JPS5846144B2 - Manufacturing method of polyvinyl chloride products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線硬化ポリ塩化ビニル系樹脂製
品の製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing active energy ray-cured polyvinyl chloride resin products.

詳しくは、本発明はポリ塩化ビニル系樹脂、反応性可塑
剤、光増感剤、含硫黄有機スズ系安定剤、重合禁止剤を
含んでなる組成物をカレンダー加工、押出加工等の加熱
成形した後、活性エネルギー線照射により硬化させてな
る耐熱変形性、耐シガレツトマーク性、機械的強度、非
着色性等に優れたポリ塩化ビニル系樹脂製品の製造法に
関するものである。Specifically, the present invention involves heat forming a composition comprising a polyvinyl chloride resin, a reactive plasticizer, a photosensitizer, a sulfur-containing organotin stabilizer, and a polymerization inhibitor by calendering, extrusion, etc. The present invention also relates to a method for producing polyvinyl chloride resin products that are cured by irradiation with active energy rays and have excellent heat deformation resistance, cigarette mark resistance, mechanical strength, non-coloring properties, etc.

ポリ塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略す）はカレン
ダー加工、押出加工、射出成形などの加熱加工により大
半が成形されており、フィルム、シート、ベルト、電線
などの広い分野に使用されている。Polyvinyl chloride resin (hereinafter abbreviated as PVC) is mostly molded by heat processing such as calendar processing, extrusion processing, and injection molding, and is used in a wide range of fields such as films, sheets, belts, and electric wires.

近年、ＰＶＣ製品の耐熱性および機械強度の向上が要求
され、かかる要求を満すためにＰｖＣＯ高重合度化、ト
リメリット酸エステル或いはポリエステル系可塑剤等の
高級可塑剤の使用、ＰｖＣの電子線架橋等が検討され実
用に供されている。In recent years, there has been a demand for improved heat resistance and mechanical strength of PVC products, and in order to meet these demands, it has been necessary to increase the degree of polymerization of PvCO, use high-grade plasticizers such as trimellitic acid esters or polyester plasticizers, and use electron beams for PVC products. Crosslinking, etc., have been studied and put into practical use.

又、これらの方法とともに反応性可塑剤をＰｖＣに配合
し、有機過酸化物の存在下で加熱、活性エネルギー線の
照射等の手段により架橋硬化させ、耐熱性および機械的
強度を向上させる検討が進められている。Additionally, in addition to these methods, consideration has been given to adding a reactive plasticizer to PvC and crosslinking and curing it by heating in the presence of an organic peroxide, irradiation with active energy rays, etc. to improve heat resistance and mechanical strength. It is progressing.

かかる反応性可塑剤を配合して得られる製品は耐熱変形
性、耐シガレツトマーク性等の耐熱性および硬度、抗張
力等の機械的強度が向上することにより床材のトップコ
ート層への適用が注目されている。Products obtained by blending such reactive plasticizers have improved heat resistance such as heat deformation resistance and cigarette mark resistance, and mechanical strength such as hardness and tensile strength, making them suitable for use in the top coat layer of flooring materials. Attention has been paid.

とりわけ、活性エネルギー線の照射により架橋硬化させ
る方法は有機過酸化物を硬化触媒として使用する方法に
比べて反応性可塑剤のゲル化がなく、透明で、しかも均
一な肌を有する製品をもたらすことができるので有用で
ある。In particular, the method of cross-linking and curing by irradiation with active energy rays does not cause gelation of the reactive plasticizer compared to the method of using organic peroxides as a curing catalyst, resulting in products with transparent and uniform skin. This is useful because it allows you to

しかし、この活性エネルギー線の照射による方法はＰｖ
Ｃが一部分解し、二次加工の加熱時に製品が著しく着色
するという欠点を有している。However, this method of irradiation with active energy rays
The drawback is that C partially decomposes and the product becomes significantly colored during heating during secondary processing.

即ち、活性エネルギー線照射により架橋されたＰｖＣシ
ートを１５０℃付近に加熱して床材のトップコート層ト
して融着させると、そのＰＶＣシートは黄変し、場合に
よっては茶褐色となり、著しく製品、特にデパート、喫
茶店、家庭の台所に使用されるファッションフロア−の
商品価値を損ねる欠点を有している。That is, when a PvC sheet cross-linked by active energy ray irradiation is heated to around 150°C and fused onto the top coat layer of flooring material, the PVC sheet turns yellow, and in some cases becomes brownish, and the product deteriorates significantly. However, it has the drawback of detracting from the commercial value of fashion floors used in department stores, coffee shops, and home kitchens.

本発明者らはかかる欠点のないＰｖＣ製品を鋭意検討し
た結果、含硫黄有機スズ系安定剤を配合することにより
、かかる成形時の着色がなく、しかも添加剤を加えるこ
とによりしばしば見られる機械的物性の低下のないこと
を見い出し本発明を完成するに到った。As a result of intensive studies by the present inventors on PvC products that do not have such drawbacks, we have found that by incorporating a sulfur-containing organotin stabilizer, there is no coloring during molding, and the mechanical properties that are often observed due to the addition of additives are eliminated. It was discovered that there was no deterioration in physical properties, and the present invention was completed.

即ち、本発明を東Ａ）ＰＶＣｌ（Ｂ）反応性可塑剤、（
Ｑ光増感剤、０一般式ＲｐＳｎＹ４−ｐ （式中、Ｒ
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキ
シル、ペンチル、オクチル等の炭素数１〜８のアルキル
基、Ｙはメルカプタン化合物の一価の残基である。That is, the present invention is applied to A) PVCl (B) a reactive plasticizer, (
Q photosensitizer, 0 general formula RpSnY4-p (wherein R
is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl, pentyl, octyl, etc., and Y is a monovalent residue of a mercaptan compound.

又、ｐは１〜３の整数である。）で表わされるスズ系安
定剤、Ｇ）重合禁止剤を含んでなる組成物を加熱成形し
、次いで活性エネルギー線の照射により反応させてなる
ＰｖＣ製品を提供するものである。Further, p is an integer of 1 to 3. ) and G) a polymerization inhibitor are heat-molded and then reacted by irradiation with active energy rays to provide a PvC product.

本発明で使用されるＰＶＣとは平均重合度が７００〜４
０００の塩化ビニルのホモポリマー又は塩化ビニルと共
重合し得るモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリロニト
リル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン等の１種又は２種以上とのコ
ポリマーの単独又は混合物からなるものである。The PVC used in the present invention has an average degree of polymerization of 700 to 4.
000 homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of one or more monomers copolymerizable with vinyl chloride, such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, (meth)acrylate, ethylene, propylene, butylene, etc. or a mixture.

本発明ではかかるＰＶＣに他のポリマーを混合して用い
ることができる。In the present invention, such PVC can be mixed with other polymers.

その際の他のポリマーはＰｖＣと相溶性のあるものなら
ばいづれも使用できるが、ＰＶＣ製品に可撓性を付与す
ることができるエラストマーが好ましい。Any other polymer can be used as long as it is compatible with PvC, but elastomers that can impart flexibility to PVC products are preferred.

かかるエラストマーとしては例えば天然ゴム、ニトリル
ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−
ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム等の
合成ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共
重合体等を挙げることができる。Such elastomers include, for example, natural rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-
Examples include synthetic rubbers such as butadiene rubber, chloroprene rubber, and acrylic rubber, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymers.

このエラストマーがＰｖＣに配合される場合には、その
量は通常、ＰＶＣ１００重量部（以下、部と略す）に対
して１〜３０部、好ましくは３〜１０部である。When this elastomer is blended with PvC, its amount is usually 1 to 30 parts, preferably 3 to 10 parts, per 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as "parts") of PVC.

本発明で使用される反応性可塑剤は通常、ＰｖＣに用い
られるものであり、少くとも２個の重合可能な不飽和結
合を有し、しかもＰｖＣとの相溶性の良好なものである
。The reactive plasticizer used in the present invention is normally used in PvC, has at least two polymerizable unsaturated bonds, and has good compatibility with PvC.

具体的にはエチレンクリコール、ブチレングリコール、
■・６−ヘキサンジオール、フロピレンクリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
フロピレンクリコール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールエタン、グリセリン等の脂肪族多価アルコール
とアクリル酸又はメタクリル酸とから得られる多官能性
アクリルモノマー、ジアリルマレート、ジアリルイタコ
ネート等の脂肪族不飽和のアリルエステル、エポキシ化
大豆油等の多価エポキシ化合物とアクリル酸、メタクリ
ル酸等の不飽和酸とから得られるエポキシアクリレート
、不飽和ポリエステル、アジピン酸等の二塩基酸とエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、ブチレングリ
コール等のグリコールとアクリル酸、メタクリル酸等の
不飽和−塩基酸とから得られるポリエステル等が挙げら
れる。Specifically, ethylene glycol, butylene glycol,
■ Obtained from aliphatic polyhydric alcohol such as 6-hexanediol, flopylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolethane, glycerin, and acrylic acid or methacrylic acid. Epoxy acrylates obtained from polyfunctional acrylic monomers, aliphatic unsaturated allyl esters such as diallyl maleate and diallylitaconate, polyvalent epoxy compounds such as epoxidized soybean oil, and unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid. , unsaturated polyesters, and polyesters obtained from dibasic acids such as adipic acid, glycols such as ethylene glycol, flopylene glycol, butylene glycol, and unsaturated basic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.

本発明で使用される光増感剤は活性エネルギー線の照射
により光励起による反応性可塑剤の架橋反応を容易にな
らしめるものであり、例えばベンソイル、α−メチルベ
ンゾイル、α−アリルベンソイル、ベンツインメチルエ
ーテル、ペンツインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
−５ｅｅ −７’チルエーテル、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、Ｐ−フロムベンゾフェノン、４・４′−テ
トラメチルシア□ノベンゾフエノン、ジフェニルジスル
フィド、テトラエチルチウラルジスルフイド、デシルア
リルサルファイド、デシルチオベンゾエート、ベンジル
アセチル、硝酸ウラニル、エオシン或いはチオニン等が
挙げられる。The photosensitizer used in the present invention is one that facilitates the crosslinking reaction of a reactive plasticizer by photoexcitation upon irradiation with active energy rays, and examples thereof include benzoyl, α-methylbenzoyl, α-allylbenzoyl, and benzylbenzoyl. inmethyl ether, pentwinisopropyl ether, benzoin-5ee-7'thyl ether, acetophenone, benzophenone, P-frombenzophenone, 4,4'-tetramethylcyanobenzophenone, diphenyl disulfide, tetraethylthiural disulfide, decylallyl sulfide , decylthiobenzoate, benzyl acetyl, uranyl nitrate, eosin or thionin.

その他の例えばトリニトロアニリン、ニトロフルオン、
５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、ピク
ラミド等の芳香族ニトロ化合物、ナフトキノン、アンス
ラキノン、２・３−ジフェニルアンスラキノン等のキノ
ン、アンスロン、ピリリウム塩等を前記の光増感剤と併
用して用いるとより効果的であるので好ましい。Others such as trinitroaniline, nitrofluon,
Aromatic nitro compounds such as 5-nitroacenaphthene, 2-nitrofluorene, picramide, quinones such as naphthoquinone, anthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, anthrone, pyrylium salts, etc. are used in combination with the above photosensitizers. It is preferable to use it as it is more effective.

これらのうちでもベンゾイン系化合物が好ましく、とり
わけペンツインイソプロピルエーテルが特に好ましい。Among these, benzoin compounds are preferred, and pentwinisopropyl ether is particularly preferred.

本発明でのスズ系安定剤は一般式ＲｐＳｎＹ４−Ｔ）（
式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチ
ル、ヘキシル ペンチル、オクチル等の炭素数ｌ〜８の
アルキル、Ｙはメルカプタン化合物の一価の残基である
。The tin-based stabilizer in the present invention has the general formula RpSnY4-T)(
In the formula, R is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl pentyl, octyl, etc., and Y is a monovalent residue of a mercaptan compound.

又、ｐは１〜３の整数である。Further, p is an integer of 1 to 3.

）で表わされるものである。具体的には例えばメチルス
ズサルファイド、ｎ−ブチルスズサルファイド、ｎ−オ
クチルスズサルファイド、メチルスズトリス（ｎ−オク
チルチオグリコレート）、ｎ−ブチルスズトリス（イソ
オクチルチオグリコレ−））、ｎ−ブチルスズトリス（
３・４・５−トリメチルチオマレート）、ｎ−オクチル
スズトリ（シクロヘキシル−３−メルカプトプロピオネ
ート）、エチルスズトリス（エチル−２−メルカプトミ
リステート）、イソプロピルスズトリス（メトキシエチ
ル−３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−プロピルス
ズトリス（メチル−２−メルカプトベンゾエート）、メ
チルスズトリスオクチルメルカプタイド、イソアミルス
ズトリス（テトラヒドロフルフリル−３−メルカプトプ
ロピオネート）、モノ−ｎ−ブチルスズモノイソオクチ
ルチオグリコレートサルファイド、モノ−ｎ−オクチル
スズモノシクロへキシルチオグリコレートサルファイド
、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）
、ジブチルスズビス（イソオクチルグリコレート）、ジ
ブチルスズビス（イソオクチルグリコレート）、ジ−ｎ
−オクチルスズビス（インオクチルチオグリコレート）
等の含硫黄有機スズ系安定剤が挙げられる。). Specifically, for example, methyltin sulfide, n-butyltin sulfide, n-octyltin sulfide, methyltin tris (n-octylthioglycolate), n-butyltin tris (isooctylthioglycolate), n-butyltin tris. (
3,4,5-trimethylthiomalate), n-octyltintris(cyclohexyl-3-mercaptopropionate), ethyltintris(ethyl-2-mercaptomyristate), isopropyltintris(methoxyethyl-3- mercaptopropionate), n-propyltin tris(methyl-2-mercaptobenzoate), methyltin trisoctyl mercaptide, isoamyltin tris(tetrahydrofurfuryl-3-mercaptopropionate), mono-n-butyltin mono Isooctylthioglycolate sulfide, mono-n-octyltin monocyclohexylthioglycolate sulfide, dimethyltin bis(isooctylthioglycolate)
, dibutyltin bis(isooctyl glycolate), dibutyltin bis(isooctyl glycolate), di-n
-Octyltin bis(inoctylthioglycolate)
Examples include sulfur-containing organotin stabilizers such as.

特にジメチルスズビス（インオクチルチオグリコレート
）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート
）等のメルカプタイド系スズ安定剤が加熱時の着色防止
に最も効果的である。In particular, mercaptide-based tin stabilizers such as dimethyltinbis (isooctylthioglycolate) and dibutyltinbis (isooctylthioglycolate) are most effective in preventing coloration during heating.

又、モツプチルスズトリメチルマレート、モノブチルス
ズトリオクチルマレート、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズラウレートメチルマレート、ジブチルスズ
ジオレイルマレート、ジブチルスズジメチルマレート、
ジブチルスズマレート、ジブチルスズメトキシメチルマ
レート、ジブチルスズオクチルマレート等のラウレート
系、マレート系のスズ化合物を併用しても良い。Also, motsputyltin trimethyl malate, monobutyltin trioctyl maleate, dibutyltin dilaurate,
Dibutyltin laurate methyl maleate, dibutyltin dioleyl maleate, dibutyltin dimethyl maleate,
Laurate-based and maleate-based tin compounds such as dibutyltin maleate, dibutyltin methoxymethyl maleate, and dibutyltin octyl maleate may be used in combination.

その他の金属石ケン、鉛系安定剤等は発生性およびその
他の効果を低下せしめるものが多いため使用に供し得な
いが、かかる効果を低下せしめないものは勿論、使用す
ることができる。Other metal soaps, lead-based stabilizers, etc. cannot be used because many of them reduce the generation rate and other effects, but those that do not reduce the effects can of course be used.

本発明では上記含硫黄有機スズ化合物に亜リン酸エステ
ルを併用しても良く、かかる亜リン酸エステルとしては
例えばジエチルホスファイト１、ジブチルホスファイト
、ジオクチルホスファイト、ジンエニルノニルフェニル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ト
リメチルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウ
リルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ
オクタデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホス
ファイト、トリスクロロエチルホスファイト、ジブチル
ハイドロジエンホスファイト等が挙げられる。In the present invention, a phosphite ester may be used in combination with the sulfur-containing organotin compound, and such phosphite esters include, for example, diethyl phosphite 1, dibutyl phosphite, dioctyl phosphite, dienylnonylphenyl phosphite, diphenyl Isodecyl phosphite, trimethyl phosphite, tricresyl phosphite, triphenyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, triisodecyl phosphite, triotadecyl phosphite, Examples include trilauryl trithiophosphite, trischloroethyl phosphite, dibutylhydrodiene phosphite, and the like.

又、非着色性酸化防止剤も併用することができ、かかる
防止剤は通常、使用されている酸化防止剤のうち無色で
、しかもＰｖＣ組成物を着色しないものであり、具体的
にはフェノール系酸化防止剤として、２・５−ジー（１
−アミル）ヒドロキノン、２・５−ジー（ｔ−７’チル
）ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の
ヒドロキノン系、１−オキシ−３−メチル−４−イソプ
ロピルベンゼン、２・６−ジーｔ−７”チルフェノール
、２・６−ジーｔ−７’チル−４−エチルフェノール、
２・６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２
・６−ジーｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール等の
モノフェノール系、４・４′−ジヒドロキシジフェニル
、２・２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロ
ヘキジルフエノール）、２・２′−メチレン−ビス−（
６−α−メチル−ベンジル−Ｐ−クレゾール）、ｌ・１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
、ヒンダードビスフェノール、トリス−（２−メチル−
４ヒドロキシ−５−ｔ−７”チルフェニル）フタン等の
ビス−、トリス−、ポリフェノール系、４・４′チオビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のチ
オビスフェノール系、非情色性ア□ン系酸化防止剤とし
てＮ−Ｎ／−ジー０−トリルエチレンジアミン、Ｎ −
Ｎ’−ジー２−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン、そ
の他としてジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジステアリル−β・β′−チ
オジプチレート、２−メルカプトベンズイミダゾール、
トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−
およびジーノニルラエニル）ホスファイト、アルキルア
リルホスファイト等が挙げられる。In addition, non-coloring antioxidants can also be used together, and such inhibitors are usually colorless among the antioxidants used and do not color the PvC composition, specifically phenolic antioxidants. As an antioxidant, 2,5-G (1
-amyl)hydroquinone, 2,5-di(t-7'thyl)hydroquinone, hydroquinone series such as hydroquinone monomethyl ether, 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 2,6-di(t-7'thyl) Phenol, 2,6-di-t-7'thyl-4-ethylphenol,
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 1.2
- Monophenols such as 6-di-t-butyl-4-n-butylphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-methylene-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2 ′-methylene-bis-(
6-α-methyl-benzyl-P-cresol), l・1
-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, hindered bisphenol, tris-(2-methyl-
Bis-, tris-, polyphenols such as 4-hydroxy-5-t-7" tylphenyl) phthane, thiobisphenols such as 4,4' thiobis-(6-t-butyl-4-methylphenol), non-chromic As an antioxidant, N-N/-di-0-tolylethylenediamine, N-
N'-di-2-naphthyl-P-phenylenediamine, others include dilaurylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, distearyl-β・β'-thiodibutyrate, 2-mercaptobenzimidazole,
Tri(nonylphenyl)phosphite, tris(mono-
and dinonyllaenyl) phosphite, alkylaryl phosphite, and the like.

本発明では前記の各成分のほかに重合禁止剤が使用され
る。In the present invention, a polymerization inhibitor is used in addition to the above-mentioned components.

かかる重合禁止剤としては例えばノ・イドロキノン、ベ
ンゾキノン、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン等の通常使用されるものが挙げられる。Examples of such polymerization inhibitors include commonly used polymerization inhibitors such as hydroquinone, benzoquinone, phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, t-butylhydroquinone, and methylhydroquinone.

又、本発明では必要により染料、非反応性可塑剤を添加
しても差しつかえない。Furthermore, in the present invention, dyes and non-reactive plasticizers may be added if necessary.

唯、非反応性可塑剤、所謂ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジブチルラウリルフタレート、ジブチ
ルフタレート等は組成物に可撓性を付与することができ
る程度の量でよ（、具体的にはＰＶＣ１００部に対して
１〜３０部の量で用いられる。However, non-reactive plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl lauryl phthalate, dibutyl phthalate, etc. should be used in amounts that can impart flexibility to the composition (specifically, for 100 parts of PVC). It is used in an amount of 1 to 30 parts.

本発明での前記の反応性可塑剤の使用量は、本発明の効
果を達成せしめる量であれば差しつかえないが、通常Ｐ
ＶＣ１００部に対して３〜７０部、好ましくは１０〜５
０部である。The amount of the reactive plasticizer used in the present invention may be any amount as long as it achieves the effects of the present invention, but usually P
3 to 70 parts, preferably 10 to 5 parts per 100 parts of VC
It is 0 copies.

この反応性可塑剤の量が３部よりも少いと硬化後の耐熱
性が不充分となり、又、７０部を越えると硬化後の組成
物が剛直になり過ぎる傾向が認められる。If the amount of the reactive plasticizer is less than 3 parts, the heat resistance after curing will be insufficient, and if it exceeds 70 parts, the composition after curing tends to become too rigid.

本発明に於ける光増感剤の使用量は反応性可塑剤の量と
関係し、通常反応性可塑剤の重量に基Ｌ・て０．００１
〜１０重量％である。The amount of photosensitizer used in the present invention is related to the amount of reactive plasticizer, and is usually 0.001 L·t based on the weight of reactive plasticizer.
~10% by weight.

勿論、かかる量をはずれても本発明の効果を達成せしめ
れば差しつかえない。Of course, it is acceptable to deviate from this amount as long as the effects of the present invention can be achieved.

又、本発明に於ける含硫黄有機スズ系化合物の使用量お
よび併用することができる亜リン酸エステル、非着色性
酸化防止剤の使用量は通常ＰＶＣ１００部に対して０，
０５〜５部、好ましくは０．５〜２部である。In addition, the amount of the sulfur-containing organotin compound used in the present invention and the amount of the phosphite ester and non-coloring antioxidant that can be used in combination are usually 0 to 100 parts of PVC.
0.5 to 5 parts, preferably 0.5 to 2 parts.

かかる３種の化合物を２種以上で用いる場合でも上記の
量で用いられる。Even when two or more of these three types of compounds are used, they are used in the above amounts.

かかる量が０．０５部よりも少いと組成物の加熱処理時
の変色防止効果が達成されず、又、５部よりも多くなる
と成形機への粘着性が増大するので好ましくない。If the amount is less than 0.05 part, the effect of preventing discoloration during heat treatment of the composition will not be achieved, and if it is more than 5 parts, the adhesiveness to the molding machine will increase, which is not preferable.

尚、ＰＶＣ組成物が粘着性の大なる時は公知の滑剤、例
えば高級アルコール、ステアリン酸、グリセリンモノス
テアレート、エチレンビスステアロアマイド、ポリエチ
レングリコール、流動パラフィン、ポリエチレンワック
ス等をＰｖＣ１００部に対して０．１−１部添加せしめ
れば粘着性を減少せしめることができる。In addition, when the PVC composition is highly sticky, a known lubricant such as higher alcohol, stearic acid, glycerin monostearate, ethylene bisstearamide, polyethylene glycol, liquid paraffin, polyethylene wax, etc. is added to 100 parts of PvC. Addition of 0.1-1 part can reduce tackiness.

本発明での重合禁止剤の使用量は反応性可塑剤の量と関
係し、通常反応性可塑剤の重量に基〜・て５重量％以下
で用いられ、好ましくは２重量％以下である。The amount of the polymerization inhibitor used in the present invention is related to the amount of the reactive plasticizer, and is usually used in an amount of 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, based on the weight of the reactive plasticizer.

前記の各成分を含んでなる組成物は通常のゾルタイプの
ものでなく、カレンダー加工、押出成形、射出成形等に
より加熱成形される。The composition containing the above-mentioned components is not a usual sol-type composition, but is heat-molded by calendering, extrusion molding, injection molding, or the like.

この際の加熱温度は通常１５０〜２３０℃である。The heating temperature at this time is usually 150 to 230°C.

次いで、加熱成形されたＰＶＣ組成物は活性エネルギー
線の照射により硬化せしめられる。The thermoformed PVC composition is then cured by irradiation with active energy radiation.

この際の活性エネルギー線としてはα線、β線、γ線、
紫外線、高周波等を挙げることができ、特に１８００〜
７０００Ａの波長を有する活性光線が好ましい。The active energy rays at this time include α rays, β rays, γ rays,
Examples include ultraviolet rays, high frequencies, etc., especially 1800~
Actinic light having a wavelength of 7000A is preferred.

該波長を有する活性光線を発生する光源としては炭素ア
ーク灯、水銀蒸気ランプ、紫外線ランプ、タングステン
灯、白熱灯、キセノンランプ、アルゴングローランフ、
写真照射用ランプおよび太陽光線等を挙げることができ
る。Light sources that generate active light having the above wavelength include carbon arc lamps, mercury vapor lamps, ultraviolet lamps, tungsten lamps, incandescent lamps, xenon lamps, argon glow lamps,
Examples include photographic irradiation lamps and sunlight.

而して、得られたＰｖＣ製品は架橋硬化されることによ
り表面硬度が優れ、透明性、耐摩耗性および耐シガレツ
トマーク性の良好なものとなる。The resulting PvC product is cross-linked and cured, resulting in excellent surface hardness, transparency, abrasion resistance, and cigarette mark resistance.

本発明のＰｖＣ製品がかかる効果に優れる理由は詳細に
は明らかではないが、反応性可塑剤が活性エネルギー線
の照射により重合と同時に架橋して網状化し、その網目
の間にＰｖＣが均一に充填されることによるものと考え
られる。The reason why the PvC product of the present invention has such an excellent effect is not clear in detail, but the reactive plasticizer crosslinks and forms a network at the same time as it polymerizes when irradiated with active energy rays, and PvC is uniformly filled between the networks. This is thought to be due to the fact that

本発明によるＰＶＣ製品は従来、反応性可塑剤の使用が
制限されていた加熱成形分野への使用を可能にならしめ
るものであり、その工業的価値は多大なものがある。The PVC product according to the present invention can be used in the field of thermoforming, where the use of reactive plasticizers has heretofore been restricted, and has great industrial value.

例えば、本発明でのシート状製品をファッションフロア
のトップ層としてラミネートすれば耐シガレツトマーク
性に優れた美装の床材をもたらすことができ、その他に
壁装材、レザー、耐熱ホース、オイルシール、バッキン
グ、耐熱電線被覆材料、化粧板等の成形用材料として好
適である。For example, if the sheet-like product of the present invention is laminated as the top layer of a fashion floor, a beautiful flooring material with excellent cigarette mark resistance can be obtained. It is suitable as a molding material for seals, backings, heat-resistant wire coating materials, decorative boards, etc.

勿論、その他の用途に使用することも可能である。Of course, it can also be used for other purposes.

次いで、本発明でのシート状製品をファッションフロア
に適用する際の典型的な態様を示す。Next, a typical embodiment of applying the sheet-like product of the present invention to a fashion floor will be shown.

■ ０．３〜２．０ｍｍ厚の基材に下引層を被覆し一例
えばＰＶＣゾルを０．２〜３．０關に塗装して１２０℃
で半ゲル化させ−１次いでプリント柄を印刷若しくは印
刷したシートを接着する。■ A base material with a thickness of 0.3 to 2.0 mm is coated with an undercoat layer, for example, PVC sol is coated to a thickness of 0.2 to 3.0 mm, and heated at 120°C.
The mixture is semi-gelled with -1, and then a printed pattern is printed or a sheet with a printed pattern is adhered.

その上に本発明のＰＶＣ組成物を１５０℃で融着させて
耐シガレツトマーク性に優れたファッションフロアを得
る。The PVC composition of the present invention is fused thereon at 150°C to obtain a fashion floor with excellent cigarette mark resistance.

■ ０．３〜２．０關厚の基材に発泡剤入りの下引層を
被覆し一例えば発泡剤入りＰＶＣゾルを０．２〜３．０
關に塗装して１２０℃で半ゲル化させ−１次いでプリン
ト柄を印刷した後２００℃で発泡してエンボス化する。■ Cover a base material with a thickness of 0.3 to 2.0 mm with a subbing layer containing a foaming agent, for example, coat a PVC sol containing a foaming agent with a thickness of 0.2 to 3.
It is coated on the surface and semi-gelled at 120°C, then a printed pattern is printed, and then foamed and embossed at 200°C.

その上に本発明のＰｖＣ組成物を１５０℃で融着させて
耐シガレツトマーク性に優れたファッションフロアを得
る。The PvC composition of the present invention is fused thereon at 150° C. to obtain a fashion floor with excellent cigarette mark resistance.

かかるファッションフロアについて図面で説明する。This fashion floor will be explained using drawings.

即ち、第１図はファッションフロアの断面図であり、そ
のファッションフロアはアスベスト、ガラス繊維入りＰ
ＶＣ１麻フェルト、綿布、不織布、ｐｖｃ、ｐｖｃ発泡
体等の基体１の上に発泡或いは非発泡の非エンボス化の
ＰＶＣ１天然ゴム、合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリウレタン等或いは尿素発泡体−フェノール
発泡体等の下引層２を被覆し、その上に印刷若しくは印
刷したシートのプリント層３をのせ、更にその上に本発
明のＰＶＣ組成物を被覆してなるものである。That is, FIG. 1 is a cross-sectional view of a fashion floor, and the fashion floor is made of asbestos and glass fiber-filled P.
Foamed or non-foamed, non-embossed PVC1 natural rubber, synthetic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, etc., or urea foam on a substrate 1 such as VC1 hemp felt, cotton cloth, nonwoven fabric, PVC, PVC foam, etc. - A subbing layer 2 of phenolic foam or the like is coated, a printed layer 3 of a printed or printed sheet is placed thereon, and the PVC composition of the present invention is further coated thereon.

第２図は第１図に於げる下引層２がエンボス化したファ
ッションフロアの断面図である。FIG. 2 is a sectional view of the fashion floor on which the undercoat layer 2 shown in FIG. 1 is embossed.

第３図は基体１の上に下引層２を部分的に被覆し、次い
で本発明のＰｖＣ組成物４を被覆してなるファッション
フロアの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a fashion floor comprising a substrate 1 partially coated with a subbing layer 2 and then coated with a PvC composition 4 of the present invention.

第４図は基材１の上に、埋め込まれ、部分的に上に出た
、架橋或いは非架橋のＰｖＣ１天然ゴム、合成ゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、コルク等
のチップ５を含んでなる下引層２を被覆し、更にその上
に本発明のＰｖＣ組成物を被覆してな７）７アツシヨン
フロアの断面図である。FIG. 4 shows a chip 5 of cross-linked or non-cross-linked PvC1 natural rubber, synthetic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, cork, etc., embedded on the base material 1 and partially exposed. FIG. 7 is a cross-sectional view of an application floor coated with a subbing layer 2 comprising 7) and further coated with the PvC composition of the present invention.

更に第５図は基体１に下引層２を被覆し、その上にチッ
プ５を埋め込んでなるＰＶＣクリヤ一層６を被覆し、更
にその上に本発明のＰｖＣ組成物４を被覆してなるファ
ッションフロアの断面図である。Furthermore, FIG. 5 shows a fashion fabric in which a base 1 is coated with an undercoat layer 2, a PVC clear layer 6 having a chip 5 embedded therein is coated thereon, and a PVC composition 4 of the present invention is further coated thereon. It is a sectional view of a floor.

又、本発明でのシート状製品を壁装材に適用する際の典
型的な態様を示す。Further, a typical embodiment of applying the sheet-like product of the present invention to a wall covering material is shown.

■ 基体上に下引層を被覆し一例えばＰＶＣゾルを０．
０５〜０．３關塗装し、１２０℃で半ゲル化させ−１次
いで、その上にプリント柄を印刷若しくは印刷したシー
トを接着し、更にその上に本発明のＰｖＣ組成物を１５
０℃で融着させて耐熱性に優れた壁装材を得る。(2) Coat a subbing layer on the substrate and apply, for example, a PVC sol to 0.00%.
The PvC composition of the present invention was coated with 0.05 to 0.3 degrees, and semi-gelatinized at 120°C.
By fusing at 0°C, a wall covering material with excellent heat resistance is obtained.

■ 基体上に下引層を被覆し一例えば発泡剤入りｐｖｃ
ゾルを０．０５〜０．３７１！７１！塗装し、１２０℃
で半ゲル化させ−１次いで、その上にプリント柄を印刷
若しくは印刷したシートを接着した後、２００℃で発泡
させてエンボス化し、更にその上に本発明のＰＶＣ組成
物を１５０℃で融着させて耐熱性に優れた壁装材を得る
。■ Cover the substrate with a subbing layer, such as PVC containing a foaming agent.
Sol 0.05~0.371!71! Painted and heated to 120℃
Then, after printing a printed pattern or adhering a printed sheet on it, it was foamed at 200°C to form an emboss, and the PVC composition of the present invention was fused on top of it at 150°C. to obtain a wall covering material with excellent heat resistance.

かかる壁装材について図面で説明する。This wall covering material will be explained with reference to drawings.

即ち、第６図は、紙、ＰＶＣ板、合板、布、アスベスト
等の基体Ｉの上に発泡或いは非発泡のエンボス化してい
ないＰＶＣ１天然ゴム、合成コム、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリウレタン等或いは尿素発泡体、フェノ
ール発泡体等の下引層８を被覆し、その上に印刷若しく
は印刷したシートのプリント層９をのせ、更にその上に
本発明のＰＶＣ組成物を被覆してなる壁装材の断面図で
ある。That is, FIG. 6 shows foamed or non-foamed unembossed PVC1 natural rubber, synthetic comb, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, etc. on a substrate I such as paper, PVC board, plywood, cloth, asbestos, etc. Alternatively, a wall covering is formed by covering a subbing layer 8 such as urea foam or phenol foam, placing a printed layer 9 of a printed or printed sheet on top of the subbing layer 8, and further covering the PVC composition of the present invention on top of the subbing layer 8. FIG.

又、第７図は基体Ｉの上に発泡或いは非発泡のエンボス
化した下引層８を被覆し、その上にプリント層９をのせ
、更にその上に本発明のＰＶＣ組成物を被覆してなる壁
装材の断面図である。FIG. 7 shows a structure in which a foamed or non-foamed embossed subbing layer 8 is coated on the substrate I, a printed layer 9 is placed thereon, and the PVC composition of the present invention is further coated thereon. It is a sectional view of the wall covering material.

更に、本発明でのシート状製品をレザーに適用する際の
典型的な態様を示す。Furthermore, a typical embodiment of applying the sheet-like product of the present invention to leather is shown.

■ 布に下引層を被覆し一例えば発泡剤入りｐｖｃゾル
を０．２〜３．Ｏｙｘｍ被覆Ｌ２００℃で発泡と同時に
ゲル化させ−１その上に本発明のＰＶＣ組成物を１５０
℃で融着させて耐熱性に優れたレザーを得る。(2) Cover the cloth with a subbing layer and apply, for example, a PVC sol containing a foaming agent to 0.2 to 3. Oyxm coating L was foamed and gelled at 200℃ at the same time.
Melt at ℃ to obtain leather with excellent heat resistance.

■ 布に下引層を被覆し一例えば発泡剤入りのｐｖｃゾ
ルを０．２〜３．０關被覆し２００℃で発泡と同時にゲ
ル化させ−１次いでシボ付げを行った後その上に本発明
のＰｖＣ組成物を１５０℃で融着させて耐熱性に優れた
レザーを得る。■ Cover the cloth with an undercoat layer, for example, coat 0.2 to 3.0 times of PVC sol containing a foaming agent, foam at 200°C and simultaneously gel it. The PvC composition of the present invention is fused at 150° C. to obtain leather with excellent heat resistance.

かかるレザーについて図面で説明する。Such a laser will be explained with reference to drawings.

即ち、第８図は布１１の上にシボのない発泡或いは非発
泡のＰＶＣの下引層１２を被覆し、更にその上に本発明
のＰｖＣ組成物１３を被覆してなるレザーの断面図であ
る。That is, FIG. 8 is a cross-sectional view of a leather obtained by coating a cloth 11 with an undercoat layer 12 of foamed or non-foamed PVC without grain, and further coating the PvC composition 13 of the present invention on top of the subbing layer 12 of foamed or non-foamed PVC. be.

又、第９図は布１１の上にシボのある発泡或いは非発泡
のＰＶＣＯ下引層１２を被覆し、更にその上に本発明の
ＰＶＣ組成物１３を被覆してなるレザーの断面図である
。FIG. 9 is a sectional view of a leather obtained by coating a cloth 11 with a textured foamed or non-foamed PVCO subbing layer 12, and further coating the PVC composition 13 of the present invention thereon. .

更に又、本発明のＰＶＣ組成物を化粧板に適用する際の
典型的な態様を示す。Furthermore, a typical embodiment of applying the PVC composition of the present invention to a decorative board is shown.

■ 合板に接着剤、例えば酢酸ビニル樹脂エマ／Ｌ／ジ
ョン、アクリル樹脂エマルジョン、合成ゴムラテックス
、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等を塗布し、その
上にプリント柄を印刷したシートを載せ、次いでその上
に本発明のＰＶＣ組成物を１５０℃で融着する。■ Apply an adhesive such as vinyl acetate resin Emma/L/John, acrylic resin emulsion, synthetic rubber latex, unsaturated polyester, epoxy resin, etc. to plywood, place a sheet with a printed pattern on it, and then The PVC composition of the present invention is fused at 150°C.

その後、プレス接着した後に活性エネルギー線を照射し
て化粧板を得る。Thereafter, after press bonding, active energy rays are irradiated to obtain a decorative board.

■ 上記の方法に於いて本発明のＰＶＣ組成物を予め活
性エネルギー線で照射し、そのものを１５０℃で融着し
て、更にプレス接着により化粧板を得る。(2) In the above method, the PVC composition of the present invention is irradiated in advance with active energy rays, and the composition is fused at 150° C. and then press bonded to obtain a decorative board.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を説明するが
、本発明は実施例のみに限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples.

尚、例中の「部」は重量部を意味する。実施例１〜８お
よび比較例１−１２ 第１表に記載された各配合物をカレンダーロール（２本
ロール）を用い、１７０℃、１０分間混練して厚み０．
３ ｍｍのシートを得た。In addition, "parts" in the examples mean parts by weight. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 12 Each of the formulations listed in Table 1 was kneaded using a calendar roll (two rolls) at 170°C for 10 minutes to a thickness of 0.
A 3 mm sheet was obtained.

次いで、各シートを岩崎電気社製高圧水銀ランプ（８０
Ｗ／ｃｒｒＬのＵ■ブラフ２本、光源からの距離１５ｃ
ＩｆＬ１ベルトスピード２０ ｒｎ／分の条件）で照射
した。Next, each sheet was heated using a high-pressure mercury lamp (80
2 U bluffs of W/crrL, distance 15c from the light source
Irradiation was performed at a IfL1 belt speed of 20 rn/min).

得られた各シートの耐シガレツトマーク性、耐熱着色性
、熱変形温度、抗張力、伸び、ブラベンダーのトルク安
定性についで試験した。Each sheet obtained was then tested for cigarette mark resistance, heat coloring resistance, heat distortion temperature, tensile strength, elongation, and Brabender torque stability.

その結果は第１表に示す。The results are shown in Table 1.

第１表に示す各物性は次の方法により行った。Each physical property shown in Table 1 was determined by the following method.

〈耐シガレツトマーク性〉 先端から１０ｍｍ以上燃焼し、他端から３０ｍ似内に燃
焼が進んでいない市販の火の付いたタバコ（セブンスタ
ー：日本専売公社製）を灰を良く落し、試料のシート面
に置き直ちに靴底でもみ消してシート面の表面状態、破
壊程度、灰の付き方を観察する。<Cigarette Mark Resistance> Take a commercially available lit cigarette (Seven Star, manufactured by Japan Monopoly Corporation) that has burnt more than 10 mm from the tip and has not progressed within 30 m from the other end, remove the ashes well, and remove the ash from the sample. Place it on the seat surface and immediately rub it in with the sole of your shoe and observe the surface condition of the seat surface, the degree of destruction, and how the ash is attached.

○・・・・・・・・・表面が黄褐色に変化しただけでタ
バコの灰の付着なし。○・・・・・・The surface only changed to yellowish brown, but there was no cigarette ash attached.

Δ・・・・・・・−・タバコの灰が一部付着する。Δ・・・・・・・・Cigarette ash is partially attached.

×・・・・・・・・・表面が著しく破壊され、タバコの
灰が全面に付着する。×...The surface is severely damaged and cigarette ash adheres to the entire surface.

〈耐熱着色性〉 ギヤオープンで１８０℃に加熱し、試片が茶褐色になる
までの時間を測定する。<Heat resistance coloring property> Heat to 180°C with the gear open and measure the time until the specimen turns brown.

〈熱変形温度〉 ＪＩＳ Ｋ−６９１９に準じて測定する。<Heat distortion temperature> Measured according to JIS K-6919.

〈抗張力および伸び〉 インストロン型試験機により３号ダンベルを使用し、２
３℃および５０℃で２００ ｍｍ７分の引張条件により
抗張力および伸びを測定する。<Tensile strength and elongation> Using No. 3 dumbbells with an Instron type testing machine,
Tensile strength and elongation are measured under tensile conditions of 200 mm and 7 minutes at 3°C and 50°C.

〈ブラベンダーのトルク安定性〉 ブラベンダープラスチコーダーに未架橋のＰＶＣ組成物
を６Ｏｆ充填し、ジャケット温度１８０℃、６０ｒｐｍ
で回転を開始し、１５分間にトルクの上昇が有るかない
かを観察した。<Torque stability of Brabender> Brabender plasticcorder was filled with 6Of uncrosslinked PVC composition, jacket temperature 180°C, 60 rpm
Rotation was started at , and it was observed whether or not there was an increase in torque for 15 minutes.

○・・・・・・・・・トルクの上昇なしく安定）×・・
・・−・・・・トルクの上昇有り（ゲル化）実施例９〜
１３および比較例１３〜２０ 第２表に記載された各配合物を実施例１と同様に処理し
てシートを得た。○・・・・・・Stability without increase in torque）×・・・
......Torque increased (gelling) Example 9~
13 and Comparative Examples 13 to 20 Each of the formulations listed in Table 2 was treated in the same manner as in Example 1 to obtain sheets.

次いで、各シートを実施例１と同じＵＶ照射条件により
適宜、２回〜４回照射した。Next, each sheet was irradiated two to four times under the same UV irradiation conditions as in Example 1, as appropriate.

得られたシートの物性は第２表に示す。The physical properties of the obtained sheet are shown in Table 2.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１．２，３．４および５図はそれぞれ異なる形体のフ
ァッションフロアにかかる断面図である。 第６および１図はそれぞれ異なる形体の壁装材にかかる
断面図である。 又、第８および９図はそれぞれ異なる形体のレザーにか
かる断面図である。 １．７・・・・・・基体、２，８，１２・・・・・・下
引層、３゜９°°°°°°プリント層、４，１０，１３
・・・−・・本発明のＰｖＣ組成物、５・・・・・・チ
ップ、６・・・・・・クリヤ一層、１１・・・・・・布
。Figures 1.2, 3.4 and 5 are cross-sectional views of fashion floors of different configurations. 6 and 1 are cross-sectional views of wall coverings of different shapes, respectively. Further, FIGS. 8 and 9 are cross-sectional views of lasers of different shapes. 1.7...Base, 2,8,12...Undercoat layer, 3°9°°°°°Print layer, 4,10,13
...PvC composition of the present invention, 5... Chip, 6... Clear single layer, 11... Cloth.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）反応性可塑剤、
（Ｃ）光増感剤、０一般式 ＲｐＳｎＹ４−ｐ（式中、
Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ペンチル、オクチル等の炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｙはメルカプタン化合物の一価の残基である。 又、ｐは１〜３の整数である。 ）で表わされるスズ系安定剤、（ｐ重合禁止剤を含んで
なる組成物を加熱成形し、次いで活性エネルギー線の照
射により反応させてなるポリ塩化ビニル樹脂製品の製造
法。[Claims] 1 (A) polyvinyl chloride resin, (B) reactive plasticizer,
(C) Photosensitizer, 0 general formula RpSnY4-p (in the formula,
R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, pentyl, octyl, etc., and Y is a monovalent residue of a mercaptan compound. Further, p is an integer of 1 to 3. ) A method for producing a polyvinyl chloride resin product, which comprises heat-molding a composition containing a tin-based stabilizer represented by () and a p-polymerization inhibitor, and then reacting the composition by irradiation with active energy rays.