JPS5846152B2 - Polyamide resin composition and its manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はとくに剛性にすぐれたポリアミド樹脂組成物お
よびその製法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention particularly relates to a polyamide resin composition having excellent rigidity and a method for producing the same.

従来から、ポリ−ε−カプロラクタム（以下ナイロン６
と称する）は種々の成形用途に使用されており、特に強
じん性および耐摩耗性がすぐれているので、テグス、漁
網、戸車および種々の容器などの用途において、すぐれ
た効果を発揮している。Conventionally, poly-ε-caprolactam (hereinafter referred to as nylon 6
) is used in a variety of molding applications, and because of its excellent toughness and abrasion resistance, it is highly effective in applications such as fishing nets, door wheels, and various containers. .

しかるにナイロン６はポリヘキサメチレンアジパミド（
ナイロン６６）に比較して柔軟である、言いかえれば剛
性が低いために強じん性及び耐摩耗性の他に剛性が要求
される歯車、ブツシュおよびコネクターなどの用途分野
ではその効果を十分に発揮していない。However, nylon 6 is made of polyhexamethylene adipamide (
Compared to nylon 66), it is more flexible, or in other words, has lower rigidity, so it is fully effective in applications such as gears, bushings, and connectors that require rigidity in addition to toughness and wear resistance. I haven't.

一方ナイロン６の上述の欠点を改良する方法として、例
えばタルク及びクレーなどの無機結晶核剤やガラス繊維
などの強化剤をナイロン６に混合する方法が提案されて
いるが、結晶核剤を混合しても剛性を飛やく的に上昇さ
せることができず、また強化剤の混合によれば剛性はあ
る程度上昇するが、反面強じん性特に引張破断伸びが低
下し、結局いずれの方法によっても強じん性、耐摩耗性
及び剛性、特に剛性を改良することはできない。On the other hand, as a method to improve the above-mentioned drawbacks of nylon 6, a method has been proposed in which, for example, an inorganic crystal nucleating agent such as talc and clay or a reinforcing agent such as glass fiber is mixed with nylon 6. However, although the stiffness can be increased to some extent by adding a reinforcing agent, the toughness, especially the tensile elongation at break, decreases. properties, abrasion resistance and stiffness, especially stiffness cannot be improved.

そこで本発明者らは、ナイロン６が有するすぐれた特性
を維持させながら、さらに剛性を飛やく的に向上させる
方法の確立を目的としてナイロン６０本質的な物理化学
特性について鋭意研究した結果、予め周期律表第１１Ａ
族金属の化合物を含有させてなるγ型結晶混在率が０．
３〜０．７のポリε−カプロラクタム１００重量部にア
ルミニウム化合物を０．００５〜０．５重量部の割合で
溶融混合してγ型結晶混在率が０．４〜０．９のポリア
ミド樹脂組成物を得る方法を採用することにより上記目
的が達成されるという事実を見いたした。Therefore, the present inventors conducted intensive research on the essential physicochemical properties of nylon 60 with the aim of establishing a method to dramatically improve the rigidity while maintaining the excellent properties of nylon 6. Table of Laws 11A
The mixed ratio of γ-type crystals containing group metal compounds is 0.
A polyamide resin composition having a γ-type crystal inclusion ratio of 0.4 to 0.9 is obtained by melt-mixing 100 parts by weight of polyε-caprolactam of 3 to 0.7 and an aluminum compound at a ratio of 0.005 to 0.5 parts by weight. We have seen the fact that the above objective can be achieved by adopting a method of obtaining things.

そしてこの方法によると、ポリ−ε−カプロラクタムを
主成分とし、かつ周期律表第１１Ａ族金属およびアルミ
ニウムの化合物を含有し、かつγ型結晶混在率が０．４
〜０．９であるポリアミド組成物が得られ、その組成物
はナイロン６組成物でありながら、ナイロン６６組成物
と同等以上の剛性を発揮する。According to this method, poly-ε-caprolactam is the main component, contains a compound of Group 11A metal of the periodic table and aluminum, and has a γ-type crystal content of 0.4.
A polyamide composition having a hardness of ~0.9 is obtained, and although the composition is a nylon 6 composition, it exhibits stiffness equivalent to or higher than that of a nylon 66 composition.

本発明においてはγ型結晶混在率を次の様に定義する。In the present invention, the γ-type crystal inclusion ratio is defined as follows.

すなわち一般のナイロン６はα型結晶相、γ型結晶相お
よび非晶相の３相から成っているとし、全結晶相（α型
結晶相とγ型結晶相）中のγ型結晶の重量分率をγ型結
晶混在率としてＸ、で表示する。In other words, general nylon 6 is assumed to consist of three phases: an α-type crystalline phase, a γ-type crystalline phase, and an amorphous phase, and the weight of the γ-type crystal in the total crystalline phase (α-type crystalline phase and γ-type crystalline phase) is The ratio is expressed as X as the γ-type crystal mixture ratio.

同様にα型結晶混在率はＸαとし、Ｘα−１−Ｘ とな
る。Similarly, the α-type crystal mixture ratio is set to Xα, and becomes Xα-1-X.

なおＸ、の測定方法は次のγ とおりである。The method for measuring X is as follows That's right.

まず試料のナイロン６を通常のスクリューインラインタ
イプの射出成形機（シリンダ一温度２２０〜２４０℃）
と金型（肉厚３ ｍａｌ ｌ 。First, the sample nylon 6 was molded using a normal screw in-line injection molding machine (cylinder temperature 220-240℃).
and a mold (thickness 3 mm).

温度８０℃）で成形品とし、この成形品から厚さ１００
〜２００μの切片を採取する。The molded product is made into a molded product at a temperature of 80℃), and the thickness of the molded product is 100℃.
Take ~200μ sections.

この切片の赤外吸収スペクトルの９７７ＣｒｒＬ’およ
び９２８（１７７１ｕ’の吸収帯をそれぞれγ型および
α型結晶に固有の吸収帯とし、第１図に示したベースラ
インを用いて吸光度を求める。The absorption bands of 977CrrL' and 928(1771u') in the infrared absorption spectrum of this section are taken as absorption bands specific to the γ-type and α-type crystals, respectively, and the absorbance is determined using the baseline shown in FIG.

次にこの吸光度からＤ９７７ｃｍ ’／（Ｄ９７７ａ
ｒｔ ’＋］）９２８ｃｍ ’）を求める。Next, from this absorbance, D977cm'/(D977a
rt'+])928cm').

この数値と、α型結晶混在率およびγ型結晶混在率がそ
れぞれ１００％の標準資料のフィルム厚さを変えて重ね
合せた試料から求めた検量線（第２図）からＸ、を求め
る。X is determined from this value and a calibration curve (Fig. 2) obtained from samples superimposed with different film thicknesses of standard materials with 100% α-type crystal inclusion rate and γ-type crystal inclusion rate, respectively.

なおここでα型標準試料は２５℃、９８％硫酸相対粘度
３．４のナイロン６をインフレーション法で未延伸フィ
ルムとしたものを沸騰水中で２時間処理後、シリコーン
オイル中１９５℃で更に２時間熱処理することにより作
製される。Here, the α-type standard sample was prepared using 98% sulfuric acid at 25°C. An unstretched film of nylon 6 with a relative viscosity of 3.4 was processed by the inflation method in boiling water for 2 hours, and then heated in silicone oil at 195°C for another 2 hours. Manufactured by heat treatment.

γ型標準試料は前記未延伸フィルムをヨウ素−ヨウ化カ
リ水溶液（ヨウ素５０．８５’、ヨウ化カリ５０？を２
００１ｎｌ）蒸留水に溶解したもの）に４８時間浸漬し
、ヨウ素を吸着後、チオ硫酸ソーダ水溶液でヨウ素脱着
することにより作成される。For the γ-type standard sample, the unstretched film was mixed with an iodine-potassium iodide aqueous solution (iodine 50.85', potassium iodide 50?
001nl) dissolved in distilled water) for 48 hours to adsorb iodine, and then desorb the iodine with an aqueous solution of sodium thiosulfate.

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに際しては、
まずγ型結晶混在率が０．３〜０．７であるナイロン６
を用意する。When producing the polyamide resin composition of the present invention,
First, nylon 6 has a γ-type crystal content ratio of 0.3 to 0.7.
Prepare.

すなわちε−カプロラクタムやε−ア□ツカプロン酸を
公知の手段で重合して得たナイロン６に周期律表第１１
Ａ族の金属化合物、例えばＳｒ（ＯＨ）２、Ｂ ａ （
ＯＨ）２、ＢａＯなと特に好ましくはＢａ（ＯＨ）２を
含有せしめることによりそのγ型結晶含有率を０．３〜
０．７にするのである。In other words, nylon 6 obtained by polymerizing ε-caprolactam or ε-A□caproic acid by a known method is
Group A metal compounds, such as Sr(OH)2, B a (
OH)2, BaO, and particularly preferably Ba(OH)2 to increase the γ-type crystal content from 0.3 to 0.3.
It is set to 0.7.

これはナイロン６のペレットを上記金属化合物の水溶液
に浸漬する方法、ナイロン６の生成原料に上記金属化合
物および／または上記金属の有機化合物を添加して重合
する方法および重合完結後の溶融ナイロン６に上記の金
属化合物を添加する方法などを適用することによって行
なうことができる。These methods include immersing pellets of nylon 6 in an aqueous solution of the metal compound, adding the metal compound and/or organic compound of the metal to the raw material for nylon 6, and polymerizing the molten nylon 6 after completion of polymerization. This can be done by applying the method of adding the metal compound described above.

なおここでナイロン６に対する上記金属化合物の添加量
は、金属元素に換算して０．００５〜０．５重量％、好
ましくは０．０５〜０．２重量％の範囲が適当である。Note that the amount of the metal compound added to nylon 6 is suitably in the range of 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight in terms of metal elements.

このようにして得られるγ型結晶混在率０．３〜０．７
のナイロン６は、成形品を熱水処理しても金属化合物が
完全に抽出され難いことから、金属化合物は単にナイロ
ン６中に分散しているのではなく、その一部がナイロン
６分子と化学的に反応しているかあるいは強い相互作用
を有しているものと推定される。The γ-type crystal mixture ratio obtained in this way is 0.3 to 0.7
Since it is difficult to completely extract metal compounds from nylon 6 even when molded products are treated with hot water, the metal compounds are not simply dispersed in nylon 6, but some of them are chemically linked to nylon 6 molecules. It is presumed that they are reacting directly or have a strong interaction.

次いで上記のγ型結晶混在率が０．３〜０．７のナイロ
ン６に対し、たとえば、アテアリン酸アルミニウム、−
オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム及びプロピ
オン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物の少なくと
も１種を溶融混合することによって、そのγ型結晶混在
率がさらに０．４〜０．９の範囲に高められたポリアミ
ド樹脂組成物が得られる。Next, for example, aluminum atearate, -
A polyamide resin composition whose γ-type crystal content is further increased to a range of 0.4 to 0.9 by melt-mixing at least one of aluminum compounds such as aluminum oleate, aluminum acetate, and aluminum propionate. is obtained.

上記アルミニウム化合物のなかでも、とくにステアリン
アルミニウムの使用が好適である。Among the above aluminum compounds, use of aluminum stearate is particularly preferred.

これらのアルミニウム化合物の添加量はナイロン６０１
００重量部に対して０．００５〜０．５重量部、と（に
好ましくは０．０１〜０．１重量部である。The amount of these aluminum compounds added is nylon 601
0.00 parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, and preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.

アルミニウム化合物の混合方法としては、ヘンシェルミ
キサーやタンブラ−などのブレングーによりナイロン６
ペレット表面へ添加した後、押出機を用いて溶融混練し
、再ペレタイズする方法および押出機を用いて高濃度に
アルミニウム化合物を混合したナイロン６ペレットと上
記のナイロン６ペレットを混合し、溶融混練する方法な
どが採用でき、場合によっては溶融混練後、直接成形す
ることもできる。The aluminum compound can be mixed with nylon 6 using a blender such as a Henschel mixer or tumbler.
A method of adding to the pellet surface, melt-kneading using an extruder, and re-pelletizing, and mixing the above-mentioned nylon 6 pellets with nylon 6 pellets mixed with a high concentration of aluminum compound using an extruder, and melt-kneading. In some cases, it is also possible to directly mold the product after melt-kneading.

なおこの際にナイロン６に対する通常の添加剤、たとえ
ば熱安定剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、螢光増白剤
、顔料、離型剤などを添加することができる。At this time, conventional additives for nylon 6, such as heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, fluorescent whitening agents, pigments, mold release agents, etc., can be added.

か（して得られる本発明のポリアミド樹脂組成物は、ナ
イロン６を主成分とし、周期律表第ｍＡ族金属の化合物
およびアルミニウム化合物を含有しており、かつそのγ
型結晶混在率が０．４〜０．９と高められたものであっ
て、その機械的特性、特に引張り降伏強度および曲げ弾
性率がナイロン６組成物でありながらナイロン６６組成
物と少なくとも同等のレベルにまで改良されたものであ
る。The polyamide resin composition of the present invention obtained in this manner contains nylon 6 as a main component, a compound of a group mA metal of the periodic table, and an aluminum compound, and its γ
Although it is a nylon 6 composition, its mechanical properties, especially tensile yield strength and flexural modulus, are at least equivalent to those of nylon 66 composition. It has been improved to the level of

よって本発明のポリアミド樹脂組成物は、強靭性および
耐摩耗性の他にとくに剛性が要求される用途、たとえば
歯車、ブツシュ コネクターなどにおいてとくに有効で
ある。Therefore, the polyamide resin composition of the present invention is particularly effective in applications requiring particularly rigidity in addition to toughness and abrasion resistance, such as gears, bush connectors, etc.

以下実施例により本発明の効果をさらに説明する。The effects of the present invention will be further explained below with reference to Examples.

なお実施例中の機械的強度の測定は次の方法に準じて行
なった。Note that the mechanical strength in the examples was measured according to the following method.

曲げ強さ；ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ 曲げ弾性率； 引張り降伏強さ；ＡＳＴＭＤ−６３８ 引張り破断伸び； 実施例 １ ε−カプロラクタムを塔式連続重合塔を用いて２５０〜
２６５℃で重合し、ギヤポンプで吐出し、カッティング
したペレット３ｋｇを水酸化バリウムの０．０５％水溶
液３０Ｊ中で１０時間処理した後、１０５℃の真空乾燥
器で２４時間乾燥した。Bending strength; ASTM D-790 Flexural modulus; Tensile yield strength; ASTM D-638 Tensile elongation at break; Example 1 ε-caprolactam was produced using a continuous polymerization tower of 250~
Polymerization was carried out at 265°C, discharged with a gear pump, and 3 kg of cut pellets were treated in 30 J of a 0.05% aqueous solution of barium hydroxide for 10 hours, and then dried in a vacuum dryer at 105°C for 24 hours.

このポリマ（４）のバリウム含有量ハロ ３０ｐｐｍ（
０，０６３重量％）、γ型結晶混在率は０．５１であっ
た。The barium content of this polymer (4) is 30 ppm (
0,063% by weight), and the γ-type crystal mixture ratio was 0.51.

なお水酸化バリウムを含まない水で同様に処理して得た
ポリマ（Ｂ）のバリウム含有量はＯ１γ型結晶混在率は
０．２３であった。In addition, the barium content of the polymer (B) obtained by the same treatment with water not containing barium hydroxide had an O1γ type crystal content ratio of 0.23.

次に上記２種のナイロン６ペレット１００重量部に、ス
テアリン酸アルミニウム（ＡＳＬ ）、酢酸アルミニウ
ム（ＡＡＣ）、ステアリン酸カルシウム（Ｃ８Ｌ）、ス
テアリン酸バリウム（ＢＳＬ）および耐熱剤としてのヨ
ウ化銅およびヨウ化カリをそれぞれ第１表に示した量添
加混合し、これを射出成形して得た試験片について、赤
外線吸収スペクトルからのγ型結晶混在率および機械的
性質を測定した。Next, 100 parts by weight of the above two types of nylon 6 pellets were added to aluminum stearate (ASL), aluminum acetate (AAC), calcium stearate (C8L), barium stearate (BSL) and copper iodide and iodide as heat-resistant agents. Potash was added and mixed in the amounts shown in Table 1, and the mixture was injection molded to obtain a test piece, and the γ-type crystal inclusion rate and mechanical properties were measured from an infrared absorption spectrum.

これらの結果を第１表に示す。These results are shown in Table 1.

第１表から明らかなようにバリウム化合物とアルミニウ
ム化合物を含有する本発明の組成物（／１６２〜６）は
、そのγ型結晶混在率が高められ、均衡にすぐれた機械
的性質を有している。As is clear from Table 1, the composition of the present invention containing a barium compound and an aluminum compound (/162-6) has an increased proportion of γ-type crystals and has excellent balanced mechanical properties. There is.

これに対し、バリウム化合物のみを含む組成物（４１）
は剛性が不十分であり、これにアルミニウム以外の金属
化合物を添加しても（／１６７．８）剛性は改良できな
い。In contrast, a composition containing only barium compounds (41)
has insufficient rigidity, and even if a metal compound other than aluminum is added to it (/167.8), the rigidity cannot be improved.

またナイロン６自体（Ａ９）の剛性も不十分であり、こ
れにアルミニウム化合物のみを添加しても（Ａｌ Ｏ）
そのγ型結晶混在率は高くならず、剛性も改良できない
。In addition, the rigidity of nylon 6 itself (A9) is insufficient, and even if only an aluminum compound is added to it (AlO)
The γ-type crystal content ratio cannot be increased, and the rigidity cannot be improved.

比較例 市販品と同じ（周期律表ＩＩＡ族金属とアル□ニウムの
化合物が入っていない）ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）ペレットを実施例１と同様に射出成形
して得た試験片について剛性を測定し次の結果を得た。Comparative Example A test piece obtained by injection molding polyhexamethylene adipamide (nylon 66) pellets, which are the same as commercially available products (does not contain compounds of group IIA metals of the periodic table and aluminum), in the same manner as in Example 1. The stiffness was measured and the following results were obtained.

引張り破断伸び（％） １２５ 曲げ強さくｋｇ／ｄ） １０８８曲げ弾性率（
ｋｇ／ｆｆ１） ２８２００Tensile elongation at break (%) 125 Bending strength kg/d) 1088 Bending modulus (
kg/ff1) 28200

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図に代表的なサンプルの赤外吸収スペクトル（１１
６０ｃＩＩＬ−１〜８５０ｃｍ−１の間）トコノスペク
トルに対して引いたベースラインを示した。 第２図にα型結晶、γ型結晶の標準試料の重ね合わせか
ら求めたγ型結晶混在率Ｘ、と吸光度比Ｄ ９７７ｃＩ
Ｉｌ−１／（Ｄ ９７７ｃＩｒＬ−”＋］） ９２８ｃ
ｒｒＬ−）の関係を示した。Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of a typical sample (11
60cIIL-1 to 850 cm-1) The baseline drawn for the Tocono spectrum is shown. Figure 2 shows the γ-type crystal mixture ratio X and the absorbance ratio D 977cI, which were determined from the superposition of standard samples of α-type crystals and γ-type crystals.
Il-1/(D 977cIrL-”+]) 928c
rrL−).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリ−ε−カプロラクタムを主成分とし、周期律表
第１１Ａ族金属の化合物を前記金属に換算して０．００
５〜０．５重量％およびアルミニウムの化合物を０．０
０５〜０．５重量部（対ポリ−ε−カプロラクタム１０
０重量部基準）含有しているγ型結晶混在率が０．４〜
０．９であるポリアミド樹脂組成物。 ２ 周期律表第１［Ａ族金属の化合物を前記金属に換算
して０．００５〜０．５重量％含有し、かつγ型結晶混
在率が０．３〜０．７であるポリ−ε−カプロラクタム
１００重量部に対しアルミニウム化合物を０．００５〜
０．５重量部の割合で溶融混合することを特徴とするｒ
型結晶混在率が０．４〜０．９であるポリアミド樹脂組
成物の製法。[Scope of Claims] 1. A compound containing poly-ε-caprolactam as a main component and containing a metal of group 11A of the periodic table, calculated as 0.00 in terms of said metal.
5-0.5% by weight and 0.0% aluminum compound
05 to 0.5 parts by weight (to poly-ε-caprolactam 10
(based on 0 parts by weight) containing γ-type crystal mixture ratio of 0.4 to
0.9 polyamide resin composition. 2 Poly-ε containing 0.005 to 0.5% by weight of a compound of Group A metal in Periodic Table 1 [calculated as the metal and having a γ-type crystal content ratio of 0.3 to 0.7] - 0.005 to 0.005 parts of aluminum compound per 100 parts by weight of caprolactam
r characterized by melt-mixing at a ratio of 0.5 parts by weight.
A method for producing a polyamide resin composition having a type crystal content ratio of 0.4 to 0.9.