JPS5845307A - Recovering method for metallic iron - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To recover metallic iron by heating the iron fluoride obtd. by bringing the iron ions extracted with an org. solvent consisting of an extracting agent such as alkyl phosphoric acid, etc. and a hydrocarbon diluent into contact with an aq. HF soln. in gaseous hydrogen flow. CONSTITUTION:Iron ions are extracted by treating waste pickling soln. or the like of iron works with an org. solvent consisting of an extracting agent of at least one kind among alkyl phosphoric acid, dialkyl dithiophosphoric acid, diallyl dithiophosphoric acid, carboxylic acid and hydroxyoxime and a hydrocarbon diluent, and said iron ions are brought into contact with an aq. HF soln., to form iron fluoride. The iron fluoride is separated by settling. The resultant iron fluoride is heated in gaseous H2 flow to recover metallic iron. The HF formed at the same instant is cyclically used. Aliphatic or aromatic hydrocarbons or their mixtures are used for the above-mentioned diluent. The extracting agent in the org. slovent is used at about 2-90vol% concn. It is preferable to use the aq. HF soln. of about >=40g/l concn.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属鉄の回収方法に関する。更に詳しくはフッ
化鉄からめ金属鉄の回収方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for recovering metallic iron. More specifically, the present invention relates to a method for recovering metallic iron from iron fluoride.

最近、製鉄製鋼所等の醗洗い廃液を有機溶媒で処゛廟す
ることによって、廃無機酸を回収し、溶解鉄分、゛その
他の有価金属成分を回収する方法が提案され一パ゛工′
業・的に実施されるようになつたＯ　一 本発明者らは有機溶媒による金属イオ°ン抽出に関する
研究の過程で、有機溶媒に抽出された鉄イオンをＨ！水
溶液で剥離すれば、意外にも鉄がフッ化鉄として沈殿し
、これを加熱すれば容易に分解して金属鉄を生ずること
を見出し本発明を完成するに至った。Recently, a method has been proposed for recovering waste inorganic acids and recovering dissolved iron and other valuable metal components by treating the waste water from iron and steel mills with organic solvents.
In the process of research on metal ion extraction using organic solvents, the present inventors extracted iron ions into organic solvents using H! The present inventors discovered that when the iron is removed with an aqueous solution, iron fluoride precipitates unexpectedly, and that when heated, it easily decomposes to produce metallic iron, leading to the completion of the present invention.

本発明の原料であるフッ化鉄は下記のようにして得られ
る。アルキル燐酸、ジアルキル−またはジアリール−ジ
チオ燐酸、カルボン酸およびヒドロオキシムよりなる群
より選択された７種または１種以上の′抽出剤を炭化水
素希釈剤で希釈してなる有機溶媒に抽・出されたｒｅイ
オン〔（Ａ）、第一図８照〕を剥離工程（Ｂ）でＨＦ剥
離剤水溶液（０）と接触させれば、剥離剤水帯−液がＨ
ＩＦ単独の場合にはフッ化鉄伜）が沈殿分離され６・１
゛Ｈ１水溶液としてはヂ゛θＩ／を以上の濃度のものを
使“用す名のが好適である。゛　　°　　□　　　゛本
発明で使用するフーツ化鉄を造るため憂こ、鉄イ゛オン
含有液からＩＦｅイオンを抽出するための抽出剤はアル
キル燐酸、ジアルキル−またはジアリール−ジチオ燐酸
、カルボン酸およびヒドロキシオキシムよりなる群より
１種または一種以上が選択される（以下単に抽出剤とい
う）。Iron fluoride, which is a raw material for the present invention, can be obtained as follows. Extracted with an organic solvent prepared by diluting seven or more extractants selected from the group consisting of alkyl phosphoric acids, dialkyl- or diaryl-dithiophosphoric acids, carboxylic acids, and hydroxymes with a hydrocarbon diluent. When the re ions [(A), see Figure 1, 8] are brought into contact with the HF stripping agent aqueous solution (0) in the stripping step (B), the stripping agent aqueous solution becomes H
In the case of IF alone, iron fluoride (iron fluoride) is precipitated and separated 6.1
It is preferable to use a H1 aqueous solution with a concentration of ゛θI/ or higher. The extractant for extracting IFe ions from the liquid is one or more selected from the group consisting of alkyl phosphoric acids, dialkyl- or diaryl-dithiophosphoric acids, carboxylic acids, and hydroxyoximes (hereinafter simply referred to as extractants).

ここにアルキル燐酸とは下記のビ）〜（へ）に示す化合
物である： Ｋ）　　　　　　（０）　　　　　　（ハ）に）　　　
　　（ホ）　　　　　（へ）（上式中Ｒはアルキル基′
で、一般に炭素数がｑ〜−一のアルキル基である。） ビ）の群に属するものとしてＲ＝ＣＩＨ１？であるジ（
−一エチルヘキシル）燐酸（ＤコＩＨＰムと略記する）
、（０）の群に属するものとしては”＝０−一であるＤ
ＤＰム、ｆ］の群に属する化合物としてはジアルキルジ
チオ燐酸またはジアリール−ジチオ燐酸とは下記の式： ％式％） （上式中Ｒは一般にゲル１１個の炭素原子のアルキル基
または置換基をもち或はもたないアリール基である） で表わされる化合物を挙げることができる。Here, the alkyl phosphoric acid is a compound shown in the following B) to (F): K) (0) (C))
(E) (F) (In the above formula, R is an alkyl group'
Generally, it is an alkyl group having q to -1 carbon atoms. ) As belonging to the group B), R=CIH1? Ji(
-monoethylhexyl) phosphoric acid (abbreviated as D-IHP)
, as belonging to the group (0), "=0-1" D
Dialkyldithiophosphoric acid or diaryl-dithiophosphoric acid is a compound belonging to the group DP, f], which has the following formula: Examples include compounds represented by the following formula, which is an aryl group with or without moieties.

Ｒ：＋＝：　Ｏ，Ｈ，、（コーエチルヘキシル基）であ
るＤＪ］ｉｌ！ＦＤＴムと略記されるジチオ燐酸が好適
である・ 前記有機抽出剤のカルボン酸を例示すれば下記の群： 訊 （Ｒは参〜／１個の炭素原子を有するアルキル基である
） からなるカルボン酸から選ばれ、例えばパーサティック
酸（炭素数ｔ〜／１％３級炭素原子をもつ合成モノカル
ボンＩＩ）が°特に有用である。R:+=: O, H, , DJ which is (coethylhexyl group)]il! Dithiophosphoric acid, abbreviated as FDT, is preferred. Examples of the carboxylic acids of the organic extractant include the following group: carboxylic acid (R is an alkyl group having 1 carbon atom) Particularly useful are acids selected from acids, such as persatic acid (synthetic monocarboxylic acid II with carbon number t~/1% tertiary carbon atoms).

前記抽出剤として使用するヒドロキシオキシ４は一般式
：　　　　Ｒ 轟 （上式中ｆｉ＝ｉ１％ＣＢ１．６またはσ０Ｈゝ、！＝
α、Ｈである） で表わされる。Hydroxyoxy 4 used as the extractant has the general formula: R Todoroki (in the above formula, fi=i1%CB1.6 or σ0Hゝ, !=
α, H).

前記抽出剤用の炭化水素希釈剤は芳香族系。The hydrocarbon diluent for the extractant is aromatic.

脂肪族系あるいはこれらの混合物が使用される。Aliphatic types or mixtures thereof are used.

またケロシンの如き雑多な炭化水素の混合品もよく使用
される。Mixtures of miscellaneous hydrocarbons such as kerosene are also commonly used.

有機溶媒中の抽出剤の負度は１ｅイオン含有被処理液の
性状、抽出物の濃度や原子価、或は共存する他のイオン
濃度によって決定されるが、一般に一〜ｔｏ体積％の範
囲である。The degree of negativity of the extractant in the organic solvent is determined by the properties of the liquid to be treated containing 1e ions, the concentration and valence of the extract, or the concentration of other coexisting ions, but it is generally in the range of 1 to vol%. be.

有機溶媒に抽出されたｒ・イオンは製鉄、製鋼所での酸
洗い廃液、非鉄精練溶液等の鉄を含む任意の水溶液中の
１・イオンが対象とされる。The target r-ion extracted into the organic solvent is the 1-ion in any aqueous solution containing iron, such as pickling waste liquid in iron and steel mills, and non-ferrous smelting solutions.

以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically described below with reference to Examples.

実施例 有機溶媒中の１０イオンをＨν水溶液で抽出して得たフ
ッ化鉄、（νｅ？、　）を水素気流中で加熱したところ
、金属鉄とＨνとが得られた。フッ化鉄の熱分解曲線を
３１！／図に示す。Example When iron fluoride (νe?, ) obtained by extracting 10 ions in an organic solvent with an aqueous Hν solution was heated in a hydrogen stream, metallic iron and Hν were obtained. 31 thermal decomposition curves of iron fluoride! / Shown in the figure.

ν・１．は下記のようにして得られた。ν・1. was obtained as follows.

ν・νｍ＋／＋Ｈｓ→ＪＩｉＦ＋ν・ 鳥気流、中で加熱分解の際に得られるＨνは水で吸収し
、再びνｅ含有原料の溶解に再使用できる。ν・νm+/+Hs→JIiF+ν・Hν obtained during thermal decomposition in the bird's air stream can be absorbed by water and reused to dissolve the νe-containing raw material.

本例で使用した１ｅν、は下記のようにして造った： 抽出剤としてＤコｍｌ！ＰムとＶ−１０％およびＤコＩ
ＨＰＤＴムをイソパラフィンで希釈し、その濃度を３０
％（容積）とした有機溶媒にｉｐ６に＋イオンＥ、ｔｌ
／を抽出させたものを、剥離液のＨＩＦ濃度がｓｏｌ／
ｌ、ｔｓｌ／１％　ｔｏｏｌ／ｌとして、有機相／氷相
の比を′・０／１．θで接触させた。１回の接触で有機
相に残留したＦｅを次表に示す： 剥離されたＦθＳ＋イオンは水相中のＩＰ濃度がｆｏ　
１／を以上であるために水相中のどイオンと結合し、ｙ
ｅｙ、↓として沈殿した。またν・１．は、Ｐｅを含有
する原料を酸化させなからＨＦ濃度夕ｏ　９／を以上の
水溶液で溶解すると、容易にＦｅＦ、の灰白色の沈殿と
して得ることができる。1eν, used in this example, was prepared as follows: Dcoml! as extractant. Pmu and V-10% and DcoI
HPDT was diluted with isoparaffin to a concentration of 30
+ ion E, tl to ip6 in organic solvent as % (volume)
The HIF concentration of the stripping solution is sol/
l, tsl/1% tool/l, and the ratio of organic phase/ice phase is '0/1. Contact was made at θ. The Fe remaining in the organic phase after one contact is shown in the following table: The stripped FθS+ ions have an IP concentration of fo in the aqueous phase.
1/ or more, it binds to the ions in the water phase, and y
ey, precipitated as ↓. Also ν・1. Since FeF does not oxidize the raw material containing Fe, it can be easily obtained as a grayish white precipitate by dissolving FeF in an aqueous solution with an HF concentration of 9 or more.

本発明方法は任意の方法盛こよって得たフッ化鉄からこ
れを水素気流中で加熱することによって金属鉄を回収す
る方法に適用可能であるが、これを任意のｒｅ含有水溶
液を上述の有機溶媒で抽出して得たＦ・含有有機溶媒、
またはν・含有材料をフッ酸で１０を溶解後これを上記
有機溶媒で抽出して得たＦ・含有有機溶媒にＨＩＰ剥離
剤水溶液でＦｅをνｅＶ、として剥離し、剥離された有
機溶媒はν・の抽出に再使用する循環式１電、例えば同
日出願に係る「鉄イオンの剥離方法」の方法に適用する
特番〔特に有利に実施できる。The method of the present invention can be applied to a method for recovering metallic iron from iron fluoride obtained by any method, by heating it in a hydrogen stream. F-containing organic solvent obtained by extraction with a solvent,
Alternatively, after dissolving 10 of the ν-containing material in hydrofluoric acid and extracting it with the above organic solvent, the Fe is peeled off using a HIP stripping agent aqueous solution to the F-containing organic solvent obtained as νeV, and the stripped organic solvent is ν・Special number applicable to the method of "Method for stripping iron ions" filed on the same day, such as the circulating type 1-electrode reused for extraction of .

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第７図はフッ化鉄の熱分解曲、線を示すグラフ、第１図
は本発明方法におけるフッ化鉄収集工程を示す工程図で
ある。図中、 Ａ・・ν・含有有機溶媒、Ｂ・・剥離工程、Ｃ・・剥離
剤水溶液、ｐ・・フッ化鉄。 特許出願人　　株式会社西村渡辺抽出研究所「−］ 代　理　人　曽　我　道　照ｊ　　・FIG. 7 is a graph showing the thermal decomposition curve and line of iron fluoride, and FIG. 1 is a process diagram showing the iron fluoride collection step in the method of the present invention. In the figure, A: ν-containing organic solvent, B: stripping process, C: aqueous stripping agent solution, p: iron fluoride. Patent applicant: Nishimura Watanabe Extraction Institute Co., Ltd. “-” Agent: Teruj So Gado

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ジオキシムからな名群から選ばれト少くとも７種の抽出
剤、と炭化水素希釈′剤とからなる有機溶媒により抽出
した鉄イオンをＨν水溶液と接触させることにより生成
させ、得゛られた゛′フッ化′鉄を水素気流中で加熱す
る”ことによって金属鉄を回収することを特徴と子葛、
−金属鉄の回収方法。The iron ions extracted with an organic solvent consisting of at least seven types of extractants selected from the group consisting of dioximes and a hydrocarbon diluent are produced by contacting them with an aqueous Hν solution, and the resulting This method is characterized by recovering metallic iron by heating the iron in a hydrogen stream.
-Methods for recovering metallic iron.