いられる。Others, such as Special Publication No. 8231 of 1973, Special Publication No. of 1973-
No. 23389, Special Publication No. 1972-27555, Special Publication No. 1977
-22948, German published patent specification 1947935
No. 3,485,634, U.S. Pat. No. 3,342
The methods described in No. 605, US Pat. No. 2,912,343, etc. can also be used.

必要に応じて該化合物は適当な溶媒に別々に溶解し乳剤
へ別々に添加することができるし、あるいは同一または
異なった溶媒に溶解し、・・ロゲン化銀乳剤へ添加する
に先立ってこれら溶液を混合することもできる。If desired, the compounds can be dissolved separately in suitable solvents and added separately to the emulsion, or they can be dissolved in the same or different solvents and combined with these solutions prior to addition to the silver halide emulsion. can also be mixed.

該化合物を含有せしめた乳剤を適当な支持体、例えばガ
ラス、セルロース誘導体のフィルム、ポリビニル樹脂の
フィルム（例えばポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニ
ルフィルムなど）、ポリエステルフィルム、合成紙、バ
ライタ紙、ポリオレフィン被膜で覆われた写真用紙など
に塗布を行う前に、色素を乳剤全体にわたり均一に分散
させる必要がある。The emulsion containing the compound is covered with a suitable support such as glass, cellulose derivative film, polyvinyl resin film (e.g. polystyrene film, polyvinyl chloride film, etc.), polyester film, synthetic paper, baryta paper, polyolefin film. The dye must be uniformly dispersed throughout the emulsion before coating, such as on coated photographic paper.

本発明に係る化合物を乳剤に添加する時期は乳剤製造工
程中、いかなる時期でもよＬ・が、第２熟成よりも後に
添加する方が便利である。The compound according to the present invention may be added to the emulsion at any time during the emulsion manufacturing process, but it is more convenient to add it after the second ripening.

本発明の・・ロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によっ
て製造される。The silver halide photographic emulsion of the present invention is produced by a conventional method.

例えばシングルジェット方法、もしくはダブルジェット
方法、またはその複合された方法によって沈澱された、
塩化銀、臭化銀、沃化銀またはそれから成る混合ハロゲ
ン化銀粒子を含むことができる。For example, precipitated by a single-jet method, a double-jet method, or a combination thereof,
It may contain silver chloride, silver bromide, silver iodide, or mixed silver halide grains comprising the same.

好ましいハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀である。Preferred silver halides are silver iodobromide, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide.

・・ロゲン化銀は、粗粒子でも微粒子のものでも用いる
ことができるが、粒子の平均直径（例えば、グロジエク
テッドエリア法、数平均による測定）で０．０４μ〜４
μのものが好ましい。...Silver halogenide can be used in either coarse or fine grains, but the average diameter of the grains (e.g., measured by the grossiected area method or number average) is between 0.04μ and 4μ.
μ is preferable.

これらの写真乳剤はミース（Ｍｅｅｓ）著、“ザ スイ
オリー オフ フォトグラフィックプロセス（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ ）、′マク ミラン（Ｍａｃ Ｍｉｌｌａｎ
）社刊、グラフィック（Ｇ １ａｆｉｋｉｄｅｓ ）
著、′フォトグラフィック ケミストリー（Ｐ ｂｏ
ｔｏ ｇｒａｐｈ ｉ ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ）“フ
ァウンテイン プレス（Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｐｒｅｓｓ
）社刊等の底置に記載され、当業者に周知のシングル・
ジェット法、ダブル・ジェット法あるいはコントロール
・ダブル・ジェット法；アンモニア法、中性法、酸性法
等種々の方法で調製し得る。These photographic emulsions were developed by Mees, “The Photographic Process”.
Theory of PhotographicPro
cess), 'Mac Millan
) Publisher, Graphic (G 1afikides)
Author, 'Photographic Chemistry (P bo
to graph ic Chemistry) “Fountain Press
) is listed on the bottom of company publications, etc., and is well known to those skilled in the art.
It can be prepared by various methods such as jet method, double jet method, or controlled double jet method; ammonia method, neutral method, and acid method.

更に・・ロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもの
であっても、また内部（ｃｏｒｅ）と、それと異質の殻
（５ｈｅｌｌ ）とからなる層状構造をしたものや、英
国特許第６３５８４１号や米国特許第３６２２３１８号
に記載されているようないわゆるコンバージョン型のも
のであってもよい。Furthermore, even if the crystal structure of silver halide grains is uniform up to the inside, there are also grains with a layered structure consisting of a core and a different shell, and British Patent No. 635841. It may also be of a so-called conversion type as described in No. 1 and US Pat. No. 3,622,318.

また潜像を主として表面に形成する型のもの、潜像を粒
子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。Further, either a type in which a latent image is formed mainly on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the particle may be used.

このようなハロゲン化銀粒子の形成後水溶性塩類をその
系から除去し、ついで化学増感を行い感度を上昇させる
ことができる。After formation of such silver halide grains, water-soluble salts can be removed from the system and then chemical sensitization can be performed to increase sensitivity.

用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、通常用いられて
いる化学増感法、例えば金増感（例えば米国特許２．３
９９０８３号に記載されている）、第■族金属イオンに
よる増感（例えば米国特許２４４８０６０号、同２５９
８０７９号、英国特許６１８０６１号などに記載がある
）、硫黄増感（例えば米国特許１５７４９４４号に記載
がある）、還元増感（例えば米国特許２５１８６９８号
、同２４１９９７４号、同２９８３６１０号に記載の方
法）またはそれらの組合せを適用できる。The silver halide photographic emulsion used may be processed by commonly used chemical sensitization methods, such as gold sensitization (for example, U.S. Pat. No. 2.3
No. 99083), sensitization with Group I metal ions (e.g., U.S. Pat. Nos. 2,448,060 and 259)
8079, British Patent No. 618061, etc.), sulfur sensitization (for example, described in U.S. Pat. No. 1,574,944), reduction sensitization (for example, the method described in U.S. Pat. No. 2,518,698, 2,419,974, and 2,983,610). ) or a combination thereof can be applied.

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、チオ硫酸塩やシスチンなどの硫黄増感剤
；塩化金酸カリ、チオ硫酸金、水溶性イリジウム塩、塩
化パラジウム酸カリなどの貴金属増感剤：塩化スズ、ト
リエチレンテトラミンやレダクトンなどの還元増感剤な
どを含んでよい。More specific chemical sensitizers include sulfur sensitizers such as allylthiocarbamide, thiourea, thiosulfate and cystine; potassium chloroaurate, gold thiosulfate, water-soluble iridium salts, potassium chloropalladate, etc. Noble metal sensitizer: May include reduction sensitizers such as tin chloride, triethylenetetramine, and reductone.

ポリオキシエチレ／誘導体（英国特許第 ９８１４７０号、特公昭３１−６４７５号、米国特許第
２７１６０６２号など）、ポリオキシプロピレン誘導体
、４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤も含ん
でいてよい。Sensitizers such as polyoxyethylene/derivatives (UK Patent No. 981,470, Japanese Patent Publication No. 31-6475, US Pat. No. 2,716,062, etc.), polyoxypropylene derivatives, and derivatives having quaternary ammonium groups may also be included.

用いられるハロゲン化銀乳剤は、適当なカブリ防止剤や
安定剤を含有しうる。The silver halide emulsion used may contain suitable antifoggants and stabilizers.

米国特許２１３１０３８号、同２６９４７１６号などに
記載されているチアゾリウム塩：米国特許 ２８８６４３７号や同２４４４６０５号などに記載され
ているアザインデン類：米国特許第２４０３９２７号、
同第３２６６８９７号、同第３３９７９８７号などに記
載されているメルカプトテトラゾール類、ニトロン：ニ
トロインダゾール類：米国特許２８３９４０５号などで
記載されている多価金属塩；米国特許３２２０８３９号
などで記載されているチウロニウム塩：米国特許第２５
６６２６３号、同第２５９７９１５号などで記載されて
いるパラジウム、白金および金等の貴金属塩なども用い
られる。Thiazolium salts described in US Pat. No. 2,131,038 and US Pat. No. 2,694,716; Azaindenes described in US Pat. No. 2,886,437 and US Pat. No. 2,444,605; US Pat. No. 2,403,927;
Mercaptotetrazoles and nitrone:nitroindazoles described in U.S. Pat. No. 3,266,897, U.S. Pat. Thiuronium salt: US Patent No. 25
Salts of noble metals such as palladium, platinum, and gold, which are described in No. 66263 and No. 2597915, can also be used.

更に、用いられるノ・ロゲン化銀乳剤に現像主薬（例え
ばハイドロキノン類、カテコール類、アミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸やその誘導体
、リダクトン類やフェニレンジアミン類等）、または現
像主薬を二種以上組合せて含有させることができる。Furthermore, a developing agent (for example, hydroquinones, catechols, aminophenols, 3-pyrazolidones, ascorbic acid and its derivatives, reductones, phenylenediamines, etc.) or a developing agent is added to the silver halide emulsion used. They can be contained in combination of more than one species.

現像主薬はノ・ロゲン化銀乳剤中及び／または写真要素
中の他の適当な層に含有せられうる。The developing agent may be contained in the silver halogenide emulsion and/or in other suitable layers in the photographic element.

現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２
５９２３６８号や位置特許第１５０４７７８号に記載さ
れているような分散物の形で添加されうる。The developing agent may be dissolved in a suitable solvent or as described in U.S. Pat.
It can be added in the form of a dispersion as described in No. 592,368 and Position Patent No. 1,504,778.

・・ロゲン化銀乳剤は、種々の有機または無機の硬膜剤
、例えばホルムアルデヒド、クロムプラム１−ヒドロキ
シ−４・６−シクロロトリアジンアルカリ塩、ジメチロ
ール尿素、ムコクロル酸によって硬膜されうる。...Silver halide emulsions can be hardened with various organic or inorganic hardeners, such as formaldehyde, chromoplum 1-hydroxy-4,6-cyclotriazine alkali salt, dimethylol urea, mucochloric acid.

用いられる・・ロゲ／化銀写真乳剤は塗布助剤例えばサ
ポニン、アルキルアリールスルホン酸塩、米国特許３１
３３８１６号などに記載されているアンホテリツク化合
物（ａｍｐｈｏ ｔｅｒ ｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
）なども含有シウル。The Rogge/Silver Fide photographic emulsion used contains coating aids such as saponin, alkylaryl sulfonate, U.S. Pat.
Amphoteric compounds described in No. 33816 etc.
) etc. also contain shiur.

用いられるノ・ロゲン化銀写真乳剤はアンチスタチック
剤、可塑剤、螢光増白剤、現像促進剤、空気カプリ防止
剤、色調剤なども含有しうる。The silver halogen photographic emulsions used may also contain antistatic agents, plasticizers, fluorescent brighteners, development accelerators, air anticappers, toning agents, and the like.

本発明の写真乳剤には、色像を形成するために既知の任
意の色素形成カプラーを含むことができる。The photographic emulsions of this invention can contain any known dye-forming couplers for forming color images.

多くの場合、カプラーは製造工程中、感光材料の保存中
及び処理工程中に、特定層にとどまり他の層へ拡散しな
い構造をもつことが望ましい。In many cases, it is desirable that the coupler have a structure that remains in a specific layer and does not diffuse into other layers during the manufacturing process, storage of the photosensitive material, and processing process.

カプラーは四当量性あるいは２当量性のいずれでもよい
。The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent.

また色補正のためのカラードカプラー、無呈色カプラー
あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。It may also be a colored coupler for color correction, a colorless coupler, or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler).

黄色発色カプラーとして、公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。As the yellow coloring coupler, a known open-chain ketomethylene coupler can be used.

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous.

用い得る黄色発色カプラーの具体例には、米国特許２８
７５０５７号、同３２６５５０６号、同３４０８１９４
号、同３５５１１５５号、同３５８２３２２号、同３７
２５０７２号、同３８９４８７５号、***特許公告１５
４７８６８号、***特許出願（ＯＬＳ）２２１３４６１
号、同２２１９９１７号、同２２６１３６１号、同２２
６３８７５号、同２４１４００６号などに記載のものが
ある。Specific examples of yellow couplers that can be used include U.S. Pat.
No. 75057, No. 3265506, No. 3408194
No. 3551155, No. 3582322, No. 37
No. 25072, No. 3894875, West German Patent Publication 15
No. 47868, West German patent application (OLS) 2213461
No. 2219917, No. 2261361, No. 22
There are those described in No. 63875, No. 2414006, etc.

マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン系化合物
が用いられるが、インダシロン系化合物、シアノアセチ
ル化合物も使用される。As magenta couplers, 5-pyrazolone compounds are mainly used, but indacylon compounds and cyanoacetyl compounds are also used.

その例は、米国特許２６００７８８号、同２９８３６０
８号、同３０６２６５３号、同３１２７２６９号、同３
３１１４７６号、同３４１９３９１号、同３４７６５６
０号、同３５１９４２９号、同３５５８３１９号、３５
８２３２２号、同３６１５５０６号、***特許１８１０
４６４号、***特許出願（ＯＬＳ）２４０８６６５号、
同２４１８９５９号、同２４２４４６７号、特公昭４０
−６０３１号、同４４−２０１６号などに記載のもので
ある。Examples are U.S. Pat. No. 2,600,788, U.S. Pat.
No. 8, No. 3062653, No. 3127269, No. 3
No. 311476, No. 3419391, No. 347656
No. 0, No. 3519429, No. 3558319, 35
No. 82322, No. 3615506, West German Patent No. 1810
No. 464, West German patent application (OLS) No. 2408665,
No. 2418959, No. 2424467, Special Publication No. 1977
-6031, No. 44-2016, etc.

シアンカプラーには主としてフェノールまたはナフトー
ルの誘導体が用いられる。Phenol or naphthol derivatives are mainly used as cyan couplers.

その具体例には米国特許２３６９９２９号、同２４３４
２７２号、同２４７４２９３号、同２５２１９０８号、
同２８９５８２６号、同３０３４８９２号、同３３１１
４７６号、同３３８６８３０号、同３４５８３１５号、
同３４７６５６３号、同３５８３９７１号、同３５９１
３８３号、特開昭４８−７８９０５号に記載のものがあ
る。Specific examples include US Patent Nos. 2,369,929 and 2,434.
No. 272, No. 2474293, No. 2521908,
No. 2895826, No. 3034892, No. 3311
No. 476, No. 3386830, No. 3458315,
No. 3476563, No. 3583971, No. 3591
There are those described in No. 383 and JP-A-48-78905.

その他、発色反応に際して現像抑抑剤放出型のカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化合物を放
出する化合物を添加することもできる。In addition, a development inhibitor-releasing coupler (so-called DIR coupler) or a compound that releases a development-inhibiting compound during the color-forming reaction can also be added.

これらの例は、米国特許３２２７５５４号、同３６１７
２９１号、同３６３２３４５号、同３７０１７８３号、
同３７９０３８４号、英国特許９５３４５４号、***特
許出願（ＯＬＳ）２４１４００６号、同２４１７９１４
号、同２４１７９４５号、同２４５４３０１号、同２４
５４３２９号、米国特許３２９７４４５号、同３３７９
５２９号などに記載されている。Examples of these are U.S. Pat.
No. 291, No. 3632345, No. 3701783,
No. 3790384, British Patent No. 953454, West German Patent Application (OLS) No. 2414006, No. 2417914
No. 2417945, No. 2454301, No. 24
No. 54329, U.S. Pat. No. 3,297,445, U.S. Pat. No. 3,379
529, etc.

その他、特願昭４９−３７６５１号、同４９−９９６１
７号、同４９−６６３７８号、同４９９２６８５号、同
４９−９８４６９号、同４９１１４４４５号、同５０−
１７９２号、同５０−７０５９２号、同５σ−９６４３
５号、同５０−１１８０２９号、同５０−１１８５４０
号各明細書に記載のカプラーも用いることができる。Others: Japanese Patent Application No. 49-37651, No. 49-9961
No. 7, No. 49-66378, No. 4992685, No. 49-98469, No. 49114445, No. 50-
No. 1792, No. 50-70592, No. 5σ-9643
No. 5, No. 50-118029, No. 50-118540
Couplers described in each specification of the No. 1 can also be used.

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。Two or more types of the above-mentioned couplers and the like can be used in the same layer in order to satisfy the characteristics required of a photosensitive material, and the same compound can of course be added to two or more different layers.

これらのカプラーは、一般に、適当な極性を有する溶媒
とともに、ハロゲン化銀写真乳剤層中に分散される。These couplers are generally dispersed in the silver halide photographic emulsion layer with a solvent of appropriate polarity.

有用な溶媒は、トリー〇−クレジルフォスフェート、ト
リへキシルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート、ジ−ブチルフタレート、ジエチルラウリルアミ
ド、２・４−ジアリルフェノール、安息香酸オクチルな
どである。Useful solvents include tri0-cresyl phosphate, trihexyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, di-butyl phthalate, diethyl laurylamide, 2,4-diallylphenol, octyl benzoate, and the like.

本発明では通常のゼラチンハロゲン化銀乳剤が使用され
るが、ゼラチンの代りにたとえばアルブミン、アラビア
ゴム、アルギン酸など、またはポリビニールアルコール
、ポリビニルピロリドンのごとき親水性樹脂またはセル
ロース誘導体のような感光性ハロゲン化銀に対し有害な
作用をおよぼすことのない物質も使用されてよい。In the present invention, a conventional gelatin silver halide emulsion is used, but in place of gelatin, for example, albumin, gum arabic, alginic acid, etc., or a photosensitive halogen such as a hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, or a cellulose derivative. Substances that do not have a deleterious effect on silver oxide may also be used.

本発明による強色増感の色素の組合せに、更に他の増感
色素を組合せて用いることができる。The supersensitizing dye combination according to the present invention may be used in combination with other sensitizing dyes.

とくに一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物及び一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる色素と、強色増感作用のある他の色素
として、モノメチン色素が有利に用いられる。In particular, compounds represented by general formula [I] and general formula (I)
Monomethine dyes are advantageously used as the dye represented by I) and other dyes having a supersensitizing effect.

本発明の強色増感する色素の組合せは、種々のカラー又
は白黒感材用のハロゲン化銀乳剤の増感に用いられる。The supersensitizing dye combinations of the present invention are used to sensitize silver halide emulsions for various color or black and white sensitive materials.

用いられる乳剤としては、例文ばカラー・ポジ用乳剤、
カラー・ペーパー用乳剤、カラー・ネガ用乳剤、カラー
反転用乳剤（カプラーを含んでもよい）、製版用写真感
光材料（例えば、リス型フィルムなど）用乳剤、陰極線
管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、Ｘ線記録
用感光材料（特に、スクリーンを用いる直接または間接
撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイド・トランスフ
ァー・プロセス（例えば米国特許２７１６０５９号に記
載されている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセ
ス（例えば、米国特許２３５２０１４号、同２５４３１
８１号、同３０２０１５５号、同２８６１８８５号など
に記載されている）に用いる乳剤、カラー拡散転写プロ
セス（例えば、米国特許第３０８７８１７号、同３１８
５５６７号、同２９８３６０６号、同３２５３９１５号
、同３２２７５５０号、同３２２７５５１号、同３２２
７５５２号、同３４１５６４４号、同３４１５６４５号
、同３４１５６４６号など置己載されている）に用いる
乳剤、ダイ・トランスファー・プロセス（例えば、米国
特許２８８２１５６号などに記載されている）に用いる
乳剤、銀色素漂白法（フリートマン（Ｆｒｉｅｄｍａｎ
）著のヒストリー オプ カラーフォトグラフィー（
Ｒ１５ｔｏｒｙ ｏｆ ＣｏｌｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ） （アメリカンフォトクラフィック パブリッシ
ャーズ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｈＯｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐａｂｌｉａｈｅｒｓ Ｃｏ、） １９４４、とくに第
２４章）やブリティッシュ ジャーナルオブ フォトグ
ラフィー（Ｂｒ１ｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ ） ｖｏｌ、 １１１、Ｐ、３０
８〜３０９ Ａｐｒ、７．１９６４などに記載されて
いる）に用いる乳剤、熱現像用感光材料（例えば、米国
特許３１５２９０４号、同３３１２５５０号、同３１４
８１２２号、英国特許１１００４６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、等を挙げることができる。Examples of emulsions used include color positive emulsions,
Emulsions for color paper, emulsions for color negatives, emulsions for color reversal (which may contain couplers), emulsions for photosensitive materials for plate making (e.g. lithographic film, etc.), emulsions used in light-sensitive materials for cathode ray tube displays. , emulsions used in photosensitive materials for X-ray recording (in particular materials for direct or indirect photography using screens), emulsions used in colloid transfer processes (as described, for example, in U.S. Pat. No. 2,716,059), silver salt diffusion. Transfer processes (e.g., U.S. Pat. Nos. 2,352,014, 2,5431)
No. 81, US Pat. No. 3,020,155, US Pat. No. 2,861,885, etc.), color diffusion transfer processes (for example, US Pat.
No. 5567, No. 2983606, No. 3253915, No. 3227550, No. 3227551, No. 322
No. 7552, No. 3415644, No. 3415645, No. 3415646, etc.), emulsions used for die transfer processes (for example, described in U.S. Pat. No. 2,882,156, etc.), silver color Plain bleaching method (Friedman
) written by History Op Color Photography (
R15tory of ColorPhotograp
hy) (AmericanPhOtographic Publishers)
Pabliahers Co.) 1944, especially Chapter 24) and the British Journal of Photography
otography) vol, 111, P, 30
8-309 Apr., 7.1964), and photosensitive materials for heat development (e.g., U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,312,550, and 314).
8122, British Patent No. 110046, etc.).

以下に実施例を示して、本発明の更に具体的な説明とす
る。Examples are shown below to provide a more specific explanation of the present invention.

実施例 １ ハロゲン化銀粒子の沈澱をダブルジェット法により行な
い、物理熟成し、水溶性塩類を除去し、さらに化学熟成
して法具塩化銀（沃化銀含有量０．３モル％、臭化銀含
有量１６．５モル％）乳剤ヲ得た。Example 1 Silver halide grains were precipitated by a double jet method, subjected to physical ripening to remove water-soluble salts, and further chemically ripened to form silver chloride (silver iodide content: 0.3 mol%, bromide). An emulsion with a silver content of 16.5 mol % was obtained.

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．
４μであった。The average diameter of the silver halide grains contained in this emulsion is 0.
It was 4μ.

この乳剤１ｋｇ中におけ７）ハロゲン化銀の含有量は１
．１８モルであった。7) The content of silver halide in 1 kg of this emulsion is 1
．． It was 18 mol.

この乳剤を１に９ずつポットに秤取し５０℃の湯浴中で
加温し、乳剤を溶解した。This emulsion was weighed out in 1:9 pots and heated in a water bath at 50°C to dissolve the emulsion.

そして第１表に示した如く一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）で
示される化合物のメタノール溶液をそれぞれ所定量添加
し４０℃のもとで混合攪拌した。Then, as shown in Table 1, predetermined amounts of methanol solutions of the compounds represented by general formulas CI) and (II) were added, and the mixture was mixed and stirred at 40°C.

４−ヒドロキシ−６メチルー１・３・３ａ・７−チトラ
ザインデンの１重量％水溶液の２０ｃｃを加え、２−ヒ
ドロキシ４・６−シクロロトリアジンナトリウム塩の１
重量％水溶液１０ ｃｃを加え、更にドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの１重量％水溶液の１０ＣＣを加えて
攪拌した。Add 20 cc of a 1% by weight aqueous solution of 4-hydroxy-6methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene,
10 cc of a wt % aqueous solution was added, and further 10 cc of a 1 wt % aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added and stirred.

この完成乳剤をセルローズトリアセテート−フィルムベ
ースに乾燥膜厚が５μになるように塗布し、乾燥し感光
材料の試料を得た。This completed emulsion was coated on a cellulose triacetate film base to a dry film thickness of 5 μm and dried to obtain a sample of a light-sensitive material.

この試料をストリップスに裁断した。This sample was cut into strips.

その１つは色温度５４０００°にの光源をもつ感光材を
用いて光源に富士写真フィルム社製の黄色フィルタ（Ｓ
Ｃ−５０）、イーストマンコダック社製の青色フィルタ
ー（ラツテン４７Ｂ）、緑色フィルター（ラッテン５８
）、あるいは赤色フィルター（ラツテン２５）をつげて
それぞれ光楔露光した。One of them uses a photosensitive material with a light source with a color temperature of 54,000° and uses a yellow filter (S
C-50), Eastman Kodak's blue filter (Ratten 47B), green filter (Ratten 58
) or a red filter (Ratten 25) was used for light wedge exposure.

露光は２５６ルツクスで２０分の１秒与えた。Exposure was given at 256 lux for 1/20 second.

他の１つハ色温度２６６６°にのタングステン光源をも
つ回折格子型分光写真機を用いてスペクトログラムを得
るための露光をした。The other C was exposed to obtain a spectrogram using a diffraction grating type spectrograph equipped with a tungsten light source with a color temperature of 2666°.

下記の現像液を用いて２０℃で２分間現像し、停止し、
定着し、さらに水洗し、所定の黒白像をもつストリップ
スを得た。Develop at 20°C for 2 minutes using the developer below, stop,
The strips were fixed and washed with water to obtain strips with a desired black and white image.

これを富士写真フィルム社製のＰ型濃度計を用いて測定
し黄色光感度（ＳＹ）、青色光感度（ＳＢ）、緑色光感
度（ＳＧ）、赤色光感度（ＳＲ）とカブリとを得た。This was measured using a P-type densitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to obtain yellow light sensitivity (SY), blue light sensitivity (SB), green light sensitivity (SG), red light sensitivity (SR), and fog. .

感度を決定するのに基準とした光学濃度は〔カブリ＋０
．２〕である。The optical density used as the standard for determining sensitivity is [fog +0
．． 2].

現像液 水 ００ｍ１ モノメチルパラアミノフェノ ２グ ール（１／２硫酸塩） 無水亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 炭酸ナトリウム・−水塩 臭化カリウム 水を加えて （使用の際に等量の水を加えた。developer water 00m1 Monomethyl para-aminopheno 2g (1/2 sulfate) anhydrous sodium sulfite hydroquinone Sodium carbonate-water salt potassium bromide add water (An equal amount of water was added during use.

０Ｐ ２ ８１ １グ １１とする。0P 2 81 1g 11.

） 得られた結果は、実験グループ毎に相対的な値として第
１表、第２表、第３表、第４表及び第５表に示した。) The obtained results are shown in Tables 1, 2, 3, 4 and 5 as relative values for each experimental group.

第１表〜第５表の結果から明らかなように、般式（Ｉ）
の化合物と一般式〔■〕の色素を併用することにより、
一般式［ＩＩ）の色素を単独に用いた場合より分光増感
塵を著しく高めている。As is clear from the results in Tables 1 to 5, general formula (I)
By using the compound and the dye of the general formula [■] together,
Spectral sensitization dust is significantly increased compared to when the dye of general formula [II] is used alone.

即ち強色増感効果のあることがわかる。That is, it can be seen that there is a supersensitizing effect.

実施例 ２ ハロゲン化銀粒子の沈澱をシングルジェット法により行
なＬ・、物理熟成し、脱塩処理し、更に化学熟成して沃
臭化銀乳剤（ヨード含有量８モル％）を得た。Example 2 Silver halide grains were precipitated by a single jet method, subjected to physical ripening, desalted, and further chemically ripened to obtain a silver iodobromide emulsion (iodine content: 8 mol %).

この乳剤に含まれるノ・ロゲン化銀粒子の平均直径は０
．７μであった。The average diameter of the silver halide grains contained in this emulsion is 0.
．． It was 7μ.

この乳剤１ｋｇ中には０．５２モルのハロゲン化銀が含
有されている。0.52 mol of silver halide is contained in 1 kg of this emulsion.

この乳剤を１ｋｇづつ必要な数だけポットに秤取し５０
℃の湯浴中で溶解した。Weigh out the required number of 1 kg of this emulsion into pots and
Dissolved in a water bath at °C.

本発明による増感色素のメタノール溶液を所定量添加し
、４０℃の恒温バス中で混合攪拌した。A predetermined amount of a methanol solution of the sensitizing dye according to the present invention was added, and the mixture was mixed and stirred in a constant temperature bath at 40°C.

４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７−チト
ラザインデンの１重量％水溶液１０ｍ１を加え、２−ヒ
ドロキシ４・６−シクロロトリアジンナトリウム塩の１
重量％水溶液２０ｒｎｌを加えて攪拌した。Add 10 ml of a 1% by weight aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene,
20 rnl of a wt% aqueous solution was added and stirred.

この完成乳剤をセルローズ） ＩＪアセテート・フィル
ムベースに乾燥膜厚が５μになるように塗布乾燥して感
感光材料の試料を得た。This completed emulsion was coated on a cellulose IJ acetate film base to a dry film thickness of 5 μm and dried to obtain a sample of a light-sensitive material.

このフィルム試料をストリップスに裁断した。This film sample was cut into strips.

その１つは色温度５４０００にの光源をもつ感光材を用
いて、光源に富士写真フィルム社製の赤色フィルター（
ＳＣ−５６’）とイーストマンコダック社製の青色フィ
ルター（ラツテン４７Ｂ）とを各々つけて光楔露光した
。One of them uses a photosensitive material with a light source with a color temperature of 54,000, and the light source is a red filter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (
SC-56') and a blue filter (Ratten 47B) manufactured by Eastman Kodak Co. were respectively attached for light wedge exposure.

露光条件は照度２５６ルツクスで露光時間は２０分の１
秒とした。The exposure conditions are illuminance 256 lux and exposure time 1/20th.
Seconds.

他の１つは、色温度２６６６°にのタングステン光源を
もつ回折格子型分光写真機を用いてスペクトログラムを
得るための露光を行った。In the other case, a diffraction grating type spectrograph with a tungsten light source having a color temperature of 2666° was used to perform exposure to obtain a spectrogram.

下記の現像液を用いてスペクトログラムを得るための露
光を行った。Exposure to obtain a spectrogram was performed using the following developer.

下記の現像液を用いて２０°Ｃで７分間現像し、停止し
、定着し、さらに水洗を行って所定の黒白像をもつスト
リップスを得た。Development was carried out at 20° C. for 7 minutes using the following developer, stopped, fixed, and washed with water to obtain strips with a prescribed black and white image.

富士写真フィルム社製のＰ型濃度計を用いて写真濃度な
※※測測定赤色光感度（ＳＲ）と、青色光感度（ＳＢ）
とをもとめた。Measurement of photographic density using a P-type densitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Red light sensitivity (SR) and blue light sensitivity (SB)
I asked.

感度を決定するに用いた基準点の光学濃度は〔カブリ＋
０．２０〕であった。The optical density of the reference point used to determine the sensitivity is [fog +
0.20].

現像液の組成 水 モノエチルパラアミノフェノ ール（１／２硫酸塩） 無水亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 硼 砂（５水塩） 水を加えて ００ｍ１ ｙ ｏｏ ｙ １ １．５１ １ ｌとする 得られた結果は、実験グループ毎に相対的な値として第
６表と第７表に示した。Composition of developer Water Monoethyl para-aminophenol (1/2 sulfate) Anhydrous sodium sulfite Hydroquinone Borax (pentahydrate) Add water to make 00 ml 1.51 1 l The results obtained are based on the experiment. Relative values for each group are shown in Tables 6 and 7.

第６表と第７表の結果から明らかなように、一般式〔■
〕の化合物を、一般式（ＩＩＩの色素に組合せて用いる
ことにより、一般式〔■〕の色素を単独に用いた場合よ
り分光増感塵を高めている。As is clear from the results in Tables 6 and 7, the general formula [■
By using the compound of formula [1] in combination with the dye of general formula (III), the spectral sensitization dust is increased compared to when the dye of general formula [■] is used alone.

実施例 ３ １−ヒドロキシ−Ｎ−（γ−（２・４−ジｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシプロピル））−２−ナフトアミドの８Ｃ
１をトリクレジルホスフェートの１００ｍＪと酢酸エチ
ルの５０ｗ１ｌの混液に完全に溶解した。Example 3 8C of 1-hydroxy-N-(γ-(2,4-di-tert-amylphenoxypropyl))-2-naphthamide
1 was completely dissolved in a mixture of 100 mJ of tricresyl phosphate and 50 ml of ethyl acetate.

更にソルビタンモノラウレートの２１をとかした。Furthermore, 21 of sorbitan monolaurate was dissolved.

この溶液をゼラチン１０重量％ｌｋｑ中にドデシルベン
ゼンスルホン酸の２．５１を水溶液として加えた中へ添
加し、高速攪拌し、さらに超音波攪拌を施して乳化し、
乳化物を得た。This solution was added to an aqueous solution of 2.51 dodecylbenzenesulfonic acid in 10 wt% lkq of gelatin, stirred at high speed, and emulsified by ultrasonic stirring.
An emulsion was obtained.

一方実施例１の方法によって調製された沃臭化銀乳剤釜
１ｋｇを必要な数だけポットに秤取し、５０℃の恒温バ
ス中において溶解した。On the other hand, the required number of 1 kg of silver iodobromide emulsion pots prepared by the method of Example 1 was weighed into pots, and dissolved in a constant temperature bath at 50°C.

この沃臭化銀乳剤に本発明による一般式［ＩＩ）の増感
色素と一般式（Ｉｌの化合物のメタノール溶液をそれぞ
れ所定量添加し、４０℃のもとで混合攪拌し、１５分間
放置した。To this silver iodobromide emulsion, predetermined amounts of a sensitizing dye of the general formula [II] according to the present invention and a methanol solution of a compound of the general formula (Il) were added, mixed and stirred at 40°C, and left for 15 minutes. .

これに上記の乳化物の３０（ｌの溶解された液を加え、
さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７
−チトラザインデンの１重量％水溶液１０ｍ１を加え、
更に１−ヒドロキシ−３・５ジクロロトリアジンナトリ
ウム塩の１重量％水溶液１０ｒＩｌｌを加え、更にドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの１重量％の水溶液１０
ｒｒＬｌを加えて攪拌した。Add 30 (l) of the above emulsion to this,
Furthermore, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7
- add 10 ml of a 1% by weight aqueous solution of citrazaindene,
Furthermore, 10ml of a 1% by weight aqueous solution of 1-hydroxy-3,5-dichlorotriazine sodium salt was added, and further 10ml of a 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added.
rrLl was added and stirred.

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ースに乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布し、さら
にその上に主としてゼラチンからなる保護層を乾燥膜厚
が１ミクロンになるように塗布した後、このフィルム試
料をストリップスに裁断した。This finished emulsion was coated on a cellulose triacetate film base to a dry film thickness of 5 microns, and then a protective layer mainly composed of gelatin was coated on top of this to a dry film thickness of 1 micron. The samples were cut into strips.

その１つは温度１５℃、相対湿度４０％の下で３日間経
た後、前記実施例１に記載の感光材で赤色フィルター（
ＳＣ−５６フイルター）を通して光楔露光した。In one case, after 3 days at a temperature of 15°C and a relative humidity of 40%, a red filter (
A wedge of light was exposed through an SC-56 filter.

露光は照度２５６ルツクスで２０分の１秒与えた。Exposure was given for 1/20 second at an illuminance of 256 lux.

更に感光材料製造後の経時安定性を調べるために各試料
の他の１部は温度４５℃、相対湿度７０％の条件のもと
で３日間放置した後、同様に露光を行った。Furthermore, in order to examine the stability over time after producing the photosensitive material, the other part of each sample was left for 3 days at a temperature of 45 DEG C. and a relative humidity of 70%, and then exposed in the same manner.

これを下記のカラーネガ現像処理処方に従って３８℃で
現像を行った。This was developed at 38° C. according to the following color negative development processing recipe.

カラー現像 漂白 水洗 定着 水洗 安定浴 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ３分１５秒 上記の各工程に用いた処理液の組成は下記のものであっ
た。Color development bleaching washing fixing washing washing stabilizing bath 3 minutes 15 seconds 6 minutes 30 seconds 3 minutes 15 seconds 6 minutes 30 seconds 3 minutes 15 seconds 3 minutes 15 seconds The composition of the processing solution used in each of the above steps was as follows. .

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム 臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 Ｎ′−エチル−Ｎ′−（β−ヒド ロキシエチル）−４−アミノ −２−メチル−アニリン硫酸 塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニヤ水（２８％） 鉄（［Ｉ）−エチレンジアミン 四酢酸ナトリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 ポリリン酸四ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０ ％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて １．０？ ４．０１ ３０．１’ １．４２ ２．４２ ４．５１ １ ｌとする １６０．０ｒ ２５．０ｍ１ １３０．０１ １４．０ｍ１ １ ｌとする ２、０２ ４．０１ １７５．０ｍ１ ４．６２ １ ｌとする 安定液 ホルマリン（４０％） ８．０ｒＩＬｌ 水を加えて １とする 得られた試料上のシアン濃度を富士写真フィルム社製の
Ｐ型濃度計を用いて測定し、相対的感度＊＊（ＳＲ）と
シアン発色カブリを得た。Color developer Sodium nitrilotriacetate Sodium sulfite Sodium carbonate Potassium bromide Hydroxylamine sulfate N'-Ethyl-N'-(β-hydroxyethyl)-4-amino-2-methyl-aniline sulfate Add water to remove bleach solution odor. Ammonium chloride Aqueous ammonia (28%) Iron ([I)-ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt Add glacial acetic acid water and fix solution Tetrasodium polyphosphate Sodium sulfite Ammonium thiosulfate (70%) Add sodium bisulfite water and 1.0? 4.01 30.1' 1.42 2.42 4.51 1 l 160.0r 25.0m1 130.01 14.0m1 1 l 2,02 4.01 175.0m1 4.62 1 l Add stabilized formalin (40%) 8.0rILl water to make it 1. Measure the cyan concentration on the obtained sample using a P-type densitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and measure the relative sensitivity** ( SR) and cyan coloring fog were obtained.

感度を決定するに用いた基準点の光学濃度は〔カブリ＋
０．２０３であった。The optical density of the reference point used to determine the sensitivity is [fog +
It was 0.203.

その結果を第８表に示した。第８表で△ＳＲは塗布後、
温度１５℃、相対湿度４０％のもとで保存した試料の赤
感度を１００として、４５℃、７０％の相対湿度のもと
で３日間放置した試料の赤感度の相対値を示す。The results are shown in Table 8. In Table 8, △SR is after application;
The red sensitivity of a sample stored at a temperature of 15° C. and a relative humidity of 40% is set as 100, and the relative value of the red sensitivity of a sample stored at a temperature of 45° C. and a relative humidity of 70% for 3 days is shown.

第８表の結果から次の事が理解されるであろう。The following can be understood from the results in Table 8.

即ち、一般式ＣＩ）によって表わされる化合物を加える
ことによって、高湿のもとで保存される試料の減感とカ
ブリの増加を防いでいる。That is, by adding the compound represented by the general formula CI), desensitization and increase in fog in samples stored under high humidity are prevented.

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。Preferred embodiments of the invention are shown below.

（１） 特許請求の範囲において、一般式ＣＩ）によ
って表わされる化合物の少なくとも１つと、般式［■）
によって表わされる増感色素の少なくとも１つとを互に
強色増感する量組合わせて含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。(1) In the claims, at least one compound represented by the general formula CI) and the general formula [■]
1. A silver halide photographic emulsion comprising at least one of the sensitizing dyes represented by the following in combination in mutually supersensitizing amounts.

（２）実施態様（１）において、一般式〔Ｉ〕によって
表わされる化合物をハロゲン化銀１モル当り５×１０−
６モル−５×１０″モル含有し、経時安定性の改良され
たハロゲン化銀写真乳剤。(2) In embodiment (1), the compound represented by general formula [I] is added at 5×10 −
A silver halide photographic emulsion containing 6 mol - 5 x 10'' mol and having improved stability over time.

（３）実施態様（１）において、一般式〔■〕のＲ２が
アリール基を表わし、且つＹ２が酸素原子を表わす場合
。(3) In embodiment (1), when R2 in the general formula [■] represents an aryl group and Y2 represents an oxygen atom.

（４）実施態様（１）において、一般式〔■〕のＲ２が
アルキル基を表わし、且つＹ２が酸素原子を表わす場合
。(4) In embodiment (1), when R2 in the general formula [■] represents an alkyl group and Y2 represents an oxygen atom.

（５）実施態様（１）において、一般式［Ｉ）の２１が
ナフタレン環を形成する場合。(5) In embodiment (1), when 21 in general formula [I] forms a naphthalene ring.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は実施例１において得られた分光感度曲線を示し
たものである。 曲線１は、第１表テスト＆１−３、曲線２は第１表テス
ト漸１−５、曲線３は第１表テストＡｌ−７によって各
々得られた分光感度曲線を示す。 第２図は実施例２において得られた分光感度曲１線を示
したものである。 曲線４は第７表テス）Ａ１７ ４、曲線５は第７表テス
ト潟７−２、曲線６は第７表テス）Ａ７ ６によって各
々得られた分光感度曲線を示す。FIG. 1 shows the spectral sensitivity curve obtained in Example 1. Curve 1 shows the spectral sensitivity curve obtained by Test &1-3 in Table 1, Curve 2 shows the spectral sensitivity curve obtained by Test 1-5 in Table 1, and Curve 3 shows the spectral sensitivity curve obtained by Test Al-7 in Table 1. FIG. 2 shows one line of the spectral sensitivity curve obtained in Example 2. Curve 4 shows the spectral sensitivity curves obtained by Test) A174 in Table 7, Curve 5 shows the spectral sensitivity curves obtained by Test 7-2 in Table 7, and Curve 6 shows the spectral sensitivity curves obtained by Test) A76 in Table 7.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の少くとも一つと
、一般式ＣＩ［）で表わされるカルボシアニン色素の少
くとも−っを共に含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤ニ 一般式〔■〕 〔式中、Ｚｌ はベンゼン環又はナフタレン環を形成す
るに必要な原子群、Ｙｌ は硫黄原子又はセレン原子、
Ｒ１は脂肪族基またはアリール基、Ｒ２は低級脂肪族基
またはアリール基、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子またはＲ
３−Ｎ＝基をそれぞれ表わし、Ｒ３は低級脂肪族基また
はアリール基を表わす。 〕一般式〔■〕 〔式中、Ｚ２及びＺ３は各々チアゾール環、オキサゾー
ル環、セレナゾール環、ピリジン環、ピロリン環又はイ
ミダゾール環から成るシアニンへテロ環核を形成するに
要する原子群をあられす。 但しＺ２とＺ３がともにイミダゾール環がら成るヘテロ
環核を形成することはない。 Ｒ４とＲ５はＲ１と同意義を表わす。 Ｒ６は水素原子、低級脂肪族基またはアリール基、又９
は酸残基、ｍ、 ｎ、及びｐは各々１または２を表わし
、分子内塩の場合はｐ＝１である。 〕。[Claims] 1. A silver halide characterized by containing at least one compound represented by general formula [I] and at least one carbocyanine dye represented by general formula CI [). General formula of photographic emulsion [■] [In the formula, Zl is an atomic group necessary to form a benzene ring or naphthalene ring, Yl is a sulfur atom or a selenium atom,
R1 is an aliphatic group or an aryl group, R2 is a lower aliphatic group or an aryl group, Y2 is an oxygen atom, a sulfur atom, or R
Each represents a 3-N= group, and R3 represents a lower aliphatic group or an aryl group. [General formula [■]] [In the formula, Z2 and Z3 each represent an atomic group required to form a cyanine heterocyclic nucleus consisting of a thiazole ring, an oxazole ring, a selenazole ring, a pyridine ring, a pyrroline ring, or an imidazole ring. However, Z2 and Z3 do not together form a heterocyclic nucleus consisting of an imidazole ring. R4 and R5 have the same meaning as R1. R6 is a hydrogen atom, a lower aliphatic group or an aryl group, or 9
is an acid residue, m, n, and p each represent 1 or 2, and in the case of an inner salt, p=1. ].