JPS5852370A - Water print coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a water point coating compsn. for chromate-treated galvanized steel sheets, which has excellent water resistance, adhesion, etc., consisting of an org. amine salt of an oil-free alkyd resin contg. tannic acid as a component and a water-dispersible blocked isocyanate compd. CONSTITUTION:A polyhydric alcohol, 1-20wt% tannic acid, a polycarboxylic acid such as phthalic acid, and, if necessary, a monocarboxylic acid are subjected to an esterification reaction to prepare an oil-free alkyd resin having an acid value of 20-100KOHmg/g and a hydroxyl value of 50-250KOHmg/g, which is then neutralized with a neutralizing agent such as diethylamine or ammonia to obtain an org. amine salt or ammonium salt. Said org. amine salt or ammonium salt of said alkyd resin is mixed with a water-dispersible or water- soluble blocked isocyanate compd. in such a proportion as to give a ratio of hydroxyl groups in the resin to isocyanate groups of 1/1.3-1/0.5.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水系塗料被覆組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to water-based paint coating compositions.

更に詳しくは、タンニン酸を使用したオイルフリ−アル
キド樹脂中 水分散性または水溶性ブロックインシアネート化合物と
からなり、亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理上での耐水
性および耐食性試験後の二次゛密着性に特に優れた水系
塗料被覆組成物に関する。More specifically, it consists of a water-dispersible or water-soluble blocked incyanate compound in an oil-free alkyd resin using tannic acid, and is used to improve the secondary adhesion of galvanized steel sheets after chromate treatment and water resistance and corrosion resistance tests. In particular, it relates to an excellent water-based paint coating composition.

近年、塗料および塗装の無公害化あるいは省資源化が進
められ、これに適する塗料として粉体塗料および水系塗
料が挙げられる。しかし粉体塗料１は特殊な塗装設備を
必要とし、従来の溶剤型塗料のよう薔こ適用が容易でな
（、また優れた塗膜の平滑性および仕上り外観が得がた
く、かつ５０ミクロン以下の薄膜に塗布することが困難
であるなどの使用上の問題点を有していた。In recent years, efforts have been made to make paints and coatings pollution-free and resource-saving, and powder coatings and water-based coatings are examples of coatings suitable for this purpose. However, powder coating 1 requires special coating equipment, and unlike conventional solvent-based coatings, it is difficult to apply coatings (and it is difficult to obtain excellent coating film smoothness and finished appearance, and However, it has been difficult to apply to thin films.

一方、水溶性塗料は、塗装方式、硬化方式とも、従来の
技術の延長であり、既存設備が利用出来、かつ主媒体と
して水を使用するので、省資源型塗料であり、塗装環境
が安全かつ衛生的で、火災の危険性が少ないという長所
がある。On the other hand, water-soluble paints are an extension of conventional technology in terms of both the coating method and the curing method, and because they can use existing equipment and use water as the main medium, they are resource-saving paints and provide a safe and coating environment. It has the advantage of being sanitary and having little risk of fire.

その反面、樹脂の水溶化のため、親水性基を多数樹脂中
に含むことにより、塗膜性能、特に耐水性が劣るという
問題点を有し７ていた。On the other hand, in order to make the resin water-soluble, a large number of hydrophilic groups are included in the resin, resulting in poor coating film performance, particularly water resistance.

一般に水溶性樹脂としては、アルキド樹脂、アルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂などが知られているが、
水溶性アクリル樹脂は、オイルフリーアルキド樹脂に比
べて、低分子量に樹脂を合成することが困難であり、塗
装粘度に希釈した時点での不揮発分が低いため、厚膜に
するためには、塗１り重ねを必要とし、塗装作業性の面
で不利である。In general, alkyd resins, alkyd resins, oil-free alkyd resins, etc. are known as water-soluble resins.
Compared to oil-free alkyd resins, water-soluble acrylic resins are difficult to synthesize into low-molecular-weight resins, and their non-volatile content is low when diluted to the coating viscosity. One layer is required, which is disadvantageous in terms of painting workability.

オイルフリーアルキド樹脂から得られた塗膜は、硬度、
可撓性および光沢、耐候性、ｉ（汚染性、耐薬品性、が
優れている点などが重視され、仕業用塗料用樹脂とし、
て大きな伸びが期待されている。しかし１、前述したよ
うに、水溶性オイルフリーアルキド樹脂も他の水溶性樹
脂と同様に、親水性基を多数松脂中に含むため塗膜性能
、特に耐水性が劣るという欠点を有していた。The coating film obtained from oil-free alkyd resin has hardness,
Emphasis is placed on flexibility, gloss, weather resistance, and excellent stain resistance and chemical resistance, making it a resin for industrial paints.
Significant growth is expected. However, 1. As mentioned above, water-soluble oil-free alkyd resins, like other water-soluble resins, have the disadvantage of poor coating film performance, especially water resistance, because the resin contains many hydrophilic groups. .

一方、被塗物の素材として亜鉛メッキ鋼板は素材の価格
、加工のしやすさおよび耐久性などｅ点からその使用が
増加の傾向にあり、従ってこのような素材に対する塗膜
の密着性および耐食性もかなり要求されてきている。On the other hand, the use of galvanized steel sheets as a material to be coated is increasing due to factors such as price, ease of processing, and durability. are also in high demand.

また、亜鉛メッキ鋼板を素材とした塗膜は通常の鉄部を
素材としたものより、かなり耐食性が向上しているもの
の、高度の塗膜性能を要求する用途に対しては、耐ブリ
スター性および二次密着性などが劣っていた。In addition, although coatings made from galvanized steel sheets have significantly improved corrosion resistance than those made from ordinary iron, they are not suitable for applications that require high levels of coating performance, such as blister resistance and Secondary adhesion was poor.

そこで高度の塗膜性能を要求する場合には、素材面から
は塗料との密着性を向上させるために、クロメート処理
後に更にリン酸塩処理などが行われている。Therefore, when a high level of coating performance is required, from the material perspective, phosphate treatment is performed after chromate treatment to improve adhesion with paint.

しかし、クロメート処理しである亜鉛メッキ鋼板の場合
、十分なリン酸塩皮膜が得られなかったり、また、処理
浴中へのクロムイオンの溶出などが有り、公害防止−ヒ
の立場から廃液処理も行わなければならないという問題
点があった。However, in the case of galvanized steel sheets that have undergone chromate treatment, a sufficient phosphate film may not be obtained, and chromium ions may be leached into the treatment bath, so waste liquid treatment is not possible from the standpoint of pollution prevention. There was a problem that it had to be done.

一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上させるため
に、フェノールカ□ルボン酸等を各種塗料に配合した例
が古くからい（つか知られている。例えばＲ，Ｎ。On the other hand, from the perspective of paints, in order to improve the corrosion resistance of paint films, phenolic carboxylic acids and the like have long been blended into various paints (for example, R, N, etc.).

ｐａｕｌｋｎｅｔ等によって、植物油、脂肪酸エステル
、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル樹脂、あ
るいは植物油変性ポリアミド樹脂に、カテコール、ピロ
がロール、没食子酸あるいはそのエステルを金属アルコ
キシドのような触媒を用いて導入した溶剤系−波型塗料
が開発されている。A solvent system in which catechol, pyrogalic acid, gallic acid, or its ester is introduced into vegetable oil, fatty acid ester, alkyd resin, vegetable oil-modified epoxy ester resin, or vegetable oil-modified polyamide resin using a catalyst such as a metal alkoxide. - Corrugated paints have been developed.

（例えば、英国特許第１．０４５．１１８号、米国特許
第３．３０４，２７６号、同第３．　３２１．３２０号
、Ｑｉｌ　ａｎｄ（ｏｌｏｕｒ　（、ｈｅｍｉｓｔ’ｓ
　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ発行のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｑｉｌ　ａｎｄ　（、ｏｌｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔ’ｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ第５ｏｃｉａｔｉｏ
ｎ１９６７）等を参照のこと。）しかし、これらの樹脂
は、高度の外観および＊ａ性能が要求される前記工業用
塗料分野には適用できなかった。(For example, British Patent No. 1.045.118, U.S. Patent No. 3.304,276, U.S. Patent No. 3.321.320,
Journal of published by As5ociation
the Qil and (,olour Chemi
st's As5ocation
n1967) etc. ) However, these resins could not be applied to the above-mentioned industrial paint field, which requires a high degree of appearance and *a performance.

本発明者等は先に多価フェノールカルボン酸を反応させ
たオイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアン
モニウム塩と、水分散性または水溶性ブロックイソシア
ネート化合物から成る水系ｒ料用被覆組成物を出願した
が（特開昭５６−９２９６７）、　　その後検討の結果
特にタンニン暉を反応させたオイルフリーアルキド樹脂
の有機アミン塩またはアンモニウム塩を用いると亜鉛メ
ッキ鋼板のクロメート処理上での耐水性および耐食性試
験後の二次密着性に特異的な効果を発揮する組成物を得
ることができることがわかり本発明を完成するに到った
のである。The present inventors have previously filed an application for a coating composition for water-based R materials comprising an organic amine salt or ammonium salt of an oil-free alkyd resin reacted with a polyhydric phenol carboxylic acid and a water-dispersible or water-soluble blocked isocyanate compound. However, as a result of subsequent studies, the use of organic amine salts or ammonium salts of oil-free alkyd resins reacted with tannins resulted in improved water resistance and corrosion resistance after chromate treatment of galvanized steel sheets. It was discovered that it was possible to obtain a composition that exhibits a specific effect on secondary adhesion, and the present invention was completed.

つまり、本発明は（ａ）タンニン酸を一成分とするオイ
ルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウ
ム塩と、［ｂｌ水分散性または水溶性ブロックイソシア
ネート化合物からなるものであり、かつ高い硬度と可撓
性を有し、しかもクロメート処理亜鉛メスキ鋼板上での
耐水性および耐食性試験後の二次密着性に特に優れた性
能を有する塗膜を与える水系塗料被覆組成物を提供する
ものである。That is, the present invention consists of (a) an organic amine salt or ammonium salt of an oil-free alkyd resin containing tannic acid as one component, and a water-dispersible or water-soluble blocked isocyanate compound, and has high hardness and flexibility. The present invention provides a water-based paint coating composition that provides a coating film that is flexible and has particularly excellent performance in secondary adhesion after a water resistance and corrosion resistance test on a chromate-treated zinc coated steel sheet.

＋ａｌ　　本発明は、タンニン酸を１〜２０重Ｊ１９６
反応させた酸価２０〜１００　ＫＯＨ：／　ｆｌ、水酸
基価５０〜２５０ＫＯＨｑ／ｆｉのオイル７リーアルキ
ド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩と、 山　水分散性または、水溶性ブロックイブシアネート化
合物とからなるクロメート処理亜鉛メッキ鋼板用水系塗
料被覆組成物に関する。+al The present invention uses tannic acid of 1 to 20 times J196
A chromate made of a reacted organic amine salt or ammonium salt of an oil alkyd resin having an acid value of 20 to 100 KOH/fl and a hydroxyl value of 50 to 250 KOHq/fi, and a water-dispersible or water-soluble blocked butocyanate compound. The present invention relates to a water-based paint coating composition for treated galvanized steel sheets.

本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂は、タン
ニン酸および多価カルボン酸、さらに必要に応じて一価
のカルボン酸と、多価アルコールとをエステル化反応す
ることによって得られるものである。The oil-free alkyd resin used in the present invention is obtained by esterifying tannic acid and polycarboxylic acid, and if necessary, monovalent carboxylic acid and polyhydric alcohol.

しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物から形成
される塗膜は高い硬度と可撓性を有し、しかも亜鉛メッ
キ鋼板のクロメート処理上での耐水性および耐食性試験
後の二次密着性が特に優れている。Therefore, the coating film formed from the composition of the present invention containing the resin as one component has high hardness and flexibility, and also has high resistance to water resistance and corrosion resistance after chromate treatment of galvanized steel sheets. Particularly excellent adhesion.

％、好ましくは２〜１０１１［量％の８り合で反応せし
める。%, preferably 2 to 1011% by weight.

前記範囲に於て、該成分が１１１１％にみたない場合に
は、オイルフリーアルキド５１１ＩＩｉを合成し□た後
、ブロックイソシアネート化合物を用いて亜鉛メッキ鋼
板のクロメート処理上で形成した塗膜の耐水性、耐ない
。一方、前記成分が２０重量％こえて使用されると、得
られた硬化塗膜が脆（なり、また耐候性の低下が認めら
れる。また２０重量％以内で実質的に十分な効果が得ら
れ、るので、２０重量％を著しくこえて使用することは
経済的にも好ましくない。In the above range, if the content of the component is less than 1111%, the water resistance of the coating film formed on the chromate treatment of galvanized steel sheet using a block isocyanate compound after synthesizing oil-free alkyd 511IIi. , I can't stand it. On the other hand, if the amount of the above component exceeds 20% by weight, the resulting cured coating film becomes brittle and the weather resistance decreases.Also, if the amount is less than 20% by weight, a substantially sufficient effect may not be obtained. Therefore, it is economically undesirable to use significantly more than 20% by weight.

本発明の組成物に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
の酸価は、２０〜１００ＫＯＨ岬／ｆ　（樹脂固形分二
以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、水酸基価
は、５０〜２５０　ＫＯＨ岬／９（樹脂固形分二以下本
発明の水酸基価の表示は全て同様とする５の範囲である
。The oil-free alkyd resin used in the composition of the present invention has an acid value of 20 to 100 KOH/f (resin solid content of 2 or less), and a hydroxyl value of 50 to 100. 250 KOH Misaki/9 (Resin solid content 2 or less The hydroxyl value of the present invention is all in the same range of 5.

又、分子量は重量平均分子量で２，０００〜３０，００
０程度のものが好ましい。尚重量平均分子量は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー〔東洋曹達株製Ａ３
０１型〕により測定した。（以下、本発明における重量
平均分子１は同１様に測定したものである。）前記オイ
ルフリーアルキド樹脂において酸価が２０ＫＯＨ’＋ｖ
／ｆにみたないと樹脂の水分散化あるいは水溶化が困難
となる。一方、酸価が１００ＫＯＨｑ／＃をこえると、
得られた塗膜の耐アルカリ性、耐水性等の性能低下が著
しくなる。一方、水酸基価が５０ＫＯＨｗ／ｐにみたな
い場合には、ブロックイソシアネート化合物との反応に
供される残存水酸基が少なくなり、架橋反応が不十分と
なって、塗膜性能が低下するので好ましくない。逆に水
酸基価が２５０ＫＯＨａｐ／ｆをこえると、極性基の増
大により得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるた
め好ましくない。In addition, the molecular weight is 2,000 to 30,00 in weight average molecular weight.
A value of about 0 is preferable. The weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography [A3 manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.
01 type]. (Hereinafter, the weight average molecule 1 in the present invention is measured in the same manner as 1.) The oil-free alkyd resin has an acid value of 20KOH'+v
/f, it will be difficult to water-disperse or solubilize the resin. On the other hand, when the acid value exceeds 100KOHq/#,
The performance of the resulting coating film, such as alkali resistance and water resistance, is significantly reduced. On the other hand, if the hydroxyl value is less than 50 KOHw/p, the remaining hydroxyl groups available for reaction with the blocked isocyanate compound will decrease, resulting in insufficient crosslinking reaction and poor coating performance, which is not preferred. On the other hand, if the hydroxyl value exceeds 250 KOHap/f, the water resistance of the resulting coating film tends to decrease due to an increase in the number of polar groups, which is not preferable.

前記オイルフリーアルキド樹脂の重量平均分子量が２．
０００より低い場合には、オイルフリーアルキド樹脂の
もつ特性が十分発揮出来ない。また、３０，０００以上
になるとオイルフリーアルキド樹脂溶液の粘度が高くな
る為、水分散化あるいは水溶化後の溶液粘度も高くなり
、塗装作業性の面で支障を来たすようになるためいずれ
もあまり好ましくない。The weight average molecular weight of the oil-free alkyd resin is 2.
If it is lower than 000, the properties of the oil-free alkyd resin cannot be fully exhibited. In addition, if it exceeds 30,000, the viscosity of the oil-free alkyd resin solution will increase, and the viscosity of the solution after water dispersion or water solubilization will also increase, which will impede painting workability. Undesirable.

本発明１〔使用されるオイルフリーアルキド樹脂合成に
際して使用されるタンニン酸以外の多価カルボン酸およ
び一価のカルボン酸としては、例えば（無水）フタル酸
、イゾフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピ
ロメリット酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）
フタル酸、メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水
ノ・イミツク酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、ゼパ
シン酸、安息香酸、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸
等が挙げられる。Present invention 1 [Polyvalent carboxylic acids and monovalent carboxylic acids other than tannic acid used in the synthesis of oil-free alkyd resin include, for example, phthalic acid (anhydride), isophthalic acid, trimellitic acid (anhydride), (anhydrous) pyromellitic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, methyltetrahydro (anhydrous)
Examples include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, immitsic anhydride, succinic acid (anhydride), adipic acid, zepacic acid, benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, and the like.

これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい
。又、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用できる。These may be used alone or in a mixture of two or more. Furthermore, monovalent fatty acids and the like can also be used if necessary.

更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して使用され
る多価アルコール成分としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレンクリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ブチ
レングリコール、ベンタンジオール、トリメチルベンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、（水素化）ビスフェノールＡ等があり
、これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用さ
れる。又必要に応じてカーデュラーＥ（シェルケミカル
社製、商品名）を併用しつる。Furthermore, polyhydric alcohol components used in oil-free alkyd resin synthesis include ethylene glycol,
Diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane,
Pentaerythritol, dipentaerythritol, butylene glycol, bentanediol, trimethylbentanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexane dimetatool, (hydrogenated) bisphenol A, etc., and these are used singly or as a mixture of two or more. be done. If necessary, Cardular E (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name) may be used in combination.

本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、前記タン
ニン酸、多価カルボン酸、必要に応じてその他の一価の
カルボン酸および多価アルコールを公知の方法でエステ
ル化することにより得ることが出来る。すなわち５その
反応方法には特に制限がない。The oil-free alkyd resin in the present invention can be obtained by esterifying the tannic acid, polycarboxylic acid, and, if necessary, other monovalent carboxylic acids and polyhydric alcohols by a known method. That is, there is no particular restriction on the reaction method.

一般的には温度約２００〜２５０℃で所定の酸価になる
まで反応を続ければよい。Generally, the reaction may be continued at a temperature of about 200 to 250°C until a predetermined acid value is reached.

本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固体である
場合には、中和反応と水分散化または水溶化溶液として
用いることもできる。When the oil-free alkyd resin of the present invention is solid at room temperature, it can also be used as a neutralization reaction and water dispersion or water solubilization solution.

前記水可溶性または水混和性有機溶剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロ
パツール、ｎ−ブタノール等のアルコール類：　エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモツプチルエ
ーテル、エチレングリコ・−ルモノエチルエーテルアセ
テート等のエチレングリコール誘導体：　ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコール毛ノブチルエ
ーテル等のジエチレングリコール誘導体ニア上トン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類が挙げられる。これらの有機溶剤は一種もしくは二種
以上の混合物として使用出来る。Examples of the water-soluble or water-miscible organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, impropanol, and n-butanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol motubutyl ether; Ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether acetate: Diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.

かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂、または該
樹脂と水可溶性または水混和性有機溶剤との混合物に中
和剤を加えることにより、本発明で使用するオイルフリ
ーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩を
得るどとが出来る。該中和剤の添加はオイルフリー・ア
ルキド樹脂中のカルボ−キシル基に対して０．３〜１．
２当量の割合で行うことが好ましいが、水分散化または
水可溶化が可能であるならば特に制限はない。By adding a neutralizing agent to the oil-free alkyd resin thus obtained or a mixture of the resin and a water-soluble or water-miscible organic solvent, the organic amine salt or ammonium salt of the oil-free alkyd resin used in the present invention can be prepared. You can get it. The neutralizing agent is added in an amount of 0.3 to 1.
Although it is preferable to use a ratio of 2 equivalents, there is no particular restriction as long as water dispersion or water solubilization is possible.

前記中和剤としては第一アミン、第二アミン、第三アミ
ンあるいはヒドロキシアミン等の有機アミンあるいはア
ンモニアが挙げられる。具体的には、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノール７ｔン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、モノイソプ
ロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジェタノールアミン等が挙
げられる。Examples of the neutralizing agent include organic amines such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, hydroxyamines, and ammonia. Specifically, diethylamine,
Triethylamine, monoethanolamine, jetanolamine, 7 tons of triethanol, N-methylethanolamine, N-methylgetanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, dimethylethanolamine, methylgetanolamine, etc. Can be mentioned.

該中和剤と前記必要により使用する水可溶性または水混
和性有機溶剤の合計含有１はオイルフリーアルキド樹脂
溶液中の４０重３１５１下、好ましくは５〜３５１量％
程度番ことどめた方がよい。The total content of the neutralizing agent and the water-soluble or water-miscible organic solvent used as necessary is 40% by weight or less, preferably 5 to 351% by weight, in the oil-free alkyd resin solution.
It is better to keep it to a minimum.

かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂の有機アミ
ン塩またはアンモニウム塩は、水分散性または水溶性ブ
ロックイソシアネート化合物と混合して本発明の組成物
を得る。The organic amine salt or ammonium salt of the oil-free alkyd resin thus obtained is mixed with a water-dispersible or water-soluble blocked isocyanate compound to obtain the composition of the present invention.

本発明に使用される架橋剤としてのブロックイソシアネ
ート化合物とは、１分子中にインシアネート基を２個以
上有するインシアネート化合物でしかもそのインシアネ
ート基の全てがブロック剤でマスクされたブロックイソ
シアネート化合物である。The blocked isocyanate compound used as a crosslinking agent in the present invention is a blocked isocyanate compound that has two or more incyanate groups in one molecule, and all of the incyanate groups are masked with a blocking agent. be.

本発明において該ブロックイソシアネート化合物は、前
記オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／ブロックイソ
シアネート化合物中のインシアネート基＝１　／　１．
３〜１１０．５（当量比）の割合で使用することが好ま
しい。In the present invention, the blocked isocyanate compound has a ratio of hydroxyl group in the oil-free alkyd resin/incyanate group in the blocked isocyanate compound=1/1.
It is preferable to use it in a ratio of 3 to 110.5 (equivalent ratio).

前記オイルフリーアルキド樹脂中の水酸基／ブロックイ
ソシアネート化合物中のインシアネート基が１１０．５
より大きい時はその架橋が十分に行なわれず、塗膜の耐
溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向になり、一方前記オ
イルフリーアリキト樹脂中の水酸基／イソシアネート基
が１　／　１．３より小さい時は、未反応のブロックイ
ソシアネート化合物による塗膜の耐水性等の特性が低下
し、また経済的にも好ましくない。The hydroxyl group in the oil-free alkyd resin/incyanate group in the blocked isocyanate compound is 110.5
When it is larger, the crosslinking is not sufficiently performed, and the solvent resistance, chemical resistance, etc. of the coating film tend to decrease. When it is small, properties such as water resistance of the coating film are deteriorated due to the unreacted blocked isocyanate compound, and it is also economically unfavorable.

本発明のブロックイソシアネート化合物は、１分子中に
２個以上のインシアネート基を有するポリインシアネー
ト化合物、例えば、エチレンジインシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジインシアネート、デカメチレンジ
イソシアネート、ｍ−７エニレどジイソシアネート、ｐ
−フェニレン−ジインシアネート、２．４−トリレンー
ジインシアネート、２．６−ドリレンージイソシアネー
ト、１．５−ナフチレン−ジイソシアネート、４，４’
、４“−トリフェニルメタントリイソシアネー）、４．
４’−ジフェニルメタン−ジインシアネート、３．３′
−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−ジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレン−ジインシアネート、ｐ−キシリレ
ンージインシアネート、インホロンジインシアネート、
リジンイソシアネート等のポリイソシアネート及び前記
インシアネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリ
フール、プロピレングリコール、１．３−プチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、２．２．４−　トリ
メチル１．３−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタツール、−トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反応によ
って得られる２官能以上のポリインシアネート、ビュー
レット構造を有するポリイ・ノシアネート、アロファネ
ート結合を有するポリイソシアネート等をブロック剤で
ブロックしたインシアネート化合物である。The blocked isocyanate compound of the present invention is a polyinsyanate compound having two or more incyanate groups in one molecule, such as ethylene diinsyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, m-7 eniredo diisocyanate, p
-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'
, 4"-triphenylmethane triisocyanate), 4.
4'-diphenylmethane-diincyanate, 3.3'
-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate, m-xylylene diincyanate, p-xylylene diincyanate, inphorone diincyanate,
Polyisocyanates such as lysine isocyanate and an excess of said incyanate compounds, such as ethylene glyfur, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl 1,3-bentanediol, hexa Polyincyanates with more than two functional groups obtained by addition reaction with low molecular weight polyols such as methylene glycol, cyclohexane dimetatool, -trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, and pentaerythritol, polyinocyanates with biuret structure, allophanate bonds It is an incyanate compound obtained by blocking a polyisocyanate having the following with a blocking agent.

該フロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他
イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバ
ミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。The flocculants include phenols such as phenol and cresol, alcohols such as methanol, benzyl alcohol, and ethylene glycol monoethyl ether, active methylenes such as methyl acetoacetate and dimethyl malonate, and acid amides such as acetanilide and acetamide. Other imide-based, amine-based, imidazole-based, urea-based, carbamate-based, imine-based, oxime-based, mercaptan-based,
There are sulfite-based, lactam-based, etc.

本発明の水系塗料被覆組成物においては、加熱により水
分が蒸発した後、前記ブロック剤が解離すると効果的な
架橋が行われるので、ブロック剤の解離温度は、１００
℃以上のものが好ましい。In the water-based paint coating composition of the present invention, effective crosslinking occurs when the blocking agent dissociates after water evaporates by heating, so the dissociation temperature of the blocking agent is 100%
℃ or higher is preferable.

前記ブロックイソシアネート化合物は、それ自身水分散
性または水溶性の性質がなくとも、前記水可溶性または
水混和性有機溶剤と混合することにより水分教性または
水溶性になるものであればよい。The blocked isocyanate compound does not have to be water-dispersible or water-soluble per se, as long as it becomes water-dispersible or water-soluble when mixed with the water-soluble or water-miscible organic solvent.

本発明の組成物にはその用途、目的に応じて他の水系樹
脂、例えばフェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリブタジェ
ン樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、シリコ
ン樹脂などを添加併用す番ことができる。Depending on the use and purpose of the composition of the present invention, other water-based resins such as phenol resins, amino resins, polybutadiene resins, alkyd resins, epoxy ester resins, silicone resins, etc. can be added and used in combination.

本発明のオイルフリーアルキド樹脂とブロックイソシア
ネート化合物からなる組成物には必要に応じて、解離触
媒が使用できる。A dissociation catalyst can be used in the composition of the present invention comprising an oil-free alkyd resin and a blocked isocyanate compound, if necessary.

さら１ζ必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料
等の顔料類、又、流動助先、表面調整剤、一時防錆剤、
消泡剤、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を所望量加え、
既知の練合方法、例えばサンドミル、ボールミル、ペイ
ントミキサー等によって混合練合し、塗料組成物とする
事が出来る。Furthermore, if necessary, pigments such as rust preventive pigments, coloring pigments, extender pigments, flow aids, surface conditioners, temporary rust preventive agents, etc.
Add the desired amount of various additives such as antifoaming agents, preservatives, and antifungal agents,
The coating composition can be prepared by mixing and kneading using a known kneading method such as a sand mill, a ball mill, or a paint mixer.

か（して得られた本発明の水系塗料被覆組成物を塗装す
る方法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、
静電塗装およびロールコータ−等の周知の各種塗装方法
が適用できる。Methods for applying the aqueous paint coating composition of the present invention obtained by
Various well-known coating methods such as electrostatic coating and roll coater can be applied.

また、該塗脹上に美装その他の目的で、通常の上塗り塗
装を行ってもよい。Further, a normal top coat may be applied on the coating for aesthetic purposes or other purposes.

本発明の水系塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬化条件は
、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚、硬化促進
剤の有無などにより異なる。通常１００〜２００℃の温
度範囲の適当な温度で５〜４０分間加熱乾燥することに
より硬化論膜とすることが出来る。The heat curing conditions after application of the aqueous paint coating composition of the present invention vary depending on the content of crosslinkable functional groups in the composition, film thickness, presence or absence of a curing accelerator, and the like. A cured film can be obtained by heating and drying for 5 to 40 minutes at an appropriate temperature, usually in the range of 100 to 200°C.

かくして得られた硬化塗膜は、亜鉛メッキ鋼板のクロメ
ート処理上での耐水性および耐食性すなわち耐水性試験
および耐塩水噴霧性試験後の二次密着性の著しく優れた
ものである。The thus obtained cured coating film has extremely excellent water resistance and corrosion resistance on chromate treatment of galvanized steel sheets, that is, secondary adhesion after water resistance tests and salt spray resistance tests.

以下、実施例により本発明を説明する。尚、「部１又は
「９６」は、「重量部」又は１重１％」を表わす。The present invention will be explained below with reference to Examples. In addition, "part 1" or "96" represents "part by weight" or 1% by weight.

〔オイルフリ−アルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩溶液の製造方法〕[Method for producing organic amine salt or ammonium salt solution of oil-free alkyd resin]

（１１水溶性オイルフリーアルキド樹脂　磁１（以下Ｗ
Ｔ−１と略記する） 撹拌機、温度計、環流脱水装置および窒素〃ス導入管を
備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール４２．２部
、（７７タルＴＩ！！３０．１部、アシヒン酸１２．６
部。(11 Water-soluble oil-free alkyd resin Magnetic 1 (hereinafter referred to as W
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux dehydrator, and a nitrogen gas inlet tube, 42.2 parts of neopentyl glycol, 30.1 parts of 77 tal TI, and acyhinic acid were added. 12.6
Department.

無水トリメリット酸５，０部を仕込み、窒素ガス雰囲気
下で４時間かけて２３５℃まで除々に加熱し、同反応温
度Ｃζ保った。5.0 parts of trimellitic anhydride was charged, and the mixture was gradually heated to 235° C. over 4 hours under a nitrogen gas atmosphere, and the same reaction temperature Cζ was maintained.

酸価が２５〜３０になった時点で、反応温度を１９０℃
まで下げ、タンニン酸５．０部を添加して、１９０Ｃで
１時間加熱した後、さらに無水トリメリット酸５．１部
を加えて同反応温度で１時間加熱し、酸価５１．４（樹
脂固型分、以下同じ）、水酸基価１２８（樹脂固型分、
以下同じ）、１ｉｊｌ平均分子量３，３８０のオイルフ
リーアルキド樹脂を得た。When the acid value reaches 25-30, the reaction temperature is increased to 190°C.
After adding 5.0 parts of tannic acid and heating at 190C for 1 hour, further adding 5.1 parts of trimellitic anhydride and heating at the same reaction temperature for 1 hour, the acid value was 51.4 (resin Solid content, same below), hydroxyl value 128 (resin solid content,
(the same applies hereinafter), an oil-free alkyd resin having an average molecular weight of 3,380 was obtained.

ついで、エチレンクリコールモノエチルエーテルで不揮
発分８ｏ９６に希釈し、５０℃鷹で冷却した後、イオン
交換水８．０部を添加し、１５分間恍拌した。さらに、
ジメチルエタノールアミン６．１部を添加した後、５０
℃で１時間３０分撹拌を続けて中和を行った。Then, the mixture was diluted with ethylene glycol monoethyl ether to a non-volatile content of 8096, cooled to 50° C. in a hawker, 8.0 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. moreover,
After adding 6.1 parts of dimethylethanolamine, 50
Stirring was continued for 1 hour and 30 minutes at °C for neutralization.

その後、撹拌しながら、イオン交換水９５部を徐々に添
加し、添加終了後、さらに１時間撹拌を継続した後、不
掠発分４０７％のオイルフリーアルキド樹脂、　　水溶
液を得た。Thereafter, 95 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring, and after the addition was completed, stirring was continued for an additional hour to obtain an aqueous solution of an oil-free alkyd resin with an undisturbed content of 407%.

この樹脂水溶液をＷＴ−１とした。This resin aqueous solution was designated as WT-1.

（２）水溶性オイルフリーアルキド樹ＮＮａ２（以下Ｗ
Ｔ−２と略記する） （１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコール３
９．３部、トリメチロールプロパン４．２部、イソフタ
ルａ３５．０部、アジピン酸１４．５部を仕込み、窒素
ガス雰囲下で４時間かけて２３０℃まで徐々に加熱し、
同反応温度に保った。酸価が２５〜３０になった時点で
１９０℃まで反応温度を下げ、タンニン酸３．０部を添
加して１９０℃で１時間加熱した後、無水トリメリット
酸４．０部を加え、同反応温度で４５分加熱し、酸価４
９，１、水酸基価１４７、重量平均分子量７，６５０の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。(2) Water-soluble oil-free alkyd tree NNa2 (hereinafter W
(abbreviated as T-2) In a reaction vessel similar to (1), neopentyl glycol 3
9.3 parts of trimethylolpropane, 4.2 parts of trimethylolpropane, 35.0 parts of isophthale a, and 14.5 parts of adipic acid, and gradually heated to 230°C over 4 hours under nitrogen gas atmosphere.
The reaction temperature was maintained at the same temperature. When the acid value reached 25 to 30, the reaction temperature was lowered to 190°C, 3.0 parts of tannic acid was added and heated at 190°C for 1 hour, then 4.0 parts of trimellitic anhydride was added and the same temperature was added. Heated at reaction temperature for 45 minutes, acid value 4.
An oil-free alkyd resin having a hydroxyl value of 9,1, a hydroxyl value of 147, and a weight average molecular weight of 7,650 was obtained.

その後エチレンクリコールモノエチルエーテルで不揮発
分（資）％に希釈し、５０℃まで冷却した後、イオン交
換水８．０部を添加し、１５分間撹拌した。さらにトリ
エチルアミン７．０部を添加した後″、５０℃で１時間
３０分撹拌を続けて中和を行った。Thereafter, the mixture was diluted with ethylene glycol monoethyl ether to a non-volatile content (%), cooled to 50°C, 8.0 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. After further addition of 7.0 parts of triethylamine, stirring was continued at 50° C. for 1 hour and 30 minutes to effect neutralization.

その後、撹拌しながらイオン交換水９５部を徐々に添加
し、添加終了後、さら１こ１時間撹拌を継続した後、不
揮発分４０．５％のオイルフリーアルキド樹脂水溶液を
得た。Thereafter, 95 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring, and after the addition was completed, stirring was continued for another hour to obtain an oil-free alkyd resin aqueous solution with a nonvolatile content of 40.5%.

この樹脂水溶液をＷＴ−２とした。This resin aqueous solution was designated as WT-2.

（３）　　水溶性オイルフリーアルキド樹脂ｌｌ＆１３
　（以下ＷＴ−３と略記する） （１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコール３
９．２部、イソフタル酸３０．５部、アジピン酸１０．
２部、無水トリメリット酸５，０部を仕込み窒素ガス雰
囲気下で４時間かけて２４０℃まで徐々に加熱し、同反
応温度に保った。酸価が２５〜３０゛になった時点で１
９０℃まで反応温度を下け、タンニン酸１０部を添加し
て、１９０℃−で１時間加熱した後、無水トリメリット
酸５．１部を加え、同反応温度で１時間加熱し、酸価５
４．２、水酸基価９１、重量平均分子量６，１２０のオ
イルフリーアルキド樹脂を得た。ソノ後、エチレングリ
コールモノエチルエーテルで不揮発分８０％に希釈し、
５０℃まで冷却した後、イオン交換水８．０部を添加し
、１５分間撹拌した。さらにトリエチルアミン７．４部
を添加した後、５０℃で１時間３０分撹拌を続けて中和
を行った、その後、撹拌しながらイオン交換水９５部を
徐々に添加した。添加終了後さらに１時間撹拌を継続し
た後、不揮発分４０．１％のオイルフリーアルキド樹脂
水溶液を得た。(3) Water-soluble oil-free alkyd resin ll & 13
(hereinafter abbreviated as WT-3) In a reaction vessel similar to (1), neopentyl glycol 3
9.2 parts, isophthalic acid 30.5 parts, adipic acid 10.
2 parts of trimellitic anhydride and 5.0 parts of trimellitic anhydride were charged and gradually heated to 240°C over 4 hours under a nitrogen gas atmosphere, and maintained at the same reaction temperature. 1 when the acid value reaches 25~30゜
After lowering the reaction temperature to 90°C, adding 10 parts of tannic acid and heating at 190°C for 1 hour, 5.1 parts of trimellitic anhydride was added and heated at the same reaction temperature for 1 hour to determine the acid value. 5
4.2, an oil-free alkyd resin having a hydroxyl value of 91 and a weight average molecular weight of 6,120 was obtained. After sowing, dilute to 80% non-volatile content with ethylene glycol monoethyl ether,
After cooling to 50° C., 8.0 parts of ion-exchanged water was added and stirred for 15 minutes. After further adding 7.4 parts of triethylamine, stirring was continued for 1 hour and 30 minutes at 50° C. for neutralization. Thereafter, 95 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring. After the addition was completed, stirring was continued for an additional hour to obtain an oil-free alkyd resin aqueous solution with a nonvolatile content of 40.1%.

この樹脂水溶液をＷＴ−３とした。This resin aqueous solution was designated as WT-3.

（４）水溶性オイルフリーアルキド樹脂ぬ４（以下ＷＴ
−４と略記する） （１）ト同様の反応容器に、ネオペンチルグリコール３
９．３部、トリメチロールプロパン４．２部、イソフタ
ル酸３５．０部、アジピン酸１４．５部を仕込み、窒素
ガス雰囲気で４時間かけて２３０℃まで徐々に加熱し、
同反応温度１こ保った。酸価が２０〜２５になった時点
で１９０℃まで反応温度を下げ、没食子酸熱し、酸価５
０．５、水酸基価１３９、重量平均分子量８，３５０の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。(4) Water-soluble oil-free alkyd resin Nu4 (hereinafter WT)
(abbreviated as -4) (1) In a reaction vessel similar to above, add neopentyl glycol 3
9.3 parts of trimethylolpropane, 4.2 parts of trimethylolpropane, 35.0 parts of isophthalic acid, and 14.5 parts of adipic acid, and gradually heated to 230°C over 4 hours in a nitrogen gas atmosphere.
The reaction temperature was maintained at 1°C. When the acid value reached 20 to 25, the reaction temperature was lowered to 190°C, and gallic acid was heated until the acid value reached 5.
0.5, a hydroxyl value of 139, and a weight average molecular weight of 8,350.

その後エチレングリフールモノエチルエーテルで不揮発
分８０９６に希釈し、５０℃まで冷却した後、イオン交
換水８．０部を添加し、１５分間撹拌した。さらにトリ
エチルアミン６．７部を添加した後、５０℃で１時間３
０分撹拌を続けて中和を行った。Thereafter, the mixture was diluted with ethylene glyfur monoethyl ether to a non-volatile content of 8096, and after cooling to 50°C, 8.0 parts of ion-exchanged water was added and stirred for 15 minutes. After further adding 6.7 parts of triethylamine, the mixture was heated at 50℃ for 1 hour.
Neutralization was performed by continuing stirring for 0 minutes.

その後、撹拌しながらイオン交換水９５部を徐々に添加
し、添加終了後、さらに１時間撹拌を継続した後、不揮
発分４０．３９６のオイルフリーアルキドｍ腹水溶液を
得た。Thereafter, 95 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring, and after the addition was completed, stirring was continued for an additional hour to obtain an oil-free alkyd m ascites solution with a nonvolatile content of 40.396.

この樹脂水溶液をＷＴ−４とした。This resin aqueous solution was designated as WT-4.

（５）　　水溶性オイルフリーアルキド樹脂Ｎａ５　（
以下ＷＴ・−５と略記する） （１）と同様の反応容器に、ネオペチルグリコール４３
．７部、イソフタル酸３２．１部、アジピン酸１４．１
部、無水トリメリット歳５．０部を仕込み窒素ガス雰囲
気下で４時間かけて２３５℃まで徐々に加熱し、同反応
温度１ζ保った。酸価が２０〜２５になった時点で１９
０℃まで反応温度を下げ、無水トリメリット酸５．１部
を加え、同反応温度で２時間加熱し、酸価４８．７、水
酸基価１０２、重量平均分子量３．５２０のオイルフリ
ーアルキド樹脂を得た。(5) Water-soluble oil-free alkyd resin Na5 (
(hereinafter abbreviated as WT-5) In the same reaction vessel as in (1), neopetyl glycol 43
．． 7 parts, isophthalic acid 32.1 parts, adipic acid 14.1 parts
1 part and 5.0 parts of anhydrous trimellitic acid were charged and gradually heated to 235°C over 4 hours under a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was maintained at 1ζ. 19 when the acid value reaches 20-25
The reaction temperature was lowered to 0°C, 5.1 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was heated at the same reaction temperature for 2 hours to produce an oil-free alkyd resin with an acid value of 48.7, a hydroxyl value of 102, and a weight average molecular weight of 3.520. Obtained.

その後、エチレングリコールモノエチルエーテルで不揮
発分８０９６に希釈し、５０℃まで冷却した後、イオン
交換水８．０部を添加し、１５分間撹拌した。Thereafter, the mixture was diluted with ethylene glycol monoethyl ether to a non-volatile content of 8096, and after cooling to 50°C, 8.0 parts of ion-exchanged water was added and stirred for 15 minutes.

さらに、ジメチルエタノールアミン６．１部を添加した
後、５０℃で１時間３０分撹拌を続けて中和を行った。Furthermore, after adding 6.1 parts of dimethylethanolamine, stirring was continued for 1 hour and 30 minutes at 50° C. for neutralization.

その後、撹拌をしながらイオン交換水９５部を徐々に添
加し、添加終了後、さらに１時間撹拌を継続した後、不
揮発分４Ｏ，４＊のオイルフリーアルキド樹脂水溶液を
得た。Thereafter, 95 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring, and after the addition was completed, stirring was continued for an additional hour to obtain an oil-free alkyd resin aqueous solution with a nonvolatile content of 4O, 4*.

この樹脂水溶液をＷＴ−５とした。This resin aqueous solution was designated as WT-5.

（６）水溶性オイルフリーアルキド樹脂ぬ６（以下ＷＴ
−６と略記する） 山と１ｒｉＪ様の反応容器ｌど、ネオペンチルグリコー
ル３９．６部、トリメチロールプロパン４．２部、イノ
フタル９３６．５部、アジピン酸１５７部を仕込み、窒
素がス′Ｊｔ囲気下で４時間かけて２３０℃まで徐々に
加熱し、同反応温度に報った。酸価が２０〜２５になっ
た時点で１９０℃まで反応温度を下げ、無水トリメリッ
ト酸４．０部を加え同反応温度で２時間加熱し、酸価４
７．４、水酸基価１３０．砿量平均分子ｉ８，１３０の
オイルフリーアルキド樹脂を祷た。(6) Water-soluble oil-free alkyd resin 6 (hereinafter WT)
39.6 parts of neopentyl glycol, 4.2 parts of trimethylolpropane, 936.5 parts of inophthal, and 157 parts of adipic acid were placed in a reaction vessel manufactured by Yamato 1riJ, and nitrogen was added to the reaction vessel. The mixture was gradually heated to 230° C. over 4 hours under ambient air to reach the same reaction temperature. When the acid value reached 20 to 25, the reaction temperature was lowered to 190°C, 4.0 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was heated at the same reaction temperature for 2 hours until the acid value reached 4.
7.4, hydroxyl value 130. An oil-free alkyd resin with an average molecular weight of 8,130 was used.

その後エチレングリコールモノエチルエーテルで不揮発
分８０９６に希釈し、５０℃まで６却した後、イオン交
換水８．θ部を添加し、１５分間撹拌した。さらに、ト
リエチルアミン６．７部を添加した後、５０℃で１時間
３０分撹拌を続けて中和を行った。After that, it was diluted with ethylene glycol monoethyl ether to a non-volatile content of 8096, and after cooling to 50°C, 8. θ portion was added and stirred for 15 minutes. Furthermore, after adding 6.7 parts of triethylamine, stirring was continued for 1 hour and 30 minutes at 50° C. for neutralization.

その後、撹拌しながら、イオン交換水９５部を徐々に添
加した。添加終了後さら１ト１時間撹拌を継続した後、
不揮発分４０．０９６のオイルフリーアルキド扛ｉｌ１
日水溶液を得た。Thereafter, 95 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring. After the addition was completed, stirring was continued for 1 hour.
Oil-free alkyd with non-volatile content of 40.096
An aqueous solution was obtained.

こり樹脂水溶液をＷＴ−６とした。The stiff resin aqueous solution was designated as WT-6.

しブロックイソシアネート化合物の練合ベース作製方法
〕ブロックイソシアネート化合物〔タケネー）Ｂ−８２
ＯＮＳ−Ｕ、武田薬品工業■製商品名：　ＮＣＯ含有１
４．２２９６）　　４０部に、二酸化チタン５０部、ブ
チルセロソルブ３０部、エチルセロソルブ１０部、アセ
トン１０部を加え、ボットミルで１０ミクロン以下（グ
ラインドゲージによる測定）に練合分散し、これをブロ
ックイソシアネート化合物の練合ベースとした。Method for preparing a kneading base of blocked isocyanate compound] Blocked isocyanate compound [Takene] B-82
ONS-U, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company ■Product name: NCO content 1
4.2296) To 40 parts, add 50 parts of titanium dioxide, 30 parts of butyl cellosolve, 10 parts of ethyl cellosolve, and 10 parts of acetone, knead and disperse with a bot mill to a particle size of 10 microns or less (measured with a grind gauge), and then mix and disperse this into a block isocyanate compound. It was used as a basis for kneading.

〔実施例１．２．３および比較例１．２．３１ＷＴ−１
〜ＷＴ−６の各オイルフリーアルキド樹脂水溶液と、ブ
ロックイソシアネート化合物（タケネートＢ−８２ＯＮ
Ｓ−Ｕ）及びその練合ベースと解離触媒（ジブチルチン
ジラウレー′ト）を別表のごとく混合し、亜鉛メッキ鋼
板のクロメート処絢板〔ペンタイトのクロメート処理鋼
板：日新製鋼■製〕上に、乾燥膜厚２５±３ミクロンに
なるようにアプリケーターで塗装し、１６０℃で２０分
間加熱硬化させた後、塗膜性能試験に供した。[Example 1.2.3 and Comparative Example 1.2.31WT-1
~ Each oil-free alkyd resin aqueous solution of WT-6 and a blocked isocyanate compound (Takenate B-82ON
S-U), its kneaded base, and a dissociation catalyst (dibutyltin dilaurate) were mixed as shown in the attached table, and placed on a chromate-treated galvanized steel plate (chromate-treated steel plate for pentite: manufactured by Nisshin Steel). The film was coated with an applicator to a dry film thickness of 25±3 microns, heated and cured at 160° C. for 20 minutes, and then subjected to a film performance test.

試験結果を表−１に示す。The test results are shown in Table-1.

表−１比較試験結果 （注１）　三菱鉛筆［Ｊｎｉを使用し、塗膜に対し４５
°の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆
による痕跡の残らない鉛筆の硬さ。Table-1 Comparative test results (Note 1) Mitsubishi pencil [Jni was used, 45% against the paint film.
Apply it at an angle of 30° and press lightly forward to ensure that the pencil is hard enough to leave no traces of the pencil on the paint film.

（注２）　ゴバン目テープハクリテスト（ｌ■間隔）。(Note 2) Goban tape peeling test (l ■ spacing).

（注３）　エリクセン試験機による（厘）。(Note 3) Based on Erichsen testing machine (Rin).

（注４）　　　ＪＩＳ−に−５４００，６，１３，３Ｂ
法による（３） ５００ｆｘ＊Ｊｆ＃ｘ高さ く注５）　耐水性試験；室温で７日間水道水易ζ浸漬し
た後、取り出して３０分後にゴバン目テープハクリテス
ト（ｌ■間隔）。(Note 4) JIS-5400, 6, 13, 3B
Method (3) 500fx*Jf#x height Note 5) Water resistance test: After immersing in tap water for 7 days at room temperature, take it out and 30 minutes later, perform a cross-cut tape peeling test (l■ interval).

＊　　１００／１００〜９５／１００ ０　９４／１００〜８０／１００ △　　７９／１００〜６０／１００ Ｘ　　　５９／１００〜　Ｑ／１００ で１００時聞及び２４０時間試験した後、カット部をテ
ープハクリテスト。* 100/100 ~ 95/100 0 94/100 ~ 80/100 △ 79/100 ~ 60/100

Ｏ（ハクリ・片ｔ１１）　　Ｏ〜１．０麿０（＃　　）
１．１〜２．０膳 △（〜　　）２．１〜３．０厘 ×　（〃　　　）３．ｌｌ１１以上 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明組成物か
ら得られた塗膜は、亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理上
゛に対して、密着性、硬度、ヱリクセン、耐衝撃性及び
耐水性、耐塩水噴霧試験後の二次密着性等に著しく優れ
た性能を示した。O (peel off / cut t11) O ~ 1.0 Maro 0 (# )
1.1-2.0 servings △ (~ ) 2.1-3.0 rin× (〃 ) 3. As is clear from the comparative test results table above, the coating film obtained from the composition of the present invention has excellent adhesion, hardness, wicking resistance, impact resistance, and water resistance against chromate treatment of galvanized steel sheets. It showed outstanding performance in terms of secondary adhesion after the salt spray resistance test.

特許出願人二大日本塗料株式会社Patent applicant Nidai Nippon Toyo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　ｍｌ　　タンニン酸を１〜２０重量％反応させ
た、酸価２０〜１００ＫＯＨｑ／ｆ、水酸基価・５０〜
２５０ＫＯＨｗＩＩＩ／ｆノオイルフリーアルキド樹脂
の有機アミン塩またはアンモニウム塩と、 １麺　水分散性または水溶性ブロックイソシアネート化
合物とからなるクロメート処理亜鉛メッキ鋼板用水系塗
□料被覆組成物。 （２）前記オイルフリーアルキド横詰と前記ブロックイ
ソシアネート化合物との混合割合は、（オイルフリーア
ルキド樹脂中の水酸基）／（ブロックイソシアネート化
合物中のインシアネート基）＝１／１．３〜１１０５（
当量比）である特許請求の範囲第（１）項記載のクロメ
ート処理亜鉛メッキ鋼板用水系塗料被覆組成物。[Claims] fil ml 1-20% by weight of tannic acid reacted, acid value 20-100 KOHq/f, hydroxyl value 50-50
A water-based paint coating composition for a chromate-treated galvanized steel sheet comprising an organic amine salt or ammonium salt of a 250KOHwIII/f oil-free alkyd resin and a water-dispersible or water-soluble blocked isocyanate compound. (2) The mixing ratio of the oil-free alkyd side filling and the block isocyanate compound is (hydroxyl group in the oil-free alkyd resin)/(incyanate group in the block isocyanate compound) = 1/1.3 to 1105 (
A water-based paint coating composition for a chromate-treated galvanized steel sheet according to claim (1), which is an equivalent ratio).