JPS5852387A - Preparation of hydrocarbon - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high yield a high-octane gasoline fraction by converting synthetic gas into hydrocarbon in the presence of a catalyst consisting of a metal such as Pt, Pd, Ir, Co or Mo supported on a carrier composed of crystalline zeolite and iron. CONSTITUTION:A carrier in which crystalline zeolite is homogeneously mixed with iron oxide is prepd. by, e.g., immersing the crystalline zeolite in an aq. soln. of a water-sol. iron salt such as iron nitrate or carbonate and impregnating the zeolite with 5-80wt%, in terms of iron oxide, of iron, followed by baking at 250-600 deg.C. The obtd. carrier is immersed in an aq. soln. of a water-sol. salt contg. a metal selected from Pt, Pd, Ir, Co and Mo, impregnated with the metal and baked to prepare a catalyst Hydrocabon is prepd, by reacting synthetic gas contg. carbon monoxide, hydrogen, etc. in contact with the catalyst at a high temp. and press.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は゛合成ガス、４１に一酸化炭素と水素との６轟
含ガスから品質の優゛れ木ガソリン沸点−一の炭化水素
を高収率で得る方法の改良ＫＩＩＬ、４１ｋ・該方法に
使゛用するに適しえ触媒を゛提供せんとするもので畠今
、　　− 舅在、エネルギーの中心を占めている石油をめ□ぐる環
境は非電に不安定であ抄、１９８０年代後亭か６Ｉ９９
０年代ｋかけて紘石油不足からエネルギーの谷間が来る
ことが憂慮されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is an improvement in a method for obtaining high-quality hydrocarbons with a boiling point of -1 from gasoline with a high yield from synthesis gas, a gas containing carbon monoxide and hydrogen. , 41k. The purpose is to provide a catalyst suitable for use in this method. Currently, the environment surrounding oil, which is the main source of energy, is unstable for non-electronic sources. Sho, 1980s Goteika 6I99
There are concerns that an energy trough will occur in the 2000s due to a shortage of oil.

この丸め石油の消費を節約をすすめるとともに、石炭、
原子力、ＬＮＧなどの石油代替エネルギーで対応するこ
とが考えられている。この丸め、わが国では今後相対的
に高い督畳の伸びを示すと予想されているガソリン、灯
油、軽油、ム菖油等の供給不足を石油以外の炭素源、例
えば石炭又はＬＮＧ勢から製造する新技術の開発に関心
が向けられている。このうち、石炭から炭化水素油を製
造する方法としては、直接法である石炭の液化、及び間
接法である合成ガスを経由する製造方法が知られてお〕
、前者は未だ研究−発過程にあり、現状では＃！品々質
が劣るとともに経済性は劣る。一方後看はすでに南アフ
リカ８Ａ８０Ｌ　社で石炭のガス化プロセスとフイツ・
シャー・トロプシュプロセスを親会せた８Ａ８０Ｌ法の
実用連転がなされている。This rounding reduces the consumption of petroleum, as well as coal,
Consideration is being given to using energy alternatives to petroleum, such as nuclear power and LNG. In Japan, the shortage of supplies of gasoline, kerosene, diesel oil, iris oil, etc., which are expected to show relatively high demand growth in the future, can be solved by new technologies that are manufactured from carbon sources other than petroleum, such as coal or LNG. Attention is being paid to the development of technology. Among these methods, known methods for producing hydrocarbon oil from coal include a direct method, liquefaction of coal, and an indirect method, via synthesis gas.
, the former is still in the research and development process, and currently #! Not only is the quality of the product inferior, but it is also less economical. On the other hand, 8A80L Co., Ltd. in South Africa is already working on the coal gasification process and
The 8A80L method, which is based on the Shah-Tropsch process, has been put into practical use.

このように、石炭、天然ガス又はアスファルト等のガソ
リン、灯油、＠油への直接転化が−難な炭素含有物もガ
ス化によって一酸化炭素と水素との混合ガスｔｉｃ勢易
に転化できることは会知である。またこの混合ガスを適
轟な触媒の存布下で接触させることによシ巌化水素混合
物へ転化できることも全知である。It is obvious that carbon-containing substances such as coal, natural gas, or asphalt, which are difficult to convert directly into gasoline, kerosene, and oil, can be easily converted into a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen through gasification. It is knowledge. It is also well known that this gas mixture can be converted into a hydrogen sulfide mixture by contacting it in the presence of a suitable catalyst.

飼えば、フィッシャー・トロプシエ法は鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、トリウム、ロジウムおよびオス
ニクム等に基づく触媒の存在下で合成ガスから炭化水素
混合物を製造することで知られているが、この方法では
、反応生成物がメタンからワックスに至る＠ムい炭化水
素混合物（ハラフィン、オレフィン）と各種の・會鹸素
化合物（アルコール、エーテル等）であル、価値のある
特定沸点範囲の生成物を選択的に得ることはできず、し
えがって、最も価値の高いガソリン留分の収率は充分で
なくまた、このガソリン留分中には芳香族や高１に枝分
れし丸パラフィン又はオレフィンをほとんど含有しない
ため、オクタン価が低く、自動車ガソリン□ と′しては価値が低い、　　　　・ 一方合戚ガスを一酸化炭素還元触媒と接触させ、次いて
生成物を別の又は同一反応器で特定のタイプのゼオライ
ト触媒と接触させることにより、合成ガスを高オクタン
価のガソリン留分を主体とする生成物に転化する方法が
明らかｋされている。ここで川伝られる一酸化炭素還元
触媒は、メタノール合成触媒又はフィッシャー・トロプ
シュ合成触媒であシ、メタノール含酸触媒では合成ガス
を一度アルコール等の含酸素化金物に転化した螢、また
フィッシャー・トルブシュ合成触媒では合成ガスをメタ
ンからワラ合物とに転化した後、これらの生成物を次１
／Ｃ％定の細孔径を有するゼオライト触媒を＊執、させ
、高オクタン価のガソリン１分を収率よ〈製造する２段
転化方法である。If kept, the Fischer-Tropsier method produces iron, cobalt,
It is known to produce hydrocarbon mixtures from synthesis gas in the presence of catalysts based on nickel, ruthenium, thorium, rhodium and osnicum, etc., in which the reaction products range from methane to wax. With hydrocarbon mixtures (halafins, olefins) and various chemical compounds (alcohols, ethers, etc.), it is not possible to selectively obtain valuable products with specific boiling point ranges; However, the yield of the most valuable gasoline fraction is not sufficient, and since this gasoline fraction contains almost no aromatics or highly branched round paraffins or olefins, it has a low octane number and is not suitable for automobile gasoline. □ Of low value as Methods have been identified for converting gases into products based on high octane gasoline fractions. The carbon monoxide reduction catalyst used here is a methanol synthesis catalyst or a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, and a methanol acid-containing catalyst is a firefly that has once converted synthesis gas into an oxygenated metal such as alcohol, or a Fischer-Tropsch synthesis catalyst. In the synthesis catalyst, after converting the synthesis gas from methane to straw compound, these products are converted into the following
/C% This is a two-stage conversion method in which a zeolite catalyst with a constant pore diameter is used to produce gasoline with a high octane number at a high yield.

最近、合成ガスから１段法で特定の沸点範■の炭化水素
を選択的に製造する方法が見出された。この方法の１つ
紘２段法で用いえ一酸化炭素還元触媒と特定ｉゼオライ
トとを機械的に＠合した触媒を用いる方法であ）、他の
１つは特定のゼオライトに一酸化炭素還元金属（又は金
属酸化物）を担持させ九ｊＩｋＩＩｌを用いる方法であ
る。いずれの方法においても生成倫社触媒を構成する特
定の細孔を有するゼオライトの形状的制約を受け、１孔
徽より大きな分子サイズの生成物ははとんど生成せず、
ガソリン沸点範囲以下の分子サイズの小さな炭化水素が
選択的に製造できるという改善がなされた。１段法は２
１１決にくらベニ−が簡略化もれるため、よ）経済的な
プロセスと威にうるが、前記の機械的蟲舎ＩＩｋ謀を用
いる方法は１ｉ！２法ではあるが、２段法に比較し、−
酸化炭素の転化率は低くなるとと％に、ガノ・リン収率
が低下する一方燃料ガスとしか評価できないメタンが多
く生成するというｊｌｋ＃ｌ性簡上の大きな欠点がある
。また譬定のゼオライトにフィッシャー・トロプシエ活
性を示す金属を纏持しえ触媒を用いる一段法があ如、こ
の方法は合成ガスを触媒親戚物中の金属成分でフィッシ
ャー・トａプシエ反応を行わせ、メタンからワックスに
憂る中爪い脚化水嵩墨合物を中間体として製造した後、
次にワックスの分解に有効であることが知られている形
状選択性ゼオライトすなわちＺ８Ｍ−５ゼオライト威分
で、これら炭化水素をガソリン以下の炭化水嵩に転化す
ることを意図したものであゐ、仁の種の触媒としては、
特開昭５０−１４２８９！で示されるように、Ｚ８Ｍ−
５ゼオライトに鉄又紘ルテニウムを會浸し調製したもの
である。しかし、前者では転化率は比較的高いが、−酸
化炭素は二酸化炭素に転化する開会が多いとと−に、生
成する炭化水嵩はメタンが主でＣｓ　　ガソリン留分の
収率は劣る。また後者の触媒は、前者よ）Ｃ，＋ガソリ
ン留分の収率は高いが、経時的に急速に活性は低下する
実用上の欠点があ、シ、加えて５０　Ｋｆ／−以上の高
い反応圧力を必要とする。Recently, a method has been discovered for selectively producing hydrocarbons in a specific boiling point range from synthesis gas in a one-stage process. One of these methods is a method that uses a catalyst that mechanically combines a carbon monoxide reduction catalyst and a specific zeolite, which can be used in the Hiro two-step process. This is a method of supporting a metal (or metal oxide) and using 9jIkIIl. In either method, products with a molecular size larger than 1 pore are rarely produced due to the shape constraints of the zeolite with specific pores that make up the catalyst.
Improvements have been made in that hydrocarbons with small molecular sizes below the gasoline boiling point range can be selectively produced. The one step method is 2
Since Benny is simplified in the 11th decision, it is an economical process and powerful, but the method using the above-mentioned Mechanical Mushisha IIk strategy is 1i! Although it is a two-step method, compared to the two-step method, -
When the conversion rate of carbon oxide becomes low, the yield of phosphorus decreases, while a large amount of methane, which can only be evaluated as fuel gas, is produced, which is a major drawback in terms of efficiency. In addition, there is a one-step method using a catalyst in which the zeolite is loaded with a metal exhibiting Fischer-Tropsier activity. , after producing a mixture of water, bulk, and black ink from methane to wax as an intermediate,
Next is Z8M-5 zeolite, a shape-selective zeolite known to be effective in decomposing wax, which is intended to convert these hydrocarbons into hydrocarbons with a volume less than that of gasoline. As a species catalyst,
Japanese Patent Publication No. 50-14289! As shown in Z8M-
It is prepared by soaking 5 zeolite with iron or ruthenium. However, in the former case, although the conversion rate is relatively high, the volume of hydrocarbon produced is mainly methane, and the yield of the Cs gasoline fraction is poor, since carbon oxide is often converted to carbon dioxide. Although the latter catalyst has a high yield of C,+ gasoline fraction compared to the former, it has the practical drawback of rapidly decreasing activity over time. Requires pressure.

また酸化寥−気で加熱することｋよ＊＊＊を失うため、
触媒再生が困難である。Also, heating with oxidizing air will cause loss of ***.
Catalyst regeneration is difficult.

発明者らは、これらの欠点を解決するため鋭意、種々の
検討を重ねた艙釆、結晶ＩｋＪｋ！オライドと鉄のはか
に、白金、パラジウム、イリジウム、コバルト、モリブ
デンの内から違ばれた一種以上の金属を含む触厳組威物
をｆＩＩＬｍとして層いることｋよ）、合成ガスから高
オクタン価ガソリン奮分を高歇率で安定して得る方法を
見出し本働−を完成した。すなわち、本Ｉｌｉ＠の特徴
紘結晶性ゼオライトと鉄から成る担体に自余、パラジウ
ム、イリジウム、コバルト、モリブデンの一種以上の金
属を担持させ触媒を調蒙することによ〉、鉄纏持ゼオラ
イト触媒又岐ルテニウム＝パル）４１１ｔｔむフィッシ
ャー・トロプシ工触媒からは金〈予想されない合成ガス
から炭化水嵩風合物を製造する優れえ教養され丸板化方
法を提供するととｋある。In order to solve these drawbacks, the inventors have made extensive research into the crystal IkJk! In addition to olide and iron, there is also a layer of metals containing one or more different metals from among platinum, palladium, iridium, cobalt, and molybdenum (fIIL), synthetic gas to high octane gasoline. I found a way to stably obtain the hard work at a high rate and completed my main work. That is, the feature of this Ili@ is that by preparing a catalyst by supporting one or more metals such as palladium, iridium, cobalt, and molybdenum on a carrier consisting of crystalline zeolite and iron, an iron-supported zeolite catalyst can be prepared. The Fischer-Tropsy catalyst containing 411 tt of ruthenium (ruthenium) provides an excellent and sophisticated rounding process for producing bulk hydrocarbon compounds from unexpected synthesis gas.

次に本ｍｍによる触媒Ｏｊｌ造方法及びこれを＃厳とし
て使用する転化方法について説嘴する。Next, a method for preparing a catalyst Ojl using this mm and a conversion method using this as a #gen will be explained.

こむで用いる結晶性ゼオライトと杜、通常シリカとアル
２すが酸素を共有して三次尤網目構造を保ち、アルｌｘ
ウムとケイ素原子との合計に対する酸素原子の比は！で
あり、これらの１１０、＠画体Ｏ論電気性はアルカリ金
属陽イオン４１Ｉ＃ＩＣ１ナトリウム、カリウムまたあ
る場合には有機膳嵩陽イオンで平衡がとられている結晶
性アルミノシリフートをいう、またアルミニウムの一部
又は全部が他の金属例えば鉄、クロム、バナジウム、ビ
スマス、ランタン、セリウム、チタン勢の三価の金属で
置換され合成されたものも含む。これらの結晶性ゼオラ
イトは過電天然に数多く存在するが、合成によっても製
造できる。特徴としては高い歇着性簡と、ある場合には
分解、異性化、不均化等の炭化水嵩の転化反応に４／Ｉ
！用される。−毅に転化反応に用いる結晶性ゼオライト
は細孔後が約５裏のエリオナイト、オフレタイト、７エ
リエライト、細孔径が約ｑＸの７オージヤサイト鳳のＸ
又はＹゼオライトとかモルデナイトのほか細孔径が５〜
！λの中間的細孔を有し、かっシリカ対アル２す比が１
２以上のＺ８Ｍ−５シリーズのゼオライトが知られてい
るが、本発明においては、いずれのゼオライトも使用で
きる。The crystalline zeolite and Mori used in Komu, usually silica and Al2, share oxygen and maintain a tertiary network structure.
What is the ratio of oxygen atoms to the sum of umium and silicon atoms? and these 110, @Image O theory electrical properties refer to crystalline aluminosilicate balanced with alkali metal cations 41I#IC1 sodium, potassium and, in some cases, organic bulk cations. It also includes those synthesized by replacing part or all of aluminum with other metals, such as trivalent metals such as iron, chromium, vanadium, bismuth, lanthanum, cerium, and titanium. Many of these crystalline zeolites exist naturally, but they can also be produced synthetically. It is characterized by high intermittent resistance and in some cases, 4/I for hydrocarbon bulk conversion reactions such as decomposition, isomerization, and disproportionation.
! used. - The crystalline zeolites used in the conversion reaction are erionite, offretite, 7 erierite, with a pore size of approximately 5 pores, and 7 aussiaite, Otori's zeolite, with a pore diameter of approximately qX.
Or Y zeolite, mordenite, and other materials with a pore size of 5~
! It has intermediate pores of λ, and the ratio of silica to aluminum is 1.
Although two or more Z8M-5 series zeolites are known, any zeolite can be used in the present invention.

細孔径が約５λのゼオライトでは生成する炭化水嵩は、
分子ナイズが約５ｊ−以下の直鎖のパラフィン、オレフ
ィン又＃ｉ炭素数が５以下の騙質炭化水嵩となる九め、
石油化学原料として膚用なエチレン、プロピレン１、ブ
チレン等の低級オレフィンを得る場合好ましいゼオライ
トとなる。しかしガノリｙ留分の駅率を高めるためｋは
、これらの生成物はガソリンに転化するため、リサイク
ルを行うか又は公知のアルキル化反応勢の部層に供せら
れる。細孔径が９１以上のゼオライトでは生成物がガソ
リン留分以下の炭化水素ばかりでなく灯油、種油留分を
も生成するので灯油、軽油を併産する必要のある場合選
択される。The volume of hydrocarbon produced in zeolite with a pore diameter of approximately 5λ is
Straight-chain paraffins, olefins, or deceptive hydrocarbons with a molecular size of about 5 or less carbon atoms,
Zeolite is preferred when obtaining lower olefins such as ethylene, propylene 1, butylene, etc., which are useful for the skin as petrochemical raw materials. However, in order to increase the stationary yield of the ganolyl y fraction, these products are either recycled or subjected to a known alkylation reactor section for conversion into gasoline. Zeolite with a pore diameter of 91 or more produces not only hydrocarbons below the gasoline fraction, but also kerosene and seed oil fractions, so it is selected when it is necessary to co-produce kerosene and gas oil.

細孔径が５〜９λのゼオライトはガソリン留分を高収率
で得る場合最も好筐しいゼオライトであ夛、この種のゼ
オライトとしてはシリカ対”ｆｋｉす％に比が１２以上
のｚ８Ｍ−５，Ｚ８Ｍ−１１゜１８Ｍ−１２，ｚＩＭ−
２１，ＲＩＭ−５５，Ｚ８Ｍ−５８ｔとの毛−ビルオイ
ル社の−発し７ｊ　１８Ｍシリーズのゼオライトのほか
、シェル・インターナシ冒ナル・リサーチ社の−発し九
シリオー鉄−アル２すから成るＺ８Ｍ−５と類似のＸ線
回折パターンを与える結晶性ゼオライト、さらｋは、開
運方法が異なるがＸ＊回折パターンが２８Ｍ−５と同じ
であるＺ８Ｍ−５タイプの結晶性ゼオライト、を九上記
ゼオライトのアル２すの一部又は全部が他の三価の金属
で代替された結晶性ゼオライトが含まれる。この種類で
はゼオライ）合成時にシリカ源、゛アル２す源、アルカ
リ源のほかに有−試薬として、テトラプロピルアンモニ
ウム塩、有機アしヘアルコールア２ン又はジグリコール
アンン及びそれらの前駆物質の存在下で水島会ｍ！ｙ応
を行って得られたゼオライトが好ましく使用できる。結
晶性ゼオライトに含有させる鉄は、結晶性ゼオライトと
鉄とが均一な触媒担体組成物となるようｋｌＩＩＩＩＩ
する必要があるため、含浸、ゲル温合又は乾式具合によ
〉含有させる。Zeolites with a pore size of 5 to 9λ are the most suitable zeolites for obtaining gasoline fractions in high yields, and examples of this type of zeolite include Z8M-5, which has a silica to fki% ratio of 12 or more. Z8M-11゜18M-12,zIM-
21, RIM-55, Z8M-58t and zeolite from Bill Oil Co., Ltd.'s 7j 18M series, as well as Shell International Research Co., Ltd.'s Z8M, which is made of 9-silioiron-Al2. Z8M-5 type crystalline zeolite which gives an X-ray diffraction pattern similar to 28M-5, although the opening method is different, It includes crystalline zeolites in which part or all of 2s is replaced with other trivalent metals. In this type of zeolite, in addition to a silica source, an alkaline source, and an alkali source, tetrapropylammonium salt, organic astringent alcohol, diglycolamine, and their precursors are used as reagents during the synthesis of zeolite. In the presence of Mizushima-kai! Zeolite obtained by performing the y reaction can be preferably used. The iron contained in the crystalline zeolite is adjusted so that the crystalline zeolite and iron form a uniform catalyst carrier composition.
Therefore, it is included by impregnation, gel heating, or dry method.

含浸法では鉄の水溶性の塩、例えば硝酸塩、塩化物硫酸
塩、炭酸塩、シェフ酸塩等を含有する水ｉｌｌ諌に結晶
性ゼオライトを浸漬する過賞の含浸法が利用でき、ま九
ゲル墨合法では、あらかじめ調製した水酸化鉄のゲルを
結晶性ゼオライトと混合する方法、又紘曽遮の鉄の水溶
性の塩を含有する水５ｉｌｌｋ結晶性ゼオライトをけん
だくさせここにアンモニア水等のアルカリを加え鉄をゲ
ル化し、両者の均−混合物を得る方法が、まえ乾式風合
では微粉状の酸化鉄とゼオライトとをすりつぶしながら
混合する方法が使用で會る。その後、含浸、ゲル墨合法
では２５０〜４００℃で焼成する。An impregnation method can be used in which crystalline zeolite is immersed in water containing water-soluble salts of iron, such as nitrates, chloride sulfates, carbonates, and chef's salts. In the sumi method, a pre-prepared iron hydroxide gel is mixed with crystalline zeolite, or water containing a water-soluble iron salt of Hiroso is suspended in crystalline zeolite, and then aqueous ammonia, etc. A method is used in which an alkali is added to gel the iron to obtain a homogeneous mixture of the two, while a method in which finely powdered iron oxide and zeolite are mixed while being ground is used in the dry texture process. Thereafter, in the impregnation and gel ink methods, baking is performed at 250 to 400°C.

次に、結晶性ゼオライトと酸化鉄から威る細体Ｋｆｉ持
する一酸化炭素活性化金属として使用する白金、パラジ
ウム、イリジウム、コノくルト及びモリブデンについて
説明する。いずれ−畳に限定するものではないが白金、
ノ（ラジウム及びイリジウムは通電、水溶性の）・ロゲ
ン化物又はアン２ン曽塩として容ｊＫ入手できるものが
使用でき、例えば塩化白金酸及び塩化ノ（ラジウム六塩
化イリジウムアンモンでおるが、また非水溶性のアセチ
ルアセトナート塩等の有機金属塩も使用できる。コバル
トは硝酸コノくルト、塩化コバル）、Ａ化コパル）、６
酸コノ（ルト、嶽酸コバルト、硫酸コバルト等が使用で
きる。モリブデンは、通常モリブデン酸アンモニウムを
使用するが、そのはかアセチルアセトナート塩やテトラ
プロピルモリ、プデｙ１にどの有機塩もオ友使用できる
。Next, platinum, palladium, iridium, konolite, and molybdenum used as carbon monoxide-activated metals with fine Kfi obtained from crystalline zeolite and iron oxide will be explained. Eventually - although it is not limited to tatami, Shirokane,
(radium and iridium are electrically conductive and water-soluble), chlorides or ammonium salts can be used, such as chloroplatinic acid and chloride (radium and iridium hexachloride); Organic metal salts such as water-soluble acetylacetonate salts can also be used.
Acid salts, cobalt sulfate, cobalt sulfate, etc. can be used.For molybdenum, ammonium molybdate is usually used, but any organic salts such as acetylacetonate salt, tetrapropyl molybdate, etc. can be used. can.

触媒゛龜成物中の結晶性ゼオライトと鉄との割合は重要
であシ、鉄の割合は結晶性ゼオライトと酸化鉄の合計に
対し、酸化鉄として５〜ｓＯ菖量−でありとこに担持す
る白金、パラジウム、イリジウム、コバルト、モリブデ
ンはそれぞれ金属として同じく結晶性ゼオライトと酸化
鉄の合計に対して０．１〜１０重量慢、好ましくは０．
５〜５重量−である。結晶性ゼオライトの割合が少な−
と所望するガソリン沸点範囲の炭化水嵩を選択的に得る
ことが困難となるばか夛でなく、オクタン−の高論品質
の優れたガソリンが得にくくなる。一方鉄が少ないと合
成ガスの炭化水素への転化率が低下する。The ratio of iron to crystalline zeolite in the catalyst composition is important, and the ratio of iron to the total of crystalline zeolite and iron oxide is 5 to sO in the form of iron oxide. Platinum, palladium, iridium, cobalt, and molybdenum each have a weight of 0.1 to 10, preferably 0.1 to 10, relative to the total of crystalline zeolite and iron oxide as metals.
5 to 5 weight. Low proportion of crystalline zeolite
This not only makes it difficult to selectively obtain the volume of hydrocarbons in the desired gasoline boiling point range, but also makes it difficult to obtain gasoline with high octane quality. On the other hand, when iron is low, the conversion rate of synthesis gas to hydrocarbons decreases.

本発明の特徴は、結晶性ゼオライトと鉄からなる従来か
ら知られていたフィッシャー・トρブシュ改良触媒に白
金、パラジウム、イリジウム、コバルト、モリブデンｑ
内から選ばれる一種以上の金属を担持させることにより
、当業者が予想できない驚くべ１１１品収率及び品質面
での改善の効果が見出され光ことにある。The feature of the present invention is that platinum, palladium, iridium, cobalt, molybdenum q
By supporting one or more metals selected from among the above, it has been surprisingly found that those skilled in the art can improve the yield and quality of the products, which was unexpected.

またこれらの特徴は、結晶性ゼオライトと鉄とを均一に
分散混合する触媒調製上の改良によって一層高められた
。Furthermore, these characteristics have been further enhanced by improvements in catalyst preparation in which crystalline zeolite and iron are uniformly dispersed and mixed.

次に本発明の特徴でおる結晶性ゼオライトに鉄を均一に
分散混合する方法及びこれに白金、パラジウム、イリジ
ウム、コバルト、モリブデンを含有せしめる方法につい
て説明する。Next, a method of uniformly dispersing and mixing iron into crystalline zeolite and a method of incorporating platinum, palladium, iridium, cobalt, and molybdenum into crystalline zeolite, which are characteristics of the present invention, will be explained.

結晶性ゼオライトは通常、陽イオンとしてナトリウム、
カリウム又は有機窒素陽イオンを含むが、本発明の転化
反応に使用するｋは、これらの陽イオンの少なくとも５
０優以上を水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ
出御イオン、希土類イオン、遷移金属イオン勢で交換し
、酸性点を発現したものが好ましく、通常その陽イオン
交換処通は交換する陽イオンを含む水溶液で処理する公
知のイオン交換技術で達成できる。また、有機窒素陽イ
オンを含むものでは、空気中で４００〜７００℃の範囲
で加熱し有機窒素陽イオンを分解、焼成することにより
容易に水素イオンに変換できる。Crystalline zeolites usually contain sodium as cations,
potassium or organic nitrogen cations, the k used in the conversion reaction of the present invention being at least 5 of these cations.
Preferably, 0 or more ions are exchanged with hydrogen ions, ammonium ions, alkaline ions, rare earth ions, or transition metal ions to form acidic points, and cation exchangers usually use an aqueous solution containing the cations to be exchanged. This can be achieved using known ion exchange techniques. Furthermore, those containing organic nitrogen cations can be easily converted into hydrogen ions by heating in the air at a temperature in the range of 400 to 700°C to decompose and calcinate the organic nitrogen cations.

結晶性ゼオライトへの鉄の添加方法は重ｌｌ！な操作で
あり、両者が均一な混合物をつくるよう調製しなければ
ならない。一つとして通常の含浸技術が有用できるが、
鉄を酸化鉄として５重量Ｉｓ以上添加することは困難で
あり、また、含浸時に用いる鉄の塩の論イオン例えば硝
酸第２鉄では硝酸イオンが塩化第２鉄では塩素イオンが
多量に触媒内に一残るため、ゲル１合法が好ましい鉄の
添加方法である。この方法では、所定量の鉄を含有する
塩の水溶液に微粉末状にした結晶性ゼオライトを添加し
両者の混合が均＊になるまで充分攪拌した後、アンモニ
ア水等のアルカリ水溶液を加え鉄を沈澱させ結晶性ゼオ
ライトと水和酸化物とが微細粒子状で均密な結合を保つ
ようにする。一方、あらかじめ鉄の塩類を含有する溶Ｉ
Ｉにアルカリ溶液を加えて祷走水和酸化鉄ゲルを結晶性
ゼオライト黴粉末と具合【２、充分練り合せ風合する方
法、或いは水和酸化鉄ゲルを２５０〜４００℃で焼成し
て得た酸化鉄粉末又は酸化鉄を主体とする組成物粉末と
を結晶性ゼオライト粉末とＩＩ！かい機などで充分に混
合する方法も両者の拘置性を良くするため使用できる。How to add iron to crystalline zeolite is very important! This is a complex operation, and both must be prepared to form a homogeneous mixture. Although conventional impregnation techniques can be useful,
It is difficult to add more than 5 weight Is of iron in the form of iron oxide, and the iron salts used during impregnation, such as nitrate ions in ferric nitrate and chlorine ions in ferric chloride, enter the catalyst in large quantities. The Gel 1 method is the preferred iron addition method because only one iron remains. In this method, finely powdered crystalline zeolite is added to an aqueous solution of salt containing a predetermined amount of iron, and the mixture is thoroughly stirred until the mixture becomes even.* Then, an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia is added to add iron. The crystalline zeolite and the hydrated oxide are precipitated to maintain a homogeneous bond in the form of fine particles. On the other hand, the solution I containing iron salts in advance
Add an alkaline solution to I and mix the hydrated iron oxide gel with crystalline zeolite mold powder [2. Method of thoroughly kneading and texture, or obtain by baking the hydrated iron oxide gel at 250-400℃. Iron oxide powder or composition powder mainly composed of iron oxide and crystalline zeolite powder II! A method of thoroughly mixing with a paddle or the like can also be used to improve the retention of both.

次に、このようにして調製した均ｗｅゲル１合は原料と
する金属塩中に含まれていた硝酸イオン塩素イオン勢を
水洗により除去した後、１００〜１５０℃の温度で乾燥
し、さらｌＩＣ２５０〜１ｏｏｃの温度でｍｇする。こ
の際フィッシャー・ロロプシュ触媒でｊ７ばしば用いる
銅及びカリの添加及び触媒の強度や家型性を東くする九
めにアル２す、シリカ、シリカ・アル２す天然粘土鉱物
などを添加することは触媒の性能を減じないかぎヤの量
ではさしつかえない。このようにして得られた結晶性ゼ
オライトと酸化鉄との均−風合触媒担体組成物に、白金
、パラジウム、イリジウム、コバルト、モリブデンを含
浸するには所定量のこれら金属を含有する水溶性塩類の
水溶液に前記均−島舎組成物を浸漬する通常の含浸技術
が使用できる。次にこの蝕謀組威物は１００〜１５０℃
の温度で乾燥後、そのまま又は２５０〜６００℃でＩ１
１威する。Next, 1 cup of homogeneous gel prepared in this way was washed with water to remove the nitrate and chloride ions contained in the metal salt used as the raw material, and then dried at a temperature of 100 to 150°C, and further mg at a temperature of ~1ooc. At this time, copper and potassium, which are often used in Fischer-Roropsch catalysts, are added, and aluminum, silica, silica, and natural clay minerals are added to increase the strength and shape of the catalyst. The amount of gear that does not reduce the performance of the catalyst may be sufficient. In order to impregnate platinum, palladium, iridium, cobalt, and molybdenum into the homogenized catalyst carrier composition of crystalline zeolite and iron oxide obtained in this way, a water-soluble salt containing a predetermined amount of these metals is used. Conventional impregnation techniques can be used in which the homogenized composition is immersed in an aqueous solution of. Next, the temperature of this eclipse group is 100 to 150 degrees Celsius.
After drying at a temperature of
1 power.

この発明の方法において、Ｉｌ［料ガスとなる合成ガス
は、右脚、天然ガス、石油コークス、頁岩油、タールサ
ンド又は石油漏音からの残さ油などの化石燃料を公知の
ガス化反応例えば部分酸化反応又はスチームリフオー２
ング反応などにより任意に製造される。ｔた合成ガスの
前駆物質である一酸化炭素とスチームとの混合物、或い
は二酸化炭素と水嵩との風合物も使用することができる
。さらｋは生成物中の液状炭化水素留分を除去した未反
応ガス混合物もまた原料ガスとして使用できる□。合成
ガス中の水素と一酸化炭素との比率はガス化される炊嵩
源によ多変化するが、本転化反応のためＫＦｉ、その比
率は０．２〜６．０の範囲にすることが好適である。In the process of this invention, the synthesis gas used as feed gas is prepared by converting fossil fuels such as natural gas, petroleum coke, shale oil, tar sands or residual oil from oil leaks into a known gasification reaction, e.g. Oxidation reaction or steam reflow 2
It can be produced arbitrarily by a catalytic reaction, etc. A mixture of carbon monoxide and steam, or a mixture of carbon dioxide and water, which are precursors of synthesis gas, can also be used. Additionally, the unreacted gas mixture from which the liquid hydrocarbon fraction in the product has been removed can also be used as the raw material gas. The ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas varies depending on the bulk source to be gasified, but for the main conversion reaction, the ratio of KFi can be set in the range of 0.2 to 6.0. suitable.

合成ガスは触媒と２００〜ｓｏｏ’ｃ好ましくは２５０
〜４５０℃の温度、５〜２００　Ｋｇ／ｃｄ好ましくは
１０〜１ｏ　ｏ　ｂ／−の圧力及σ触謀体積！１に１時
間Ｉｌ準温度及び圧力で約２５０−１０．Ｇｏ＠の合成
ガス体積のＧＨＢＶで接触反応を行う、触媒は固定床と
して又は流動床として使用してよいが、流動床で使用す
る場合は前記のＧＨＢＶと同じ接触時間で接触させる。Synthesis gas is soo'c with catalyst, preferably 250
Temperature of ~450°C, pressure of 5 to 200 Kg/cd preferably 10 to 1 o b/- and sigma volume! 1 to 1 hour at subtemperature and pressure of about 250-10. The catalytic reaction is carried out with the GHBV of Go@synthesis gas volume. The catalyst may be used as a fixed bed or as a fluidized bed, but when used in a fluidized bed it is contacted for the same contact time as the GHBV mentioned above.

次に本発−を実施例によシ具体的に説明するが、本発明
はその１！旨を越えないかぎプ限定される本のではない
。Next, the present invention will be specifically explained using examples, and the present invention is one of them! This is not a book that is limited to a certain point.

実施例１ 結晶性ゼオライトを次のようにして製造した。Example 1 Crystalline zeolite was produced as follows.

シリカゾル、アルミン酸ソータ゛、苛性ソーダ及び水を
１ＯＮａｓＯ−Ａ７４０Ｂ　・４４ＳｉＯ１・１５００
Ｈ１０のモル比に７にるように調合し、とこに、有機試
薬としてジグリコールアミンをアル７すのモル数の１８
倍加え東〈風合した後ステンレス製２ｔオートクレーブ
に張込む、電気ヒーターで徐々に温度を上げ自生圧力下
１６０℃の温度に達し光ら５日間加熱を続け、その後自
然冷却する。Silica sol, aluminate sorter, caustic soda and water 1ONasO-A740B・44SiO1・1500
The molar ratio of H10 to 7 was prepared, and diglycolamine was added as an organic reagent to 18 moles of Al7.
After being heated, it is placed in a 2-ton stainless steel autoclave, and the temperature is gradually increased using an electric heater until it reaches a temperature of 160°C under autogenous pressure.Heating continues for 5 days, and then it is allowed to cool naturally.

生成した白色微細結晶物を一過し、洗浄水の声が約８に
なるまで充分水洗し、次に１ｓａ℃で５時間乾燥する。The produced white fine crystals are passed through and thoroughly washed with water until the washing water rating becomes about 8, and then dried at 1 sa°C for 5 hours.

この結晶物質は化学分析の結果ナトリウム１．８重量嘩
、窒素０．８１量−を含有し、シリカ対アルミナモル比
は２７であった。Chemical analysis of this crystalline material revealed that it contained 1.8 parts by weight of sodium, 0.81 parts by weight of nitrogen, and had a silica to alumina molar ratio of 27.

またそのＸ線回折パターンから２８Ｍ−５ゼオライ）　
ｌｌＣｍ＊ｔ）構造を有する結晶性ゼオライト（以下Ｄ
ＧＡＺと略称する）であった。Also, from its X-ray diffraction pattern, 28M-5 zeolite)
llCm*t) structure (hereinafter referred to as D
(abbreviated as GAZ).

この高シリカ・ゼオライトは次に駿１１Ｋかえる走め以
下のイオン交換処理を行った。結晶性ゼオライ）　５０
０ｆを４Ｍの塩化アンモニウム水溶液３ｔとともに３時
間沸とうさせ、−過、水洗後、新しい塩化アンモニウム
水溶液を使用して再び同じ処理を３回繰返し、ゼオライ
ト中のナトリウムの大部分をアンモニウムイオンに交換
した。これを１３０Ｕで３時間乾燥し、５５０℃で５時
間焼成するとアンモニウムイオンハ水嵩イオンに、また
有機窒素陽イオンは燃ｔｌＩＡＷｋ去され水素イオンに
交換され、結果としてナトリラム量は０．０１１ｉ量−
まで減少Ｅ〜た水素イオン型ゼオライトが得られた。This high silica zeolite was then subjected to an ion exchange treatment of less than 11K. crystalline zeolite) 50
After boiling 0f with 3 t of 4M ammonium chloride aqueous solution for 3 hours, filtering and washing with water, the same treatment was repeated three times using fresh ammonium chloride aqueous solution to exchange most of the sodium in the zeolite with ammonium ions. . When this is dried at 130 U for 3 hours and calcined at 550°C for 5 hours, ammonium ions are converted to bulk ions, organic nitrogen cations are burned off and exchanged to hydrogen ions, and as a result, the amount of natriram is 0.011i amount -
A hydrogen ion type zeolite with a reduced concentration of E~ was obtained.

次に鉄をＤ（）ＡＺに均一に含有させる方法について述
べる。前記の方法で得た水素イオン聾Ｄ（）ＡＺ黴粉末
１５０ｆを水２１１ｃ硝酸第２鉄７５９．４Ｆを含有す
る水溶液中に添加１−１よくかくはんしながら３Ｎアン
モニア水を溶液のｐＨが９．０になるまで加え鉄をゲル
化させた。この混合ゲルＦｉ−過後洗浄水に硝酸後がな
くなるまで充分水洗し、その後１５０℃で５時間乾燥、
続いて５００℃で５時間焼成した。この組成物は分析の
結果５ｏ１１１（量−のＤＧＡＺと５０重量参の酸化鉄
を含有していた。Next, a method for uniformly containing iron in D()AZ will be described. Add 150f of hydrogen ion deafness D()AZ mold powder obtained by the above method to an aqueous solution containing 211c of water and 759.4F of ferric nitrate. 1-1 While stirring well, add 3N ammonia water until the pH of the solution reaches 9. The iron was added until it became 0 and the iron was gelled. After filtering this mixed gel, it was thoroughly washed with water until there was no nitric acid residue in the washing water, and then dried at 150°C for 5 hours.
Subsequently, it was fired at 500°C for 5 hours. This composition was analyzed to contain 5 to 111 parts by weight of DGAZ and 50 parts by weight of iron oxide.

次にこのゼオライトと酸化鉄との均一混合組成物に白金
を担持するには白金含有量がｏ、ｓｌｌ量％になる量の
塩化白金酸水、：ｌａ液を用いる通常０１１−擬技術を
利用し、含浸＊１５０℃で５時間乾燥し次いで５ｃｔｏ
℃で３時間焼成し白金担持酸化鉄−ＤＧＡＺ触媒を製造
した。Next, to support platinum on this homogeneous mixed composition of zeolite and iron oxide, the usual 011-pseudo technique is used, which uses chloroplatinic acid water, :la solution in an amount such that the platinum content is o, sll%. Impregnation*Dry at 150℃ for 5 hours, then 5cto
The mixture was calcined at ℃ for 3 hours to produce a platinum-supported iron oxide-DGAZ catalyst.

この触媒を用いる合成ガスの転化反応は固定床流通式マ
イクロリアクターを用い次の条件で＊施した。触８１ｄ
ｔ、−充填し、転化反応に供する餉に水素を用い温度４
５０’Ｃ１圧カ２ｏ匂／−１ＧＨ８Ｖ　１．０００　ｈ
　　で６時間量元処理とそれに続きＨｇ／ＣＯモル比２
の合成ガスを用い温度３２５℃常圧、ＧＨ８Ｖ１０Ｄｆ
ｌでｔ時間カーバイド化ＪＩＢ１１を行った。原料ガス
となる合成ガスはＨ，／Ｃｏモル比２のボンベ充め混合
ガスを使用し、反応条件は反応温ｊｌ：２９０ｃ及び５
２０℃、反応圧力２゜Ｋｐ／ａｉａｌｌｔＵ　４０１Ｖ
ｊ（）、　（）Ｈ８Ｖ　１．ｏｏｏｈ−’である。反応
結果を第１派実施例１に示す。The conversion reaction of synthesis gas using this catalyst was carried out under the following conditions using a fixed bed flow microreactor. Touch 81d
t, - Filled with hydrogen at a temperature of 4 for the conversion reaction.
50'C1 pressure 2o odor/-1GH8V 1.000 h
for 6 hours at a Hg/CO molar ratio of 2.
using synthesis gas at a temperature of 325°C and normal pressure, GH8V10Df.
Carbide JIB11 was carried out at l for t hours. The synthesis gas used as the raw material gas was a mixed gas filled in a cylinder with a H,/Co molar ratio of 2, and the reaction conditions were a reaction temperature of 290c and 5.
20℃, reaction pressure 2゜Kp/aialltU 401V
j(), ()H8V 1. oooh-'. The reaction results are shown in Example 1 of the first group.

合成ガス中の一酸化炭嵩の転化率は４０　Ｋｆ／ａｉＧ
の圧力下で、２９０，３２０℃でそれぞれ４５．７優及
び７２．５饅でＴｏシ、いずれの場合も膨化水素への選
択性＃′１７５−以上と高く、まえ生成する膨化水素は
５３ｗｔ−以上がオクタン価８２以上のガソリン留分で
あった。また反応圧力を２０４／ａＩＧに減じると、炭
化水嵩選択性が低下することなく転化率はむしろ向上し
、ＣＩ＋ガソリン質分の収率も陶土した。さらに大きな
刹点は、ガソリン留分中の芳香族割合が増加し、オクタ
ン価は８６まで高くなる。白金を含有させる別の特徴は
比較的価値の低いメ１タン、エタンなどの暖質ガスへの
転化を極めて低い値に減じる優れた効果である。The conversion rate of carbon monoxide volume in synthesis gas is 40 Kf/aiG
Under the pressure of The above were gasoline fractions with an octane number of 82 or higher. Furthermore, when the reaction pressure was reduced to 204/aIG, the conversion rate was rather improved without decreasing the hydrocarbon bulk selectivity, and the yield of CI+gasoline was also reduced. An even greater point is that the aromatic fraction in the gasoline fraction increases and the octane number increases to as high as 86. Another feature of platinum inclusion is its superior effectiveness in reducing the conversion to relatively low value warm gases such as methane and ethane to extremely low values.

比較例１ 白金を含有しないことを除いては、実施例１と同じ方法
で調製した高シリカゼオライト（ＤＧＡＺ）　５０重量
嗟、酸化鉄ｓａｇ量−からなる触媒による合成ガスの転
化反応の結果を第１表比較例１に示す。触媒の前４６珊
は実施例１と同様の方法で行った。結果より白金を含有
しない従来のフィッシャー・トロプシュ数層触媒では転
化した一酸化脚素の４１．ａ参が価値のない二酸化炭素
へいき、所望する炭化水嵩へ紘５Ｂ！−の選択率しか示
さない。また生成する炭化水嵩はその４２．６　％がメ
タンであ如、”ｓ＋ガソリン留分Ｆｉ１５．５１１ｋｌ
ｆｃ止まり、しかもそＯＪ！成は脚素数が７までの低級
パラフィン及びオレフィンであ如、芳香族化合物を全く
含有していない。Comparative Example 1 The results of the conversion reaction of synthesis gas using a catalyst consisting of 50 kg of high silica zeolite (DGAZ) prepared in the same manner as in Example 1, except that it does not contain platinum, and an amount of sag of iron oxide are as follows. It is shown in Table 1 Comparative Example 1. The 46 corals before the catalyst were prepared in the same manner as in Example 1. The results show that conventional Fischer-Tropsch several-layer catalysts that do not contain platinum only convert 41. A goes to worthless carbon dioxide and goes to the desired amount of carbide water Hiro 5B! It shows only - selectivity. In addition, the volume of hydrocarbon produced is 42.6% methane, ``s + gasoline fraction Fi 15.511 kl.
FC stopped, and OJ! The composition is composed of lower paraffins and olefins with a base prime number of up to 7, and does not contain any aromatic compounds.

このため、オクタン価は低くガソリン基材としての価値
は低い。Therefore, its octane number is low and its value as a gasoline base material is low.

実施例２ 実施例１において、塩化白金酸の代シに塩化パラジウム
を用い、パラジウムを１，０重量−担持したほかは全く
同様の方法〒製造した触媒Ｏ合敗ガス転化反応の結果を
第２衆実論例２に示す０反応圧力が２０１１＠／ａｊ　
（）では、−酸化縦索の転化率は、反応温度２９０，３
２０℃でそれぞれ６２．５−及び８２．４−と高い−を
示すとともに１好ましくない二酸化炭素の遺・択性は１
６．５〜２１．４−で＃）シ約８０チの炭ｊｋが炭化水
嵩に転化する。生成する炭化水素はＣＯ活性化成分が鉄
だ社の場合と大きく異な）、メタン及びエタンの割合が
大きく減じ、一方愉値の高いＣｓ＋ガソリン奮分留分Ｉ
Ｉ１合が４５Ｗｔ−前後まで増加する。Example 2 In Example 1, palladium chloride was used instead of chloroplatinic acid, and palladium was supported at 1.0% by weight, but the method was exactly the same. The 0 reaction pressure shown in Example 2 is 2011@/aj
In (), the conversion rate of the -oxidized longitudinal cord is at the reaction temperature of 290,3
At 20℃, the values are as high as 62.5- and 82.4-, respectively, and the selectivity of unfavorable carbon dioxide is 1.
From 6.5 to 21.4, approximately 80 g of coal is converted to carbide water. The generated hydrocarbons have a CO activation component that is significantly different from that of Tetsudasha), and the proportions of methane and ethane are greatly reduced, while the Cs+gasoline fraction I, which has a high value,
The I1 ratio increases to around 45 Wt-.

またＣ、＋ガソリン留分の組成は芳香族量が多く、オク
タン価は８６〜８９　Ｋ達する。Furthermore, the composition of the C,+ gasoline fraction has a large amount of aromatics, and the octane number reaches 86 to 89 K.

実施例５ 実施例Ｉにおいて塩化白金酸の代りに六塩化イリジウム
アンモンを用いイリジウムは０．６重量１１１担′持し
た後、ｓｓｏ℃でｍ成［またｔｌかは全く同様な方法で
製造した触媒の合成ガス転化反応の結果をＩＩＩｆ員実
施例５に示す。３２０℃、２０ｆｔ／ｊＧ　、　ＧＨ８
Ｖ　１０００　ｈ−”　）条件で転化率は８３．９チと
高くまたその内８０．７−が炭化水素に選択的に転化す
る。生成する炭化水素はメタン、エタンの割合が少ｅ（
Ｃ，＋ガソリン留分の割合は４２．６−と高い。またｃ
Ｘガソリン留分のオクタン価は８７と高い利点がある。Example 5 In Example I, iridium ammonium hexachloride was used instead of chloroplatinic acid, and after supporting 0.6 weight 111 of iridium, the catalyst was synthesized at sso°C. The results of the synthesis gas conversion reaction are shown in Example 5. 320℃, 20ft/jG, GH8
The conversion rate is as high as 83.9 h-'' under conditions of V 1000 h-'', and 80.7-of that is selectively converted to hydrocarbons.The hydrocarbons produced have a small proportion of methane and ethane.
The proportion of C,+ gasoline fraction is as high as 42.6-. Also c
The octane number of the X gasoline fraction is 87, which is an advantage.

実施例４及び５ 実施例１において、塩化白金酸の代りに硝酸−コバルト
又はモリブデン酸アンモンヲ用い、コバルト又はモリブ
デンを５１量−を担持したにかは全く同様の方法で製造
した触媒による合成ガスの転化反応の結果を第２表実施
例４及び５に示す。−酸化炭素の転化率は、コバルト又
はモリブデンが担持していない場合より大きく向上１１
、まえ膨化水素への選択性も高まる。コバルト担持ては
生成する炭化水素中にはメタン・エタンが比較的多いが
、ｃｌ−ｃ４貿分は少なく一方Ｃ−ガソリン貿分が増加
する。モリプデｙ担持の場合はｃｌ　−ｃ、炭化水素が
滅じＣ＠　ガソリン留分が増加する。これらの効果は結
晶性ゼオライトにコバルト又はモリブデンを担持した触
媒からは予想されないものである。Examples 4 and 5 In Example 1, cobalt nitric acid or ammonium molybdate was used instead of chloroplatinic acid, and 51 amounts of cobalt or molybdenum were supported. The results of the conversion reaction are shown in Table 2, Examples 4 and 5. - Conversion of carbon oxides is greatly improved compared to when no cobalt or molybdenum is supported11
In addition, selectivity to expanded hydrogen also increases. When cobalt is loaded, methane and ethane are relatively abundant in the hydrocarbons produced, but the Cl-C4 trade is small, while the C-Gasoline trade increases. When molybdenum is supported, cl-c and hydrocarbons disappear, and C@gasoline fraction increases. These effects are not expected from a catalyst in which cobalt or molybdenum is supported on crystalline zeolite.

実施例６及び７ 結晶性ゼオライトと鉄を含有する組成物Ｋ　−年 酸化脚素遺元成分を２つ以上担持させ場合の効果につい
て説明する。＊細例６は白金を０．３重量参とパラジウ
ムを０．５重量参を担持させた後空気中５００℃３時藺
焼成して製造した触媒であり、実施例７は白金をｏ、ｇ
重量−とイリジウムを０．５重量嘔を担持させた後空気
中３５０℃、５時間焼成して製造した触媒である。いず
れも金属を担持した担体は実施例１で用いたｓｏｌ量チ
のＤＧＡと５０１量嚢の酸化鉄を含有する組成物である
。Ｈ２／ＣＯモル比２の合成ガスを用い温度３２０℃、
圧力２０　Ｋｒ／ｊ（）　ＧＨ８Ｖ　１０００　ｈ−”
の条件で行った反応結果を第３聚に示す。Examples 6 and 7 Composition K-Containing Crystalline Zeolite and Iron The effect of supporting two or more oxidized foot elemental components will be explained. *Detailed Example 6 is a catalyst manufactured by supporting 0.3 weight of platinum and 0.5 weight of palladium and then calcining it in air at 500°C for 3 hours.
The catalyst was produced by supporting 0.5 weight of iridium and then calcining it in air at 350°C for 5 hours. In both cases, the metal-loaded carrier was a composition containing sol amount of DGA and 501 sol amount of iron oxide used in Example 1. Using synthesis gas with a H2/CO molar ratio of 2, the temperature was 320°C,
Pressure 20 Kr/j () GH8V 1000 h-”
The results of the reaction conducted under these conditions are shown in the third column.

本発明の請求範囲に記した二つの異なる一酸化脚素還元
成分の組成は、実施例１から５までに示すと同様に合成
ガスから炭化水素を合成する反応において炭化水素への
選択性を高め、好着［、〈ないメタン、エタンの生成を
抑えるとともに％　Ｃ，ガソリン留分の収率な高める。The compositions of the two different monoxide base reducing components described in the claims of the present invention enhance the selectivity to hydrocarbons in the reaction of synthesizing hydrocarbons from synthesis gas, as shown in Examples 1 to 5. It suppresses the production of methane and ethane and increases the yield of gasoline fraction.

またこれら金属の組合せは、高価な白金の節約に役立つ
とともに、触媒寿命をより長くするのに効果のあること
がある。Combinations of these metals can also help conserve expensive platinum and provide longer catalyst life.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 結晶性ゼオライトと鉄のはかに白金、パラジウ・ム、イ
リジウム、コバルト、そりブテンの内から選ばれ九一種
以上の金属を含、む触媒組成−の存在下で、合成ガスを
炭化水素に転化することを轡黴とする炭化水嵩の製造方
法。Synthesis gas is converted into hydrocarbons in the presence of a catalyst composition containing crystalline zeolite and iron, as well as nine or more metals selected from platinum, palladium, iridium, cobalt, and soributene. A method for producing hydrocarbonized water by converting it into mold.