JPS5850961B2 - Stabilized hair dyeing composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化された毛髪染色用組成物に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to stabilized hair dyeing compositions.

更に詳しくはＮ−アシルシスティン系化合物によって酸
化染料、直接染料の空気酸化、酸化変質が防止、改良さ
れた毛髪染色用組成物に関するものである。More specifically, the present invention relates to a hair dyeing composition in which air oxidation and oxidative deterioration of oxidative dyes and direct dyes are prevented and improved by N-acyl cysteine compounds.

酸化染料は、毛髪酷似の色調を生成し、かつ未処理の毛
髪に有害な影響がないので、人間の生きた毛髪染めに広
く使用されている。Oxidative dyes are widely used in human live hair dyeing because they produce a color tone that closely resembles hair and have no deleterious effects on untreated hair.

しかしながら酸化染料を含有する組成物は、空気と接触
した場合に、酸化による劣化（品質低下）を受は易く、
そして酸化、変質すると異なる色相に発色、染着し易い
欠点がある。However, compositions containing oxidized dyes are susceptible to deterioration (deterioration in quality) due to oxidation when they come into contact with air.
It also has the disadvantage of being easily colored and dyed in different hues when oxidized or altered.

従来、酸化染料を含む毛髪染色用組成物の空気酸化によ
る劣化を防止する為に、安定剤としてチオグリコール酸
（塩）、亜硫酸塩、アスコルビン酸等が使用されて来た
。Conventionally, thioglycolic acid (salt), sulfite, ascorbic acid, and the like have been used as stabilizers to prevent deterioration of hair dye compositions containing oxidized dyes due to air oxidation.

しかしながら、チオグリコール酸及びその塩類は、皮膚
に対して刺激性が強く、また還元力が強いために毛髪を
損傷し易く、また特異なメルカプト臭が強い等の点で好
ましいものとは言えない。However, thioglycolic acid and its salts are not preferred because they are highly irritating to the skin, tend to damage hair due to their strong reducing power, and have a strong unique mercapto odor.

亜硫酸塩は、１袈未満の濃度では空気酸化防止作用が不
十分であり、１％以上（たとえば２％）の濃度では発色
化剤（過酸化物）の添加時に発熱反応が起り、組成物の
温度が１０℃以上も上昇して、染毛する人を悩ませたり
、毛髪や頭皮に傷をつけ易い。When the concentration of sulfite is less than 1 liter, the air antioxidant effect is insufficient, and when the concentration is 1% or more (for example, 2%), an exothermic reaction occurs when the coloring agent (peroxide) is added, and the composition deteriorates. Temperatures rise by more than 10 degrees Celsius, causing problems for people who dye their hair and easily damaging their hair and scalp.

またアスコルビン酸は、不安定であり、また価格が高い
等多くの欠点がある。Furthermore, ascorbic acid has many drawbacks such as being unstable and expensive.

ニトロアミノベンゼン系直接染料は、酸化剤の併用を必
らずしも必要としないが毛髪の前処理（漂白処理など）
を行なった後に酸化剤が少量残留している場合は、染色
するとニトロ基が酸化剤の作用を受けて好ましくない色
調や薄い色を与れ易い。Nitroaminobenzene-based direct dyes do not necessarily require the use of an oxidizing agent, but they do require pretreatment of the hair (bleaching, etc.).
If a small amount of oxidizing agent remains after dyeing, the nitro groups are likely to be affected by the oxidizing agent, resulting in an undesirable tone or pale color.

また亜硫酸ナトリウムやチオグリコール酸カルシウムを
含有する酸化染料と併用する場合は、ニトロアミノベン
ゼン系染料のニトロ発色団が還元されてニトロ化合物の
染色性をそう失することがあり、酸化染料組成物を安定
化するという問題は更に複雑になる。In addition, when used in combination with oxidative dyes containing sodium sulfite or calcium thioglycolate, the nitro chromophore of the nitroaminobenzene dye may be reduced and the dyeing properties of the nitro compound may be lost. The problem of stabilization becomes even more complex.

本発明者等は、か＼る欠点を改良するために鋭意研究し
た結果、前記巷定のＮ−アシルシスティン系化合物を、
酸化染料又はニトロアミノベンゼ系染料あるいは両者を
含有する染毛用組成物に添加する場合は、亜硫酸ナトリ
ウムやチオグリコール酸カルシウムや酸化剤、空気と接
触しても該染料の変質、劣化、染色性低下等を生起する
ことなく、未然に防止され、しかも頭皮の刺激、毛髪の
損傷、不快臭の発生等なく、円滑、有利に毛髪を染色し
得ることを見出し、本発明を完成した。As a result of intensive research in order to improve these drawbacks, the present inventors have discovered that the above-mentioned standard N-acyl cysteine compounds,
When added to hair dye compositions containing oxidative dyes and/or nitroaminobenze dyes, contact with sodium sulfite, calcium thioglycolate, oxidizing agents, or air may cause alteration, deterioration, or dyeability of the dye. The present invention has been completed based on the discovery that hair can be dyed smoothly and advantageously without any deterioration or the like, and without irritation of the scalp, damage to the hair, generation of unpleasant odors, etc.

本発明の目的は、酸化染料、ニトロアミノベンゼン系直
接染料の空気、酸化剤、亜硫酸ナトリウムやチオグリコ
ール酸カルシウム等による変質。The purpose of the present invention is to prevent the deterioration of oxidative dyes and nitraminobenzene direct dyes by air, oxidizing agents, sodium sulfite, calcium thioglycolate, etc.

劣化、染色性低下等が改良され、しかも頭皮の刺激、毛
髪の損傷、不快臭発生なく、円滑容易に染色し得る毛髪
染色用組成物を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a hair dyeing composition which is improved in deterioration, reduction in dyeability, etc., and which can be dyed smoothly and easily without irritation of the scalp, damage to the hair, or generation of unpleasant odor.

すなわち、本発明は炭素数１〜１８のアシル基ヲ有スる
Ｎ−アシルシスティン、Ｎ−アシルシスティン塩からな
る群から選択されたＮ−アシルシスティン系化合物の少
なくとも一つと、酸化染料、ニトロアミノベンゼン系直
接染料からなる群から選択された染料の少なくとも一つ
が水に溶解、または分散している安定化された毛髪染色
用組成物である。That is, the present invention provides at least one N-acyl cysteine compound selected from the group consisting of N-acyl cysteine and N-acyl cysteine salts having an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, an oxidation dye, and a nitroamino compound. A stabilized hair dyeing composition in which at least one dye selected from the group consisting of benzene-based direct dyes is dissolved or dispersed in water.

本発明に使用する炭素数１〜１８のアシル基を有するシ
スティンとは、システィンのアミノ基を炭素数ｌ〜１８
の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸あるいはそれらの酸ハ
ライドで、アシル化したものである。Cysteine having an acyl group having 1 to 18 carbon atoms used in the present invention refers to the amino group of cysteine having 1 to 18 carbon atoms.
acylated with saturated or unsaturated fatty acids or their acid halides.

そのアシル基が、ホルミル基、アセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、カプロイル基、バルミトイル基、ス
テアロイル基、オレオイル基等のアシルシスティンが適
している。Suitable acyl cysteine groups include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, caproyl, balmitoyl, stearoyl, and oleoyl groups.

・特にＮ−アセチル−Ｌ−システィン、Ｎ−カプロイル
−Ｌ−システィン、Ｎ−バルミトイル−Ｌ−システィン
、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−システィン、Ｎ−オレオイル
−Ｌ−システィン等が好ましい。- Particularly preferred are N-acetyl-L-cysteine, N-caproyl-L-cysteine, N-valmitoyl-L-cysteine, N-stearoyl-L-cysteine, N-oleoyl-L-cysteine, and the like.

またＮ−アシルシスティン塩とは、上記のアシル基を有
するＮ−アシルシスティンのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩）アンモニウム塩、無機酸塩（塩酸塩
、硫酸塩等）または有機酸塩（酢酸塩等）である。N-acylcysteine salts refer to alkali metal salts (sodium salts, potassium salts), ammonium salts, inorganic acid salts (hydrochlorides, sulfates, etc.) or organic acid salts (acetic acid salts, etc.) of N-acylcysteine having the above acyl group. salt, etc.).

特にＮ−アセチル−Ｌ −システィン、Ｎ−カプロイル
−Ｌ−システィン、Ｎ−バルミトイル−Ｌ−システィン
、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−システィン、Ｎ−オレオイル
−Ｌ−システインのナトリウム塩、アンモニウム塩、ま
たは塩酸塩等が最も好ましい。In particular, the sodium salt, ammonium salt, or hydrochloric acid of N-acetyl-L-cysteine, N-caproyl-L-cysteine, N-balmitoyl-L-cysteine, N-stearoyl-L-cysteine, N-oleoyl-L-cysteine. Most preferred are salts and the like.

尚これらのものに伺等限定されないことは勿論である。Of course, the scope is not limited to these examples.

上記Ｎ−アシルシスティンは各単独または二種以上組合
せて使用される。The above N-acylcysteines may be used alone or in combination of two or more.

その使用量は、前記染料の重量に対して０．０１〜５．
０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。The amount used is 0.01 to 5.0% based on the weight of the dye.
0% by weight, preferably 0.1-1.0% by weight.

０．０１重重量上りも少ない場合は、酸化染料の空気酸
化防止効果やジアミノニトロベンゼン系直接染料の酸化
剤、亜硫酸ナトリウムやチオグリコール酸カルシウムに
よる劣（１，変質の防止効果を組成物に付与し難い。0.01 If the weight increase is small, try adding an antioxidation effect of the oxidation dye to the air, an oxidizing agent of the diaminonitrobenzene direct dye, sodium sulfite or calcium thioglycolate to the composition. hard.

また５重量％より多くなると、それらの防止効果は低下
しないけれども、更に向上することができない。Moreover, when the amount exceeds 5% by weight, although the preventive effects do not decrease, they cannot be further improved.

本発明に使用する酸化染料としては、従来毛髪の酸化染
料に使用されるものである。The oxidative dyes used in the present invention are those conventionally used as oxidative dyes for hair.

アミノジフェニルアミンとしては、例えばパラ−アミノ
ジフェニルアミン及びその塩酸塩、パラ−アミノジフェ
ニルアミンスルホン酸、Ｐ 、 Ｐ’−ジアミノジフェ
ニルアミン等が、フェニレンジアミンとして例えば、Ｏ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−
フェニレンジアミンまたはその塩酸塩、硫酸塩、０−ト
リレンジアミン、ｍ−）リレンジアミン等が、またアミ
ノフェノールとしては例えばＯ−アミンフェノール、ｍ
−アミンフェノール、Ｐ−アミンフェノールまたはそれ
らの塩酸塩、硫酸塩、２−アミノ−４−スルホン酸等が
。Examples of the aminodiphenylamine include para-aminodiphenylamine and its hydrochloride, para-aminodiphenylamine sulfonic acid, P,P'-diaminodiphenylamine, etc.;
-phenylenediamine, m-phenylenediamine, P-
Phenylenediamine or its hydrochloride, sulfate, 0-tolylenediamine, m-)lylenediamine, etc., and aminophenols such as O-aminephenol, m-)lylenediamine, etc.
-aminephenol, P-aminephenol or their hydrochloride, sulfate, 2-amino-4-sulfonic acid, etc.

更にアミノフェノールエーテルとしては例えばＯ−アニ
シジン、２，４−ジアミノアニソールまたはその硫酸塩
、２，４−ジアミノアニソ−ル等を挙げることができる
。Furthermore, examples of the aminophenol ether include O-anisidine, 2,4-diaminoanisole or its sulfate, and 2,4-diaminoanisole.

尚これらのものに限定されない。ニトロアミノベンゼン
系直接染料は、従来毛髪の直接染色に又は酸化染料と併
用して酸化染色に使用し得るもので、下記一般式で示さ
れるものが適用される。However, it is not limited to these. Nitroaminobenzene direct dyes can conventionally be used for direct dyeing of hair or for oxidative dyeing in combination with oxidative dyes, and those represented by the following general formula are applicable.

例えば、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、４−ニ
トロ−０−フェニレンジアミン、１−アニリン−４−ア
ミノ−２−ニトロベンゼン、１−メチル−２−アミノ−
４−ニトロベンゼン、１−メチルアミノ−４−（ビス−
２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、
４−ニトロ−２−アミノフェノール、４，６−シニトロ
ー２−アミノフェノール、２−アミノ−４−ニトロベン
ゼン、４−アミノ−２−ニトロベンゼン、１− （２／
−ヒドロキシエチルアミン）−２−アミノ−４−ニトロ
ベンゼン等を挙げることができ、尚これらのものに限定
されない。For example, 2-nitro-p-phenylenediamine, 4-nitro-0-phenylenediamine, 1-aniline-4-amino-2-nitrobenzene, 1-methyl-2-amino-
4-nitrobenzene, 1-methylamino-4-(bis-
2-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzene,
4-Nitro-2-aminophenol, 4,6-sinitro-2-aminophenol, 2-amino-4-nitrobenzene, 4-amino-2-nitrobenzene, 1- (2/
-hydroxyethylamine)-2-amino-4-nitrobenzene, etc., but are not limited to these.

該組成物中の染料の量は、０．０１〜１０重量優の広範
囲内で変化させることができる。The amount of dye in the composition can vary within a wide range from 0.01 to over 10% by weight.

酸化染料またはそれとニトロアミノベンゼン系直接染料
との混合物を含有する組成物においては、酸化染料は０
．０１〜１０重量多好ましくは０．２〜６重量優に変化
させることができ、これに対してニトロアミノベンゼン
系直接染料は０．０１〜６重量優に変化させることがで
きる。In compositions containing oxidative dyes or mixtures thereof with nitroaminobenzene direct dyes, the oxidative dye is
．． 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 6% by weight, whereas nitroaminobenzene direct dyes can vary by 0.01 to 6% by weight.

過酸化物等の酸化剤なしの染色（直接染色）を意図する
該組成物においては、０．０１〜１０重量％特に０．１
〜６重量重量箱囲である。In the composition intended for dyeing without oxidizing agents such as peroxides (direct dyeing), 0.01 to 10% by weight, especially 0.1
~6 weight box size.

本発明の染色組成物は、水を存在させずに調合すること
ができるが一般に水を含有している。The dyeing compositions of the invention generally contain water, although they can be formulated without the presence of water.

般に組成物は、意図される染色組成物の特定の形。In general, the composition refers to the particular form of dyeing composition intended.

および組成物の物理的形態、例えばペースト状、スラリ
ー状、液状、クリーム状などのいかんにより５〜９９重
量φの水を含有することができる。Depending on the physical form of the composition, such as paste, slurry, liquid, cream, etc., it may contain 5 to 99 weight φ of water.

酸化染色組成物中の水含有量は、好ましくは５〜８０重
量饅重量上好ましくは１０〜５０重量係である。The water content in the oxidative dyeing composition is preferably 5-80% by weight and preferably 10-50% by weight.

直接染色にニトロアミノベンゼン系直接染料を使用する
ときの水含有量は１０〜９９重量φ。When using a nitroaminobenzene direct dye for direct dyeing, the water content is 10 to 99 weight φ.

好ましくは７０〜９５重量係である。Preferably it is 70-95 weight ratio.

本発明の染色組成物は、酸性、中性またはアルカリ性、
例えばｐＨを３〜１２の範囲に調整することができる。The dyeing composition of the present invention can be acidic, neutral or alkaline;
For example, the pH can be adjusted to a range of 3-12.

好ましくはｐＨは７．５〜１１最も好ましくは８〜１１
である。Preferably the pH is between 7.5 and 11, most preferably between 8 and 11.
It is.

アルカリ性化剤を使用する場合の含有量は、染料、特定
のアルカリ性化剤及びｐＨのいかんにより広範囲に変化
させることができる。The amount of alkalinizing agent, if used, can vary over a wide range depending on the dye, the particular alkalinizing agent, and the pH.

アルカリ性化剤は、染色組成物の重量の０．１〜１０重
量饅重量性しくは０．５〜３重量饅の範囲に変化させる
ことができる。The alkalinizing agent can be varied in a range of 0.1 to 10 weight percent or 0.5 to 3 weight percent of the weight of the dyeing composition.

アルカリ性化剤としては、例えばアンモニア水、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミンのようなアルカノ
ールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のポリアミン等を挙げることができ、一種または二
種以上、また粘度調整剤として水溶性高分子物質を組成
物中に使用するときは、１〜１０重量φ重量箱しくは２
〜５重量の濃度に変化することができる。Examples of alkalinizing agents include aqueous ammonia, alkanolamines such as monoethanolamine and jetanolamine, and polyamines such as ethylenediamine and triethylenetetramine. When using a polymeric substance in the composition, 1 to 10 weight φ weight boxes or 2
The concentration can vary from ~5 wt.

該水溶性高分子物質としては、例えば、アルギン酸ナト
リウム、アガーのような植物性ゴム、カルポキシメ、チ
ルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の水溶性天然高分子および天然高分子誘導体
、アクリル酸−アクリルシュークロース共重合体、ポリ
アクリル酸またはその塩、ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子化合物を挙げることができる。Examples of the water-soluble polymer substances include sodium alginate, vegetable gums such as agar, water-soluble natural polymers and natural polymer derivatives such as carpoxime, chill cellulose, methyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose, and acrylic acid-acrylic shoe. Examples include water-soluble polymer compounds such as a sucrose copolymer, polyacrylic acid or a salt thereof, and polyvinyl alcohol.

浸潤浸透剤として、界面活性剤を組成物中に使用すると
きは、０．５〜３０重量袈、好ましくは１〜１０重量φ
重量箱囲に変化することができる。When a surfactant is used in the composition as an infiltration and penetrating agent, the amount is 0.5 to 30 weight φ, preferably 1 to 10 weight φ.
Weight box circumference can vary.

界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホネート、ア
ルキルナフタリンスルホネート、タウレート、高級脂肪
酸塩、高級アルコールサルフェートおよびそのアミン塩
等のアニオン活性剤、高級アルキルピリジニウムクロラ
イド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等のカチオン活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルアルキルフェノオキシポリオキシエチレンエタノ
ール等の非イオン活性剤を挙げることができる。Examples of surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, taurates, higher fatty acid salts, higher alcohol sulfates and their amine salts, cationic surfactants such as higher alkylpyridinium chlorides, alkyldimethylbenzyl ammonium chlorides, and polyoxyethylene. Mention may be made of nonionic surfactants such as alkyl ether alkylphenoxypolyoxyethylene ethanol.

高級脂肪酸塩は、それ自身を使用してもよいが、アルカ
リ性化剤（塩基性物質）を併用する場合は高級脂肪酸の
かたちで使用添加して組成物の系中に高級脂肪酸塩を形
成せしめてもよい。Higher fatty acid salts may be used by themselves, but when used together with an alkalinizing agent (basic substance), they are added in the form of higher fatty acids to form higher fatty acid salts in the system of the composition. Good too.

また、本発明の染色用組成物の中には、染料溶解剤とし
てエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級
アルコール、プロピレングリコール等の多価アルコール
や、また毛髪調彰済りとしてオレイルアルコール、セチ
ルアルコール等の高級アルコールや、ラノリン、水溶性
ラノリン（ラノリン誘導体で、例えばヒドロキシエチル
化ラノリン、スルホン化ラノリン等）を含有せしめるこ
とができる。In addition, the dyeing composition of the present invention may contain lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as propylene glycol as dye dissolving agents, and oleyl alcohol, cetyl alcohol and the like as hair conditioning agents. higher alcohols, lanolin, and water-soluble lanolin (lanolin derivatives, such as hydroxyethylated lanolin and sulfonated lanolin).

それらの含有量は１〜３０重量俤の範囲に変化すること
ができる。Their content can vary from 1 to 30 wt.

またそれらの毛髪調整剤や染料溶解剤は、一種または二
種以上組み合わせて使用することができる。Further, these hair conditioning agents and dye dissolving agents can be used alone or in combination of two or more.

また金属イオン封鎖剤としてエチレンジアミンポリ（ト
リまたはテトラ）酢酸またはそのナトリウム塩、グルコ
ン酸塩のような繁用のキレート化剤を一種または二種以
上組み合わせて使用することができる。Further, as a metal ion sequestering agent, one or a combination of two or more commonly used chelating agents such as ethylenediamine poly(tri or tetra)acetic acid or its sodium salt or gluconate can be used.

その使用量は通常０．０５〜５重量俸である。The amount used is usually 0.05-5% by weight.

本発明の酸化染料を含有する酸化染色用組成物には、色
調調整剤として通常使用されている、ピロガロール、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等の多価フ
ェノールの少なくとも一つを含有せしめることが好まし
い。The oxidative dyeing composition containing the oxidative dye of the present invention preferably contains at least one of polyhydric phenols such as pyrogallol, resorcinol, hydroquinone, and catechol, which are commonly used as color tone modifiers.

その含有量は通常０．１〜５重量φ範囲内で変化させる
ことができる。Its content can generally be varied within the range of 0.1 to 5 weight φ.

本発明の染色組成物は、通常の技術により所要の温度で
所要時間、頭髪に適用することができる。The dyeing composition of the invention can be applied to the hair by conventional techniques at the required temperature and for the required time.

例えば酸化染色組成物を適用する場合は、安定化組成物
は過酸化物組成物（発色化剤）との混合前、好ましくは
混合後に毛髪にふりかけ約り０℃〜約４０℃の温度で約
５分〜約２時間（好ましくは１５〜６０分間）毛髪上に
とどまらせることができる。For example, when applying an oxidative dyeing composition, the stabilizing composition is sprinkled on the hair before and preferably after mixing with the peroxide composition (color former) and applied at a temperature of about 0°C to about 40°C. It can remain on the hair for 5 minutes to about 2 hours (preferably 15 to 60 minutes).

同様な方法で直接染色組成物を適用するが、酸化剤は使
用しなくてもよい。Direct dyeing compositions are applied in a similar manner, but without the use of oxidizing agents.

酸化発色に使用する過酸化物組成物は、通常、過酸化水
素、過硼酸ソーダ、過酸化尿素等の過酸化物を主体とす
る水溶液である。The peroxide composition used for oxidative coloring is usually an aqueous solution mainly containing peroxides such as hydrogen peroxide, sodium perborate, and urea peroxide.

染料が、ニトロアミノベンゼン系直接染料からなる直接
染料組成物は、多くの場合、毛髪を予め過酸化水素、過
硫酸塩等の過酸化物を主体とする溶液状の漂白剤で酸化
漂白した後に毛髪上に施与し直接染色される。Direct dye compositions in which the dye is a nitroaminobenzene direct dye are often used after the hair is oxidatively bleached in advance with a solution bleaching agent mainly containing peroxides such as hydrogen peroxide and persulfates. It is applied directly onto the hair and dyed.

本発明の安定化された毛髪染色用組成物は、染色技術に
使用される普通の方広で製造することができる。The stabilized hair dyeing compositions of the invention can be prepared in the usual squares used in dyeing technology.

前記Ｎ−アシルシスティン系化合物は、水中または種々
の助剤中の染料分散体中にその充分効果的な量を単に添
加するようにして組成物中に混入させることができる。The N-acyl cysteine compounds can be incorporated into the composition by simply adding a sufficiently effective amount thereof to the dye dispersion in water or in various auxiliaries.

本発明の毛髪染色用組成物は、前記Ｎ−アシルシスティ
ン系化合物の含有により、酸化染料、ニトロアミノベン
ゼン系直接染料の空気、酸化剤、亜鉛酸ナトリウムやチ
オグリコール酸カルシウム等による変質、劣化、染色性
低下が防止され、しかも頭皮の刺激、毛髪の損傷、不快
臭なく円滑有利に染色し得るものであって、その商品価
値は極めて高い。The hair dyeing composition of the present invention contains the N-acylcysteine compound, thereby preventing the alteration and deterioration of oxidative dyes and nitroaminobenzene direct dyes due to air, oxidizing agents, sodium zincate, calcium thioglycolate, etc. It prevents deterioration in dyeing properties and can be dyed smoothly and advantageously without irritation of the scalp, damage to the hair, or unpleasant odor, and its commercial value is extremely high.

以下実施例について説明する。Examples will be described below.

実施例に示す俸は重量部を、部は重量部を意味する。Salary shown in Examples refers to parts by weight, and parts refer to parts by weight.

実施例 １ オレイン酸２５部、オレイルアルコール１０部、プロピ
レングリコール１０部、イソプロパツール１０部、バラ
フェニレンジアミン１ｏ部、パラアミノフェノールｏ、
ｚ部、ピロガロール０．４部、メタアミノフェノール０
．２部、２８φアンモニア水８．０部、Ｎ−アセチル−
Ｌ−システィン塩酸塩０．２部、エチレンジアミントリ
酢酸ジナトリウム塩０．２部、添加水３４．８部からな
る全量１００部の酸化染色用の液状組成物を調製した。Example 1 25 parts of oleic acid, 10 parts of oleyl alcohol, 10 parts of propylene glycol, 10 parts of isopropanol, 1 part of paraphenylenediamine, 1 part of para-aminophenol,
z part, pyrogallol 0.4 part, meta-aminophenol 0
．． 2 parts, 28φ ammonia water 8.0 parts, N-acetyl-
A liquid composition for oxidative dyeing with a total amount of 100 parts was prepared, consisting of 0.2 parts of L-cysteine hydrochloride, 0.2 parts of disodium ethylenediaminetriacetate, and 34.8 parts of added water.

この組成物を密閉容器に入れ保存安定性しらべた結果、
１年６ケ月保存しても安定で例の変化も見られなかった
。As a result of putting this composition in a sealed container and examining its storage stability,
Even after storage for 1 year and 6 months, it remained stable and no changes were observed.

またこの組成物と６％過酸化水素水を等量混合して白毛
を染色した結果濃褐色の色調に着色した。Furthermore, white hair was dyed by mixing equal amounts of this composition and 6% hydrogen peroxide solution, resulting in a dark brown color.

またこの組成物の調製直後と１年６ケ月保存後のものを
比較染色したところ、色調に実質的な差異が認められな
かった。Further, when this composition was dyed immediately after preparation and after storage for 1 year and 6 months, no substantial difference in color tone was observed.

上記本発明の組成物に使用したＮ−アセチル−Ｌ−シス
ティン塩の代りに、Ｎ−カプロイル−Ｌ−システィン塩
酸塩、Ｎ−バルミトイル−Ｌ−システィン塩酸塩、Ｎ−
ステアロイル−Ｌ−システィン塩酸塩、Ｎ−オレオイル
−Ｌ−システィン塩酸塩の夫々を使用した組成物も１年
６力月保存したが安定で伺等変化が見られなかった。In place of the N-acetyl-L-cystine salt used in the composition of the present invention, N-caproyl-L-cystine hydrochloride, N-valmitoyl-L-cystine hydrochloride, N-
Compositions using stearoyl-L-cystine hydrochloride and N-oleoyl-L-cystine hydrochloride were also stored for 1 year and 6 months, but remained stable and showed no changes in appearance.

また同様に染色したところ、濃褐色に着色することを認
めた。When dyed in the same manner, it was observed that it was colored dark brown.

比較例１として、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィン塩酸塩
の代りに、Ｌ−システィン塩酸塩を使用する他は同様に
調製した組成物では、密閉容器に保存されいるにもか＼
わらず１力月後に変色し、また同様に染色した結果淡黄
褐色に着色し、酸化発色による正常な色調（濃褐色）を
得ることが全く不可能であった。As Comparative Example 1, a composition prepared in the same manner except that L-cystine hydrochloride was used instead of N-acetyl-L-cystine hydrochloride was stored in a closed container.
However, the color changed after one month, and as a result of dyeing in the same manner, it was colored light yellowish brown, and it was completely impossible to obtain the normal color tone (dark brown) due to oxidative color development.

また比較例２として、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィン塩
酸塩を使用しない他は同様に調製した組成物は、密閉容
器中で僅か１０日後に変色し、また同様に酸化染色した
結果淡黄色に着色し、比較例２と同様に本来の色調を得
ることができなかった。In addition, as Comparative Example 2, a composition prepared in the same manner except that N-acetyl-L-cysteine hydrochloride was not used changed color after only 10 days in a closed container, and was also colored pale yellow as a result of oxidation dyeing in the same manner. However, as in Comparative Example 2, the original color tone could not be obtained.

実施例 ２ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３０部、オ
レイルアルコール８部、ドデシル硫酸トリエタノールア
ミン２部、２８φアンモニア水５部、イソプロパツール
１０部、バラフェニレンジアミン２部、バラアミノフェ
ノール０．２部、オルトアミノフェノール０．２ 部、
ピロガロール０．８部、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィン
塩酸塩０．４部、エチレンジアミントリ酢酸ジナトリウ
ム０．１部、添加水５８．１部からなる１００重量部の
液状組成物（本発明）を調製した。Example 2 30 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 8 parts of oleyl alcohol, 2 parts of triethanolamine dodecyl sulfate, 5 parts of 28φ ammonia water, 10 parts of isopropanol, 2 parts of rose phenylene diamine, 0.2 parts of rose aminophenol , orthoaminophenol 0.2 part,
100 parts by weight of a liquid composition (the present invention) consisting of 0.8 parts of pyrogallol, 0.4 parts of N-acetyl-L-cysteine hydrochloride, 0.1 parts of disodium ethylenediaminetriacetate, and 58.1 parts of added water. Prepared.

この組成物は密閉容器中に１年６力月保存しても安定で
変色せず、また実施例１と同様に染色したところ、組成
物の調製後及び１年６力月保存後のものも、正常な色調
（黒褐色）に着色した。This composition was stable and did not change color even after being stored in a closed container for 1 year and 6 months, and when it was dyed in the same manner as in Example 1, it was also found that after the preparation of the composition and after storage for 1 year and 6 months. , colored in a normal tone (blackish brown).

また本発明の染色組成物として、Ｎ−アセチル−Ｌ−シ
スティン塩酸塩の代りに、Ｎ−カプロイル−Ｌ−システ
ィン塩酸塩、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−システィン塩酸塩
、Ｎ−オレオイル−Ｌ−システィン塩酸塩の夫々を使用
する他は同様に調製し、その保存安定性及び染色性をし
らべた。Furthermore, in the dyeing composition of the present invention, N-caproyl-L-cystine hydrochloride, N-stearoyl-L-cystine hydrochloride, N-oleoyl-L-cystine hydrochloride, N-oleoyl-L-cystine hydrochloride, N-caproyl-L-cystine hydrochloride, N-oleoyl-L-cystine hydrochloride They were prepared in the same manner except that each hydrochloride was used, and their storage stability and dyeability were examined.

その結果倒れの組成物も１年６力月保存後も変色せず安
定で、染色性においても調製直後と実質的な差異なく、
正常な黒褐色の色調に着色した。As a result, the composition remained stable without changing color even after storage for 1 year and 6 months, and there was no substantial difference in dyeability compared to immediately after preparation.
It was colored in a normal blackish brown tone.

しかし比較例３として行なったＮ〜ルアセチルＬ−シス
ティン塩酸塩のみ含有しない組成物は１０日間で変色し
、また染色性も著しく変化して異常な淡黄褐色に着色し
た。However, the composition prepared as Comparative Example 3, which did not contain only N-ruacetyl L-cysteine hydrochloride, changed color in 10 days, and the dyeability also changed significantly, resulting in an abnormal pale yellowish brown color.

また比較例４としてＮ−アセチル−Ｌ−システィン塩酸
塩の代りにＬ−システィン塩酸塩を使用した組成物を調
製し、２１日間同様に保存したところ変色し、染色性も
変化して異常な淡黄色に着色した。In addition, as Comparative Example 4, a composition using L-cystine hydrochloride instead of N-acetyl-L-cystine hydrochloride was prepared, and when stored in the same manner for 21 days, the color changed, the stainability changed, and the composition became abnormally pale. Colored yellow.

実施例 ３ セチルアルコール１０部、ラノリン３部、ドデシル硫酸
すＩ−’Ｊウム１部、２８条アンモニア水５部、プロピ
レングリコール２部、パラフェレンジアミンｏ、ｓ部、
ニトロパラフェニレンジアミン０．４部、ピロガロール
０．２部、レゾルシン０．２部、Ｎ−アセチル−Ｌ−シ
スティン０．１ 部、エチレンジアミントリ酢酸ジナト
リウム０．１部、添加水７７．２部からなる１００部の
酸化染色用クリーム状組成物を調製した。Example 3 10 parts of cetyl alcohol, 3 parts of lanolin, 1 part of dodecyl sulfate, 5 parts of 28-row ammonia water, 2 parts of propylene glycol, parts o and s of paraphelene diamine,
From 0.4 part of nitroparaphenylenediamine, 0.2 part of pyrogallol, 0.2 part of resorcinol, 0.1 part of N-acetyl-L-cysteine, 0.1 part of disodium ethylenediaminetriacetate, and 77.2 parts of added water. 100 parts of a cream composition for oxidative dyeing was prepared.

この組成物を密閉容器中で１年６力月保存したが、安定
で何の変化も認められなかった。This composition was stored in a closed container for 1 year and 6 months, but it remained stable and no changes were observed.

また調製後及び１年６力月保存後の各組成物における酸
化染色性を実施例１と同様に行なった結果、白毛が正常
な赤褐色の色調に着色し、また両組酸物の染色性に実質
的な差異が認められなかった。In addition, the oxidation dyeing property of each composition after preparation and storage for 1 year and 6 months was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, white hair was colored to a normal reddish-brown tone, and the dyeing property of both groups of acids was No substantial differences were observed.

またＮ−アセチル−Ｌ−システィンの代りに、Ｎ−１ブ
ロイル−Ｌ−システィン、Ｎ−バルミトイル−Ｌ−シス
ティン、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−システィン、Ｎ−オレ
オイル−Ｌ−システィン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィ
ンナトリウム塩、Ｎ−カプロイル−Ｌ−システィンナト
リウム塩、Ｎ−カプロイル−Ｌ−システィンナトリウム
塩、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィンアンモニウム塩、Ｎ
−カプロイル−Ｌ−システィンアンモニウム塩、Ｎ−オ
レオイル−Ｌ−システィンアンモニウム塩の夫々を使用
する他は上記と同様にして本発明の組成物を調製した。Also, instead of N-acetyl-L-cysteine, N-1broyl-L-cysteine, N-valmitoyl-L-cysteine, N-stearoyl-L-cysteine, N-oleoyl-L-cysteine, N-acetyl-L-cysteine, L-cystine sodium salt, N-caproyl-L-cystine sodium salt, N-caproyl-L-cystine sodium salt, N-acetyl-L-cystine ammonium salt, N
A composition of the present invention was prepared in the same manner as above except that each of -caproyl-L-cysteine ammonium salt and N-oleoyl-L-cysteine ammonium salt was used.

それらの各組成物は１年６力月保存しても安定で、また
同様に白毛を酸化染色した結果では何れも正常な赤褐色
に着色しかつ色調に実質的な差異が認められなかった。Each of these compositions was stable even when stored for 1 year and 6 months, and the results of oxidative dyeing of white hair showed that all of them were colored to a normal reddish-brown color and no substantial difference in color tone was observed.

しかし比較例５として行なったＮ−アセチル−Ｌ−シス
ティンのみを含有しない組成物では異常な淡黄色に着色
した。However, the composition prepared as Comparative Example 5 which did not contain only N-acetyl-L-cysteine was colored an unusual pale yellow color.

また比較例６として、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィンの
代りにＬ−システィンを使用した該組成物を調製し、白
毛の１年６力月後における酸化染色性をしらべた結果、
異常な淡黄色に着色した。In addition, as Comparative Example 6, a composition using L-cysteine instead of N-acetyl-L-cysteine was prepared, and the oxidation staining properties of white hair after 1 year and 6 months were examined.
It was colored an unusual pale yellow color.

実施例 ４ 過酸化水素、洗浄剤および少量のインプロパツールおよ
び過硫酸カリウムの混合物で毛髪を漂白し、毛髪を洗浄
してすすいだ。Example 4 Hair was bleached with a mixture of hydrogen peroxide, detergent and a small amount of Improper Tool and potassium persulfate, and the hair was washed and rinsed.

次にこの毛髪に、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン
１部、イソプロパツール５部、水９３４部、モノユタノ
ールアミン１０部、メチルセルローズ２０部、Ｎ−アセ
チル−Ｌ−システィン３０部からなる直接染色組成物を
浴びせかけて室温で２０分間含浸して染色した結果、正
常なスカーレット色に着色した。Next, this hair was treated with a diuretic solution consisting of 1 part of 2-nitro-p-phenylenediamine, 5 parts of isopropanol, 934 parts of water, 10 parts of monoutanolamine, 20 parts of methylcellulose, and 30 parts of N-acetyl-L-cysteine. As a result of spraying the dyeing composition and impregnating it for 20 minutes at room temperature, the sample was dyed in a normal scarlet color.

またＮ−アセチル−Ｌ−システィンの代りに、Ｎ−カプ
ロイル−Ｌ−システィン、Ｎ−バルミトイル−Ｌ−シス
ティン、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−システィン、Ｎ−オレ
オイル−Ｌ−システィン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィ
ンナトリウム塩、Ｎ−カプロイル−Ｌ−システィンナト
リウム塩、Ｎ−オレオイル−Ｌ−システィンナトリウム
塩、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィンアンモニウム塩、Ｎ
−カプロイル−Ｌ−システィンアンモニウム塩、Ｎ−オ
レオイル−Ｌ−システィンアンモニウム塩、Ｎ−アセチ
ル−Ｌ−システィン塩酸塩、Ｎ−カプロイル−Ｌ−シス
ティン塩藪塩の夫々を使用する他は前記本発明と同様に
して直接染色用組成物を調製し、そして染色した。Also, instead of N-acetyl-L-cysteine, N-caproyl-L-cysteine, N-valmitoyl-L-cysteine, N-stearoyl-L-cysteine, N-oleoyl-L-cysteine, N-acetyl-L-cysteine, -cystine sodium salt, N-caproyl-L-cystine sodium salt, N-oleoyl-L-cystine sodium salt, N-acetyl-L-cystine ammonium salt, N-cystine sodium salt, N-caproyl-L-cystine sodium salt, N-oleoyl-L-cystine sodium salt,
- The present invention described above except that each of caproyl-L-cystine ammonium salt, N-oleoyl-L-cystine ammonium salt, N-acetyl-L-cystine hydrochloride, and N-caproyl-L-cystine salt Yabu salt is used. A direct dyeing composition was prepared and dyed in the same manner as described above.

その結果前記本発明と同一の正常なスカーレット色に染
色した。As a result, it was dyed in the same normal scarlet color as the above-mentioned invention.

比較例７としてＮ−アセチル−Ｌ−システィンのみを含
有しない該直接染色用組成物を調製し、同様に漂白した
毛髪を染色した。As Comparative Example 7, the direct dyeing composition containing only N-acetyl-L-cysteine was prepared, and bleached hair was dyed in the same manner.

その結果異常なくすんだ黄色色調に染色された。As a result, it was dyed in an abnormally dull yellow tone.

また比較例８としてＮ−アセチル−Ｌ−システィンの代
りに、Ｌ−システィンを使用する他は同様に調製した直
接染色用組成物は漂白毛髪を異状な黄色の色調に染色し
た。Further, as Comparative Example 8, a direct dyeing composition prepared in the same manner except that L-cysteine was used instead of N-acetyl-L-cysteine dyed bleached hair in an unusual yellow tone.

実施例 ５ 実施例４の漂白した頭髪をＮ−アセチル−Ｌ −システ
ィン３音医 ４−ニトロ−Ｏ−フェニレンジアミン０．
１部、エチレンジアミン、インプロパツール０．５部、
ラウリル硫酸ナトリウム２．５部、アルギン酸ナトリウ
ム２部、添加水８８．９部からなる１００部の直接染色
用組成物で染色した。Example 5 The bleached hair of Example 4 was treated with N-acetyl-L-cystine 4-nitro-O-phenylenediamine 0.
1 part, ethylenediamine, 0.5 part of Impropatool,
It was dyed with 100 parts of a direct dyeing composition consisting of 2.5 parts of sodium lauryl sulfate, 2 parts of sodium alginate, and 88.9 parts of added water.

その結果正常な黄色に着色した。The result was a normal yellow color.

またＮ−アセチル−Ｌ−システィンの代りに、Ｎ−カプ
ロイル−Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィ
ン塩酸塩、Ｎ−カプロイル−Ｌ−システィン、Ｎ−アセ
チル−Ｌ−システィンナトリウム塩、Ｎ−カプロイル−
Ｌ−システィンナトリウム塩、Ｎ−アセチル−Ｌ−シス
ティンアンモニウム塩の夫々を使用する他は同様に調製
した組成物は漂白した頭髪を正常な黄色に着色した。Also, instead of N-acetyl-L-cysteine, N-caproyl-L-cysteine, N-acetyl-L-cysteine hydrochloride, N-caproyl-L-cysteine, N-acetyl-L-cysteine sodium salt, N- caproyl
Compositions prepared similarly but using L-cysteine sodium salt and N-acetyl-L-cysteine ammonium salt, respectively, colored bleached hair a normal yellow color.

しかし、Ｎ−アセチル−Ｌ−システィンのみを使用しな
い場合、並びにＮ−アセチル−Ｌ−システィンの代りに
Ｌ−システィンを使用した場合は頭髪の染料は分解（特
にヘアラインに於て）シた。However, when N-acetyl-L-cysteine alone was not used, and when L-cysteine was used instead of N-acetyl-L-cysteine, the hair dye was degraded (particularly at the hairline).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 炭素数１〜１８のアシル基を有するＮ−アシルシス
ティン、Ｎ−アシルシスティン塩からなる群から選択さ
れたＮ−アシルシスティン系化合物の少なくとも一つと
、酸化染料、ニトロアミノベンゼン系直接染料からなる
群から選択された染料の少なくとも一つが水に溶解また
は分散している安定化された毛髪染色用組成物。1 Consisting of at least one N-acylcysteine compound selected from the group consisting of N-acylcysteine and N-acylcysteine salts having an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, an oxidation dye, and a nitroaminobenzene direct dye. A stabilized hair dyeing composition in which at least one dye selected from the group is dissolved or dispersed in water.