JPS5851950B2 - 2−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法 - Google Patents
2−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法Info
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- JPS5851950B2 JPS5851950B2 JP56010297A JP1029781A JPS5851950B2 JP S5851950 B2 JPS5851950 B2 JP S5851950B2 JP 56010297 A JP56010297 A JP 56010297A JP 1029781 A JP1029781 A JP 1029781A JP S5851950 B2 JPS5851950 B2 JP S5851950B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明はα硫化ホルミルからの2−ヒドロカルビルチ
オアルドキシムの製法に関スル。
オアルドキシムの製法に関スル。
2−ヒドロカルビルチオアルドキシム化合物ノ製法は米
国特許第3217036号(1965年P ayneに
与えられた)によって示唆されている。
国特許第3217036号(1965年P ayneに
与えられた)によって示唆されている。
この種の化合物の一例は2〜メチル−2−メチルチオプ
ロピオンアルドキシムであって、これは殺虫剤として有
用である2−メチル−2−メチルチオプロピオンアルデ
ヒド−N−メチルカルバモイルオキシムの製造にもまた
殺線虫剤としても有用である。
ロピオンアルドキシムであって、これは殺虫剤として有
用である2−メチル−2−メチルチオプロピオンアルデ
ヒド−N−メチルカルバモイルオキシムの製造にもまた
殺線虫剤としても有用である。
前記米国特許では有機溶剤中で塩基の存在においてメチ
ルメルカプタンを1−二トロソ2−クロロ−2−メチル
プロパンのアゾジオキシ−カップルしたダイマーと反応
させることにより2−メチルチオアルドキシムを造るこ
とが示唆されている。
ルメルカプタンを1−二トロソ2−クロロ−2−メチル
プロパンのアゾジオキシ−カップルしたダイマーと反応
させることにより2−メチルチオアルドキシムを造るこ
とが示唆されている。
このダイマーはインブチレンを塩化ニトロシルと或は亜
硝酸ナトリウムと塩酸との組合せと反応させて造ること
ができる。
硝酸ナトリウムと塩酸との組合せと反応させて造ること
ができる。
このP ayneの方法はこのダイマーが高温では不安
定(爆発性)であり報告された収率が比較的低い点に欠
点がある。
定(爆発性)であり報告された収率が比較的低い点に欠
点がある。
本発明の出発物質であるα硫化ホルミルの製法は、本分
割出願の親出願である特願昭49−11539号明細書
に詳細に記載されているが、その要旨は、水性媒体内で
式 〔式中、R’&びχは同−又は異なるアルキルであり、
Xは塩素、臭素または沃素である」なるα−ハロアルデ
ヒドを式R”SM C式中、R”はアルキル、アルケニ
ル、フェニル又はハロフェニルであり、Mはアルカリ金
属またはアルカリ土金属である〕なるチオール塩と反応
さして式 なるα硫化ホルミルを形成するものである。
割出願の親出願である特願昭49−11539号明細書
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式 〔式中、R’&びχは同−又は異なるアルキルであり、
Xは塩素、臭素または沃素である」なるα−ハロアルデ
ヒドを式R”SM C式中、R”はアルキル、アルケニ
ル、フェニル又はハロフェニルであり、Mはアルカリ金
属またはアルカリ土金属である〕なるチオール塩と反応
さして式 なるα硫化ホルミルを形成するものである。
本発明によれば、2−ヒドロカルビルチオアルドキシム
は上記のα硫化ホルミルをオキシム化することにより造
られる。
は上記のα硫化ホルミルをオキシム化することにより造
られる。
本発明の他の具体化によれば2−ヒドロカルビルチオア
ルドキシムは、塩素、臭素および沃素よりなる群から選
ばれたノ・ロゲンで式 〔式中R′およびR// は上記に同じ〕をもつアル
デヒドをハロゲン化し、それによって式 〔式中Xは上記に同じ〕なるα−ハロアルデヒドを形成
し、この。
ルドキシムは、塩素、臭素および沃素よりなる群から選
ばれたノ・ロゲンで式 〔式中R′およびR// は上記に同じ〕をもつアル
デヒドをハロゲン化し、それによって式 〔式中Xは上記に同じ〕なるα−ハロアルデヒドを形成
し、この。
−ハロアルデヒドを水性媒体中で式R”SM (ここ
にR/ltおよびMは上記に同じ〕なるチオール塩と反
応さしてそれによって式なるα硫化ホルミルを形成し、
そしてこのα硫化ホルミルをオキシム化してそれにより
式 なる2−ヒドロカルビルチオアルドキシムを形成するこ
とを含む方法により製造される。
にR/ltおよびMは上記に同じ〕なるチオール塩と反
応さしてそれによって式なるα硫化ホルミルを形成し、
そしてこのα硫化ホルミルをオキシム化してそれにより
式 なる2−ヒドロカルビルチオアルドキシムを形成するこ
とを含む方法により製造される。
上記のα−一・ロアルデヒド形成の際におけるαクロロ
イソブチルアルデヒドのオリゴマーの形成は塩素ガスと
イソブチルアルデヒドとを環流条件下で反応させること
によって最小にすることができる。
イソブチルアルデヒドのオリゴマーの形成は塩素ガスと
イソブチルアルデヒドとを環流条件下で反応させること
によって最小にすることができる。
この様なオリゴマーの存在を最少にすることはα硫化ホ
ルミルから生成される対応するオキシムの収率を増すた
めに好ましい。
ルミルから生成される対応するオキシムの収率を増すた
めに好ましい。
上記に従って製造されたα硫化ホルミルは任意の従来の
オキシム化反応によって対応する2−ヒドロカルビルチ
オアルドキシムに転化される。
オキシム化反応によって対応する2−ヒドロカルビルチ
オアルドキシムに転化される。
好ましくはα硫化ホルミルはヒドロキシルアミンまたは
ヒドロキシルアミンを生じる化合物と反応させられる。
ヒドロキシルアミンを生じる化合物と反応させられる。
例えば反応生成物2−メチル−2−メチルチオプロピオ
ンアルデヒドはヒドロキシルアミンまたはヒドロキシル
アミンを生じる化合物と、好ましくはpH約3.5〜8
、温度約50’〜100℃で接触することによりオキシ
ム化される。
ンアルデヒドはヒドロキシルアミンまたはヒドロキシル
アミンを生じる化合物と、好ましくはpH約3.5〜8
、温度約50’〜100℃で接触することによりオキシ
ム化される。
更に好ましいのはpHは5〜6の範囲であり、温度は7
5°〜85℃の範囲であることである。
5°〜85℃の範囲であることである。
ヒドロキシルアミンは不安定の化合物であるからこのオ
キシム化反応はヒドロキシルアミンを生じる化合物を利
用するのが好ましい。
キシム化反応はヒドロキシルアミンを生じる化合物を利
用するのが好ましい。
ヒドロキシルアミンを生じる化合物としては硫酸ヒドロ
キシルアミン、重硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロ
キシルアミン、燐酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシ
ルアミンの塩またはそれらの混合物、およびオキシム、
即ち式 〔式中、R1およびR2の各々は独立に水素、または炭
素原子1〜6のアルキル基であり或はR1とR2とが一
緒になってシクロヘキシル基を表わす〕なる化合物が使
われる。
キシルアミン、重硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロ
キシルアミン、燐酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシ
ルアミンの塩またはそれらの混合物、およびオキシム、
即ち式 〔式中、R1およびR2の各々は独立に水素、または炭
素原子1〜6のアルキル基であり或はR1とR2とが一
緒になってシクロヘキシル基を表わす〕なる化合物が使
われる。
この様なオキシムの例に**はアセトオキシム、シクロ
ヘキサノンオキシム、アセ)フルデヒドオキシム、メチ
ルエチルケトオキシム等がある。
ヘキサノンオキシム、アセ)フルデヒドオキシム、メチ
ルエチルケトオキシム等がある。
WL酸ヒドロキシルアミンを含有する氷浴液を利用する
ことは特に好ましい。
ことは特に好ましい。
この溶液はまた硫酸アンモニウムおよび硫酸を含有する
かも知れぬ。
かも知れぬ。
反応体の比率についていえば、何れの反応体も約50モ
ル%過剰またはそれ以上までも使用できるが、これもま
た約化学量論的量の割合で利用するのが好ましい。
ル%過剰またはそれ以上までも使用できるが、これもま
た約化学量論的量の割合で利用するのが好ましい。
オキシム反応生成物は層分離、溶剤抽出、遠心分離、を
過、水蒸気蒸溜等の任意の従来の分離技術によって反応
混合物から分離することができる。
過、水蒸気蒸溜等の任意の従来の分離技術によって反応
混合物から分離することができる。
ヒドロキシルアミンを使うオキシム化反応は式〔ここに
R′、R“およびR″′は先に定義した通りによって表
わすことができる。
R′、R“およびR″′は先に定義した通りによって表
わすことができる。
本発明の他の具体化では式
〔式中R′、KおよびR″′は先の定義に同じ〕なる2
−ヒドロカルビルチオアルドオシムカ式をもつアルデヒ
ドから次の方法で製造される。
−ヒドロカルビルチオアルドオシムカ式をもつアルデヒ
ドから次の方法で製造される。
即ちその方法はアルデヒドを塩素、臭素、或は沃素で、
好ましくは環流条件下で、ノ・ロゲン化しそれによって
α−ハロアルデヒドを形成し、生じたα−ハロアルデヒ
ドを水性媒体中で、先に定義したと同じ式R”’SMの
チオール塩と反応さしてそれによってα硫化ホルミルを
形成し、そしてこうして形成したα二硫化ホルミルなオ
キシム化することよりなる方法である。
好ましくは環流条件下で、ノ・ロゲン化しそれによって
α−ハロアルデヒドを形成し、生じたα−ハロアルデヒ
ドを水性媒体中で、先に定義したと同じ式R”’SMの
チオール塩と反応さしてそれによってα硫化ホルミルを
形成し、そしてこうして形成したα二硫化ホルミルなオ
キシム化することよりなる方法である。
驚くべきことは上記の方法は2−ヒドロカルビルチオア
ルドキシムの良好な総合収率、例えば約50〜90%の
範囲の高収率をあげることが見出された。
ルドキシムの良好な総合収率、例えば約50〜90%の
範囲の高収率をあげることが見出された。
これとは反対に、チオヒドロカルビル化の前にアルデヒ
ドを先ずオキシム化しそれから塩素化するか、或は塩素
化してそれからオキシム化する場合には、所望の2−ヒ
ドロカルビルチオアルドキシムは生成しないかまたは非
常に低い収率で生成される。
ドを先ずオキシム化しそれから塩素化するか、或は塩素
化してそれからオキシム化する場合には、所望の2−ヒ
ドロカルビルチオアルドキシムは生成しないかまたは非
常に低い収率で生成される。
例えばアルデヒドのオキシム化が続(ハロゲン化反応は
、ハロゲン原子の置換が所望の炭素原子2個の上に行わ
れるよりも寧ろオキシムのα炭素上で行われる結果とな
る。
、ハロゲン原子の置換が所望の炭素原子2個の上に行わ
れるよりも寧ろオキシムのα炭素上で行われる結果とな
る。
同様に、もしアルデヒドが先ずハロゲン化しそれからヒ
ドロキシルアミンと反応させると、アルデヒドのα炭素
上に加水分解が起ってオキシムが生じない。
ドロキシルアミンと反応させると、アルデヒドのα炭素
上に加水分解が起ってオキシムが生じない。
上記の様なアルデヒドから2−ヒドロカルビルチオアル
ドオキシムを造る際には式 〔式中、R′およびR”+−!%の定義と同じ〕を満足
する任意のアルデヒドを出発物質として利用することが
できる。
ドオキシムを造る際には式 〔式中、R′およびR”+−!%の定義と同じ〕を満足
する任意のアルデヒドを出発物質として利用することが
できる。
代表的なアルデヒドは先に述べたα−ハロアルデヒドに
対応する非ノ・ロゲン化アルデヒドである。
対応する非ノ・ロゲン化アルデヒドである。
アルデヒドのハロゲン化は、オリゴマーの形成を最小に
することにより収率を最大にするために、環流条件化で
ハロゲンをアルデヒドと反応さすことによって行われる
のが好ましい。
することにより収率を最大にするために、環流条件化で
ハロゲンをアルデヒドと反応さすことによって行われる
のが好ましい。
好ましくは化学量論量の反応体を利用するが、然し反応
体の過剰量、例えば50モル%またはそれ以上までもの
過剰量を使ってもよいだろう。
体の過剰量、例えば50モル%またはそれ以上までもの
過剰量を使ってもよいだろう。
然しハロゲンの非常な過剰量は多重ノ・ロゲン化を避け
るために避くべきである。
るために避くべきである。
−20℃ないし180℃、もっと好ましくは00〜12
0℃の範囲の反応温度が使われる。
0℃の範囲の反応温度が使われる。
α−ハロアルデヒド生成物は任意の従来方法、好ましく
は蒸溜によって回収することができる。
は蒸溜によって回収することができる。
イノブチルアルデヒドの塩素化について先に書いた通り
、生じたα−ハロアルデヒドをチオール塩との反応のた
めに反応器へ直接蒸溜するか、或はその代りにオリゴマ
ーの形成を最小にするためにα−ハロアルデヒドを高温
に貯蔵することが好ましい。
、生じたα−ハロアルデヒドをチオール塩との反応のた
めに反応器へ直接蒸溜するか、或はその代りにオリゴマ
ーの形成を最小にするためにα−ハロアルデヒドを高温
に貯蔵することが好ましい。
α−ハロアルデヒドとチオール塩との反応は先に述べた
様に行われ、α硫化ホルミルのオキシム化が所望の2−
ヒドロカルビルチオアルドキシムを生じるのも同様でア
ル。
様に行われ、α硫化ホルミルのオキシム化が所望の2−
ヒドロカルビルチオアルドキシムを生じるのも同様でア
ル。
前記のα硫化ホルミルは医薬品及び殺虫剤、殺菌剤、除
草剤等の様な農業用薬品製造の中間体として利用がある
。
草剤等の様な農業用薬品製造の中間体として利用がある
。
これの対応するアルドキシム、特に2−メチル−2−メ
チルチオプロピオンアルデヒドから造ったアルドキシム
は殺線虫剤として有用である。
チルチオプロピオンアルデヒドから造ったアルドキシム
は殺線虫剤として有用である。
この2−メチル−2−メチルチオプロピオンアルデヒド
は、殺菌剤として有用である2−メチル−2−メチルチ
オプロピオンアルデヒド−N−メチルカルバモイルオキ
シムの製造における中間体として有用である。
は、殺菌剤として有用である2−メチル−2−メチルチ
オプロピオンアルデヒド−N−メチルカルバモイルオキ
シムの製造における中間体として有用である。
次の実施例は本発明の好ましい具体化を例示する。
実施ν111
2−メチル−2−メチルチオプロピオンアルデヒドの製
造 環流温度(65℃)に加熱されたイソブチルアルデヒド
の101’(1,5モル)に塩素ガスを毎分160m1
の割合で加えた。
造 環流温度(65℃)に加熱されたイソブチルアルデヒド
の101’(1,5モル)に塩素ガスを毎分160m1
の割合で加えた。
ガスはイソブチルアルデヒドの液面上の蒸気相中に入れ
られた。
られた。
1.5モルの塩素の添加は(ガスクロマトグラフィーに
よるイソブチルアルデヒドの消失により判定したが)3
.5時間で完了し、この間中環流はポットの温度を徐々
に上げて90℃にすることにより維持された。
よるイソブチルアルデヒドの消失により判定したが)3
.5時間で完了し、この間中環流はポットの温度を徐々
に上げて90℃にすることにより維持された。
副生物の塩化水素は冷水に吸収さした。α−クロロイソ
ブチルアルデヒドの収率67%が得られた。
ブチルアルデヒドの収率67%が得られた。
メチルメルカプタンガスを25°〜30℃の水酸化ナト
リウムの22%水溶液190fに飽和するまで溶解した
。
リウムの22%水溶液190fに飽和するまで溶解した
。
溶液はそれから水酸化ナトリウムの22%水溶液をIO
P追加して混合しチオメチルナトリウム水溶液250?
を仕上げた(1.01モル)。
P追加して混合しチオメチルナトリウム水溶液250?
を仕上げた(1.01モル)。
塩素化イソブチルアルデヒドは、氷と水で30℃以下に
冷却され攪拌し続けられていたチオメチルナトリウム溶
液中に直接蒸溜し入れた(ポット温度90℃〜140℃
)。
冷却され攪拌し続けられていたチオメチルナトリウム溶
液中に直接蒸溜し入れた(ポット温度90℃〜140℃
)。
このクロロアルデヒドの蒸溜が完了した後2−メチル−
2−メチルチオプロピオンアルデヒド(ガスクロマトグ
ラフィーによる純度98.5%)122?の無色の有機
物層が頂部から分離された。
2−メチルチオプロピオンアルデヒド(ガスクロマトグ
ラフィーによる純度98.5%)122?の無色の有機
物層が頂部から分離された。
大気圧下の再蒸溜(沸点1400〜141℃)で12O
rの純粋なアルデヒドを得た。
rの純粋なアルデヒドを得た。
2−メチル−2−メチルチオプロピオンアルデヒドの収
率99.5%が得られた。
率99.5%が得られた。
両段階(クロロアルデヒド及びチオアルデヒドの製造)
の総合収率は66.7%であった。
の総合収率は66.7%であった。
実施例 2
2−メチル−2−メチルチオプロピオンアルドキシムの
製造 実施例1で得た2−メチル−2−メチルチオプロピオン
アルデヒドの全収量(120y)を硫酸ヒドロキシルア
ミンの22.8%水溶液735グ(i、oiモル)と混
合したが、この溶液もまた硫酸および硫酸アンモニウム
を含んでいた。
製造 実施例1で得た2−メチル−2−メチルチオプロピオン
アルデヒドの全収量(120y)を硫酸ヒドロキシルア
ミンの22.8%水溶液735グ(i、oiモル)と混
合したが、この溶液もまた硫酸および硫酸アンモニウム
を含んでいた。
pHが5.5にます迄アンモニアガスを通した。
80℃で1.5時間攪拌しながら加熱し次いで冷却した
後、2−メチル−2−メチルチオプロピオンアルドキシ
ム133.!lの無色油状頂上層(ガスクロマトグラフ
ィーによる純度99%)が単離された。
後、2−メチル−2−メチルチオプロピオンアルドキシ
ム133.!lの無色油状頂上層(ガスクロマトグラフ
ィーによる純度99%)が単離された。
収率は理論量の99.0%であった。
実施例 3
実施例1の方法に従って、2−クロロ−2−メチルブチ
ルアルデヒドと3−メトキシプロパンチオールのナトリ
ウム塩の水溶液とを反応さして2−メチル−2−(3’
−メトキシグロピルチオ)ブチルアルデヒドを造る。
ルアルデヒドと3−メトキシプロパンチオールのナトリ
ウム塩の水溶液とを反応さして2−メチル−2−(3’
−メトキシグロピルチオ)ブチルアルデヒドを造る。
同様の収率が得す妬。**実施例2の方法に従って、得
たチオアルデヒドをヒドロキシルアミンサルフェートの
水溶液と反応させる。
たチオアルデヒドをヒドロキシルアミンサルフェートの
水溶液と反応させる。
対応するオキシムの同様の収率が得られる。
実施例 4
実施例I、2の方法に従って次表の2−ヒドロカルビル
チオアルドキシムが造られ、同様の収率が得られる。
チオアルドキシムが造られ、同様の収率が得られる。
各化合物の構造式及び特性も示す。本発明の範囲を離れ
ることなく本発明の変形を造り得ることは理解さるべき
である。
ることなく本発明の変形を造り得ることは理解さるべき
である。
本発明の範囲はここに開示された特定の具体例に制限さ
れると解釈すべきでなく、前記の開示に照らして読んだ
時の頭書の特許請求の範囲によってのみ制限されること
もまた理解さるべきである。
れると解釈すべきでなく、前記の開示に照らして読んだ
時の頭書の特許請求の範囲によってのみ制限されること
もまた理解さるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1式 〔式中、R/ElびR“は同−又は異なるアルキルであ
り、R”はアルキル、アルケニル、フェニル又はハロフ
ェニルである〕なるα硫化ホルミルをヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシフレアミンを生ずる化合物と、pH約
3.5ないし約8及び温度約25℃ないし約100℃で
反応さすことよりなる式 なる2−ヒドロカルビル・チオアルドキシム化合物の製
法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US327979A US3873624A (en) | 1973-01-30 | 1973-01-30 | Process of preparing {60 -formyl sulfides and 2-hydrocarbyl-thioaldoximes therefrom |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56164163A JPS56164163A (en) | 1981-12-17 |
JPS5851950B2 true JPS5851950B2 (ja) | 1983-11-19 |
Family
ID=23278952
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49011539A Expired JPS5756473B2 (ja) | 1973-01-30 | 1974-01-29 | |
JP56010297A Expired JPS5851950B2 (ja) | 1973-01-30 | 1981-01-28 | 2−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49011539A Expired JPS5756473B2 (ja) | 1973-01-30 | 1974-01-29 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3873624A (ja) |
JP (2) | JPS5756473B2 (ja) |
CA (1) | CA1021791A (ja) |
DE (1) | DE2403236C2 (ja) |
IT (1) | IT1050496B (ja) |
NL (1) | NL180006C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0657552U (ja) * | 1993-01-25 | 1994-08-09 | 中立電機株式会社 | 溶接ビード仕上装置 |
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---|---|---|---|---|
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US4144261A (en) * | 1977-09-07 | 1979-03-13 | Union Carbide Corporation | Process for preparing organothio-aldoxime compounds |
US4234514A (en) * | 1978-12-04 | 1980-11-18 | Diamond Shamrock Corporation | Method of preparing ketoxime carbamates |
US4256668A (en) * | 1979-06-20 | 1981-03-17 | Allied Chemical Corporation | Removing aqueous ammonium sulfate from oxime product |
US4237069A (en) * | 1979-07-02 | 1980-12-02 | Allied Chemical Corporation | Production of alpha-hydroxy oximes |
US4533747A (en) * | 1983-03-07 | 1985-08-06 | Smithkline Beckman Corporation | Leukotriene antagonists intermediates |
EP0381624B1 (de) * | 1989-02-02 | 1993-05-12 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylthio- und 1-Benzylthio-1-formylcyclopropanen |
WO1998008789A1 (fr) * | 1996-08-27 | 1998-03-05 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de fabrication de difluoromethane |
Family Cites Families (2)
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---|---|---|---|---|
US3419617A (en) * | 1965-06-07 | 1968-12-31 | Phillips Petroleum Co | Organic chemistry |
GB1105879A (en) * | 1966-06-13 | 1968-03-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of oximes |
-
1973
- 1973-01-30 US US327979A patent/US3873624A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-01-03 CA CA189,417A patent/CA1021791A/en not_active Expired
- 1974-01-24 DE DE2403236A patent/DE2403236C2/de not_active Expired
- 1974-01-29 NL NLAANVRAGE7401164,A patent/NL180006C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-29 JP JP49011539A patent/JPS5756473B2/ja not_active Expired
- 1974-01-30 IT IT67248/74A patent/IT1050496B/it active
-
1981
- 1981-01-28 JP JP56010297A patent/JPS5851950B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0657552U (ja) * | 1993-01-25 | 1994-08-09 | 中立電機株式会社 | 溶接ビード仕上装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5756473B2 (ja) | 1982-11-30 |
CA1021791A (en) | 1977-11-29 |
DE2403236C2 (de) | 1985-10-03 |
NL180006B (nl) | 1986-07-16 |
JPS49101317A (ja) | 1974-09-25 |
NL7401164A (ja) | 1974-08-01 |
DE2403236A1 (de) | 1974-08-01 |
JPS56164163A (en) | 1981-12-17 |
US3873624A (en) | 1975-03-25 |
NL180006C (nl) | 1986-12-16 |
IT1050496B (it) | 1981-03-10 |
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