JPS5850278B2 - ネンリヨウガスセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油、特に減圧残渣油より燃料ガスを製造す
る方法に関するものである。

従来、ＬＰＧやナツタのごとき軽質な炭化水素類を接触
的水蒸気分解反応を行なわせガス化する方法は公知であ
る。

これは通常酸化ニッケル系触媒を使用し、７００〜８５
０℃の温度において外熱式管状反応器により行なわれて
いるが、この方法では処理し得る原料炭化水素に制限が
あり、コンラドソン炭素値の高い重質炭化水素類の場合
は触媒上への炭素の析出が激しいため原料として用いる
ことができないとされている。

これらの析出炭素は、炭化水素類の熱分解ガス化の際副
生ずるものであり、触媒の存在のもとに水蒸気と反応し
て水性ガスに変換されるものである。

ところで前記固定床式接触的水蒸気分解ガス化法では触
媒の充填空隙率を大きくする必要から、どうしても反応
器単位体積あたりの触媒表面積が小さくなり、そのため
原料を分解ガス化する際に副生ずるスス、タール等の炭
素質物質が水性ガス化を受けにくく、コンラドソン炭素
値の大きい重質油などを処理しようとするとガス化速度
よりも炭素質の析出速度が大きいために運転が連続して
行なえなくなるのである。

このような固定床式接触的水蒸気分解法の欠点を是正し
得るものとして流動床を用いて接触分解ガス化を行なう
ことが考えられる。

流動床であれば触媒粒子の粒径な小さくすることができ
、反応器単位体積あたりの触媒表面積が大きくなる結果
、多量の副生炭素質をガス化することが可能である。

この方法の例として、流動化ガスとして酸化性ガス（例
えば空気）を用い、部分燃焼法により分解ガス化を行な
わせる方法がある。

この方法は化石燃料を酸化力火シウムから成る粒子を含
む８００〜９５０℃の温度範囲の第一流動化粒子床中で
化学量論量単化の酸素により部分的に燃焼させ、かくし
てこの化石燃料を可燃性ガスに変え且つ燃料中の実質的
に全ての硫黄をカルシウムと硫黄との固体化合物として
上記粒子に結合させること、上記可燃性ガスをこのガス
により流動化され且つ６００℃以下に保った第二流動床
中を通過させ、かくして上記ガス中のタールを第二床中
の粒子上に凝縮させること、タールの凝縮した粒子を第
二床から第一床に戻し、部分酸化により可燃性ガスに変
換することから成っている。

しかしながらこの方法によると生成する可燃性ガス中の
二酸化炭素の量が益々増大する欠点を持っており、窒素
ガスを除いたガス中の二酸化炭素の量は２２〜３０容積
％にも及ぶ。

従ってこの方法によるタールの回収及びガス化は良好な
手段であるとは云い難く、副生ずるタールはもつと二酸
化炭素を減少させるような方法でガス化させなげればな
らない。

その一つの手段として副生ずるタールを部分燃焼法でガ
ス化するのではなく、水蒸気との接触式分解反応により
ガス化する方法がある。

本発明者らはかかる実情に鑑み重質油、ことに減圧残渣
油の流動接触分解によるガス化について鋭意研究を行な
った。

その結果従来の一基式流動床、あるいは二基式粒子循環
型流動床を用いて８５０〜９００℃の温度範囲で適当な
ガス化触媒の存在のもとに前述の原料を供給して分解ガ
ス化を行なわせた場合には生成ガスの組成において十分
満足のいく結果が得られないことが明らかになった。

即ち例えば触媒粒子強制循環流動床において減圧残渣油
を原料とし、反応塔流動床内温度を８５０〜８７０℃と
し、触媒としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物から成る群から選択した１種以上の物質と周期律
表第■族、■族の化合物から成る群中の少なくとも２種
の物質、及び少なくとも１種の遷移金属化合物との混合
物から戒るものを使用し、水蒸気あるいは水蒸気と若干
の酸素との混合ガスを流動化ガスとして分解ガス化を行
ない、比較的高カロリーの燃料ガスを得ようとする時に
、水蒸気／原料比が小さいと反応は熱分解が支配的とな
る結果、生成ガスは重炭化水素類が多く、水素、一酸化
炭素などが少ない燃焼性のあまり良くないものになり、
同時にカーボン、タール等の副生炭素質が多量析出し著
しく装置運転の妨げとなる。

そこでどうしても水蒸気／原料比が大きくならざるを得
ないが、この結果前述の部分燃焼法と同様生成する二酸
化炭素の量が多くなり生成燃料ガスの総発熱量が減少す
る。

このようにして得られた生成ガスは従来の吸収法によっ
てその二酸化炭素を除去し発熱量を高めることができる
が、除去された二酸化炭素はそのまま系外に出されてし
まうのでエネルギーの有効利用の観点から好ましいもの
とは云えない。

そこで本発明者らはかかる欠点を解消するため水蒸気に
よる接触分解ガス化法において使用水蒸気量を比較的少
量にし、二段流動床より構成されている第１ガス化反応
塔の第１段流動床で副生ずるスス、タール等の炭素質を
この流動床上部にあり、この反応塔の一部分である第２
段流動床に導き、ここをガス化反応温度よりはるかに低
温に保つことにより多量の副生炭素質を触媒粒子表面に
付着せしめ、この炭素付着触媒を別個に設けられた第２
ガス化反応塔に導き、ここで第１ガス化反応塔出ロガス
から除去された二酸化炭素をこの副生炭素質と反応せし
めて一酸化炭素に転換し、これを再び上記第１ガス化反
応塔出ロガスに編入することによりこの生成ガス中のＣ
Ｏ／ Ｃ０２比を増大させ、一方この触媒を主として自
重により第１ガス化反応塔あるいは再生反応塔に戻して
循環使用することを特徴とする重質油、ことに減圧残渣
油よりの燃料ガス製造方法を提供せんとするものである
。

この際副生炭素質と二酸化炭素の反応に必要な熱は再生
塔を備えた装置であればこの再生塔出口流出ガスを間接
的に上記第２ガス化反応塔内流動床に導き、熱交換によ
りこの流出ガスの保有熱を供給することができる。

また第１ガス化反応塔出ロガスから除去されたＣＯ２を
第１ガス化反応塔内第１段流動床、あるいは第１段流動
床上部空間に間接的に導入し熱交換によってとのＣＯ２
ガスの保有熱を高めた上で第２ガス化反応塔内流動床に
送入しても良い。

また第２ガス化反応塔での反応に必要な熱の供給のため
酸化性ガス（例えば空気又は酸素）を第２ガス化反応塔
内流動床に導入し炭素質の一部を燃焼させることもでき
る。

あるいは同時に第１ガス化反応塔出ロガスの一部を第２
ガス化反応塔内流動床に導入し、このガスの燃焼により
反応熱を供給しても良い。

更に第１ガス化反応塔上部の第２段反応帯は流動床に代
えて輸送層や移動層を用いても差支えない。

また上記触媒は粒径が５０〜２０００μであり、アルカ
リ土類金属化合物、アルカリ金属化合物から戒る群かも
選択した１種以上の物質と周期律表第■族、第■族の化
合物から成る群中の少なくとも１種の物質、及び少なく
とも１種の遷移金属化合物とを適当な割合で配合し、混
線・造粒したのちキルンで高温焼成したものを使用する
。

本発明を触媒として酸化カルシウム、酸化マグネシウム
を主成分としこれに酸性珪素と酸化鉄を鉄分が全体の約
１５重量％になるように配合し、混線・造粒したのち、
キルンで高温焼成したものを使用した場合の実施例につ
いて、図面によって説明する。

第１図に示すように原料重質残油を管９の先端のノズル
により好ましくは管２９によって導入される水蒸気と共
に第１ガス化反応塔の第１段反応帯１の固体触媒流動床
５に送入する。

流動化ガス、例えば水蒸気は管２０によって容器の底部
から流動床５中の触媒粒子を流動化し、且つ原料を適当
にガス化するのに十分な流速で供給される。

第１ガス化反応塔の第１段反応帯１に送入された原料は
流動床内温度８５０〜９５０℃の温度条件、大気圧以上
の圧力条件で接触的ガス化を受け、生成ガスは未反応水
蒸気及び副生ずるスス、タール等の炭素質物質を同伴し
て上昇気流となり、第１ガス化反応塔の中間部でくびれ
部により分けられた第２段反応帯２の固体触媒流動床６
の流動化ガスとなる。

この流動床６内には熱交換用の伝熱管１３が設置されて
おり、この伝熱管１３に適当な冷却用流体、好ましくは
高圧水を流動床６内温度が３５０〜６００℃に保たれる
ように通してあり、この床内で主に第１段反応帯１から
のガスに同伴してくる副生炭素質のコーキング反応が起
こる。

また必要であればこの第２段反応帯２の底部に設けられ
た管３１によって酸化性ガス、又は水蒸気が送入される
。

生成分解ガスは管２３から出て次の工程に移る。

生成ガスに同伴して床６から飛散する触媒微粒子は第２
段反応帯２上部に設けられた図示しない気固分離装置（
例えばサイクロン）で捕集し、流動床６に戻される。

この気固分離装置は必ずしも反応塔内部にある必要はな
い。

生成したコークスは触媒粒子表面に付着し、このコーク
ス付着粒子は第２段反応帯２内流動床６の上部と第２ガ
ス化反応塔３内流動床７の下部とを連結している管１８
中を主として自重により降下し、第２ガス化反応塔３内
にはいる。

一方第１ガス化反応塔の第２段反応帯２を出た生成分解
ガスは管２３を通って吸収塔２６にはいり、従来公知の
酸性ガスの除去方法によって分解生成ガス中の酸性ガス
が選択的に除去される。

この吸収塔で除去され、回収された二酸化炭素は管３２
によって第１ガス化反応塔第１段反応帯１内流動床５、
又は流動床上部空間３３、あるいは再生反応塔４内流動
床８、又は流動床上部空間３４に設置された熱交換器１
２に導入され、ガスの保有顕熱な間接的に高めた上で管
１０によって第２ガス化反応塔３の底部から送入され、
この第２ガス化反応塔３内流動床７の流動化ガスとなり
触媒粒子に付着したコークスと次式で表わされる反応に
従って一酸化炭素に転化される。

この一酸化炭素ガスは第２ガス化反応塔３の頂部より管
２５によって第１ガス化反応塔の第２段反応帯２よりの
生成分解ガスに編入される。

また第２ガス化反応塔３内での反応に必要な熱量は再生
反応塔４の流出ガスを管２４により第２ガス化反応塔３
内の流動床７内に設けられた熱交換器１４内に流動床７
内温度が８５０〜９５０℃に保たれ得るような条件で送
ることによりまかなわれる。

また必要であれば第２ガス化反応塔３の下部から管３０
によって酸化性ガス（例えば空気又は酸素）を送入して
も良い。

第２ガス化反応塔３中の触媒粒子は流動床Ｔ内の適当な
位置に設けられた連絡口から管１９にはいり、主として
自重により管中を下方に移動し、吹込口１６よりの流動
化流体（例えば水蒸気）の流れに伴われて管２０によっ
て第１段反応帯１の底部から流動床５内にはいる。

流動床５内で反応に関与し、表面に適当量のコークスを
つげた触媒粒子は流動床５内の適当な位置に設置された
連絡口から管１７にはいり、主として自重によってこの
管中な下方に移動し、管１７最下端の送入口１５から送
入される流動化流体（例えば水蒸気）の流れに伴われて
管２１によって再生反応塔４の底部から流動床８内には
いる。

この流動床８はこの床底部よりの流体及び再生反応塔４
下部の管２７から送入される酸化性ガス（例えば空気）
によって流動化されている。

また必要であれば再生反応塔４の下部の管２Ｂから水蒸
気を送入しても良い。

再生反応帯４内で送入される酸化性ガスにより触媒粒子
表面に付着したコークスが燃焼して粒子の保有顕熱が高
められる。

更に必要あれば流動床８下部に設置された管３６から燃
料油あるいは燃料ガスを送入して燃焼させても良い。

流動床８において活性を回復すると共に加熱された触媒
粒子は流動床８内の適当な位置に設けられた下降管２２
にはいり、主として自重により下方に移動し、管２２最
下端の吹込口１６から送入される流体（例えば水蒸気）
に伴われて第１ガス化反応塔の第１段反応帯１の底部か
ら流動床５内に送入されガス化反応に必要な熱を供給し
つつガス化反応を促進する。

第２図は本発明の他の実施例を示すもので、第１ガス化
反応塔第２段反応帯２は前記実施例の如く流動床とせず
、第１段反応帯１より飛散してくる触媒微粒子による輸
送層を形成するようにし、管２３から流出するコークス
を付着した触媒粒子は気固分離器３Ｔで同伴ガスと分離
された後第２ガス化反応塔３に落し込まれるようになっ
ており、その他は前記実施例と同様で前記実施例と同様
な部分には同一符号が付しである。

第３図は本発明の更に他の実施例を示すもので、本実施
例では再生反応塔を用いず第１ガス化反応塔あるいは第
２ガス化反応塔での反応に必要な熱の供給を化学量論比
以下の酸化性ガス（例えば空気又は赦素）を送入して次
式の発熱反応を起こすことにより燃料ガスを製造するも
のである。

前記酸化性ガスは管３７によって第１段反応帯１内流動
床５に送入される。

また必要であれば管３０によって第２反応塔内に導入さ
れるものであって、その他は前記実施例と同様である。

而して本発明の実施例として表−１のような性状のガツ
チサラン減圧残渣油を原料とし、第１図に示すガス化装
置と同型で、第１ガス化反応塔の第１段反応帯内径４１
．２ｉｍ、第２段反応帯内径６５．９皿、反応塔高さ５
１０ｍｍ、第２ガス化反応塔内径４１．２間、高さ２２
０間、再生塔内径５２．９關、高さ４００ｍｍの実験室
用装置によって表−２のような操作条件で分解ガス化を
行なった。

表−１供給原料の性状 名 称 ガツチサラン減圧残渣油コンラドノ
ン炭素・ｗｔ％ ２１．４イ オ ウ
ｗｔ ％ ３．６５ 比 重 ａ ２５ Ｌ ０３ア
スファルテン分 ｗｔ％ ８．３金属分 Ｖ ｐｐｍ ４９２ Ｎｉ ｐｐｍ １４３ 表−２ 第１段反応帯流動床温度 第２段反応帯流動床温度 第２ガス化反応塔内流動床温度 再生反応塔内流動床温度 触媒循環速度 圧力（反応塔、再生塔内） Ｈ２０／Ｃモル比 原料供給速度 ８８０°Ｃ ４５０°Ｃ ８８０’Ｃ ９０５℃ １５〜３０ ｋｙ／Ｈｒ 常圧 ２．５ ０．１３ ｋｇ／Ｈｒ この実験の結果冷却された生成燃料ガスは吸収塔にはい
る前で次のような組成であった。

また５ ｉ ７５ ｋｃａｌ／Ｈｍ”のカロリー値を有
している。

Ｖｏ１％ Ｈ２３９，４ ＣＯ１９，５ ＣＯ２１０，４ ＣＨ４１９，２ Ｃ２Ｈ４１０，３ Ｃ２Ｈ６０，１４ Ｃ３Ｈ６０，１０ ｃ、、 ０．５６ Ｈ２Ｓ Ｏ，５０ １００，１０ 又比較例として第１ガス化反応塔の第２段反応帯、第２
ガス化反応塔を使わず表−１のガツチサラン減圧残渣油
を原料とし、表−２と同様の条件を採用して分解ガス化
を行なった。

生成ガスは吸収塔にはいる前にサンプリングし分析した
結果次の如き組成を有し、発熱量は４５８８ｋｃａしＮ
ｄであった。

Ｖｏ１％ Ｈ２４１，７ ＣＯ９，４ ＣＯ２２０゜９ ＣＨ４１８，０ Ｃ２Ｈ４８，６ Ｃ２Ｈ６０，１９ Ｃ３０，０８ Ｃ４０，６４ Ｈ２Ｓ Ｏ，６０ ｉｏｏ、ｉｔ 以上の結果から本発明の方法を用いることにより燃焼性
が良く、発熱量の高い二酸化炭素含有量の低減した燃料
ガスが得られることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の燃料ガス製造方法の一実施例を示す概
略図、第２図及び第３図は夫々本発明の他の実施例を示
す概略図である。 １・・・・・・第１段反応帯、２・・・・・・第２段反
応帯、３・・・・・・第２ガス化反応塔、４・・・・・
・再生反応塔、５゜６・・・・・・固体触媒流動床、７
，８・・・・・・流動床、９゜１０・・・・・・管、１
２・・・・・・熱交換器、１３・・・・・・伝熱管、１
４・・・・・・熱交換器、１５・・・・・・送入口、１
６・・・・・・吹込口、１７，１Ｂ、１９，２０，２１
．２２，２３゜２４ 、２５・・・・・・管、２６・・
・・・・吸収塔、２７，２Ｂ。 ２９．３０，３１・・・・・・管、３３ 、３４・・・
・・・流動床上部空間、３６・・・・・・管、３７・・
・・・・気固分離器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重質油、特に減圧残渣油から燃料ガスを大気圧以上
   の圧力で製造する方法において、第１ガス反応塔の第１
   段反応帯中にあるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金
   属化合物を主成分とする触媒粒子の床中へ原料を供給す
   ること、この粒子を水蒸気又は水蒸気と酸化性ガスの混
   合ガスの上昇流によって流動化させること、この流動反
   応帯で８５０〜９５０℃の温度範囲で分解ガス化反応を
   進行させること、生成する燃料ガスと副生ずるスス、タ
   ール等の炭素質を上記流動化ガスとこれら生成ガス自体
   の上昇力により第１ガス化反応塔内の第２段反応帯に送
   ること、この第２段反応帯において第１段反応帯より揚
   送されてくるスス、タール等の副生炭素質を３５０〜６
   ００℃の温度範囲で触媒粒子表面上にコークス化させる
   こと、このコークス付着触媒を第２ガス化反応塔に送る
   こと、該第２ガス化反応塔で上記第２段反応帯を出た生
   成ガスから分離された二酸化炭素と上記コークス付着触
   媒を８４０〜９７０℃で反応させ、この二酸化炭素を一
   酸化炭素に転化させること、この主に一酸化炭素より成
   るガスを上記第１ガス化反応塔出口生成ガスに編入する
   こと、第２ガス化反応塔を出た触媒を第１段反応帯に戻
   すことよりなる燃料ガス製造方法。