JPS5846035A - Preparation of hydroxycarboxylic acid derivative - Google Patents
Preparation of hydroxycarboxylic acid derivativeInfo
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- JPS5846035A JPS5846035A JP14362281A JP14362281A JPS5846035A JP S5846035 A JPS5846035 A JP S5846035A JP 14362281 A JP14362281 A JP 14362281A JP 14362281 A JP14362281 A JP 14362281A JP S5846035 A JPS5846035 A JP S5846035A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシカルボン酸誘導体の製造法Ｋ１１Ｌ
％さらに詳細には反応課体右よび特定の結晶性アルミノ
シリケートの存在下で脂肪族アルデヒドと一酸化炭素と
を反応させてヒドロ１遣＋そ士ｆ広く使用されている重
要な化合物である０たとえばグリコール酸は化学洗浄剤
などの直接的用途のほか、有機合成中間原料として、ま
たポリマー原料および添加剤として有用な物質である〇
ホルムアルデヒドを出発原料としてヒドロキシカルボン
酸であるグリコールｌｌを製造する方法が知られている
。この方法については硫酸、りん酸、および塩酸などの
鉱酸を触媒とし、ホルムアルデヒド、水および一酸化炭
素を高圧下で反応させて一段でグリコール酸を製造する
（タトえ（ｆ米１ｉ＄ｌ’Ｆ第２１５２８５２号にヨ！
ＪｊｉＱ第２１５５０６４号、ならびＩｆ：特公昭５３
−４４４５４号）方法、右よびふつ化水嵩中でホルムア
ルデヒド、水および一酸化炭素を常圧下で反応させて一
段でグリコール域を製造する（たをえば米国特許第３７
５４０’２８号および同第液からグリコール酸を分離す
るために繁雑な祿作を必要とするこさ、触媒である鉱駿
およびぶつ化水素を反応液からそれぞれ回収再使用する
ことが困難なこと、また触媒が強酸液であるため耐酸性
の反応器が必要であるなどの問題点があり、工業的に優
れた方法とは言えなかった〇最近、グリコール酸誘導体
の製造に関してイオン交換樹脂、酸性クレイおよびゼオ
ライトな酸性イオン交換樹脂は耐熱性に劣り、反応温度
を厳格に守らねばならないこと、菫だ有機溶媒中て使用
していると次＃Ｉに劣化していくなどの重大なる問題点
を有してあり、工業的な製造には問題を含んでいた。ま
た、ゼオライトを使用する場合でも、使用されている天
然モルデナイルムアルデヒド１モル当り酸として０．０
１モル当量に相当する量以上の触媒量、好酸しくはホル
ムアルデヒド１モル尚り酸として１モル当量に相当する
量以上の多量のゼオライトを必要としていた。さらに本
発明者らによる検討忙よればモルデナイトは触媒の寿命
が短かく、実用触媒として使用するには不適当であるこ
とが判明した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing hydroxycarboxylic acid derivatives K11L.
%More specifically, in the reaction section, aliphatic aldehydes and carbon monoxide are reacted in the presence of specific crystalline aluminosilicates to produce hydrocarbons, which are important compounds that are widely used. For example, glycolic acid is a substance that is useful not only for its direct use as a chemical detergent, but also as an intermediate raw material for organic synthesis, as a raw material for polymers, and as an additive. 〇 A method for producing glycol ll, a hydroxycarboxylic acid, using formaldehyde as a starting material. It has been known. This method uses mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid as catalysts to react formaldehyde, water, and carbon monoxide under high pressure to produce glycolic acid in one step. Yo to F No. 2152852!
JjiQ No. 2155064, and If: Special Publication No. 1973
No. 44,454), a process in which formaldehyde, water and carbon monoxide are reacted under normal pressure in a fluorinated water tank to produce a glycol range in one step (for example, U.S. Pat.
No. 540'28 and the fact that complicated processing is required to separate glycolic acid from the liquid, and that it is difficult to recover and reuse the catalysts, ore and hydrogen fluoride, from the reaction liquid. In addition, since the catalyst is a strong acid solution, there are problems such as the need for an acid-resistant reactor, so it cannot be said to be an industrially superior method.Recently, in the production of glycolic acid derivatives, ion exchange resins, acid clays, etc. Acidic ion exchange resins such as zeolites have poor heat resistance and have serious problems such as the need to strictly maintain the reaction temperature and deterioration when used in violet organic solvents. However, there were problems in industrial manufacturing. In addition, even when using zeolite, the acid content is 0.0 per mole of natural mordenyl maldehyde used.
A large amount of zeolite is required in an amount equivalent to 1 molar equivalent or more of a catalyst, or preferably in an amount equivalent to 1 molar equivalent of acid per 1 mol of formaldehyde. Furthermore, the present inventors have conducted extensive studies and found that mordenite has a short catalyst life and is unsuitable for use as a practical catalyst.
本発明者らは触媒活性が高く、耐熱性を有し、取扱いが
容易でしかも寿命の長い強酸性を有する固体触媒の探索
を賞ね、結晶性アルミノシリケートの構造により触媒活
性が全く異なり、また寿命も大きく変わるとの新知見を
得、この新知見に基づいて本発明に到達した〇
本発明の目的とする処は、触媒活性が＾く、耐熱性が大
きく、取扱いおよび反応操作が容易でしかも寿′”命の
長い強酸性の固体酸触媒である結晶性アルミノシリケー
トを使用し１ヒドロキシ力ルボン＃Ｉ！鰐導体を工業的
に有利に製造する方法を提供するにある０
すなわち、本発明は脂肪族アルデヒドと一酸化炭素とを
反応媒体の存在下で反応させてヒドロキシカルボン酸誘
導体を製造する方法Ｋｂいて、少なくとも７．９０：ｋ
Ｏ０５°、８．８°±０．５０． ２５．２ｏ：ｋＯ０
５０，２５，７°±０ 、５ｏｌｉ、ヒ２４ 、４０±
０ 、３０４７）ＸＭ回ｉ角を有する結晶性アルミノシ
リケートを反応系に存在させることを特徴とするヒドロ
キシカルボン酸誘導体の製造法である−０
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、少な
くとも、けい素、酸素およびアルミニウムを含有し、特
定のケージ構造を有する組成物を意味し１さらに他の元
素を含んでいても良い。なお、結晶性アルミノシリケー
トのアルミニウムの含有量は不純物程良の微量でもよい
Ｏ他の元素としてはたとえばほう素などｍｌ族金属の他
にクロムなどの遷移金属も好適であるＯ本発明て使用さ
れる結晶性アルミノシリケートは、Ｘ線回折図において
Ｘ！！ｉ！回折角（２＃）ｔｉｓ少す＜トモｙ 、ｔ’
ｐｏ 、 ｓｏ、 ａ 、ａｏ ±Ｏｊ’％２５．２０
±０．３°、２３．７°土０．５０ｉｄよび２４ 、４
０±０．３の５ケ所の領域のそれぞれに回折ピークを示
す様な組成物であれば良く、またこの他のピークを保持
していても差し支えない〇
なお、この結晶性アルミノシリケートのＸ−ａＷＡ折図
は、−銅のＫａ放射ｆｉＩを用い標準的な粉末回折法に
より濁定して得られたものである。The present inventors are looking for a strong acidic solid catalyst with high catalytic activity, heat resistance, easy handling, and long life. We obtained new knowledge that the lifespan also changes significantly, and based on this new knowledge, we arrived at the present invention. The purpose of the present invention is to provide a catalyst with high catalytic activity, high heat resistance, and easy handling and reaction operation. Moreover, it is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method for producing a 1-hydroxyl carbon #I! crocodile conductor using crystalline aluminosilicate, which is a strongly acidic solid acid catalyst with a long life. is a method for producing hydroxycarboxylic acid derivatives by reacting an aliphatic aldehyde and carbon monoxide in the presence of a reaction medium, Kb of at least 7.90:k
O05°, 8.8°±0.50. 25.2o:kO0
50,25,7°±0, 5oli, Hi24, 40±
0, 3047) A method for producing a hydroxycarboxylic acid derivative, characterized in that a crystalline aluminosilicate having an XM degree i-angle is present in the reaction system. It refers to a composition containing silicon, oxygen and aluminum and having a specific cage structure.1 It may also contain other elements. The aluminum content of the crystalline aluminosilicate may be as small as an impurity.As for other elements, transition metals such as chromium are also suitable in addition to ML group metals such as boron. The crystalline aluminosilicate has an X! ! i! Diffraction angle (2#) tis less < tomoy, t'
po, so, a, ao ±Oj'%25.20
±0.3°, 23.7° soil 0.50id and 24,4
It is sufficient if the composition exhibits a diffraction peak in each of the five regions of 0 ± 0.3, and there is no problem even if it retains other peaks. The aWA diffraction diagram was obtained by turbidity determination using -copper Ka radiation fiI using standard powder diffraction techniques.
とのような結晶性アルミノシリケートの代表オライドが
挙げられる０結品性フルミノシリケートのＸ１１回折の
パターンを第１表に示す０なお参考として合成モルデナ
イト（ゼオロン １００Ｈ−米国ノートン社の商品）の
Ｘ線回折パターンも示した。Table 1 shows the X11 diffraction pattern of crystalline fluminosilicate. The line diffraction pattern is also shown.
第１表
＃Ｎ！！虻よれば、特公昭５５−５７５５２号公報記載
の方法で用いられている合成モルデナイトであるゼオロ
ン（Ｚｅｏｌｏａ） １００ Ｈの示すＸ！ｉｉ！回折
パターンは、本発明で使用される結ケートがヒドロキシ
カルボン酸綽専体ｍＢのための触媒として後記のすぐれ
た特性を有するのはこの構造上の相ａによるものである
。Table 1 #N! ! According to Aji, the X! ii! The diffraction pattern shows that it is due to this structural phase a that the silicate used in the present invention has the excellent properties described below as a catalyst for hydroxycarboxylic acid monomer mB.
本発明で使用される結晶性アルミノシリグー８１２反応
系において酸性触媒として作用するδそのために結晶性
アルミノシリケートには各種の活性化処理が施される。Crystalline aluminosilicate used in the present invention 812 δ acts as an acidic catalyst in the reaction system. Therefore, crystalline aluminosilicate is subjected to various activation treatments.
たとえばＰＺ−１は焼成後、塩化アンモニウム水溶液で
ｊｌ［したのち、乾燥焼成して活性化される〇
本発明に用いられる脂肪族アルデヒドは反応媒体に溶解
または分散し得るものであれば＃２Ｘ数および官能基に
関係なく使用できる。通常は、たとえばホルムアルデヒ
ド、７セトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドなど
が使用され、ホルムアルデヒドか好適に使用される。脂
肪族アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用する゛と
きにはホルムアルデヒドのはかに、パラホルムアルデヒ
ド、−一ポリオキシメチレン、トリオキサン、テトラオ
キサ／およびホルマリンも原料として使用しつる。ただ
しホルマリンの場合には、ホルムアルデヒド含有率３７
−以上のものを使−用することが好ましい◎
本発明て使用する一酸化炭素は為純度一酸化炭素のみ、
ナらＴｌＣの反応に影ｉＩ！を及ぼさない窒素、水素お
よｑまたは二酸化縦索などの混入した一酸化炭素をも使
用することができる０ ２本発明で使用される反応媒体
虻は特Ｋｌｊ限はないが、通常は、たとえば酢ａｌ！お
よびプロピオ軸！＼
ン酸などのカルギン駿類、ンクロロメタ／なヴのハロゲ
ン化炭化水素類、酢酸エチルｔ４＜のエステル類、メタ
ノールおよびエタノールなとのフルコーチ類などが使用
される。酢−、プロピオン酸などのカルギン讃が好適で
ある。なお目的物質としてヒドロキシカルボン酸を製樽
木ると赤には、反応の初期と反応系内に反応媒体生して
水を存在させなければならないｏＭ料アルデヒドおよび
反応媒体に含有される水分が１記の反応媒体としての水
として作用するが、不足の場合には補充することもでき
る。For example, PZ-1 is activated by drying and firing after calcination with an aqueous ammonium chloride solution.The aliphatic aldehyde used in the present invention is #2 and can be used regardless of functional group. Usually, for example formaldehyde, 7cetaldehyde and propionaldehyde are used, with formaldehyde being preferred. When formaldehyde is used as the aliphatic aldehyde, paraformaldehyde, -monopolyoxymethylene, trioxane, tetraoxa/and formalin are also used as raw materials. However, in the case of formalin, the formaldehyde content is 37
- It is preferable to use the above carbon monoxide.◎ The carbon monoxide used in the present invention is only high-purity carbon monoxide.
There is a shadow on the TLC reaction! It is also possible to use nitrogen, hydrogen, and carbon monoxide mixed with carbon dioxide, such as carbon dioxide, which does not affect Vinegar al! and propio axis! Calginates such as phosphoric acid, halogenated hydrocarbons such as chloromethane/naval, esters of ethyl acetate, and furucochates such as methanol and ethanol are used. Calginics such as vinegar and propionic acid are preferred. In addition, when hydroxycarboxylic acid is used as the target substance and water is present in the reaction medium in the initial stage of the reaction and in the reaction system, the water contained in the aldehyde and the reaction medium is 1. Water acts as the reaction medium described above, but it can also be replenished in case of shortage.
本発明″ｔ”製造されるヒドロキシカルボン酸誘導体は
一般式
Ｃ式中凰はアルキル Ｂ１ はヒドロキシまたはフル
コキシ、８ はヒドロキシまたはアシロキシである。）
−←
で示される化合物である〇
凡は原料の脂肪族アルデヒドの１１１ｍＫよって決する
ものである０たとえばホルムアルデヒドを使用した場合
は水素であり、アセトアルデヒドを使用した場合はメチ
ルである。The hydroxycarboxylic acid derivative produced by the present invention "t" has the general formula C, in which alkyl B1 is hydroxy or flukoxy, and 8 is hydroxy or acyloxy. )
0 in the compound represented by -← is determined by the 111 mK of the starting aliphatic aldehyde. For example, when formaldehyde is used, it is hydrogen, and when acetaldehyde is used, it is methyl.
ｍｌ ＊よびＲ２は原料脂肪族アルデヒドおよ−
び反応媒体などのａｌｌｌＫより変化する。すなわち−
水資用し、するとＲ’％Ｒ２ともヒドロキシ基となるが
）アル？−ルを用いるとＲ’％ Ｒ２はヒドロキシ筐た
はアルルキシ生なる。たとえばメタノールを使用すると
、凡１：メトキシ、Ｒ２：ヒドロキシまたはＲ，ヒドロ
キシ１．Ｒ，メトキシ菫たはＲ’、Ｒ２ともハキシとな
る。反応媒体としてカルボン酸を用いると、Ｒ１はヒド
ロキシ流たはアシロキシ％Ｒ２は７シロキシまたはヒド
ロキシとなる。たとえば酢Ｉｌｔ蛋用いるとＲ１：ヒド
ロキシ％Ｒ’：７セトキシまたは几１：７セトキシ、Ｒ
，ヒドロキシ流たは凡、Ｒともアセトキシとなる０琥た
プロピオン＃を用いるとＲ１：ヒドロキシ、Ｒ２：プロ
ピオノキシまたはＲ１ニブ０ピオノキシ、Ｒ２：ヒドロ
キシまたはＲ１、Ｒ２ともプロビオノキシきなる。ml* and R2 vary depending on the raw material aliphatic aldehyde, reaction medium, etc. That is -
When water is used, both R'% and R2 become hydroxyl groups) Al? When -R is used, R'% R2 becomes hydroxy or alkoxy. For example, when using methanol, 1: methoxy, R2: hydroxy or R, hydroxy 1. Both R and methoxy violet or R' and R2 are haxy. When a carboxylic acid is used as the reaction medium, R1 is hydroxyl or acyloxy and %R2 is 7 siloxy or hydroxy. For example, if vinegar is used, R1: hydroxy% R': 7 setoxy or 1:7 setoxy, R
, hydroxy, or simply R, both of which become acetoxy When using propion #, R1: hydroxy, R2: propionoxy, or R1 nib 0 pionoxy, R2: hydroxy, or both R1 and R2 become probionoxy.
原料脂肪族アルデヒドおよび反応媒体と生成物との関係
についての具体例を第２表に示す＠このように反応媒体
のうちの成る物は反応物質でもある。Specific examples of the relationship between the raw material aliphatic aldehyde, the reaction medium, and the product are shown in Table 2. Thus, the components of the reaction medium are also reactants.
本発明の反応に右ける温度および圧力などの条件は常法
でよい。Conditions such as temperature and pressure for the reaction of the present invention may be conventional methods.
たとえば反応温度は通常は１００〜３００℃てあり、１
８０℃−２５０℃の温度範囲か触媒の高活性の発現のた
めには好ましい。For example, the reaction temperature is usually 100 to 300°C, and 1
A temperature range of 80 DEG C. to 250 DEG C. is preferred for developing high activity of the catalyst.
反応圧力は反応に必要な量の一酸化Ｒ素を供給できれば
常圧でも良いが、望ましくは１００ｋｇ ／ ｃｐｓ
２以上とするのが好適である〇本発明においては使用す
る結晶性アルミノシリケートは反応後、機械的に実質的
に損失なく分離回収てきるため、原料脂肪族アルデヒド
が有効な接触を保つことができる限り触媒量は多い程好
ましいＯＬかし、本発明においては触媒は脂肪族アルデ
ヒド１モル当り約０．５ミリモルｓｊ１の水素イオンＩ
ＩａＪｉ１：という低いｌ＃１度に相当する量て十分な
ｉ性を発現し得る。このように高活性であることは連続
方式で反応させるＷａＫ非常に有利である。The reaction pressure may be normal pressure as long as it can supply the amount of R monoxide required for the reaction, but is preferably 100 kg/cps.
It is preferable that the number is 2 or more. In the present invention, the crystalline aluminosilicate used in the present invention can be mechanically separated and recovered without substantial loss after the reaction, so that the raw material aliphatic aldehyde can maintain effective contact. However, in the present invention, the catalyst contains about 0.5 mmol sj1 of hydrogen ion I per mole of aliphatic aldehyde.
IaJi1: A sufficient i-character can be expressed in an amount corresponding to a low l#1 degree. Such high activity is very advantageous for WaK to be reacted in a continuous manner.
反応媒体の量は、脂肪族アルデヒド２触媒との有勢な接
触を保てる量以上であれば特に制約はないが、通常は触
媒１重量部に対して反応媒体１１量部以上であり、好ま
しくは１〜１ｏ１１量部が好ましい〇
反応形式は楢形式、塔形式、連続形式右よび手段を即い
るのが望ｔＬい。The amount of the reaction medium is not particularly limited as long as it is at least an amount that can maintain favorable contact with the aliphatic aldehyde 2 catalyst, but it is usually at least 11 parts by weight of the reaction medium per 1 part by weight of the catalyst, and is preferably Preferably, the amount is 1 to 1 to 11 parts. The reaction format is preferably an oak format, a column format, a continuous format, and a suitable means.
反応液からの結晶アルミノシリケートは濾過、遠心分離
などの通常の固液分離手段忙より容易に分離回収するこ
とができる〇
本発明では、使用される結晶性アルミノシリケートの耐
熱性が大きいので取扱い右よび反応操作が容易で、かつ
触媒活性が高いので良好な空時収率て吐ドロキシカルボ
ン駿卿導体が得られ、また溶Ｉｓに侵されず長期にわた
って高い触媒活性を保持しつるのて長期間の使用が可能
である◎また結晶性アルミノシリケートは反応液からの
分離回収が容易なので循環再使用が可能である。The crystalline aluminosilicate from the reaction solution can be easily separated and recovered using ordinary solid-liquid separation methods such as filtration and centrifugation. In the present invention, the crystalline aluminosilicate used has high heat resistance, so it must be handled carefully. Because the reaction operation is easy and the catalytic activity is high, the hydroxycarboxylic conductor can be obtained with good space-time yield, and it is not attacked by molten Is and maintains high catalytic activity for a long period of time. ◎ Crystalline aluminosilicate can be easily separated and recovered from the reaction solution, so it can be recycled and reused.
本発明を、実施例によりさらに具体的忙説明する◎
実施例 １〜６
内容積１００１のステンレス製振とう式オートクレーブ
虻トリオキサン ８．５８ｐ、酢酸２０Ｐおよび活性化
された各ａｎｉｍ結品性アルミノシリケート ２．Ｏｆ
を仕込み一酸化旋素を１５０＃Ｃ９／３２まで圧入して
反応器内の湯皺を２００℃に維持Ｌｓ５時間反応を行な
った。The present invention will be explained in more detail with reference to examples. ◎ Examples 1 to 6 A stainless steel shaking autoclave with an internal volume of 1001 kg Trioxane 8.58 p, Acetic acid 20 P and each activated anim concreting aluminosilicate 2 ．． Of
The reactor was charged with roxin monoxide and pressurized to 150 #C9/32, and the temperature inside the reactor was maintained at 200°C, and the reaction was carried out for 5 hours.
なお、実施例６は、結晶性アルミノシリケートとして実
施例４での反応液から分離回収した結晶性アルミノシリ
ケートを使用したほかは実施例４と同様にして行なった
ものである。Note that Example 6 was carried out in the same manner as Example 4, except that the crystalline aluminosilicate separated and recovered from the reaction solution in Example 4 was used as the crystalline aluminosilicate.
反応液をガスクロマトグラフにより分析すること虻より
生成物の同定・定量を行なった〇結晶性フルミノシリケ
ートの種如、特性および結果などを第３表に示す。The product was identified and quantified by analyzing the reaction solution using gas chromatography. Table 3 shows the species, properties, and results of the crystalline fluminosilicate.
第３表には生成物としてアセトキシ酢酸右よび酢酸アセ
トキシ酢酸無水物を示したが、反応液には原料ホルムア
ルデヒド基準で２５〜５０−収率に相当するグリコール
酸縮合物がさらに含筐れており、その量はＣＯ消費量か
ら７セトキシ酢酸および酢酸アセトキシ酢酸無水物の収
率を差引いた量に相当する◎このグリコール酸１合物を
加水分解すること忙より対応する単量体を得ることが可
能である。Table 3 shows acetoxyacetic acid and acetic acid-acetoxyacetic anhydride as products, but the reaction solution also contains a glycolic acid condensate equivalent to a yield of 25-50% based on the formaldehyde starting material. , the amount corresponds to the amount of CO consumed minus the yield of 7-cetoxyacetic acid and acetic-acetoxyacetic anhydride ◎It is difficult to obtain the corresponding monomer by hydrolyzing this glycolic acid 1 compound. It is possible.
実施ｆ１７
Ｓ、４０９のパラホルムアルデヒドを用いた以外は実施
例４と同１１に行なった結果、−酸化炭素の消費量はホ
ルムアルデヒド基準で３７−、アセトキシ酢酸詔よび酢
１１７セトキシ酢酸無水物の収率はそれぞれ５９％およ
び２チであった。Example f17 Same as Example 4 and 11 except that S, 409 paraformaldehyde was used. Results showed that the consumption of -carbon oxide was 37- on the basis of formaldehyde, and the yield of acetoxyacetic anhydride and vinegar 117 acetoxyacetic anhydride. were 59% and 2ch, respectively.
実施例 日
反応部層を２５０℃とした以外は餡実施例４と同様に行
なった結果、−酸化炭素の消費量はホルムアルデヒドＩ
Ｉｓ拳で５２チ、アセトキシ酢酸および酢酸アセトキシ
酢酸無水物の収率はホルムアルデヒド基準でそれぞれ５
５％および４％であった。Example The same procedure as in Example 4 was carried out except that the temperature of the reaction layer was 250°C. As a result, the amount of carbon oxide consumed was
The yield of acetoxyacetic acid and acetic acid acetoxyacetic anhydride is 52% each based on formaldehyde.
5% and 4%.
実施例 ９
反応圧力を２００ ｋｇ／ｃｍ ”とした以外は実施キ
シ酢酸および酢酸アセトキシ酢酸無水物の収率はホルム
アルデヒド基準でそれぞれ３７％および２ｓであった。Example 9 The yields of oxyacetic acid and acetic acid-acetoxyacetic anhydride were 37% and 2s, respectively, based on formaldehyde, except that the reaction pressure was 200 kg/cm 2 .
実施例 １０ ２
パラホルムアルデヒド １ 、 ？ ５４−蛋用い、反
応初期に水’ ３．２ＢＰを加えた以外は実施例４と
同様に行なった結果、−酸化炭素の消費量はホルムアル
デヒド基１ｓ″Ｔ！５６％、アセトキシ酢酸の収率は１
ｓ−てあった◎また反応液中にはさらにグリコール酸と
それらの縮合物があわせて２５９６含まれていたＯ
実施例 １１
反応媒体としてメタノール ２０ｆを使用した以外は実
施例４と同様に行なった結果、−酸化炭素の消費量は、
ホルムアルデヒド基準でＳ−、メトキシ酢酸メチルおよ
びグリコール酸メチルの収率はホルムアルデヒド基準で
それぞれ′４’％、２−であった０
比較例
頓 結晶性アルミノシリケートとして２．ＯｆのＦＺ−
ＩＤかわりに５ 、 Ｏｆノーに’ｔｏｙ１００Ｈを使
用したはかは実施例１と同様にして５行なった。Example 10 2 Paraformaldehyde 1, ? The procedure was carried out in the same manner as in Example 4 except that 54-protein was used and 3.2 BP of water was added at the beginning of the reaction. The consumption of carbon oxide was 56% for formaldehyde groups, and the yield of acetoxyacetic acid was 1
◎The reaction solution further contained a total of 2,596 glycolic acids and their condensates.Example 11 The same procedure as Example 4 was carried out except that methanol 20f was used as the reaction medium. As a result, - the consumption of carbon oxide is
The yields of S-, methyl methoxyacetate and methyl glycolate were 4% and 2%, respectively, based on formaldehyde. Of's FZ-
Five steps were performed in the same manner as in Example 1 except that 5 was used instead of ID and 'toy100H was used for Ofno.
＠ 特公昭５５−５７ＳＳＱ号会報記載の実施例に準じ
て実験を行なった。たりし、反応圧力および反応時間は
反応にとって有利となる１５０ｋｙ ／ ｅｖｅ ”お
よびＳ時間をそれぞれ採用した。An experiment was carried out in accordance with the example described in @Special Publication Publication No. 55-57 SSQ. The reaction pressure and reaction time were 150 ky/eve'' and S time, respectively, which were advantageous for the reaction.
結果などを第４表に示した。なお比較を容晶虻するため
に＊１１に例１を要約して再帰した◎量を実施例１″Ｔ
！のそれに対して約９５倍々したての酸の量
ｋ対して約２０倍とした虻もか−わらず、７セ
トキシ酢酸の収率は実施例１のそれに対して約１／ＩＩ
Ｋすぎなかった。このことは結晶性アルミノシリケート
の触媒活性は使用する数量の多寡よりはむしろ結晶性ア
ルミノシリケートの構造に大きく依存することを示して
いる・
な右前記Ｈ１および（Ｃ４てそれぞれ使用されたゼオロ
ン１００Ｈは５５０℃にて焼成して活性化したものであ
る・
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者長野和吉The results are shown in Table 4. In addition, in order to make the comparison easier, Example 1 was summarized and recursed in *11.
! The amount of fresh acid is approximately 95 times that of that of
Despite using about 20 times the amount of k, the yield of 7-cetoxyacetic acid was about 1/II of that of Example 1.
It wasn't too K. This indicates that the catalytic activity of crystalline aluminosilicate largely depends on the structure of crystalline aluminosilicate rather than the amount used. It is activated by firing at 550℃. Patent applicant Kazuyoshi Nagano, representative of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Claims (1)
反応させてヒドロキシカルボｙ ｔｌ ｉＩ誘導体製造
する方法において、少なくとも７゜９０土０．４ｉｏ％
８．８’±０．３０．２３．２゜±０．３０％ ２５
．７０±０．３° および２４゜４０±０．３０のＸ線
回折角を有する結晶性アルミノシリケートを反応系に存
在させることを特徴とするヒドロキシカルボ７Ｍ誘導体
の製造法A method for producing a hydroxycarboy tl iI derivative by reacting an aliphatic aldehyde and carbon monoxide in the presence of a reaction medium, the method comprising: at least 7°90°C 0.4io%
8.8'±0.30.23.2゜±0.30% 25
．． A method for producing a hydroxycarbo 7M derivative, characterized in that a crystalline aluminosilicate having an X-ray diffraction angle of 70±0.3° and 24°40±0.30 is present in the reaction system.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14362281A JPS5846035A (en) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | Preparation of hydroxycarboxylic acid derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14362281A JPS5846035A (en) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | Preparation of hydroxycarboxylic acid derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5846035A true JPS5846035A (en) | 1983-03-17 |
| JPS614821B2 JPS614821B2 (en) | 1986-02-13 |
Family
ID=15343028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14362281A Granted JPS5846035A (en) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | Preparation of hydroxycarboxylic acid derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5846035A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59139341A (en) * | 1983-01-20 | 1984-08-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of hydroxycarboxylic acid derivative |
| JP2015515467A (en) * | 2012-03-27 | 2015-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and heterogeneous catalyst |
| JP2015515468A (en) * | 2012-03-27 | 2015-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of higher order carboxylic acids and homogeneous catalysts |
| JP2015517991A (en) * | 2012-03-27 | 2015-06-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of higher order carboxylic acids and heterogeneous catalysts |
| WO2015096009A1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate |
| JP2015518883A (en) * | 2012-06-08 | 2015-07-06 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dewatering recycle stream to reduce water concentration |
-
1981
- 1981-09-11 JP JP14362281A patent/JPS5846035A/en active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59139341A (en) * | 1983-01-20 | 1984-08-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of hydroxycarboxylic acid derivative |
| JP2015515467A (en) * | 2012-03-27 | 2015-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and heterogeneous catalyst |
| JP2015515468A (en) * | 2012-03-27 | 2015-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of higher order carboxylic acids and homogeneous catalysts |
| JP2015517991A (en) * | 2012-03-27 | 2015-06-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of higher order carboxylic acids and heterogeneous catalysts |
| JP2015518883A (en) * | 2012-06-08 | 2015-07-06 | イーストマン ケミカル カンパニー | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dewatering recycle stream to reduce water concentration |
| WO2015096009A1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate |
| US9708240B2 (en) | 2013-12-23 | 2017-07-18 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate |
| EA029435B1 (en) * | 2013-12-23 | 2018-03-30 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614821B2 (en) | 1986-02-13 |
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