JPS5848504B2 - Shutoshite SIC Yolinal Silicon carbide construction - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＳｉＣ焼結成形体の製造方法に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a SiC sintered body.

本発明は本発明者らが先に発明し特許出願した特開昭５
２−４０５０９号、特開昭５２−５８７２０号発明の改
良に関するもので、前記本発明者らの発明したシリコン
カーバイド焼結成形体に比べてより強度が高く、高温に
於ける耐酸化性に優れた主としてＳｉＣよりなるシリコ
ンカーバイド焼結成形体を製造する方法を提供すること
を目的とするものであり、先に本発明者等の発明した方
法における結合剤として用いた有機ケイ素化合物、ある
いは該有機ケイ素化合物を重縮合させた有機ケイ素高分
子化合物に少量の有機金属化合物、金属錯体、前記２種
の化合物以外の有機重合体のうちから選ばれる少なくと
も１種以上を添加し、混合してなる混合物あるいはまた
添加し化合してなる化合物の１種または２種を結合剤と
して用い、焼成することにより生成する主としてＳｉＣ
からなるシリコンカーバイド焼結成形体の組織内に、金
属の窒化物、酸化物、硼化物、炭化物あるいは遊離炭素
が分散点在することにより高強度で気孔率が少なく高温
における耐酸化性が良く、かつ結晶粒径の小さいＳｉＣ
を有するシリコンカーバイド焼結成形体を得ることによ
って、その目的を達成することができる。The present invention was first invented and patented by the present inventors in JP-A No. 5
No. 2-40509 and JP-A No. 52-58720, which have higher strength and excellent oxidation resistance at high temperatures than the silicon carbide sintered molded bodies invented by the present inventors. The purpose of this is to provide a method for producing a silicon carbide sintered body mainly made of SiC, and the organosilicon compound used as a binder in the method previously invented by the present inventors, or the organosilicon compound A mixture formed by adding and mixing a small amount of an organometallic compound, a metal complex, and at least one or more selected from organic polymers other than the above two types of compounds to an organosilicon polymer compound obtained by polycondensation, or Mainly SiC produced by adding and combining one or two compounds as a binder and firing.
Because metal nitrides, oxides, borides, carbides, or free carbon are dispersed in the structure of the silicon carbide sintered compact, it has high strength, low porosity, and good oxidation resistance at high temperatures. SiC with small grain size
This objective can be achieved by obtaining a silicon carbide sintered compact having a

前記結合剤として使用することのできる有機ケイ素化合
物は、それぞれ下記の如きものである。The organosilicon compounds that can be used as the binder are as follows.

（１）Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ化合物 シラ炭化水素
（ ｓ ｉ ｌａｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）とよばれる
Ｒ４Ｓ ｓ ＋Ｒ３Ｓｉ（Ｒ’ＳｉＲ）Ｒ’ＳｉＲ２な
どとその炭素ｎ 官能性誘導体がこれに属する。(1) Compounds containing only Si--C bonds This includes compounds called silahydrocarbons, such as R4Ss+R3Si(R'SiR)R'SiR2, and their carbon-n functional derivatives.

（９）有機ケイ素化合物エステル；シラノールと酸とか
ら形成されると考えられるエステルで、（ＣＨ３）２Ｓ
Ｉ（ＯＣＯＣＨｓ）２などがこれに属する。(9) Organosilicon compound ester: An ester thought to be formed from silanol and acid, (CH3)2S
I(OCOCHs)2, etc. belong to this category.

（１０）有機ケイ素化合物過酸化物：（ＣＨ３）３Ｓ１
００Ｃ・（ＣＨ３）３， （ＣＨ３）３Ｓ ｔｏｏｓ
ｉ（ＣＨ３）３など。(10) Organosilicon compound peroxide: (CH3)3S1
00C・(CH3)3, (CH3)3S too
i(CH3)3 etc.

上記（１）〜帥の分子構造においてＲはアルキル基、ア
リール基を示している。In the molecular structures (1) to 3 above, R represents an alkyl group or an aryl group.

本発明において、前記原料より、ケイ素と炭素とを主な
骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物、例えば下記の
如き分子構造を有する化合物を生成させる。In the present invention, an organosilicon polymer compound having silicon and carbon as main skeleton components, for example, a compound having the following molecular structure, is produced from the raw materials.

（ニ）前記（イ）〜（ハ）記載の骨格成分を鎖状および
三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造として含む
ものまたは（イ×口ｐ→の混合物。(d) A substance containing the skeletal components described in (a) to (c) above as at least one partial structure of a chain or three-dimensional structure, or a mixture of (a x mouth p →).

前記の分子構造を有する化合物には例えば次の如きもの
がある。Examples of compounds having the above molecular structure include the following.

（ニ）前記（１′）〜（ハ）記載の骨格成分を鎖状、環
状および三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造と
して含むもの、または（イ）（口目の混合物。(d) Those containing the skeleton components described in (1') to (c) above as at least one partial structure among a chain, cyclic, and three-dimensional structure, or (i) (a mixture of orifices).

本発明方法において、出発原料である前記（１）〜（１
０）の分類型式に属する有機ケイ素化合物からケイ素と
炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を
生成させるには、前記（１）〜α０）の分類型式に属す
る有機ケイ素化合物を照射、加熱、重縮合用触媒添加の
少なくとも１つを用い重縮合反応させる。In the method of the present invention, the starting materials (1) to (1)
In order to generate an organosilicon polymer compound having silicon and carbon as main skeleton components from an organosilicon compound belonging to the classification type 0), the organosilicon compound belonging to the classification type 0) to α0) is irradiated. A polycondensation reaction is carried out using at least one of the following: , heating, and addition of a polycondensation catalyst.

本発明方法において前記（１）〜（１０）に属する有機
ケイ素化合物をそのままあるいは既知方法により照射、
加熱、重縮合用触媒添加の少なくとも倒れか１つを用い
重縮合反応させた有機ケイ素高分子化合物に有機金属化
合物、金属錯体、前記２種の化合物以外の有機重合体の
うちから選ばれる少なくとも１種以上を添加し、混合し
てなる混合物あるいはまた添加し化合してなる化合物の
１種または２種を加熱溶融させあるいは溶剤に溶解した
ものを結合剤として用いることができる。In the method of the present invention, the organosilicon compounds belonging to the above (1) to (10) are irradiated as they are or by a known method,
At least one selected from an organometallic compound, a metal complex, and an organic polymer other than the above two types of compounds is added to an organosilicon polymer compound subjected to a polycondensation reaction using at least one of heating and addition of a polycondensation catalyst. A mixture obtained by adding and mixing two or more species, or a compound obtained by heating and melting one or two of the compounds obtained by adding and combining them can be used as the binder.

前記（１）〜（ＩＯ）に属する有機ケイ素化合物を結合
剤としてＳｉＣ粉末と混捏、成形、焼成すると、前記化
合物は熱分解し、その中の水素、塩素あるいは一部の炭
素は揮散し、残存する炭素とケイ素とは約１，２５０℃
以上で化合してＳｉＣとなる。When an organosilicon compound belonging to the above (1) to (IO) is mixed with SiC powder as a binder, molded, and fired, the compound is thermally decomposed, and the hydrogen, chlorine, or some carbon therein is volatilized and remains. The temperature of carbon and silicon is approximately 1,250℃
The above combines to form SiC.

次に、本発明において、使用することのできる有機金属
化合物、金属錯体、ならびに前記２種以外の有機重合体
について以下に説明する。Next, organometallic compounds, metal complexes, and organic polymers other than the above two types that can be used in the present invention will be explained below.

先ず有機金属化合物として、例えば（Ａ）〜（Ｄ）の化
合物を使用することができる。First, as the organometallic compound, for example, compounds (A) to (D) can be used.

（Ａ） 構造式（ Ｒ ｎ Ｓ ｉＲ ’４ ，Ｖ２
） ｙで示されるＳｉ−０−Ｓｉ結合を含む有機ケイ
素化合物を使用することができる。(A) Structural formula (R n SiR '4, V2
) An organosilicon compound containing a Si-0-Si bond represented by y can be used.

ここで各Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、又は１価のハロゲン化炭化水素基であ
り、『は２価の酸素原子、２価の炭化水素基、２価の炭
化水素エーテル基または２価のハロゲン化アリレン基で
ｎは１または２であり、かつｙは少なくとも５の平均値
を有する構造式のブロックからなるブロック共重合体の
オルガノシリコーン化合物である。Here, each R is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a monovalent halogenated hydrocarbon group; The organosilicone compound is a block copolymer consisting of a hydrogen ether group or a divalent halogenated arylene group, n is 1 or 2, and y is a block having a structural formula having an average value of at least 5.

（Ｂ） ハロゲノシランと１個以上のＮＨ２あるいは
ＮＨ基を有する化合物との反応に於いて、２０〜２００
℃の温度で容易に架橋した液体又は樹脂状生成物として
得られるＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を使用
することができる。(B) In the reaction between a halogenosilane and a compound having one or more NH2 or NH groups, 20 to 200
It is possible to use organosilicon compounds with Si--N bonds which are obtained as easily crosslinked liquid or resinous products at temperatures of .degree.

前記ハロゲノシランは一般式Ｒ ｎ Ｓ ＝ ｘ４−
ｎテある（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、１価のハロゲン化炭化水素基で
あり、ＸはＦ，Ｃｔ，ＢｒあるいはＩであり、ｎは０，
１，２あるいは３である）。The halogenosilane has the general formula R n S = x4-
(wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, X is F, Ct, Br or I, and n is 0,
1, 2 or 3).

例えばＲはＣ，〜Ｃ６基が好ましく、特にジメチルジク
口ロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、ジエチルジク口ロシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、フエニルトリク口ロシラン、ジフエニルジク口ロ
シラン、フエニルジク口ロシランおよびジフエニルクロ
ロシラン等を使用することは有利である。For example, R is preferably a C, to C6 group, and in particular, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, phenyldichlorosilane, diphenylchlorosilane, etc. are used. It is advantageous to do so.

（Ｃ） 一般式Ｂ ｎ Ｃ ２Ｈ ｎ ＋ ２で示さ
れる如き硼素を含む有機金属化合物を使用することがで
きる。(C) Boron-containing organometallic compounds as represented by the general formula B n C 2 H n + 2 can be used.

ここでｎは３〜１０であり、例えばカルボラン類２，３
−ジカルバークロソーウンデカポラン（ ２ ， ３−
Ｂ９Ｃ２Ｈ，， ） 、ジカルバークロソーデカポラン
（Ｂ８Ｃ２Ｈ１ｏ）等が含まれる。Here, n is 3 to 10, for example, carboranes 2,3
- dicarbar crossaw undecaporan (2, 3-
B9C2H,, ), dicarbar closodecaporan (B8C2H1o), and the like.

（Ｄ） 下記（イ）， （ＣＩ）の配位子を有する有
機金属化合物を使用することができる。(D) Organometallic compounds having the following ligands (A) and (CI) can be used.

（イ）炭化水素アルキル及びアリール誘導体、炭化水素
アシル誘導体、α−アルケニル誘導体、σ−シクロペン
タジエニル誘導体、ハロゲン化炭化水素、アルキル及び
アリール誘導体、アセチリドまたはアルキニル誘導体、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素。(a) Hydrocarbon alkyl and aryl derivatives, hydrocarbon acyl derivatives, α-alkenyl derivatives, σ-cyclopentadienyl derivatives, halogenated hydrocarbons, alkyl and aryl derivatives, acetylide or alkynyl derivatives,
Fluorine, chlorine, bromine, iodine.

（０）エチレン、プロペン、シクロヘキセン、シスーシ
クロオクテン、一酸化炭素、ノルボルナジエン、スチレ
ン、スチルベン、アクリロニトリル、アク口レイン、ア
クリル酸エステル、ブタジエン、シクロペンタジェン、
シクロヘキサ１，３−ジエン、シクロオクタ１，５ジエ
ン、シクロヘキサ１，４−ジェン、ヘキサ１，５−ジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジビニルシラン、
シクロドデカ１，５，９−トリエン、シクロへプタ１，
３，５一トリエン、シクロへプタ１，５−ジエン、シク
ロオクタ１，３，５−トリエン、アセチレン誘導体、ペ
ンタ１，３−ジエン、シクロオクタテトラエン、π−シ
クロペンタジェニル誘導体、置換ベンゼン誘導体。(0) Ethylene, propene, cyclohexene, cis-cyclooctene, carbon monoxide, norbornadiene, styrene, stilbene, acrylonitrile, acrylate, acrylic ester, butadiene, cyclopentadiene,
Cyclohexa-1,3-diene, cycloocta-1,5-diene, cyclohexa-1,4-diene, hexa-1,5-diene, dicyclopentadiene, dimethyldivinylsilane,
cyclododeca1,5,9-triene, cyclohepta1,
3,5-triene, cyclohepta-1,5-diene, cycloocta-1,3,5-triene, acetylene derivative, penta-1,3-diene, cyclooctatetraene, π-cyclopentadienyl derivative, substituted benzene derivative .

前記配位子を有する有機金属化合物の中心金属原子とし
て下記の如きものを使用できる。The following can be used as the central metal atom of the organometallic compound having the above-mentioned ligand.

周期律表のＩＶＢ族（チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム）、■８族（バナジウム、ニオブ、タンタル）および
ＶＩ，族（クロム、モリブデン、タングステン）、ラン
タニド族（セリウム、プラセオジュウム、ネオジュウム
、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、デイスプロジウム、小ロミュウム、エルビュウム、
ツーリュウム、イッテルビュウム）の金属、アルミニウ
ム或は、第１〜４表に示す如き高融点を有する金属窒化
物、酸化物、硼化物、炭化物を構成する金属等である。Group IVB of the periodic table (titanium, zirconium, hafnium), Group 8 (vanadium, niobium, tantalum) and Group VI (chromium, molybdenum, tungsten), lanthanide group (cerium, praseodium, neodymium, samarium, europium, gadolinium) , terbium, disprosium, small rhomium, erbium,
These include metals such as thulium and ytterbium, aluminum, and metals constituting metal nitrides, oxides, borides, and carbides having high melting points as shown in Tables 1 to 4.

また金属錯体としては、例えば次のような化合物を使用
することができる。Further, as the metal complex, for example, the following compounds can be used.

ヘキサアンミンコバルト（ｎ）塩化物、クロロアコテト
ラアンミンコバルト（ＩＩＩ）硝酸塩、トリ二トラトト
リアンミンコバルト（ＩＩＤ１トリオクサラト（ＩＩＩ
）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム、ある
いは下記に示される金属β一ケトエノレート、あるいは
種々のキレート化剤を用いて得られる金属キレート錯体
を使用することができる。Hexaammine cobalt (n) chloride, chloroacotetraammine cobalt (III) nitrate, trinitratriammine cobalt (IID1 trioxalate (III)
), potassium hexacyanoferrate(n), metal β-monoketoenolates shown below, or metal chelate complexes obtained using various chelating agents can be used.

金属β−ケトエノレートは下記の如き一般式で示される
。The metal β-ketoenolate is represented by the following general formula.

ここでｎは２〜４であり、 Ｒ１は水素原子、アルキル基、フエニル基、フッ素、塩
素、臭素、及び沃素であり、アルキル基は好ましくは１
〜１６個の炭素鎖を有するもの、Ｒ２及びＲ３は独立に
選ぶことができ、アルキル基、ハロゲン置換アルキル、
アリール、例えば上記構造式において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３はメチル、トリフルオロメチル、エチル、プロビル、
イソプロビル、ヘプタフルオロプロビル、ブチル、第三
級ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、
ヘキサデシル、フエニル、ビフエニル、フエノイル、ナ
フチル、ナフトイルである。Here, n is 2 to 4, R1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and the alkyl group is preferably 1
having ~16 carbon chains, R2 and R3 can be independently selected, an alkyl group, a halogen-substituted alkyl,
Aryl, for example, in the above structural formula, R1, R2, R
3 is methyl, trifluoromethyl, ethyl, proyl,
Isoprovil, heptafluoroprobil, butyl, tertiary butyl, pentyl, heptyl, octyl, dodecyl,
Hexadecyl, phenyl, biphenyl, phenoyl, naphthyl, and naphthoyl.

上記キレート化剤としてエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２，２′−ビピ
リジル、グリシン、ジエチレントリアミン、イミノジ酢
酸、トリエチレンテトラアミン、二ｌ− ＩＪロトリ酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、８−ヒドロキシキノリン
誘導体（例えば８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジハ
ロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジニトロ−８−
ヒドロキシキノリン、５−ニトロン−８−ヒドロキシキ
ノリヅ、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、４一メ
チル−８−ヒドロキシキノリン等）、８−メルカプトキ
ノリン、オキシム誘導体（例えばジメチルクリオキシム
、α−フリルジオキシム、α−ペンジルジオキシム、サ
リチルアルドキシム、α−ペンヅインオキシム等、ジチ
オカルバメート誘導体、キサンテート誘導体、ジチオー
ル誘導体、ニトロンアリールヒド口キジルアミン誘導体
、Ｎ−ベンヅイル、Ｎ−フエニルヒドロキシルアミンジ
チゾン誘導体等を含む金属キレート化合物を使用するこ
とができる。The above chelating agents include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-diaminopropane, 2,2'-bipyridyl, glycine, diethylenetriamine, iminodiacetic acid, triethylenetetraamine, dil-IJ lotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 8-hydroxy Quinoline derivatives (e.g. 8-hydroxyquinoline, 5,7-dihalo-8-hydroxyquinoline, 5,7-dinitro-8-
hydroxyquinoline, 5-nitrone-8-hydroxyquinolides, 2-methyl-8-hydroxyquinoline, 4-methyl-8-hydroxyquinoline, etc.), 8-mercaptoquinoline, oxime derivatives (e.g. dimethylcrioxime, α-furyldi Oxime, α-penzyldioxime, salicylaldoxime, α-penduin oxime, etc., dithiocarbamate derivatives, xanthate derivatives, dithiol derivatives, nitronarylhydrocydylamine derivatives, N-benzuyl, N-phenylhydroxylamine dithizone derivatives Metal chelate compounds including the like can be used.

上記金属キレート化合物の中心金属イオンとしては下記
第５表のもの等を使用することができる。As the central metal ion of the metal chelate compound, those listed in Table 5 below can be used.

又、前記有機金属化合物、金属錯体以外の有機重合体を
用いることができる。Moreover, organic polymers other than the above-mentioned organometallic compounds and metal complexes can be used.

有機重合体としてはビニルポリマー、ビニルコポリマー
、ジオレフインポリマー、ポリエーテル、ポリチオエー
テル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリペプチドが
使用可能である。Vinyl polymers, vinyl copolymers, diolefin polymers, polyethers, polythioethers, polyesters, polyamides and polypeptides can be used as organic polymers.

ポリエチレンオキサイド、ポリイソブチレン、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリイソプレンおよびポリスチレ
ンは特に有利に使用することができる。Polyethylene oxide, polyisobutylene, polymethyl methacrylate, polyisoprene and polystyrene can be used with particular advantage.

本発明方法によれば、有機ケイ素化合物あるいは有機ケ
イ素高分子化合物に有機金属化合物、金属錯体、前記２
種の化合物以外の有機化合物の倒れか少なくとも１種を
添加すると、−混合物およびまたは化合物が生成される
。According to the method of the present invention, an organosilicon compound or an organosilicon polymer compound, an organometallic compound, a metal complex,
When at least one organic compound other than the seed compound is added, a mixture and/or compound is formed.

その際生成される化合物には、下記（イ），（口）に示
される化合物がある。The compounds produced at this time include the compounds shown in (a) and (g) below.

（イ）例えば ＳＩ−ｃｏ（ＣＯ）４， Ｓ ｉ−Ｃｏ （Ｃｏ ）４ ＋ Ｓ ｉ−ｃｏ （Ｃ
Ｏ）２ （ ”｛’ ５Ｈ５ ） ｔＳＩ−＋′ｅ（Ｃ
Ｏ）２（７ｒ−Ｃ５Ｈ５）等を部分構造として有するケ
イ素原子と金属原子との直接結合を有するものを使用す
ることができる。(B) For example, SI-co(CO)4, Si-Co(Co)4 + Si-co(C
O)2 ("{' 5H5) tSI-+'e(C
A material having a direct bond between a silicon atom and a metal atom having O)2(7r-C5H5) or the like as a partial structure can be used.

（口）例えば Ｓ ｉ −（ ７ｒ−Ｃ ５｝｛５）Ｆ
ｅ （ ７ｒ−｛’，Ｈ５） ？Ｓｉ−（π−Ｃ５Ｈ４
）ＣＯ （Ｃｏ）２等を部分構造として有するケイ素
原子の結合した有機金属化合物を含む有機ケイ素高分子
化合物を使用することができる。(mouth) For example, S i -( 7r-C 5}{5)F
e (7r-{', H5)? Si-(π-C5H4
) An organosilicon polymer compound containing an organometallic compound to which silicon atoms are bonded and has CO (Co)2 or the like as a partial structure can be used.

本発明において、有機金属化合物、金属錯体、前記２種
の化合物以外の有機重合体のうちから選ばれる少なくと
も１種を該有機ケイ素高分子化合物に添加し、混合して
なる混合物を結合剤として用いて焼成するとシリコンカ
ーバイド焼結成形体の組織内に前記諸種の微結晶質金属
窒化物、酸化物、硼化物、炭化物あるいは遊離炭素が均
一微細に分散し、先に本発明者らが発明したシリコンカ
ーバイド焼結成形体に較べ気孔率が少なく、高強度、高
温に於ける耐酸化性の高いシリコンカーバイド焼結成形
体となる。In the present invention, at least one selected from an organometallic compound, a metal complex, and an organic polymer other than the above two compounds is added to the organosilicon polymer compound, and a mixture obtained by mixing is used as a binder. When fired, the various types of microcrystalline metal nitrides, oxides, borides, carbides, or free carbon are uniformly and finely dispersed in the structure of the silicon carbide sintered compact, and the silicon carbide, which was previously invented by the present inventors, is This results in a silicon carbide sintered body that has less porosity than a sintered body, has high strength, and has high oxidation resistance at high temperatures.

前記本発明において添加物を０．１〜３０％の範囲で有
機ケイ素化合物あるいは有機ケイ素高分子化合物に添加
することは有利である。In the present invention, it is advantageous to add additives to the organosilicon compound or organosilicon polymer compound in a range of 0.1 to 30%.

添加物の添加量を０．１〜３０％とすることの有利であ
る理由は、０．１％より少ないと、焼成後のシリコンカ
ーバイド焼結体組織に分散点在する金属の前記各種化合
物あるいは遊離炭素の賦存量が少なく、目的とする強度
の大きい焼結成形体を得ることができず、又３０％以上
になると次第に密度が低下するので、０．１〜３０％に
することが有利である。The reason why it is advantageous to add the additive in an amount of 0.1 to 30% is that if it is less than 0.1%, the above-mentioned various compounds of metals or Since the amount of free carbon available is small and it is not possible to obtain the desired sintered compact with high strength, and if it exceeds 30%, the density gradually decreases, so it is advantageous to set the content to 0.1 to 30%. .

本発明の方法に於いて使用することの出来るＳｉＣ粉末
はＳｉＣ焼結成形体の用途により、さほど高純度を必要
としないときは、市販のＳｉＣ粉末を使用できる。As for the SiC powder that can be used in the method of the present invention, if very high purity is not required depending on the use of the SiC sintered compact, commercially available SiC powder can be used.

又、比較的純度の高いＳｉＣ粉末を得るには、高純度の
ケイ石、例えばＳＩ０２分９９，８％以上のものと炭素
として灰分０．３％以下の例えば石油コークス、レトル
トカーボン等を使用してＳｉＣ粉末とすることができ６
。In addition, in order to obtain SiC powder with relatively high purity, high-purity silica stone, such as SI02 min 99.8% or more, and carbon with an ash content of 0.3% or less, such as petroleum coke or retort carbon, are used. can be made into SiC powder6
.

その他、シュガーカーボン、カーボンブラック等高純度
の炭素と高純度金属ケイ素とを１２５０℃以上に焼成し
てなるＳｉＣ粉末を使用することは有利である。In addition, it is advantageous to use SiC powder obtained by firing high-purity carbon such as sugar carbon or carbon black and high-purity metal silicon at 1250° C. or higher.

又、気相分解法によって得られるＳｉＣ粉末も使用する
ことができる。Moreover, SiC powder obtained by a gas phase decomposition method can also be used.

本発明の結合剤のうち、製造が容易であり、かつ焼戒後
重量減少が最も少ない有機ケイ素化合物であるため、有
利に使用することのできるポリ力ルポシランについて以
下に使用の態様を説明する。Among the binders of the present invention, polyluposilane, which can be advantageously used because it is an organosilicon compound that is easy to produce and exhibits the least weight loss after burning, will be described below.

ポリカルボシランは液体又は固体であり、そのままある
いは必要に応じて溶剤例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、エーテル、テトラヒド口フラン、ジオ
キサン、クロロホルム、メチレンクロリド、石油エーテ
ル、石油ベンジン、リグロライン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，
その他ポリ力ルボシランを可溶する溶媒にポリ力ルボシ
ランを溶解させ、さらに少量の有機金属化合物、金属錯
体、前記２種の化合物以外の有機重合体のうちから選ば
れる少なくとも１種以上を添加し、混合してなる混合物
の１種または２種の粘稠な液状となし、ＳｉＣ焼結体を
製造する際の結合剤として用いることができる。Polycarbosilane is a liquid or solid, as it is or, if necessary, in a solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, ether, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, methylene chloride, petroleum ether, petroleum benzene, ligroline, DMSO, DMF. ，
In addition, polyrubosilane is dissolved in a solvent that can dissolve polyrubosilane, and a small amount of at least one selected from organic metal compounds, metal complexes, and organic polymers other than the above two types of compounds is added, A mixture of one or two types can be made into a viscous liquid and used as a binder when producing a SiC sintered body.

またポリ力ルボシラン以外の本発明に使用することので
きる結合剤も、前記ポリ力ルボシランを使用する態様に
準じて使用することができる。In addition, binders other than polyrubosilane that can be used in the present invention can also be used in accordance with the embodiment in which polyrubosilane is used.

本発明において前記結合剤をＳｉＣ粉末に対し、通常０
．３〜３０％の範囲で添加・混捏する。In the present invention, the binder is usually added to the SiC powder at 0%.
．． Add and knead in a range of 3 to 30%.

その添加量はＳｉＣ粉末を加圧成形せしめ、自己焼結さ
せるに必要な量であればよく、後述する如く成形焼結さ
せる方法により添加量を調整することができる。The amount added may be the amount necessary to pressurize and self-sinter the SiC powder, and the amount added can be adjusted by the method of forming and sintering as described below.

前記混捏したものを所定の形状を有する成形体に成形す
る。The kneaded mixture is molded into a molded article having a predetermined shape.

なお型内において加熱し、その焼結過程で加圧成形を行
うホントプレス法を用いることもできる。Note that it is also possible to use a true press method in which the material is heated in a mold and pressure molded during the sintering process.

前記成形体を焼結するには、真空中、不活性ガス、ＣＯ
ガス、水素ガスのうちから選ばれるいずれか一種以上の
雰囲気中で１０００℃から２２００℃までの温度範囲で
焼或してシリコンカーバイド焼結成形体とすることがで
きる。In order to sinter the molded body, in a vacuum, an inert gas, CO
A silicon carbide sintered body can be obtained by sintering in an atmosphere of at least one selected from gas and hydrogen gas in a temperature range of 1000°C to 2200°C.

前記焼成を空気中で行なうと結合剤が酸化されて、ＳＩ
Ｏ２となるため、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素
ガスのうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲
気中で焼成することは有利である。If the above firing is performed in air, the binder will be oxidized and the SI
O2, so it is advantageous to perform the firing in vacuum or in at least one atmosphere selected from inert gas, CO gas, and hydrogen gas.

又、前記ホットプレスを用いて、７０〜 ２ ０ ０ ０ ０Ｋｙ／ｃｒＡの加圧下で真空中、不
活性ガス、ＣＯガス、水素ガスのうちから選ばれるいず
れか少なくとも１種の雰囲気中で焼戒を行うと結合剤の
ＳｉＣへの転化率を多くすることができ、より緻密なＳ
ｉＣ焼結成形体とすることができる。In addition, using the hot press, in a vacuum under a pressure of 70 to 20,000 Ky/crA, in an atmosphere of at least one selected from inert gas, CO gas, and hydrogen gas. By doing this, the conversion rate of the binder to SiC can be increased, and more dense S
It can be an iC sintered compact.

なお真空中で行う場合には加熱昇温を充分時間をかけて
おこなえば、結合剤のＳｉＣへの転化率が良くなり、か
つ成形体の収縮も均一に行なわれるため、緻密な成形体
を得ることができる。In addition, when performing heating in a vacuum, if the temperature is heated for a sufficient period of time, the conversion rate of the binder to SiC will be improved and the shrinkage of the molded product will be uniform, resulting in a dense molded product. be able to.

ただし、前記加熱雰囲気中に酸化性ガス、窒化性ガス、
炭化水素ガスのうちいずれか１種以上が１０ｗＩｌＨｇ
以下の分圧で存在しても、上記焼結を遂行するのに差し
つかえがない。However, oxidizing gas, nitriding gas,
One or more of the hydrocarbon gases is 10wIlHg
Even if it exists at a partial pressure below, there is no problem in carrying out the above-mentioned sintering.

本発明において用いるホットプレス法は、耐火性物質の
粉末を焼結する方法の１つで、あらかじめ成形せず粉末
のまま型内において加熱し、その焼結過程で加圧成形を
行い、粒子の詰りを一層よくして緻密質成形素地を得る
方法である。The hot press method used in the present invention is one of the methods of sintering powder of refractory material, in which the powder is heated in a mold without being shaped in advance, and pressure molding is performed during the sintering process to form particles. This method improves clogging and obtains a dense molded base.

工業的に実施されている高温プレス法では温度ｉｏｏｏ
〜２２００℃、圧力１４０〜７ ０ ＯＫｉ瀝の範囲を
最も普通としている。In the industrially practiced high-temperature pressing method, the temperature is iooo
The most common range is ~2200°C, pressure 140~70 OKi.

炉の加熱法は一般に電気的加熱を採用し、それには最も
普通である抵抗加熱式と、これに次いで高周波誘導加熱
式との２種がある。Furnace heating methods generally employ electrical heating, of which there are two types: resistance heating, which is the most common, and high-frequency induction heating, which is the second most common.

抵抗加熱では電圧をＯ〜３０ｖｏｌｔに連続的に変化さ
せ、電流は１５０００ａｍｐの誘導電圧調整機が広く応
用されており、かような加熱用抵抗黒鉛管は肉厚１．３
（ｌｍで、外径２０ＣｒｒＬ１長さ１５０α程度のもの
が用いられる。In resistance heating, an induction voltage regulator that continuously changes the voltage from O to 30 volts and has a current of 15,000 amps is widely used, and such resistance graphite tubes for heating have a wall thickness of 1.3 volts.
(1m, outer diameter 20CrrL1 length 150α) is used.

高周波誘導加熱では毎秒１０００〜３００００サイクル
の広い周波数範囲が使用されている。High frequency induction heating uses a wide frequency range of 1000 to 30000 cycles per second.

成形体が径２． ５ ｃｍ ，長さ２、５ｃｒｒＬまで
の小規模の高温プレスでは３００００サイクルで１ ５
ｋｖａを適当とするが、径３５ｃＩｒＬ１長さ２５（
１’７７１程度までの大型の場合には１０００サイクル
で、３ ０ ０ ｋｖａを適当とする。The molded body has a diameter of 2. 15 in 30,000 cycles for small-scale high-temperature presses up to 5 cm, length 2,5 crrL
kva is appropriate, diameter 35 cIrL1 length 25 (
In the case of a large size up to about 1'771, 1000 cycles and 300 kva are appropriate.

加圧方法で最も簡単なのはテコ式であるが、圧力の調節
には不便であるので、油圧または空気圧のラム式が有利
に使用できる。The simplest pressurization method is the lever type, but since it is inconvenient to adjust the pressure, a hydraulic or pneumatic ram type can be advantageously used.

プレスに好適な１ ０００〜２２００℃において型型が
電気的に伝導性ならば、抵抗または誘導法により直接に
加熱することができるので、黒鉛を使用することが好ま
しい。If the mold is electrically conductive at 1000-2200°C, which is suitable for pressing, it is preferable to use graphite, since it can be directly heated by resistance or induction methods.

本発明によるＳｉＣ焼結成形体を製造する際のＳｉＣ自
己焼結の過程を詳しく説明すると、結合剤として用いた
有機ケイ素化合物やその重合体は熱処理の過程で熱分解
し、余分の炭素や水素は揮発成分として揮散し、残存す
る炭素とケイ素は化合してＳｉＣとなり外部的に加えた
ＳｉＣ粉末と強固な結合をするに至る。To explain in detail the process of SiC self-sintering when manufacturing the SiC sintered compact according to the present invention, the organosilicon compound and its polymer used as a binder are thermally decomposed during the heat treatment process, and excess carbon and hydrogen are removed. It evaporates as a volatile component, and the remaining carbon and silicon combine to form SiC, which forms a strong bond with the externally added SiC powder.

この過程は時間を充分長くかけてゆっくり昇温させると
加えたＳｉＣ粉末の粒界を有機ケイ素化合物やその重合
体により充填する様になり、これらは徐々に結合しなが
ら最終的にＳｉＣとなり、自己拡散の遅いＳｉＣの自己
焼結性を助ける役割を果す。In this process, if the temperature is slowly increased over a sufficiently long period of time, the grain boundaries of the added SiC powder will be filled with organosilicon compounds and their polymers, which will gradually combine to form SiC and become self-contained. It plays a role in supporting the self-sintering properties of SiC, which has slow diffusion.

又、本発明に用いられる結合剤は、ＳｉＣに転化した際
、ＳｉＣ微結晶を形戒し、その結晶粒子の大きさは通常
３０〜７０人であり、結晶粒径が従来知られているＳｉ
Ｃ焼結体と較べ著しく小さく、シたがって表明積が著し
く大きくなり、見掛け上のＳｉＣの自己拡散係数は非常
に大きくなると考えられ、本発明の目的とするＳｉＣ焼
結戒形体においてその自己焼結性を増大させることにな
り、結果として緻密な自己焼結成形体を与える。Furthermore, when the binder used in the present invention is converted into SiC, it forms SiC microcrystals, and the crystal grain size is usually 30 to 70 mm.
It is considered that the SiC sintered body is significantly smaller than the SiC sintered body, and therefore has a significantly large surface area, and the apparent self-diffusion coefficient of SiC is extremely large. This will increase the sinterability, resulting in a dense self-sintered compact.

この超微粒シリコンカーバイド粒子が生成する理由は有
機金属化合物、金属錯体、前記２種の化合物以外の有機
重合体のうちから選ばれる少なくとも１種以上を有機ケ
イ素化合物あるいは有機ケイ素高分子化合物に添加し、
混合してなる混合物の１種または２種よりなる結合剤が
熱分解される過程でシリコンカーバイド焼結成形体の組
織内に前記諸種の微結晶質金属窒化物、酸化物、硼化物
、炭化物、あるいは遊離炭素が均一微細に分散生成し、
同時に主として生戒するシリコンカーバイド微結晶の粗
大化に抑制するためと考えられる。The reason why these ultrafine silicon carbide particles are produced is that at least one kind selected from an organometallic compound, a metal complex, and an organic polymer other than the above two types of compounds is added to an organosilicon compound or an organosilicon polymer compound. ,
In the process of thermal decomposition of one or two of the binders in the mixture, the various microcrystalline metal nitrides, oxides, borides, carbides, or Free carbon is uniformly and finely dispersed,
At the same time, it is thought that this is to suppress the coarsening of silicon carbide microcrystals, which are mainly used for survival.

この様に、金属酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、ある
いは遊離炭素が上述の諸種の効果を得る点で重要な役割
を果していると考えられる。It is thus believed that metal oxides, carbides, nitrides, borides, or free carbon play an important role in obtaining the various effects described above.

又、第１〜４表に示される如き比較的高い融点を有し化
学的に安定な金属酸化物、炭化物、窒化物、硼化物を形
戒する金属を用いることはさらに有利である。It is further advantageous to use metals in the form of chemically stable metal oxides, carbides, nitrides, and borides having relatively high melting points as shown in Tables 1-4.

本発明方法に用いるのに好適な金属化合物を構成する金
属元素は周期律表のＩＶＢ族（チタン、ジルコニウム、
ハフニウム）、■Ｂ族（バナジウム、ニオブ、タンタル
）およびＶＩＢ族（クロム、モリブデン、タングステン
）、ランタニド族（セリウム、プラセオジュウム、ネオ
ジュウム、サマリュウム、ユーロピュウム、ガドリニュ
ウム、テルビュウム、デイスプロジウム、ホロミュウム
、エルビュウム、ツリュウム、イツテルビュウム、ルテ
チュウム）に属する金属元素であり、その他硼素、アル
ミニウム、或いは、前記金属酸化物、炭化物、窒化物、
硼化物を形成する金属等である。The metal elements constituting the metal compound suitable for use in the method of the present invention include group IVB of the periodic table (titanium, zirconium,
Hafnium), Group B (vanadium, niobium, tantalum) and Group VIB (chromium, molybdenum, tungsten), Lanthanide group (cerium, praseodium, neodium, samarium, europium, gadolinium, terbium, disprosium, holomium, erbium, thulium, It is a metal element belonging to the phylogenetic group (itterbium, lutetium), and other metal elements such as boron, aluminum, or the above metal oxides, carbides, nitrides,
These include metals that form borides.

本発明によれば、かくして得られたＳｉＣ焼結戒形体に
以下に述べる一連の処理を少なくとも１回以上施すこと
により、さらに高密度の焼結体を得ることができる。According to the present invention, a sintered body with even higher density can be obtained by subjecting the SiC sintered body thus obtained to the series of treatments described below at least once or more.

すなわち先ず前記焼結体を有機ケイ素化合物の液体に浸
漬して、該溶液を焼結体の粒界および気孔内に含浸させ
る。That is, first, the sintered body is immersed in a liquid of an organosilicon compound to impregnate the grain boundaries and pores of the sintered body with the solution.

この浸漬処理を行うに際し予め前記焼結体を減圧容器内
に入れ減圧下で前記溶液を浸漬させると、焼結体の深部
にまで溶液を滲透させることができるので有利である。When performing this immersion treatment, it is advantageous to place the sintered body in a vacuum container in advance and immerse it in the solution under reduced pressure, since this allows the solution to permeate deep into the sintered body.

さらにまた高圧下で含浸処理を行なうこともできる。Furthermore, the impregnation treatment can also be carried out under high pressure.

次に含没後の焼結体を１０００〜１７００℃の温度範囲
で加熱焼成すれば高密度の焼結体を得ることができる。Next, by heating and firing the impregnated sintered body in a temperature range of 1000 to 1700°C, a high-density sintered body can be obtained.

本発明において、前記含浸に用いる有機ケイ素化合物は
焼結成形体の内部に深く滲透させることが好ましく、粘
稠な有機ケイ素化合物を含浸させる場合には、この化合
物を可溶する溶媒を用いて溶解させた溶液中に前記焼結
成形体を浸漬することは有利である。In the present invention, it is preferable that the organosilicon compound used for the impregnation be deeply penetrated into the inside of the sintered compact, and when impregnating a viscous organosilicon compound, it is dissolved using a solvent that can dissolve this compound. It is advantageous to immerse the sintered shaped body in a solution in which the sintered body is heated.

含浸した有機ケイ素化合物は、加熱によりＳｉＣに転換
する。The impregnated organosilicon compound is converted to SiC by heating.

このＳｉＣは基材焼結体の粒界および気孔に存在し、こ
のＳｉＣと焼結体との相互拡散および有機ケイ素化合物
の加熱により通常残存する遊離炭素の拡散により、この
ＳｉＣと焼結体は強固な結合を形成する。This SiC exists in the grain boundaries and pores of the base sintered body, and due to mutual diffusion between this SiC and the sintered body and diffusion of free carbon that normally remains due to heating of the organosilicon compound, this SiC and the sintered body are separated. Form a strong bond.

前記減圧の程度は１０ｆｆｌ｝Ｉ！ｉ’より低いことが
上記高密度化に有利である。The degree of pressure reduction is 10 ffl}I! It is advantageous for the above-mentioned high density to be lower than i'.

また有機ケイ素化合物は、前述した結合剤として使用す
ることのできるものと同種のものであるが、含浸を容易
にするために、これらを可溶する溶媒、たトエハベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレンク
ロリド、リグロイン、石油エーテル、石油ベンジン，Ｄ
ＭＳＯ，ＤＭＦなどを用いて溶解し、より粘性の少ない
溶液として使用することができる。The organosilicon compounds are the same as those that can be used as the binder mentioned above, but in order to facilitate impregnation, solvents that can dissolve them, such as toehabenzene, toluene, xylene, hexane, etc. Ether, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, methylene chloride, ligroin, petroleum ether, petroleum benzine, D
It can be dissolved using MSO, DMF, etc. and used as a less viscous solution.

ただし、上記有機ケイ素化合物がそのままの状態で充分
含浸できる場合は、上記溶媒を用いて溶液とする必要は
ない。However, if the organosilicon compound can be sufficiently impregnated as it is, there is no need to use the solvent to form a solution.

また加熱処理は１０００〜１７００℃の温度範囲で実施
するが、その雰囲気としては、真空中、空気中、酸素ガ
ス、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、炭化水素ガス、
オゾンのうちから選ばれるいずれか１種以上からなるも
のを使用することができる。The heat treatment is carried out at a temperature range of 1000 to 1700°C, and the atmosphere includes vacuum, air, oxygen gas, inert gas, CO gas, hydrogen gas, hydrocarbon gas,
One or more selected from ozone can be used.

ただし、上記雰囲気のうちで酸化性雰囲気において加熱
する場合は、含浸した有機ケイ素化合物の酸化を防止す
るため、予め非酸化性雰囲気中で室温から約１０００℃
まで予備加熱して、含浸した有機ケイ素化合物を主とし
てＳｉＣより構成される無機質にしておくことが高純度
化に有利である。However, when heating in an oxidizing atmosphere among the above atmospheres, in order to prevent oxidation of the impregnated organosilicon compound, heat the temperature in advance from room temperature to approximately 1000°C in a non-oxidizing atmosphere.
It is advantageous for high purity to preheat the impregnated organosilicon compound to an inorganic substance mainly composed of SiC.

さらに、上記一連の高密度化処理は、含浸が可能な限り
、伺回でも繰り返し実施することができる。Furthermore, the above-described series of densification treatments can be repeatedly carried out in each visit as long as impregnation is possible.

次に、かくして得られたＳｉＣ焼結成形体には有機ケイ
素化合物がＳｉＣに転換する際に通常残存する遊離炭素
が含まれていることがあり、この遊離炭素は不純物とし
て焼結体の強度の低下を招くことがある。Next, the SiC sintered compact thus obtained may contain free carbon that normally remains when an organosilicon compound is converted to SiC, and this free carbon acts as an impurity and reduces the strength of the sintered compact. may invite

この遊離炭素は酸素ガス、空気、オゾン、炭化水素ガス
のうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気中
で好適には６００〜１７００℃の温度範囲で前記焼結体
を加熱することにより除去することができる。This free carbon is removed by heating the sintered body in an atmosphere of at least one selected from oxygen gas, air, ozone, and hydrocarbon gas, preferably at a temperature in the range of 600 to 1700°C. be able to.

前記焼成を６００℃以下の温度で行なっても炭素を充分
除くことはできず、１７００℃を超えるとＳｉＣと前記
雰囲気ガスとの反応が著しくなるためにこの温度以上で
遊離炭素を除くのは好ましくない。Carbon cannot be removed sufficiently even if the calcination is performed at a temperature of 600°C or lower, and if the temperature exceeds 1700°C, the reaction between SiC and the atmospheric gas becomes significant, so it is preferable to remove free carbon at a temperature higher than this temperature. do not have.

前記雰囲気中での焼成の時間は焼成温度、成形体の大き
さ、焼戒炉の構造によって変化し、焼成温度が低いと長
時間焼成しなければならず、焼戒温度が高いと焼成時間
は短かくて良いが、どちらかといえば、低い温度で比較
的長時間焼威した方がＳｉＣと雰囲気ガスとの反応生成
物の生成量が少ないので良い結果が得られ、例えば本発
明によって製造したルツボを１０００℃の空気中で焼成
して遊離炭素を除去する場合には０．１〜３時間が適当
である。The firing time in the above atmosphere varies depending on the firing temperature, the size of the compact, and the structure of the firing furnace.If the firing temperature is low, it will be necessary to fire for a long time, and if the firing temperature is high, the firing time will be shortened. It may be shorter, but if anything, better results can be obtained by firing at a lower temperature for a relatively long time because the amount of reaction products between SiC and atmospheric gas produced is smaller. When the crucible is fired in air at 1000°C to remove free carbon, 0.1 to 3 hours is appropriate.

本発明において、結合剤の添加量は０．３〜３０％の範
囲内がよ（、０．３％より添加量が少ないと、ＳｉＣ焼
結成形体を得ることが困難で、一方３０％より添加量が
多いとかさ比重が少なくなり、強度が減少し、高温使用
に当って、耐酸化性が低下するから、０．３〜３０％の
範囲内にするのが有利であり、ホットプレス法による場
合には１〜５％の添加量、加圧成形した後、焼成する方
法の場合には５〜１５誇の添加量で最も良い結果が得ら
れる，このようにして得られたＳｉＣ焼結戒形体は用い
た結合剤が最終的にはＳｉＣや金属酸化物、炭化物、窒
化物、硼化物あるいは遊離炭素の微結晶に転化し、主と
して生成するシリコンカーバイド微結晶の粗大化を抑制
するため、先の本発明者等の方法によって得られたＳｉ
Ｃ焼結成形体と比較し、高強度で高温に於ける耐酸化性
の高いものを得ることができる。In the present invention, the amount of binder added is preferably within the range of 0.3 to 30% (if the amount added is less than 0.3%, it is difficult to obtain a SiC sintered body; If the amount is too large, the bulk specific gravity will decrease, the strength will decrease, and the oxidation resistance will decrease when used at high temperatures. Therefore, it is advantageous to keep the amount within the range of 0.3 to 30%, and the hot press method In the case of the SiC sintering method obtained in this way, the best results can be obtained with an additive amount of 1 to 5%, and in the case of a method of press forming and then firing, an additive amount of 5 to 15%. The shape is determined first because the binder used will eventually convert into microcrystals of SiC, metal oxides, carbides, nitrides, borides, or free carbon, and to suppress the coarsening of the silicon carbide microcrystals that are mainly produced. Si obtained by the method of the present inventors
Compared to C sintered compacts, it is possible to obtain products with high strength and high oxidation resistance at high temperatures.

次に本発明を実施例について説明する。Next, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例 １ ドデカメチルシク口へキサシランをオートクレープに入
れ、アルゴン雰囲気中、４００℃で３６時間熱処理し、
液体状ポリ力ルボシランを得た。Example 1 Dodecamethylsilane was placed in an autoclave and heat treated at 400°C for 36 hours in an argon atmosphere.
A liquid polysilane was obtained.

このポリカルボシランの平均分子量は１８００であった
。The average molecular weight of this polycarbosilane was 1,800.

有機金属化合物の１種であるシラザンを得るために、ア
ンモニア２ ０ ０ Ｅｌｒをメチルトリクロロシラン
５１とメチレンクロリド１００ｇｒの溶液に４０℃で加
圧下において加えた。To obtain silazane, a type of organometallic compound, 200 Elr of ammonia was added to a solution of 51 g of methyltrichlorosilane and 100 gr of methylene chloride at 40° C. under pressure.

さらに反応によって生成した塩化アンモンを沢液を濃縮
するとシラザン液として３０，？ｒ得られた。Furthermore, when the ammonium chloride produced by the reaction is concentrated, it becomes a silazane solution of 30,? r obtained.

平均６００メッシュの純度９９．９０％ＳｉＣ粉末３０
ｇｒを上記ポリ力ルボシラン５ｇとシラザン液０．５ｇ
と共に十分に混捏後ルツボ状に加圧成形し、■×１ ０
−’７ｔａＨ，！ｉ’の真空中で室温より１，５００℃
まで８時間かけて焼成し、ＳｉＣルツボとした。Average 600 mesh purity 99.90% SiC powder 30
5g of the above polysilane and 0.5g of silazane liquid
After thoroughly kneading the mixture, it is press-molded into a crucible shape, and
-'7taH,! i' in vacuum from room temperature to 1,500℃
It was fired for 8 hours until the temperature reached 8 hours, and a SiC crucible was prepared.

前記シリコンカーバイドルツボのかさ比重は２．９６で
あった。The bulk specific gravity of the silicon carbide crucible was 2.96.

次に上記液体状ポリカルボシラン２０ｃｃとシラザン液
２ｃＣの混合物を１０ｃｃのトルエンに溶解し溶液とし
たのち、Ｉ Ｘ １ ０−３ａＨ，？の真空中に保持し
ておいた前記ＳｉＣ焼結ルツボに江ぎ前記溶液を含浸さ
せた。Next, a mixture of 20 cc of the liquid polycarbosilane and 2 cc of silazane liquid was dissolved in 10 cc of toluene to form a solution, and then IX 1 0-3aH, ? The SiC sintering crucible kept in a vacuum was impregnated with the solution.

この含没後のルツボをアルゴン雰囲気中で１５００℃ま
で８時間かけて加熱し、１時間保持して新たな焼結体と
した。The impregnated crucible was heated to 1500° C. over 8 hours in an argon atmosphere and held for 1 hour to form a new sintered body.

得られたルツボ焼結体のかさ比重は３．０７であった。The bulk specific gravity of the obtained crucible sintered body was 3.07.

このものにさらに、上記と同様な条件で前記溶液の含浸
と加熱とをそれぞれ１回ずつ行なったところ、得られた
焼結体のかさ比重は３．１２であった。This material was further impregnated with the solution and heated once each under the same conditions as above, and the bulk specific gravity of the obtained sintered material was 3.12.

このものにさらに、上記一連の含浸および加熱処理を施
したところ、得られた焼結体のかさ比重は３．１７であ
った。When this material was further subjected to the series of impregnation and heat treatments described above, the bulk specific gravity of the obtained sintered material was 3.17.

このように得られた焼結体に有機ケイ素化合物の含浸工
程と加熱工程の一連の処理をくり返し実施することによ
りかさ比重は徐々に理論比重に近づき、緻密な焼結成形
体を得ることができた。By repeatedly subjecting the sintered body thus obtained to a series of treatments, including the impregnation process with an organosilicon compound and the heating process, the bulk specific gravity gradually approached the theoretical specific gravity, making it possible to obtain a dense sintered body. .

得られた焼結戒形体を走査型電子顕微鏡により観察した
所、Ｓｌ３Ｎ４及びＳｉＣの微結晶並びに少量の遊離炭
素がＳｉＣ焼結成形体の多孔質の隙孔に沈着しているこ
とが認められた。When the obtained sintered body was observed using a scanning electron microscope, it was found that microcrystals of Sl3N4 and SiC and a small amount of free carbon were deposited in the porous pores of the SiC sintered body.

これは結合剤のシラザンが窒素を含むために熱分解にＳ
ｉの窒化物が生成したものである。This is due to the fact that the binder silazane contains nitrogen, causing S to thermal decomposition.
This is a product of the nitride of i.

このようにして得られたル′ノボを金属ケイ素の溶解に
用いたところ、従来のルツボに比し、寿命が大巾に向上
し、高温下での使用に充分耐えるものであった。When the crucible thus obtained was used to melt silicon metal, it had a significantly longer lifespan than conventional crucibles and was sufficiently durable for use at high temperatures.

実施例 ２ ジメチルジクロロシランから合成された鎖状ジメチルポ
リシラン１０．９をオートクレープに入れアルゴン雰囲
気中で４００℃、圧力３０気圧で３０時間加熱した。Example 2 Chain dimethylpolysilane 10.9 synthesized from dimethyldichlorosilane was placed in an autoclave and heated in an argon atmosphere at 400°C and a pressure of 30 atmospheres for 30 hours.

反応生成物として６．３ｇのポリカルボシランを得た。6.3 g of polycarbosilane was obtained as a reaction product.

このものの平均分子量は１５００であった。The average molecular weight of this product was 1,500.

金属ケイ素と炭素より製造した平均４５０メッシュの純
度９９．７５％のＳｉＣ粉末５０ｇを上記ポリ力ルホシ
ラン５ｇと金属錯体の１種であるトリス（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト） Ｐ
ｒ（１１０ ０．３ ｇの混合物を結合剤として混捏し
、ノズル状に成型するため黒鉛製鋳型に入れ、ホットプ
レスを用いて真空中（ １ ｘ １ ０ −’ＨｌｌＨ
＆） ２ ０ ０ Ｋｙ／ｃｒ？ｔの加圧下１８００℃
まで高周波透導加熱法により徐々に１０時間かけて昇温
した。50 g of SiC powder with an average of 450 mesh and a purity of 99.75% produced from metallic silicon and carbon was mixed with 5 g of the above-mentioned polysulfosilane and tris (2,2,6,
6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) P
knead 0.3 g of the mixture as a binder, put it in a graphite mold to form it into a nozzle shape, and use a hot press to knead it in a vacuum (1 x 10 -'HllH
&) 2 0 0 Ky/cr? 1800℃ under pressure of t
The temperature was gradually increased over a period of 10 hours by high frequency transmission heating method.

このものはかさ比重３．１６の緻密なＳｉＣノズルであ
る。This is a dense SiC nozzle with a bulk specific gravity of 3.16.

さらに、上記のポリ力ルボシラン１０ｇとトリス（２，
２，６，６テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）
Ｐ ｒ（ＩＩＤ Ｏ． １ ．！ｉ’の混合物を石油ベ
ンジンＩＯｃＣで溶解し溶液としたのち、１ ｘ １
０−３ｖｍ鵠の真空中に保持しておいた前記ＳｉＣノズ
ルに注ぎ、前記溶液を含浸させた。Furthermore, 10 g of the above polysilane and Tris (2,
2,6,6tetramethyl-3,5-heptanedionato)
After dissolving the mixture of P r (IID O. 1 .!i' in petroleum benzine IOcC to form a solution, 1 x 1
The solution was poured into the SiC nozzle which was kept in a vacuum of 0-3 vm to impregnate it.

この含浸後のノズルをアルゴン雰囲気中で１ ０００℃
まで５時間かけて加熱し、２時間保持した。After this impregnation, the nozzle was heated to 1,000°C in an argon atmosphere.
The mixture was heated for 5 hours and held for 2 hours.

さらにこのものを空気中で１４００℃まで８時間かけて
加熱し、１時間保持して新たなノズル焼結体とした。Further, this product was heated in air to 1400° C. over 8 hours and held for 1 hour to obtain a new nozzle sintered body.

得られたノズル焼結体のかさ比重は３．１７であった。The bulk specific gravity of the obtained nozzle sintered body was 3.17.

得られた焼結成形体を走査型電子顕微鏡により観察した
所、ＳｉＣ，Ｐｒ４Ｃ３の微細結晶及び遊離炭素がＳｉ
Ｃ焼結戒形体の多孔質の隙孔に沈着していることが認め
られた。When the obtained sintered compact was observed with a scanning electron microscope, it was found that fine crystals of SiC, Pr4C3 and free carbon were
It was observed that C was deposited in the porous pores of the sintered C shape.

結合剤の有機金属化合物中にプラセオジム（Ｐｒ ）を
含むためにその炭化物が生或したものである。The carbide is formed because praseodymium (Pr) is contained in the organometallic compound of the binder.

このように、有機ケイ素化合物含浸後の焼結体をまず非
酸化性雰囲気中に約１０００℃まで加熱したのち、酸化
性雰囲気中で６００〜１７００℃の温度範囲で加熱する
ことによりＳｉＣ焼結体の高密度化処理と脱遊離炭素処
理を同時に行なうことができる。In this way, the sintered body impregnated with an organosilicon compound is first heated to about 1000°C in a non-oxidizing atmosphere, and then heated in the temperature range of 600 to 1700°C in an oxidizing atmosphere to form a SiC sintered body. The densification treatment and the liberated carbon treatment can be performed simultaneously.

かくして得たノズルを用いてリボン状の金属ケイ素を製
造した。Ribbon-shaped silicon metal was manufactured using the thus obtained nozzle.

これを従来の方法で製造したノズルと比較すると、寿命
が長くなった。Comparing this to nozzles manufactured using conventional methods, the lifespan is longer.

実施例 ３ ジメチルジク口ロシランから合成された鎖状ジメチルボ
リシラン１０ｇをオートクレープに入れアルゴン雰囲気
中で４００℃、圧力３０気圧で３０時間加熱した反応生
成物として６．３ｇのポリ力ルボシランを得た。Example 3 10g of linear dimethylborisilane synthesized from dimethyldimethylborosilane was placed in an autoclave and heated in an argon atmosphere at 400°C and a pressure of 30 atm for 30 hours to obtain 6.3g of polycarbosilane as a reaction product. .

このものの平均分子量は１５００であった。The average molecular weight of this product was 1,500.

ＳｉＣ粉末５０＆に上記ポリカルボシラン８ｇとチタノ
センＣ （ Ｃ５Ｈ５ ）２Ｔ ｉｃｔ２）２ｇの混合
物をキシレン３０ｍｌに溶解したものを１１結合剤とし
て混捏し、棒状に加熱成形し、キシレンを減圧下で除去
した後、室温から１５００℃までアルゴン雰囲気中１２
時間かけて昇温した。A mixture of 8 g of the above polycarbosilane and 2 g of titanocene C (C5H5)2T ict2) dissolved in 30 ml of xylene was mixed with SiC powder 50& as binder 11, heated and molded into a rod shape, and the xylene was removed under reduced pressure. , from room temperature to 1500°C in an argon atmosphere 12
The temperature was raised over time.

このものはかさ比重３．０３であった。This product had a bulk specific gravity of 3.03.

このものの機械的強度などの性質を第７表に示す。Properties such as mechanical strength of this material are shown in Table 7.

同表から明らかなように、ｓｉ３Ｎ４で結合した従来の
ＳｉＣ焼結体にくらべて、本実施例品の種々の特性は著
しく向上している。As is clear from the table, various properties of the product of this example are significantly improved compared to the conventional SiC sintered body bonded with si3N4.

得られた焼結成形体を走査型電子顕微鏡により観察した
所、ＴｉＣ，ＳｉＣの微細結晶と少量の遊離炭素が析出
し分散点在していることが認められた。When the obtained sintered compact was observed using a scanning electron microscope, it was found that fine crystals of TiC and SiC and a small amount of free carbon were precipitated and dispersed.

これは結合剤のチタノセン中にチタンを含むために、こ
のＴｉの炭化物及びＳｉの炭化物が生成したものである
。This is because titanium is contained in the titanocene binder, so carbides of Ti and carbides of Si are produced.

また、このものに本実施例２と同様な含浸、加熱処理を
施したところ、かさ比重は３．１２となり、諸機械的強
度および耐酸化性も向上した。Further, when this material was subjected to impregnation and heat treatment similar to those in Example 2, the bulk specific gravity was 3.12, and various mechanical strengths and oxidation resistance were also improved.

また、この棒状焼結成形体を発熱体に用いたところ、従
来のＳｉＣ発熱体に比し、寿命が約３０％長くなった。Furthermore, when this rod-shaped sintered body was used as a heating element, the lifespan was approximately 30% longer than that of a conventional SiC heating element.

実施例 ４ １，３−ジシラシクロブタンをオートクレープに入れア
ルゴン雰囲気中で３５０℃に４０時間加熱し、固体状有
機ケイ素高分子化合物を得た。Example 4 1,3-disilacyclobutane was placed in an autoclave and heated at 350°C for 40 hours in an argon atmosphere to obtain a solid organosilicon polymer compound.

このものの平均分子量は１５００００であった。The average molecular weight of this product was 150,000.

ＳｉＣ粉末５０ｇと上記有機ケイ素高分子化合物粉末０
．１と０．１．Ｆｒの有機金属化合物の１種である２，
３−ジカルバークロソーウンデカホラン（ ２ ， ３
−Ｂ，Ｃ２Ｈ，， ）を結合剤として混和し、黒鉛製鋳
型に入れホットプレスを用いてアルゴンガス雰囲気中７
００Ｋ２／ｃＴＬの加圧下１６００℃まで高周波誘導加
熱法により徐々に１２時間かけて昇温し３０分間保持し
た。50 g of SiC powder and 0 of the above organosilicon polymer compound powder
．． 1 and 0.1. 2, which is a type of organometallic compound of Fr.
3-Dicarbar crossaw undecafolane (2,3
-B, C2H,, ) as a binder, put it in a graphite mold, and heated it in an argon gas atmosphere using a hot press.
Under pressure of 00K2/cTL, the temperature was gradually raised to 1600° C. over 12 hours by high frequency induction heating and held for 30 minutes.

このものは密度３．１３（．９／ｉ）の緻密な，棒状Ｓ
ｉＣ焼結体であった。This is a dense, rod-shaped S with a density of 3.13 (.9/i)
It was an iC sintered body.

得られた焼結成形体を走査型電子顕微鏡により観察した
所、Ｂ４Ｃ ，Ｓ ＋ Ｃの微細結晶の炭化物と少量の
遊離炭素が析出分散していることが認められた。When the obtained sintered compact was observed using a scanning electron microscope, it was found that fine crystal carbides of B4C and S+C and a small amount of free carbon were precipitated and dispersed.

これは結合剤の（２，３−ジカルバークロリーウンデカ
ボラン）中に硼素を含むために、このＢが炭化物を生成
したものである。This is because the binder (2,3-dicarbar chloroundecaborane) contains boron, so B forms a carbide.

また、本実施例と同様の方法で得られた焼結体の密度と
ホントプレスの温度との関係を図に本発明１として示す
。Further, the relationship between the density of a sintered body obtained by a method similar to that of this example and the temperature of the real press is shown in the figure as Invention 1.

なお比較のため、β−ＳｉＣ−｝−１％Ｆｅ＋１％Ａｔ
２０３およびα−Ｓｉ’Ｃ＋１％Ａ４０３についてホッ
トプレスしたときの温度と密度との関係をも同図に図示
する。For comparison, β-SiC-}-1%Fe+1%At
The same figure also shows the relationship between temperature and density when hot pressing 203 and α-Si'C+1%A403.

同図より明らかな如く本発明による焼結成形体は、比較
例に比し低温において早期に密度が増大し、さらに高温
においては理論密度に非常に接近した。As is clear from the figure, the density of the sintered compact according to the present invention increases earlier at low temperatures than that of the comparative example, and further approaches the theoretical density at high temperatures.

また、本実施例において得られたホ゛ノトプレス焼結体
に、実施例２に記載した方法と同様な方法を用いて、含
浸および加熱の一連の高密度化処理を２回づつ繰り返し
実施した。In addition, a series of densification treatments including impregnation and heating were repeated twice each on the homopress sintered body obtained in this example using a method similar to that described in Example 2.

ただし前記加熱温度は、ホットプレス温度と同一にした
。However, the heating temperature was the same as the hot press temperature.

各温度において得られた含浸焼結体の密度と加熱温度と
の関係を図に本発明２として示す。The relationship between the density of the impregnated sintered body obtained at each temperature and the heating temperature is shown in the figure as Invention 2.

図から明らかなように、高密度化処理を施すことにより
、より低い加熱温度でより高密度な焼結成形体を得るこ
とができる。As is clear from the figure, by performing the densification treatment, a higher density sintered body can be obtained at a lower heating temperature.

実施例 ５ ドデカメチルシク口へキサシランをオートクレープに入
れ、アルゴン雰囲気中、４００℃で３６時間熱処理し、
液体状有機ケイ素ポリマーを得た，この有機ケイ素ボリ
マーをｎ−ヘキサンに溶解し、この溶液にアセトンを加
え、アセトンに不溶な固体状有機ケイ素ボリマーを得た
。Example 5 Dodecamethylsilane was placed in an autoclave and heat treated at 400°C for 36 hours in an argon atmosphere.
A liquid organosilicon polymer was obtained. This organosilicon polymer was dissolved in n-hexane, and acetone was added to this solution to obtain a solid organosilicon polymer insoluble in acetone.

このものの平均分子量は３２００であった。The average molecular weight of this product was 3,200.

市販の平均３２０メソシュＳｉＣ粉末５０．９に前記ア
セトンに不溶な固体状有機ケイ素ポリマー粉末０．６ｇ
とジコバルトオクタカルボニル〔ＣＯ２（ＣＯ）８〕０
．１ｇとの混合物を結合剤として混和し、パイプ状に成
型するため黒鉛製鋳型に入れホットプレスを用いて真空
中（ １ ｘ １ ０−’ｔｔｔｘＨｊ９ ） ， ７
０ ０ Ｋｐ／ｉ（７）加圧下、１７５０℃まで高周
波誘導加熱医により徐々に１２時間かけて昇温した。0.6 g of the acetone-insoluble solid organosilicon polymer powder was added to 50.9 g of commercially available average 320 mesosh SiC powder.
and dicobalt octacarbonyl [CO2(CO)8]0
．． 1g as a binder, and in order to mold it into a pipe shape, put it in a graphite mold and use a hot press in a vacuum (1 x 10-'tttxHj9), 7
0 0 Kp/i (7) Under pressure, the temperature was gradually raised to 1750° C. over 12 hours using a high-frequency induction heating doctor.

この様にして得られたＳｊＣ焼結成形体は、かさ比重３
．１４の緻密なＳｊＣ管状体である。The SjC sintered body obtained in this way has a bulk specific gravity of 3
．． 14 dense SjC tubular bodies.

得られた焼結成形体を走査型電子顕微鏡により観察した
所、ＣｏＣとＳｉＣの炭化物が析出分散しているのが認
められた。When the obtained sintered compact was observed using a scanning electron microscope, it was observed that carbides of CoC and SiC were precipitated and dispersed.

これは結合剤のジコバルトオクトカルボニル〔Ｃｏ２（
ＣＯ）８〕中のＣｏとへキサシラン中のＳｉとが炭化物
を生成したものである。This is due to the binder dicobalt octocarbonyl [Co2(
Co in CO)8] and Si in hexasilane form carbide.

また、このＳｉＣ管状体に、実施例１に記載したのと同
様の方法で、ポリ力ルボシランの含浸と加熱処理を一回
ずつ施したところ、力）さ比重は３．１７になった。Further, when this SiC tubular body was impregnated with polycarbosilane and heat treated once in the same manner as described in Example 1, the specific gravity became 3.17.

このＳｉＣ管状体を亜鉛蒸留釜に用いたところ従来品に
比し、著るしく寿命が延びた。When this SiC tubular body was used in a zinc distillation vessel, its life was significantly extended compared to conventional products.

実施例 ６ オクタフエニルシク口テトラシランをオートクレープに
入れ、アルゴン雰囲気中、４００℃で２０時間加熱し、
固体状有機ケイ素ボリマーを得た。Example 6 Octafenyl tetrasilane was placed in an autoclave and heated at 400°C for 20 hours in an argon atmosphere.
A solid organosilicon polymer was obtained.

４００メッシュ９９．５％の純度のＳｉＣ粉末５０ｇと
前記固体状有機ケイ素ポリマー０．５ｇとボリスチレン
Ｏ．Ｉ．！ｉ’の混合物を結合剤として混和し、ノズル
状に成型するため黒鉛製鋳型に入れ、ホットプレスを用
いてアルゴンガス雰囲気中、５ｔ／ｉの加圧下、１７５
０℃まで高周波誘導加熱法により徐々に１２時間かけて
昇温した。50 g of 400 mesh 99.5% purity SiC powder, 0.5 g of the solid organosilicon polymer and boristyrene O. I. ! The mixture i' was mixed as a binder, placed in a graphite mold to form a nozzle shape, and heated under a pressure of 5t/i in an argon gas atmosphere using a hot press to form a nozzle.
The temperature was gradually raised to 0°C over 12 hours by high frequency induction heating.

この様にして得られたＳｉＣ焼結成形体はかさ比重３．
１９のＳｉＣノズルである。The SiC sintered body thus obtained has a bulk specific gravity of 3.
19 SiC nozzles.

得られた焼結成形体を走査型電子顕微鏡により観察した
所、ＳｉＣの微細結晶が析出分散していることが認めら
れた。When the obtained sintered compact was observed using a scanning electron microscope, it was found that fine crystals of SiC were precipitated and dispersed.

これは結合剤中のシラン中のＳｉが炭化物を生成したも
のである。This is because Si in the silane in the binder forms carbide.

さらに、このノズルに、実施例１に記載したのと同様の
方法で、ポリ力ルボシランの含浸と加熱処理を一回ずつ
施したところ、かさ比重は３．１９５となり、ほぼ理論
密度に到達した。Furthermore, when this nozzle was impregnated with polycarbosilane and heat treated once in the same manner as described in Example 1, the bulk specific gravity was 3.195, almost reaching the theoretical density.

このノズルを用いて、高純度金属シリコンを製造するこ
とができた。Using this nozzle, we were able to produce high-purity metallic silicon.

以上本発明によれば、耐酸化性の良い緻密な焼結成形体
を得ることができる。As described above, according to the present invention, a dense sintered body with good oxidation resistance can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図はホットプレスによるＳｉＣ粉末と結合剤の混和物の
焼結体の密度と焼結温度との関係、および前記焼結体に
ついて有機ケイ素化合物の含浸と加熱の一連の処理を施
して得られた高密度成形体の密度と加熱温度との関係を
示す図である。The figure shows the relationship between the density and sintering temperature of a sintered body made of a mixture of SiC powder and a binder by hot pressing, and the relationship between the density and sintering temperature of a sintered body made of a mixture of SiC powder and a binder, and the sintered body obtained by subjecting the sintered body to a series of treatments of impregnation with an organosilicon compound and heating. FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the density and heating temperature of a high-density molded body.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記有機ケイ素化合物： （１） Ｓｉ −Ｃ結合のみを含む化合物、（２）
Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈ結合を含む化合物、 （３） Ｓ ｉ − Ｈａｔ結合を有する化合物、（
４）Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物、 （５） Ｓｉ −Ｎ結合を有する化合物、（６）Ｓｉ
−ＯＲ（Ｒ−アルキル、アリール）結合を有する化合物
、 （７） Ｓ ｉ −ＯＨ結合を有する化合物、（８）
Ｓｉ −０−Ｓｉ結合をふくむ化合物、（９）有機
ケイ素化合物エステル類、 （ＩＯ）有機ケイ素化合物過酸化物、 のうちから選ばれる倒れか１種または２種以上よりなる
有機ケイ素化合物、あるいは前記有機ケイ素化合物から
重縮合用触媒の添加、照射、加熱の倒れか少なくとも１
つによる重縮合反応にまり生威されるケイ素と炭素とを
主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物に、少量の
有機金属化合物、金属錯体、前記２種の化合物以外の有
機重合体のうちから選ばれる少なくとも１種以上を添加
し混合してなる混合物の１種または２種を結合剤として
用いてＳｉＣ粉末と混和した混合物を成形する工程と、
真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガスのうちから選
ばれるいずれか少なくとも１種の非酸化性雰囲気中１０
００℃〜２２００℃で加熱する工程とを包含してなる主
としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイド焼結成形体の
製造方法。 ２ 特定発明において、得られる主としてＳｉＣよりな
るシリコンカーバイド焼結成形体に前記結合剤と同種の
溶液を含浸させ、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素
ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれるいずれか少くと
も１種の非酸化性雰囲気中１０００℃〜１７００℃で加
熱する工程と、前記含浸ならびに酸化性雰囲気中６００
℃〜１７００℃で加熱処理をする工程とを少くとも１回
又は１回以上繰返すことを特徴とする主としてＳｉＣよ
りなるシリコンカーバイド焼結或形体の製造方法。[Claims] 1. The following organosilicon compounds: (1) Compounds containing only Si--C bonds, (2)
Compounds containing Si-H bonds in addition to Si-C bonds, (3) Compounds having Si-Hat bonds, (
4) Compounds having Si-Si bonds, (5) Compounds having Si-N bonds, (6) Si
-OR (R-alkyl, aryl) bond-containing compound, (7) S i -OH bond-containing compound, (8)
A compound containing a Si-0-Si bond, (9) an organosilicon compound ester, (IO) an organosilicon compound peroxide, or an organosilicon compound consisting of one or more of the following: Addition of catalyst for polycondensation from organosilicon compounds, irradiation, heating failure or at least 1
Organosilicon polymer compounds whose main skeleton components are silicon and carbon, which are produced by polycondensation reactions, are mixed with small amounts of organometallic compounds, metal complexes, and organic polymers other than the above two types of compounds. A step of molding a mixture mixed with SiC powder using one or two of the mixtures obtained by adding and mixing at least one selected from the following as a binder;
In vacuum, in at least one non-oxidizing atmosphere selected from inert gas, CO gas, and hydrogen gas 10
1. A method for producing a silicon carbide sintered body mainly made of SiC, the method comprising the step of heating at 00°C to 2200°C. 2. In the specified invention, the resulting silicon carbide sintered body mainly made of SiC is impregnated with a solution of the same kind as the binder, and then heated in a vacuum with an inert gas, CO gas, hydrogen gas, or hydrocarbon gas. heating at 1000° C. to 1700° C. in at least one non-oxidizing atmosphere;
A method for producing a sintered silicon carbide shaped body mainly made of SiC, characterized in that the step of heat treatment at a temperature of 1700° C. to 1700° C. is repeated at least once or more than once.