JPS5847416B2 - thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性にすぐれ、かつ耐熱性と或形性のバラ
ンスがすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition that has excellent impact resistance and a good balance between heat resistance and shapeability.

さらに詳しくは、本発明は特定の化合物を懸濁剤として
用いる乳化懸濁重合法によって得られたグラフト共重合
体とポリカーボネート樹脂とから成る新規な熱可塑性樹
脂組威物に関するものである。More specifically, the present invention relates to a novel thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a graft copolymer obtained by an emulsion suspension polymerization method using a specific compound as a suspending agent.

従来から代表的なグラフト共重合体としてＡＢＳ樹脂が
あり共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族モノビニル系
単量体およびシアン化ビニル系単量体を乳化状態で重合
する乳化重合法、または共役ジエン系ゴムを芳香族モノ
ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の混合物
に溶解して塊状重合し、重合の途中でこの重合液を水中
に懸濁して懸濁重合する塊状懸濁重合法によって製造さ
れている。Conventionally, ABS resin has been a typical graft copolymer, and emulsion polymerization method in which aromatic monovinyl monomer and vinyl cyanide monomer are polymerized in an emulsified state in conjugated diene rubber latex, or conjugated diene rubber is used. is dissolved in a mixture of an aromatic monovinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and subjected to bulk polymerization, and during the polymerization, this polymer solution is suspended in water for suspension polymerization. has been done.

これらのＡＢＳ樹脂は耐衝撃性等の機械的性質と成形性
のバランスのとれた熱可塑性樹脂として弱電部品、自動
車部品、その他種々の用途に供されているが、加熱変形
温度が低いという欠点を有する。These ABS resins are thermoplastic resins with a good balance of mechanical properties such as impact resistance and moldability, and are used in light electrical parts, automobile parts, and various other applications, but they have the disadvantage of low heat distortion temperature. have

一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性にすぐれているが
、その溶融粘度が高く、成形を行なうのが困難という問
題を有する。On the other hand, although polycarbonate resin has excellent heat resistance, it has a problem in that it has a high melt viscosity and is difficult to mold.

また、衝撃強度に関しては厚み依存性が犬であり、ＡＳ
ＴＭＤ２５６法による衝撃強度を測定すると、１７８イ
ンチ厚みの試験片では５０〜１００ｋｇｃｒｒＬ／Ｃｉ
Ｌ程度の高い値を示すが、１／４インチ厚みの試験片で
は１０〜２０ｋｇｃｒｒＬ／一と非常に低い衝撃強度し
か示さない。In addition, the impact strength is dependent on thickness, and AS
When measuring the impact strength using the TMD256 method, a test piece with a thickness of 178 inches has an impact strength of 50 to 100 kgcrrL/Ci.
However, a test piece with a thickness of 1/4 inch shows a very low impact strength of 10 to 20 kg crrL/1.

これらの欠点を改善すべく、ポリブクジエン系共重合体
とポリカーボネート樹脂とのブレンドが特公昭３８−１
５２２５号により提案されているが、当該樹脂組或物の
衝撃強度は必ずしも上記の欠点を十分に改善する程高い
ものではなく、通常の簡単な押出機でブレンドした場合
には、かえ−って各構或成分よりも低い衝撃強度しか得
られない。In order to improve these drawbacks, a blend of polybucdiene copolymer and polycarbonate resin was developed in Japanese Patent Publication No. 38-1.
No. 5225, however, the impact strength of the resin composition is not necessarily high enough to sufficiently improve the above-mentioned drawbacks, and when blended using a simple ordinary extruder, Only a lower impact strength can be obtained than each component.

例えば、市販されている、ＡＢＳ樹脂／ポリカーボネー
ト樹脂ブレンド品のＡＳＴＭＤ２５６法による１／４イ
ンチ厚みの試験片の衝撃強度は８ｋ９ｃｍ．／ｃｆＩｔ
であった。For example, the impact strength of a 1/4 inch thick test piece of a commercially available ABS resin/polycarbonate resin blend product according to ASTM D256 method is 8k9cm. /cfIt
Met.

さらに、乳化重合法によるＡＢＳ樹脂を戒分とする上記
特公昭３８−１５２２５号の組戒物の欠点を改善すべく
、塊状懸濁重合法によるＡＢＳ樹脂とポリカーボネート
樹脂とのブレンドが特開昭４８−４３７５０号により提
案されており、本明細書中の比較例にも示した如く改良
効果が認められる。Furthermore, in order to improve the drawbacks of the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 38-15225, which uses ABS resin produced by emulsion polymerization, a blend of ABS resin and polycarbonate resin produced by bulk suspension polymerization was developed in JP-A-48. -43750, and the improvement effect is recognized as shown in the comparative example in this specification.

しかしながら、塊状懸濁重合法によるＡＢＳ樹脂の場合
、塊状重合時の重合液の粘度上昇による除熱の問題から
、共役ジエン系ゴムの添加量に制限があるため、ゴム含
有量の多い高衝撃グレードの製造は不可能であり、（塊
状懸濁重合法によるＡＢＳ樹脂のゴム含有量は通常１５
重量係が限度である。However, in the case of ABS resin produced by bulk suspension polymerization, there is a limit to the amount of conjugated diene rubber added due to the problem of heat removal due to the increase in viscosity of the polymerization solution during bulk polymerization. (The rubber content of ABS resin by bulk suspension polymerization method is usually 15
The weight section is the limit.

）ポリカーボネート樹脂とのブレンド品においてもその
衝撃強度におのずと限界を生ずるという欠点を有する。) Blend products with polycarbonate resin also have the disadvantage that their impact strength naturally has a limit.

また、鉱油を添加することによって特公昭３８−１５２
２５号の組成物の欠点を改善できることが特開昭５０−
１３８５３号により提案されており、特開昭４８−４３
７５０号と同様に改良効果が認められる。In addition, by adding mineral oil,
Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 1983-1989 showed that the drawbacks of the composition of No. 25 could be improved.
It was proposed by No. 13853 and published in Japanese Patent Application Laid-open No. 48-43.
Similar to No. 750, the improvement effect is recognized.

しかしながら、本明細書中の比較例にも示した様に、鉱
油を添加した場合には耐熱性の低下が見られるため、鉱
油を添加しない組成物と同等の耐熱性を付与するために
は高価なポリカーボネート樹脂の含有量を増加させる必
要があり、当該組成物が高価になるという欠点を有する
。However, as shown in the comparative examples in this specification, heat resistance decreases when mineral oil is added, so it is expensive to provide heat resistance equivalent to a composition without mineral oil. It is necessary to increase the content of polycarbonate resin, which has the disadvantage that the composition becomes expensive.

本発明者らは上記の実情に鑑み、ＡＢＳ樹脂／ポリカー
ボネート樹脂ブレンド品の衝撃強度を通常の簡単な押出
機でブレンドして飛躍的かつ容易に向上させるべく鋭意
検討を行なったところ、驚くべきことに特定の化合物を
懸濁剤として用いる乳化懸濁重合法によるＡＢＳ樹脂と
ポリカーボネート樹脂とから成る組戒物の衝撃強度が、
乳化重合法によるＡＢＳ樹脂、塊状懸濁重合法によるＡ
ＢＳ樹脂或いはこれらをブレンドしたＡＢＳ樹脂とポリ
カーボネート樹脂とから成る組成物またはこれらの組或
物に鉱油を添加して戒る組戒物に比して非常に大きくな
ることを見出し、本発明に到達した。In view of the above-mentioned circumstances, the inventors of the present invention conducted intensive studies to dramatically and easily improve the impact strength of ABS resin/polycarbonate resin blend products by blending them using a simple ordinary extruder, and found a surprising result. The impact strength of a composite material made of ABS resin and polycarbonate resin produced by emulsion suspension polymerization using a specific compound as a suspending agent is
ABS resin made by emulsion polymerization method, A made by bulk suspension polymerization method
We have discovered that the composition of BS resin or a blend of these resins, ABS resin, and polycarbonate resin, or a combination of these and the addition of mineral oil, has a much larger grain size than that of a composition, and we have arrived at the present invention. did.

共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族モノビニル系単量
体およびシアン化ビニル系単量体を、分子量２万〜１０
００万のポリアルキレンオキサイドを懸濁剤として用い
る乳化懸濁重合法に基づき重合して得られたグラフト共
重合体とポリカーボネート樹脂とから或るすぐれた耐衝
撃性を有し、かつ耐熱性と成形性のバランスのとれた熱
可塑性樹脂組戒物に関するものである。Aromatic monovinyl monomer and vinyl cyanide monomer are added to conjugated diene rubber latex with a molecular weight of 20,000 to 10.
A graft copolymer obtained by polymerizing based on an emulsion suspension polymerization method using 1,000,000 polyalkylene oxide as a suspending agent and a polycarbonate resin has a certain excellent impact resistance, heat resistance and moldability. The present invention relates to thermoplastic resin compositions with well-balanced sex.

本発明で用いられる乳化懸濁重合法によるグラフト共重
合体とは、共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族モノビ
ニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を乳化状態
で予め一部グラフト重合させた後、重合系を懸濁状態に
転相して重合を完結して得られるものをいい、その構戒
成分および重合方法について詳述すれば以下の如くであ
る。The graft copolymer produced by the emulsion suspension polymerization method used in the present invention is obtained by partially graft-polymerizing an aromatic monovinyl monomer and a vinyl cyanide monomer onto a conjugated diene rubber latex in an emulsified state. After that, the polymerization system is phase inverted to a suspended state to complete the polymerization, and its constituent components and polymerization method are detailed below.

共役ジエン系ゴムラテックスとしては、ポリブタジエン
、スチレンーブタジエン共重合体およびアクリロニトリ
ルーブタジエン共重合体のゴムの水性ラテックスが挙げ
られ、単独或いは混合して使用することができる。Examples of the conjugated diene rubber latex include aqueous rubber latexes of polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer, which can be used alone or in combination.

また、芳香族モノビニル系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレ
ンおよびクロルスチレン等、シアン化ビニル系単量体と
じては、アクリロニトリル、メクアクリロニトリルおよ
びクロロアクリ口ニトリル等が挙げられ、各々単独或い
は混合して使用することができる。In addition, aromatic monovinyl monomers include styrene,
Examples of vinyl cyanide monomers such as α-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, and chlorostyrene include acrylonitrile, mequaacrylonitrile, and chloroacrylonitrile, and each can be used alone or in combination. .

重合を行なう際の共役ジエン系ゴムラテックス中のゴム
或分（固形分）と単量体混合物の割合は、ゴム或分（固
形分）５〜９０重量係に対して単量体混合物９５〜１０
重量係の範囲である。The ratio of the rubber part (solid content) and the monomer mixture in the conjugated diene rubber latex during polymerization is 5 to 90 parts by weight of the rubber part (solid content) to 95 to 10 parts by weight of the monomer mixture.
This is within the weight range.

ゴム或分（固形分）が５重量係未満では耐衝撃性改善の
効果が得られず、９０重量係を越えるとポリカーボネー
ト樹脂との相溶性が悪くなる。If the rubber part (solid content) is less than 5 parts by weight, the effect of improving impact resistance cannot be obtained, and if it exceeds 90 parts by weight, the compatibility with the polycarbonate resin deteriorates.

これらの単量体混合物は乳化重合開始時に一括添カロ、
乳化重合開始時および懸濁重合への転相時に分割添加、
或いは乳化重合時および懸濁重合時に連続添加すること
ができる。These monomer mixtures are added at once at the start of emulsion polymerization.
Divide addition at the start of emulsion polymerization and phase inversion to suspension polymerization,
Alternatively, it can be added continuously during emulsion polymerization and suspension polymerization.

また、単量体混合物の組戒は芳香族モノビニル系単量体
６０〜８０重量係に対して、シアン化ビニル系単量体４
０〜２０重量係で用いる。In addition, the composition of the monomer mixture is 60 to 80% by weight of aromatic monovinyl monomer and 4% by weight of vinyl cyanide monomer.
Used in 0 to 20 weight categories.

シアン化ビニル系単量体が４０重量幅を越えると共重合
しにくく、２０重量係未満では耐衝撃性および耐熱性が
低下する。If the vinyl cyanide monomer exceeds 40% by weight, it will be difficult to copolymerize, and if it is less than 20% by weight, impact resistance and heat resistance will decrease.

乳化状態から懸濁状態への転相のために使用する懸濁剤
とは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド等で代表される分子量２万〜１０００万のポリアル
キレンオキサイドである。The suspending agent used for phase inversion from an emulsified state to a suspended state is a polyalkylene oxide having a molecular weight of 20,000 to 10,000,000, typified by polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like.

またポリアルキレンオキサイドの使用量は、生或するグ
ラフト共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．
５重量部であることが好ましい。The amount of polyalkylene oxide used is 0.001 to 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the raw graft copolymer.
Preferably it is 5 parts by weight.

分子量２万未満では使用量が多くなり、１０００万を越
えると水に溶解させる時ゲル状となって取扱いにくい。If the molecular weight is less than 20,000, the amount used will be large, and if it exceeds 10,000,000, it will become gel-like when dissolved in water, making it difficult to handle.

好ましくは１００万〜５００万の範囲で用いる。Preferably, it is used in the range of 1 million to 5 million.

また、０．００１重量部未満では安定な分散相とならず
、０．５重量部を越えると重合体の熱安定性が悪くなる
。Moreover, if it is less than 0.001 part by weight, a stable dispersed phase will not be obtained, and if it exceeds 0.5 part by weight, the thermal stability of the polymer will deteriorate.

なお、本発明の組戒物は、ポリビニルアルコール懸濁剤
として用いた乳化懸濁重合ＡＢＳ樹脂とポリカーボネー
ト樹脂から成る組成物に比べ優れた耐衝撃性を有する。The composition of the present invention has superior impact resistance compared to a composition comprising an emulsion suspension polymerized ABS resin and a polycarbonate resin used as a polyvinyl alcohol suspending agent.

また懸濁状態に転相する場合、懸濁剤と凝固剤を併用す
れば更に良い結果が得られる。Further, in the case of phase inversion to a suspended state, even better results can be obtained by using a suspending agent and a coagulating agent together.

凝固剤としては、通常の乳化重合体を凝固させる時に用
いる酸および／または水溶性無機塩がすべて使用でき、
酸の代表例として塩酸、硫酸等の無機酸および酢酸等の
解離定数１０−５以上の有機酸、水溶性無機塩の代表例
として硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の各種金属
の硫酸塩、塩化物、酢酸塩等が挙げられる。As the coagulant, any acid and/or water-soluble inorganic salt that is used when coagulating ordinary emulsion polymers can be used.
Representative examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids with a dissociation constant of 10-5 or more such as acetic acid; representative examples of water-soluble inorganic salts include sulfates and chlorides of various metals such as sodium sulfate and magnesium sulfate; Examples include acetate.

好ましくは硫酸ナトリウム等の一価の金属塩および／ま
たは硫酸マグネシウム等の二価の金属塩が挙げられる。Preferred are monovalent metal salts such as sodium sulfate and/or divalent metal salts such as magnesium sulfate.

一方本発明において上記の乳化懸濁重合法によるグラフ
ト共重合体との混合に用いられるポリカーボネート樹脂
としては、エステル交換法或いはホスゲン法による２．
２−（４．４’−ジヒドロキシージフエニル）一プロパ
ンのポリカーボネート等が挙げられる。On the other hand, in the present invention, the polycarbonate resin used for mixing with the graft copolymer by the above-mentioned emulsion suspension polymerization method is 2.
Examples include 2-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-propane polycarbonate.

本発明の熱可塑性樹脂組成物のブレンド法としては、通
常のロール、バンバリーミキサー、押出機等公知の方法
でブレンドすることができるが、特に通常の簡単な押出
機でブレンドしても、所期の性能を有する組戒物が容易
に得られることが特徴である。The thermoplastic resin composition of the present invention can be blended using a known method such as an ordinary roll, a Banbury mixer, or an extruder. It is characterized by the ease with which kumikaimono can be obtained.

また、ブレンドに際しては、公知の安定剤、可塑剤、鉱
油、染顔料、充填剤等の添加物を含有させることができ
る。Further, during blending, known additives such as stabilizers, plasticizers, mineral oils, dyes and pigments, and fillers can be included.

本発明の熱可塑性樹脂組或物の加工方法としては、射出
成形、押出威形、ブロー威形、真空成形並びに圧縮戊形
等が挙げられるが、伺ら加工方法において制限を受ける
ものではない。Methods for processing the thermoplastic resin composition of the present invention include injection molding, extrusion forming, blow forming, vacuum forming, compression forming, etc., but there are no limitations on the method of processing.

また、本発明の熱可塑性樹脂組戊物の用途としては、そ
のすぐれた耐衝撃性、並びに耐熱性と成形性のよくとれ
たバランスにより、従来のＡＢＳ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂およびこれらのブレンド品では適用が困難であっ
た耐衝撃性と耐熱性を同時に必要とする用途に好ましく
用いられる。Furthermore, due to its excellent impact resistance and well-balanced heat resistance and moldability, the thermoplastic resin composite of the present invention is suitable for use with conventional ABS resins, polycarbonate resins, and blends thereof. It is preferably used in applications that require both impact resistance and heat resistance, which were previously difficult to achieve.

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って伺ら制限されるものではない。Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.

実施例 １ １０ｌ丸底リアクターにポリブタジエンラテックス、ス
チレンおよびアクリロニトリルを次の割合で仕込み、リ
アクターを窒素置換して通常の乳化重合法によりグラフ
ト重合を行なった。Example 1 Polybutadiene latex, styrene and acrylonitrile were charged into a 10-liter round-bottom reactor in the following proportions, the reactor was purged with nitrogen, and graft polymerization was carried out by a conventional emulsion polymerization method.

ポリブタジエン ７０重量部（固形分）スチレン
２１重量部 アクリロニトリル ９重量部 重合の終了した重合体ラテックス１８０（１（固形分４
１咎）と脱イオン水４２７１を仕込み３００ｒｐｍ の
速度で攪拌を開始して、スチレン
８９６ｇアクリロニトリル ３
８４ｇラウロイルパーオキサイド ３．２ｇタ
ーシャリードデシルメルカ ブタン １０ｇトリスノニル
フエニルフオス ファイ ト ｌｏｇの
混合液を添加した。Polybutadiene 70 parts by weight (solid content) Styrene
21 parts by weight Acrylonitrile 9 parts by weight Completed polymerization polymer latex 180 (1 (solid content 4
Add 4271 deionized water) and start stirring at a speed of 300 rpm.
896g acrylonitrile 3
A mixed solution of 84g lauroyl peroxide, 3.2g tertiarydecyl mercabutane, and 10g trisnonyl phenyl phosphite log was added.

さらに、ポリエチレンオキサイド（平均分子量２００万
）のｌｉ水溶液６０ｇおよび硫酸ナトリウムの５φ水溶
液５００ｇと硫酸マグネシウム０．１係水溶液５０ｇを
添加して昇温し、７０℃で５時間懸濁重合した。Furthermore, 60 g of a Li aqueous solution of polyethylene oxide (average molecular weight 2 million), 500 g of a 5φ aqueous solution of sodium sulfate, and 50 g of a 0.1 aqueous solution of magnesium sulfate were added, the temperature was raised, and suspension polymerization was carried out at 70° C. for 5 hours.

重合途中の攪拌は通常の乳化重合と同程度の力しか必要
とせず、重合終了時にはさらに粘度が低下しており、非
常に取扱いやすい分散体であった。Stirring during the polymerization required only the same force as in normal emulsion polymerization, and the viscosity had further decreased at the end of the polymerization, making the dispersion extremely easy to handle.

重合終了後冷却し、済過水洗を行ない、７０℃で５時間
乾燥してゴム含有量２５．６重量係の乳化懸濁重合法に
よるグラフト共重合体（１）を得た。After the polymerization was completed, the mixture was cooled, washed with water, and dried at 70° C. for 5 hours to obtain a graft copolymer (1) produced by emulsion suspension polymerization and having a rubber content of 25.6% by weight.

この様にして得られた乳化懸濁重合法によるグラフト共
重合体（１）とポリカーボネート樹脂パンライト［Ｆ］
Ｌ−１２５０Ｗ（帝人社製、中粘度グレード）をヘンシ
エルミキサーにより１０分間混合した。Graft copolymer (1) obtained in this way by emulsion suspension polymerization method and polycarbonate resin Panlite [F]
L-1250W (manufactured by Teijin, medium viscosity grade) was mixed for 10 minutes using a Henschel mixer.

（混合比は各表の下に記載）混合に際して上記二者の合
計１００重量部に対して、酸化防屯剤としてスミライザ
ー［Ｆ］ＢＨＴ（住友化学社製）０．３重量部および滑
剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を添加し
た。(Mixing ratios are listed below each table) When mixing, 0.3 parts by weight of Sumilizer [F] BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an oxidation preventive agent and Stare as a lubricant are added to 100 parts by weight of the above two ingredients. 0.1 part by weight of calcium phosphate was added.

ヘンシュルミキサーで混合された樹脂組成物を直径３０
ｍｍの押出機にてシリンダー設定温度２００〜２６０℃
で造粒し、山城精機社製射出戒形機ＳＡＶ−３０Ａ型に
て試験片を或形して各種物性を測定した。The resin composition mixed with a Henschel mixer is
Cylinder temperature set at 200-260℃ with mm extruder
The sample was granulated using a Yamashiro Seiki Co., Ltd. injection molding machine model SAV-30A to form a test piece, and various physical properties were measured.

測定方法および結果を第１表、第２表および第３表に示
した。The measurement method and results are shown in Tables 1, 2 and 3.

実施例 ２ 実施例１と同様にして、乳化重合した重合体ラテックス
９００．９（固形分４１’％）、スチレン１５２６．９
，アクリロニトリル６５４ｇおよびポリエチレンオキサ
イド（平均分子量２００万）の１饅水溶液１００ｇを使
用する以外は実施例１と同様にしてゴム含有量１０．１
重量係の乳化懸濁重合法によるグラフト共重合体（ＩＩ
）を得た。Example 2 Emulsion polymerized polymer latex 900.9 (solid content 41'%) in the same manner as in Example 1, styrene 1526.9
, a rubber content of 10.1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 654 g of acrylonitrile and 100 g of a 1-cup aqueous solution of polyethylene oxide (average molecular weight 2 million) were used.
Graft copolymer (II) produced by weight-related emulsion suspension polymerization method
) was obtained.

実施例１と同様の方法で混合、造粒、或形して物性を測
定した。The mixture was mixed, granulated, and shaped in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.

得られた結果を第４表、第５表および第６表に示した。The results obtained are shown in Tables 4, 5 and 6.

実施例 ３ １０ｌ丸底リアクターに脱イオン水２８８０βを仕込み
、３ ０ ０ ｒｐｍの速度で攪拌を開始して、ポリブ
タジエンラテックス８４０ｇ（固形分５４饅）を徐々に
滴下した。Example 3 A 10 l round bottom reactor was charged with 2880 β of deionized water, stirring was started at a speed of 300 rpm, and 840 g of polybutadiene latex (solid content: 54 mounds) was gradually added dropwise.

次に スチレン ９４５ｇアクリロニ
トリル ４０５ｇラウロイパーオキサ
イド ６．６６ｇターシャリードデシルメルカ ブタン ７． ９ ２ ｇトリ
スノニルフエニルフオス ファイ ト ６．６６ｇ
の混合液を添加し、さらにポリエチレンオキサイド（平
均分子量２００万）の１係水溶液１０１および硫酸ナト
リウムの５係水溶液１４００ｇを添加して部分凝集させ
、７５℃で５時間重合した。Next, styrene 945g acrylonitrile 405g lauroyperoxide 6.66g tert-decyl mercabutane 7. 9 2 g Trisnonyl phenyl phosphite 6.66 g
101 g of a 1st aqueous solution of polyethylene oxide (average molecular weight 2,000,000) and 1400 g of a 5th part aqueous solution of sodium sulfate were added to cause partial coagulation, followed by polymerization at 75° C. for 5 hours.

重合終了後冷却し、炉過水洗を行ない７０℃で５時間乾
燥してゴム含有量２５，１重量φの乳化懸濁重合法によ
るグラフト共重合体（１）を得た。After the polymerization was completed, the mixture was cooled, washed with water in a furnace, and dried at 70° C. for 5 hours to obtain a graft copolymer (1) produced by emulsion suspension polymerization and having a rubber content of 25.1 weight φ.

実施例１と同様の方法で混合、造粒、或形して物性を測
定した。The mixture was mixed, granulated, and shaped in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.

得られた結果を第２表に示した。実施例 ４ 実施例１において、脱イオン水を４２７０ｇの代りに４
１ ４ ４ｇ、ポリエチレンオキサイド（平均分子量
２００万）の１係水溶液６０ｇの代りにポリエチレンオ
キサイド（平均分子量２００万）の２俤水溶液３００ｇ
を使用し、硫酸ナ｝ ＩＪウムおよび硫酸マグネシウム
水溶液を添加せずに重合し、乾燥時間をｌ３時間とした
以外は実施例１と同様にしてゴム含有量２５．６重量φ
の乳化懸濁重合法によるグラフト共重合体（自）を得た
。The results obtained are shown in Table 2. Example 4 In Example 1, 4270 g of deionized water was replaced with 4
1 4 4 g, 300 g of a 2-volume aqueous solution of polyethylene oxide (average molecular weight 2 million) instead of 60 g of a 1-volume aqueous solution of polyethylene oxide (average molecular weight 2 million)
The rubber content was 25.6 weight φ in the same manner as in Example 1, except that the polymerization was carried out without adding sodium sulfate and magnesium sulfate aqueous solution, and the drying time was 13 hours.
A graft copolymer (self) was obtained by the emulsion suspension polymerization method.

実施例１と同様の方法で混合、造粒、成形して物性を測
定した。Mixing, granulation, and molding were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.

得られた結果を第２表に示した。比較例 １ ポリブタジエンラテックス５０重量部（固形分）にスチ
レン３５重量部およびアクリロニトリル１５重量部を通
常の乳化グラフト重合法で重合したグラフト共重合体ラ
テックス１２４４ｇ（固形分４１係）と、スチレン７０
重量部およびアクリロニトリル３０重量部を通常の乳化
重合法で重合した共重合体ラテックス１１１４ｇ（固形
分４４％）の混合物を酢酸の１幅水溶液で凝集させ、凝
集物を分離し、中性になるまで水洗を行ない、７０℃で
３５時間乾燥してゴム含有量２５．５重量係の乳化重合
法によるＡＢＳ樹脂（■を得た。The results obtained are shown in Table 2. Comparative Example 1 1244 g (solid content) of a graft copolymer latex obtained by polymerizing 50 parts by weight (solid content) of polybutadiene latex, 35 parts by weight of styrene, and 15 parts by weight of acrylonitrile by a normal emulsion graft polymerization method (solid content: 41 parts), and 70 parts by weight of styrene.
A mixture of 1114 g (solid content 44%) of a copolymer latex obtained by polymerizing parts by weight and 30 parts by weight of acrylonitrile using a conventional emulsion polymerization method was coagulated with a single-width aqueous solution of acetic acid, the aggregates were separated, and the mixture was stirred until it became neutral. The resin was washed with water and dried at 70°C for 35 hours to obtain an ABS resin (■) produced by emulsion polymerization and having a rubber content of 25.5% by weight.

実施例１と同様の方法で混合、造粒、戒形して物性を測
定した。The mixture was mixed, granulated, and shaped in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.

得られた結果を第１表、第２表および第３表に示した。The results obtained are shown in Tables 1, 2 and 3.

比較例 ２ ポリブタジエン（旭化戒社製）１０重量部をスチレン６
３重量部およびアクリロニトリル２７重量部の混合液に
溶解し、ラウロイルパーオキサイド０．００７重量部を
添加して窒素置換した後、１００℃で５時間塊状重合し
た。Comparative Example 2 10 parts by weight of polybutadiene (manufactured by Asahi Kakaisha) was mixed with styrene 6
The mixture was dissolved in a mixed solution of 3 parts by weight and 27 parts by weight of acrylonitrile, 0.007 parts by weight of lauroyl peroxide was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then bulk polymerization was carried out at 100° C. for 5 hours.

なお重合率が８重量係に達した時、ターシャリードデシ
ルメル力ブタン０．５重量部を添加した。When the polymerization rate reached 8 parts by weight, 0.5 parts by weight of tertiary decyl butane was added.

次に、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製）０．
２重量部およびメｌ−ローズ（信越化学社製）０．１重
量部を溶解した水３００重量部に前記の重合液１００重
量部を懸濁させ、水相へ溶出するアクリロニ｝ ＩＪル
の補充分４重量部、ラウロイルパーオキサイド０．７重
量部および酸性亜硫酸ソーダ０．１重量部を添加して７
０℃で３時間懸濁重合した。Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.) 0.
100 parts by weight of the above polymerization solution is suspended in 300 parts by weight of water in which 2 parts by weight and 0.1 part by weight of Melrose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are dissolved, and eluted into the aqueous phase. 4 parts by weight, 0.7 parts by weight of lauroyl peroxide and 0.1 parts by weight of acidic sodium sulfite.
Suspension polymerization was carried out at 0°C for 3 hours.

重合終了後、１５０℃のスチームにより３時間ス｝ Ｉ
Ｊツピングし炉過水洗を行ない、７０’Ｃで５時間乾燥
してゴム含有量１０．０重量係の塊状懸濁重合法による
ＡＢＳ樹脂（資）を得た。After polymerization, steam at 150°C for 3 hours} I
The resin was washed with water in a furnace and dried at 70'C for 5 hours to obtain an ABS resin (material) produced by the bulk suspension polymerization method and having a rubber content of 10.0% by weight.

実施例１と同様の方法で混合、造粒、成形して物性を測
定した。Mixing, granulation, and molding were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.

得られた結果を第４表、第５表および第６表に示した。The results obtained are shown in Tables 4, 5 and 6.

比較例 ３ 乳化グラフト重合法で重合したグラフト共重合体ラテッ
クスを２１４４ｇ（固形分４１係）、乳化重合法で重合
した共重合体ラテックスを２７３ｇ（固形分４４係）と
した以外は比較例１と同様にしてゴム含有量４４．０重
量係の乳化重合法によるＡＢＳ樹脂（■）を得た。Comparative Example 3 Same as Comparative Example 1 except that the graft copolymer latex polymerized by the emulsion graft polymerization method was 2144 g (solid content 41 parts), and the copolymer latex polymerized by the emulsion polymerization method was 273 g (solid content 44 parts). In the same manner, an ABS resin (■) with a rubber content of 44.0% by weight was obtained by emulsion polymerization.

上記の乳化重合法によるＡＢＳ樹脂（■）１８重量部、
比較例２のゴム含有量１０．０重量係の塊状懸濁重合法
によるＡＢＳ樹脂（■）２２重量部（ＡＢＳ樹脂中のゴ
ム含有量は２５．３重量係）およびポリカーボネート樹
脂パンライト［Ｆ］Ｌ−１ ２ ５ ０Ｗ６ ０重量部
を実施例１と同様の方法で混合、造粒、戒形して物性を
測定した。18 parts by weight of ABS resin (■) produced by the above emulsion polymerization method,
Comparative Example 2 ABS resin (■) produced by bulk suspension polymerization with a rubber content of 10.0 parts by weight (22 parts by weight) (rubber content in the ABS resin is 25.3 parts by weight) and polycarbonate resin Panlite [F] 0 parts by weight of L-1250W6 was mixed, granulated, and shaped in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.

得られた結果を第２表に示した。The results obtained are shown in Table 2.

比較例 ４ 比較例１に示した乳化重合法によるＡＢ．Ｓ樹脂（ＶＤ
を用いて、ヘンシエルミキサーによる混合の際に鉱油ソ
ニックプロセスオイル［Ｆ］Ｒ−２００（日本鉱業社製
、粘度・密度定数０．８３６）３重量部を余分に添加し
た以外は実施例１と同様の方法で混合、造粒、戒形して
物性を測定した。Comparative Example 4 AB. by the emulsion polymerization method shown in Comparative Example 1. S resin (VD
Example 1 except that 3 parts by weight of mineral oil sonic process oil [F] R-200 (manufactured by Nippon Mining Co., Ltd., viscosity/density constant 0.836) was added during mixing using a Henschel mixer. The mixture was mixed, granulated, and shaped in the same manner, and the physical properties were measured.

得られた結果を第２表に示した。The results obtained are shown in Table 2.

比較例 ５ 実施例１と同様にして乳化重合した重合体ラテックス１
８００．！ｌｉ’（固形分４１係）と脱イオン水３０５
５．９を仕込み、６００ｒｐｍの速度で攪拌を開始し、
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製）の５係水溶
液６８．３ｇおよびメトローズ（信越化学社製）の３係
水溶液６８．３ｇを添加した。Comparative Example 5 Polymer latex 1 emulsion polymerized in the same manner as Example 1
800. ! li' (solid content 41) and deionized water 305
5.9, start stirring at a speed of 600 rpm,
68.3 g of a 5-layer aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.) and 68.3 g of a 3-layer aqueous solution of Metrose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added.

次に スチレン ８９６ｇアクリロニ
トリル ３８４ｇターシャリードデシ
ルメルカ ブタン ７．８９の混合液を
添加し、酢酸の５係水溶液１３０．！ｌｉ’を１５分間
で滴下した。Next, a mixture of 896 g of styrene, 384 g of acrylonitrile, and 7.89 g of tert-decyl mercabutane was added, followed by a 130 g. ! li' was added dropwise over 15 minutes.

さらに、硫酸マグネシウム７３．８ｆ！を水３９０ｇに
溶かした水溶液を添加した後、ラウロイルパーオキサイ
ド１３．７９を添加して３０分攪拌し、７５°Ｃに昇温
後５時間懸濁重合を行なった。Furthermore, magnesium sulfate 73.8f! After adding an aqueous solution prepared by dissolving 390 g of water, 13.79 g of lauroyl peroxide was added and stirred for 30 minutes. After raising the temperature to 75°C, suspension polymerization was carried out for 5 hours.

重合終了後冷却し、炉過水洗を行ない、７０℃で３５時
間乾燥してゴム含有量２５．６重量係の乳化懸濁重合法
によるグラフト共重合体（■を得た。After the polymerization was completed, the mixture was cooled, washed with water in a furnace, and dried at 70°C for 35 hours to obtain a graft copolymer (■) produced by emulsion suspension polymerization and having a rubber content of 25.6% by weight.

実施例１と同様の方法で混合、造粒、成形して物性を測
定した。Mixing, granulation, and molding were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族モノビニル系
単量体およびシアン化ビニル系単量体を、分子量２万〜
１０００万のポリアルキレンオキサイドを懸濁剤として
用いる浮化懸濁重合法に基づき重合して得られたグラフ
ト共重合体とポリカーボネート樹脂とから戒る熱可塑性
樹脂組成物。 ２ 共役ジエン系ゴムがポリブタジエンゴムおよび／ま
たはスチレンーブタジエン共重合体ゴム、芳香族モノビ
ニル系単量体がスチレンおよび／またはα−メチルスチ
レン、シアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルであ
る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３ ポリブタジエンゴムおよび／またはスチレンーブタ
ジエン共重合体ゴムが５〜９０重量係、スチレンおよび
／またはα−メチルスチレンとアクリロニ｝ ＩＪルの
割合が重量比で６ ０／４ ０〜８０／２０である特許
請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ４ ポリアルキレンオキサイドを生威するグラフト共重
合体１００重量部当り、０．００１〜０．５重量部使用
する特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組或物。 ５ グラフト共重合体を懸濁重合するに際し凝固剤を併
用する特許請求の範囲第４項記載の熱可塑性樹脂組成物
。 ６ 凝固剤が硫酸ナトリウムおよび／または硫酸マグネ
シウムである特許請求の範囲第５項記載の熱可塑性樹脂
組或物。 ゜７ ポリカーボネート樹脂が２．２−（
４，４，’−ジヒドロキシージフエニル）一フロパン
のポリカーボネートである特許請求の範囲第６項記載の
熱可塑性樹脂組戒物。[Claims] 1. A conjugated diene rubber latex containing an aromatic monovinyl monomer and a vinyl cyanide monomer with a molecular weight of 20,000 to 20,000.
A thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a graft copolymer obtained by polymerization based on a floating suspension polymerization method using 10 million yen polyalkylene oxide as a suspending agent. 2. A patent claim in which the conjugated diene rubber is polybutadiene rubber and/or styrene-butadiene copolymer rubber, the aromatic monovinyl monomer is styrene and/or α-methylstyrene, and the vinyl cyanide monomer is acrylonitrile. Thermoplastic resin composition according to scope 1. 3 The weight ratio of polybutadiene rubber and/or styrene-butadiene copolymer rubber is 5 to 90, and the weight ratio of styrene and/or α-methylstyrene to acrylonitrile is 60/40 to 80/20. Thermoplastic resin composition according to claim 2. 4. The thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the thermoplastic resin composition is used in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyalkylene oxide-producing graft copolymer. 5. The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein a coagulant is used in conjunction with the suspension polymerization of the graft copolymer. 6. The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the coagulant is sodium sulfate and/or magnesium sulfate.゜7 Polycarbonate resin is 2.2-(
7. The thermoplastic resin composition according to claim 6, which is a polycarbonate of 4,4,'-dihydroxydiphenyl)furopane.