JPS5845204A - Vinyl end group reactive liquid polymer and manufacture - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 末端のビニル基を含む反応性液体／　ＩＪママ−よく知
られて員る。これらのベリマーは高分子量ジエン系エラ
ストマーの分解又は劣化；開始剤を含むビス型官能基の
存在でのジエン系モノマーのフリーラジカル重合；及び
リチウム触媒を用いるジエン系モノマ−９溶液重合のよ
うないくつかの異□ なった方法で製造することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Background of the Invention Reactive liquids containing terminal vinyl groups/IJ mums are well known members. These berimers can be used for several applications such as decomposition or degradation of high molecular weight diene-based elastomers; free radical polymerization of diene-based monomers in the presence of bis-type functional groups containing initiators; and solution polymerization of diene-based monomers using lithium catalysts. It can be manufactured using a different method.

これらの液体ポリマーはビニル基を通して固体エラスト
マーに硬化される。これは配合成分が混合によって液体
ベリマー中に簡単に溶解し又は分散し、その配合された
ポリマーを適所に流し込みスプレッドすることができる
という利点を有する。These liquid polymers are cured through the vinyl groups into solid elastomers. This has the advantage that the formulation components are easily dissolved or dispersed in the liquid berimer by mixing, and the formulated polymer can be poured into place and spread.

次いでこの配合されたベリマーは室温下又は熱のわずか
な適用のみでその場で早く硬化するであろう、これらの
材料はシーラント、コーキング材、注封材料、塗料等と
して有用である。The formulated berimers will then quickly cure in situ at room temperature or with only a slight application of heat, making these materials useful as sealants, caulks, potting materials, paints, etc.

８ｋｉｌｊｉｃｏｒｎの米国特許第４，０１３，７１０
号は適当な末端基を官能的にされ九液体Ｉリマーをグリ
シジルアクリレートのようなエポキシ基とビニル基の両
方を含む過剰量の化合物と反応させることによって製造
されるビニルを末端基とする液体ベリマーを開示してい
る。適当な末端基を官能的にされた液体ポリマーはカル
ゲキシル、ヒドロキシル、メルカプタン、アミン、及び
フェノール基から選ばれた官能基を有するものを含む。8kiljicorn U.S. Patent No. 4,013,710
No. 9 is a vinyl-terminated liquid berimer prepared by reacting a suitable end-group functionalized Liquid I remer with an excess of a compound containing both epoxy and vinyl groups, such as glycidyl acrylate. is disclosed. Suitable terminal functionalized liquid polymers include those having functional groups selected from calgexyl, hydroxyl, mercaptan, amine, and phenolic groups.

５ｋｌｌｌｉｃｏｒｎの特許において開示されたように
製造されたビニルを末端基とする液体ポリマーは過剰の
グリシジルアクリレートの使用による不十分な保存性を
有し、グリシジルアクリレート又は他の類似物質の存在
による毒性を示し、そして高い粘度を有する。The vinyl-terminated liquid polymers prepared as disclosed in the 5klllicorn patent have poor shelf life due to the use of excess glycidyl acrylate and exhibit toxicity due to the presence of glycidyl acrylate or other similar substances. , and has high viscosity.

先の特許出願の係属出願である１９７７年１２月２７日
出願の係属中の米国特許出願第８６４１６５号はとζに
おける場合と同じ発明者である、発明者Ｃ，に、Ｒ１＠
Ｗを代表として出願された。そのＲ１＠ｖの出願は適当
な末端基を官能的にされた液体ベリマーを、グリシジル
アクリレートのようなニーキシ基とビニル基の両方を含
む化合物又はその場で使用される類似した物質並びに過
剰のグリシジルアクリレートを減少又は排除するために
アクリル酸のようなカルがン酸と反応させるととＫよっ
て製造されるビニルを末端基とする液体ポリマーを開示
している。そのように製造されたビニルを末端基とする
液体ベリマーはアクリル酸とグリシジルアクリレートの
少量の付加物を含む・これらのビニルを末端基とする液
体Ｉすｉ−は満足的な保存性を有し、大過剰の毒性グリ
シジルアクリレートを含ま彦い。Pending U.S. patent application Ser.
The application was filed on behalf of W. The R1@v application combines a suitable end-functionalized liquid berimer with a compound containing both nixyl and vinyl groups, such as glycidyl acrylate or a similar material used in situ, as well as an excess of glycidyl. Disclosed are vinyl-terminated liquid polymers prepared by reacting carboxylic acids, such as acrylic acid, to reduce or eliminate acrylates. The vinyl-terminated liquid berimers so produced contain small amounts of adducts of acrylic acid and glycidyl acrylate.These vinyl-terminated liquids Ii- have a satisfactory shelf life. Contains large excess of toxic glycidyl acrylate.

発明の要旨 本発明のビニルを末端基とする液体ベリマーは良好々保
存性を有し、低い粘度を有する。それらは末端のビニル
基を含む不飽和カル♂ン酸を末端基を官能的にされた液
体ポリマーとエピハロヒドリンとの反応生成物と反応さ
せることによって製造される。SUMMARY OF THE INVENTION The vinyl-terminated liquid berimer of the present invention has good shelf life and low viscosity. They are prepared by reacting an unsaturated carboxylic acid containing a terminal vinyl group with the reaction product of an end-functionalized liquid polymer and an epihalohydrin.

本発明の詳細な説明 本発明は良好な保存性及び低い粘度を有する新規表ビニ
ルを末端基とする反応性液体ポリマーに関するものであ
る。これらの液体ポリマーは末端のビニル基を含む不飽
和モノカル？ン酸を、末端基を官能的にされた液体ポリ
マーとエピハロヒドリンとの反応生成物であるグリシジ
ルを末端基とするポリマーと反応させることによって製
造される。液体ポリマーにおける末端の官能基はエピハ
ロヒドリンのエポキシ基と反応性のあるものから選ばれ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel vinyl-terminated reactive liquid polymers with good shelf life and low viscosity. Are these liquid polymers unsaturated monocals containing terminal vinyl groups? It is produced by reacting a glycidyl-terminated polymer with a glycidyl-terminated polymer, which is the reaction product of an end-functionalized liquid polymer and an epihalohydrin. The terminal functional groups in the liquid polymer are selected from those that are reactive with the epoxy groups of epihalohydrin.

末端のビニル基を含むモノカルボキシル化合物で不飽和
の、脂肪族、芳香族、及び複素環式の酸を含めて、非常
に多くの種類の不飽和カル２ン酸が本発明の方法に適当
である。使用される適当な酸は通常約２０個までの炭素
原子、好ましくは３〜１２個、を含み、他の官能価を含
むことができる０代表的な不飽和カル２ン酸はアクリル
酸、メタアクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルベンジル
酸、ビニル酢酸である。A wide variety of unsaturated carboxylic acids are suitable for the process of the present invention, including monocarboxylic, unsaturated, aliphatic, aromatic, and heterocyclic acids containing a terminal vinyl group. be. Suitable acids used usually contain up to about 20 carbon atoms, preferably 3 to 12, and may contain other functionalities. Representative unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, meth They are acrylic acid, vinylbenzoic acid, vinylbenzilic acid, and vinylacetic acid.

グリシジルを末端基とするポリマーは触媒の存在で末端
基を官能的にされた液体ポリマーとエピハロヒドリンを
１４０℃までの温度で約手時間〜６時間、反応させるこ
とに“よって製造される。第二段階でその得られた生成
物を４０℃〜７０℃の温度で、所望によシ形成される水
の共沸蒸留を伴って、脱へロｒン化水素剤、すなわち固
体又は液体アルカリ、で処理する。ハロゲン化アルカリ
の分離を既知の方法によりて行なう、得られたグリシジ
ルを末端基とする液体ポリマーをエピハロヒドリン及び
、屯し使用されるなら、溶剤を蒸留することによって分
離する。その生成物は一般に粘稠な液体の形であｆｉ、
１００１％までの収率で製造される。そのような生成物
の製造は米国特許第３．７８４，５２５号に記載されて
ｂる。Glycidyl-terminated polymers are prepared by reacting a liquid polymer end-functionalized in the presence of a catalyst with an epihalohydrin at temperatures up to 140°C for about 1 hour to 6 hours.Second. In step the product obtained is treated with a dehydrogenating agent, i.e. a solid or liquid alkali, at a temperature between 40° C. and 70° C., optionally with azeotropic distillation of the water formed. The separation of the alkali halide is carried out by known methods, and the resulting glycidyl-terminated liquid polymer is separated from the epihalohydrin and, if used, by distillation of the solvent. fi is generally in the form of a viscous liquid,
Produced with yields up to 1001%. The preparation of such products is described in US Pat. No. 3,784,525.

末端基を官能的にされた液体ポリマーとエビハロヒドリ
ンとの間の反応は触媒の存在又は不存在にお込て行なう
ことができる。適当な触媒は第三アイソ、第四アンモニ
ウム塩、及びハロゲン化アルカリを含む。そのような触
媒の特定な例はトリエチルアイソ、）’Ｊ−ｎ−プロピ
ルアミン、ぺ／ジルジノチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、トリエタ、ノールアミン、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテ−）、１．１
−ジメチルヒドラジン、塩化リチウム、塩化カリウム、
塩化ナトリウム等を含む・脱ハロゲン化剤は固体もしく
は水性の水酸化す）　ＩＪウム又は水酸化カリウムのよ
う表代表的なアルカリである。The reaction between the end-functionalized liquid polymer and the evihalohydrin can be carried out in the presence or absence of a catalyst. Suitable catalysts include tertiary iso, quaternary ammonium salts, and alkali halides. Particular examples of such catalysts are triethyliso, )'J-n-propylamine, p/zyldinothylamine, N,N-dimethylaniline, trieta,nolamine, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium acetate), 1.1
-dimethylhydrazine, lithium chloride, potassium chloride,
The dehalogenating agent is a solid or aqueous hydroxide (including sodium chloride, etc.) or a typical alkali such as potassium hydroxide.

ここで言及されるエピハロヒドリンはエビクロロヒドリ
ン、エビブロモヒドリン、エビイドヒドリン、エビフル
オロヒドリン、−一メチルエピクロロヒドリン、及びエ
ビシアノヒドリンを含む。Epihalohydrins mentioned herein include shrimp chlorohydrin, shrimp bromohydrin, shrimp hydrin, shrimp fluorohydrin, -monomethyl epichlorohydrin, and shrimp cyanohydrin.

エビクロロヒドリンがよシ好ましい。通常エビクロロヒ
ドリンのようなエピハロヒドリンは液体ポリマーにおけ
る工４キシ反応基のモル当り約１〜３モルのエポキシの
量で使用される。Shrimp chlorohydrin is highly preferred. Typically, epihalohydrins, such as shrimp chlorohydrin, are used in an amount of about 1 to 3 moles of epoxy per mole of hydroxy-reactive groups in the liquid polymer.

エピハロヒドリンのエポキシ基と反応性のある末端の官
能基を含むいかなる液体ポリマーも本発明の方法に使用
してよい。そのよりなポリマーはビニル基がポリマーの
中へ導入されるようにエポキシ基と反応性のある末端基
がある限りはいかなる主鎖を有してもよい。新規ポリマ
ーを製造するのに使用される液体／ＩＪマーの反応体は
ｔた側基として追加的なカル−キシル、ヒドロキシル、
アずン、フェノール、メルカデタ／、又は同様な官能基
を有することができる。そのようなＩすｆｆ　−反応体
を使用する時、新規／　＋７マーは１個よりも多く約１
２個までの反応性ビニル基を有することができる。従っ
て新規ポリマーは平均約１．２〜約１２の反応性１’ニ
ルの官能価を有することができる。さらに好ましくは新
規４リマーは平均約１．５〜約４の反応性ビニルの官能
価を有する。Any liquid polymer containing a terminal functional group reactive with the epoxy group of the epihalohydrin may be used in the method of the present invention. The other polymers may have any backbone as long as there are terminal groups reactive with epoxy groups such that vinyl groups are introduced into the polymer. The liquid/IJmer reactants used to make the new polymers contain additional car-xyl, hydroxyl,
It can have azun, phenol, mercadeta/or similar functional groups. When using such Iff-reactants, the new/+7 mer is more than 1
It can have up to two reactive vinyl groups. Thus, the novel polymers can have an average reactive 1'nyl functionality of about 1.2 to about 12. More preferably, the novel 4-limer has an average reactive vinyl functionality of about 1.5 to about 4.

エイキシ基と反応することができる末端の官能基を有す
る液体ポリマー反応体は液体のカル？キシルを末端基と
するポリマー、液体のメルカプタンを末端基とするポリ
マー、液体のヒドロキシルを末端基とするポリマー、液
体のアミンを末端基とする２リマー、液体のフェノール
を末端基とするポリマー、及びエイキシ基と反応するこ
とができる何カコ他の官能基のものを含む。これらの！
リマーはビニルを末端基とするポリマー用にここに述べ
たものと同じ範囲の分子量及び嵩粘度を有する。その液
体ポリマー反応体は平均１．２〜１２、好ましくは１．
５〜４、の官能価：　Ｍｅｃｈｒｏｌｍｂの蒸気圧浸透
圧計で測定された時の約１０００〜２００００の数平均
分子量：　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて２７℃
で測定された約１，０００〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏ　ｃｐ
ｓ１好ましくは５０００〜２．０００，０００　ｃｐｓ
の嵩粘度を有することができる。A liquid polymer reactant with a terminal functional group that can react with an eixy group is a liquid cal? xyl-terminated polymers, liquid mercaptan-terminated polymers, liquid hydroxyl-terminated polymers, liquid amine-terminated 2-rimers, liquid phenol-terminated polymers, and Contains several other functional groups that can react with the eixy group. these!
The remers have the same range of molecular weights and bulk viscosities as described herein for vinyl-terminated polymers. The liquid polymer reactant averages 1.2 to 12, preferably 1.
Functionality of 5 to 4: Number average molecular weight of about 1000 to 20000 as measured with a Mechrolmb vapor pressure osmometer: 27°C using a Brookfield viscometer
Approximately 1,000~s, ooo, ooo cp measured at
s1 preferably 5000-2.000,000 cps
It can have a bulk viscosity of .

末端基を官能的にされたポリマーは炭素−炭素結合、ぼ
りエーテル結合、又はポリスルフィド結合を含むポリマ
ー主鎖を有する。炭素−炭素結合を有するＩリマニがよ
り好ましく、（ｉ）エチレン、デクピレン、インブチレ
ン、及び１−ヘキセンのような２個〜約８個の炭素原子
を含むモノオレフィン；６）ブタジェン、インプレン、
及びクロロプレンのような４個〜約１０個の炭素原子を
含むジエン：　（ｅ）スチレン、α−メチルスチレン、
及ヒヒエルトルエンのようなビニル芳香族化合物：（ｄ
）アクリロニトリル、及びメタアクリロニトリルのよう
なビニルニトリル；（・）ビニルアセテート、ビニルデ
クビオネート、及びアリルアセテートのようナビニル及
ヒアリルエステル：　（ｒ）ビニルメチルエーテル及び
アリルメチルエーテルのようなビニル及びアリルエーテ
ル；ωジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、及ヒジエ
チレングリコールジアクリレートのようなりＶニル及び
ジアクリレート：並びに（ｈ）式 （式中Ｒ′は水素並びにメチル、エチル及びプロピルの
ような低級アルキル基から選ばれ：Ｒ１′は１個〜１８
個の炭素原子を含むアルキル基又は２個〜約１２個の炭
素原子を含むアルコキシアルキル、アルキルチオアルキ
ル、もしくはシアノアルキル基である。） のアクリレート、から選ばれたビニリデンモノマーの重
合単位を含む。そのようなアクリレートの例はエチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、オクタデシルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヘキ
シルチオエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリ
レート、シアノオクチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、オクチルメタアクリレート、及びメチルメタ
アクリレートである・２つ又はそれ以上の型の重合モノ
マ一単位が重合体主鎖の中に存在してもよい。End-functionalized polymers have a polymer backbone that includes carbon-carbon bonds, ether bonds, or polysulfide bonds. More preferred are I limani having carbon-carbon bonds, including (i) monoolefins containing from 2 to about 8 carbon atoms, such as ethylene, decupyrene, imbutylene, and 1-hexene; 6) butadiene, imprene,
and dienes containing from 4 to about 10 carbon atoms, such as chloroprene: (e) styrene, α-methylstyrene,
and vinyl aromatic compounds such as toluene: (d
) vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (.) navinyl and hyaryl esters such as vinyl acetate, vinyl decubionate, and allyl acetate; (r) vinyl and allyl ethers such as vinyl methyl ether and allyl methyl ether. ; ω and diacrylates such as divinylbenzene, divinyl ether, and diethylene glycol diacrylate; and (h) wherein R' is selected from hydrogen and lower alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl: R1' is 1 to 18
or an alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, or cyanoalkyl group containing from 2 to about 12 carbon atoms. ) acrylate, containing polymerized units of a vinylidene monomer selected from Examples of such acrylates are ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octadecyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, hexylthioethyl acrylate, β-cyanoethyl acrylate, cyanooctyl acrylate, methyl methacrylate, octyl Two or more types of polymerized monomer units may be present in the polymer backbone: methacrylate, and methyl methacrylate.

液体のカル？キシルを末端基とする４リマーの例はカル
フキシルを末端基とするＩジエチレン１．１９　リプロ
ピレン、／リプタジエン、ｄリイソデレン、ｚ＋ｔ（ブ
タジェン−アクリロニトリル）、−リ（ブタジェン−ス
チレン）、ぼり（ブタジェン−アクリロニトリル−アク
リル酸）、ポリ（エチルアクリレ−））、／す（エチル
アクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、’す（ｎ−
ブチルアクリレート−アクリロニトリル）、及びポリ（
ブチルアクリレート−スチレン）である。そのポリマー
は米国特許第３．２８５，９４９号及び***特許第１，
１５０，２０５号に開示されたようにカル♂キシル含有
の開始剤及び／又は蜜性剤を用いるフリーラジカル重合
によって、並びに米国特許第３．１３５，７１６号及び
第３，４３１，２３５号に開示されたように、ＩＪチウ
ム金属又は有機金属化合物を用いて溶液重合しカル−キ
シル基を形成するようＫそのぼりマーを後処理すること
Ｋよりて製造することができる。液体のカル〆キシルを
末端基とするぼりブタジェン、ｆリプタジエン−アクリ
ロニトリル、及びＩリアクリレートのようなポリマーは
新規ポリマーの製造に対して優れた反応体であることが
わかった。Liquid Cal? Examples of xyl-terminated 4-rimers are carfuxyl-terminated I diethylene 1.19 lipropylene, /liptadiene, d-lysodelene, z+t(butadiene-acrylonitrile), -ly(butadiene-styrene), boli(butadiene- Acrylonitrile-acrylic acid), poly(ethyl acrylate)), /su(ethyl acrylate-n-butyl acrylate), 'su(n-
butyl acrylate-acrylonitrile), and poly(
butyl acrylate-styrene). The polymer is disclosed in U.S. Patent No. 3,285,949 and West German Patent No. 1,
150,205, and by free radical polymerization using carxyl-containing initiators and/or nectarizing agents, and as disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,135,716 and 3,431,235. It can be prepared by solution polymerization with IJ thiium metal or organometallic compounds and post-treatment of the K-stabilizer to form car-xyl groups, as described above. Liquid carpyl-terminated polymers such as butadiene, f-liptadiene-acrylonitrile, and I-reacrylate have been found to be excellent reactants for the preparation of new polymers.

ここに開示された新規なビニルを末端基とする液体ポリ
マーを製造するのに反応体として使用する仁とができる
液体のメルカプタンを末端基とするポリマーの例は、メ
ルカプタンを末端基とするポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリ（ブタジエ／−アクリロニトリル）、ポリ（
エチルアクリレート）、及ヒポリ（エチルアクリレ−）
−ｎ−ブチルアクリレート）を含む、そのプリマーは米
国特許第３．４４９．３０ｆ号及び第３，５８０，８３
０号並びに英国特許第８５９．４７０号に開示きれたよ
うに、ジキサントｒンジスルフィドの存在でモノマーの
フリーラジカル重合によって製造され、次いでメルカプ
タン基を形成するために後反応される。それらはまたメ
ルカプタンを末端基とするポリエーテル及びメルカプタ
ンを末端基トスるＩリアルキレンスルフィドであっても
よい。Examples of liquid mercaptan-terminated polymers that can be used as reactants to prepare the novel vinyl-terminated liquid polymers disclosed herein include mercaptan-terminated polybutadiene, Polyisoprene, poly(butadiene/-acrylonitrile), poly(
ethyl acrylate), and hypoly(ethyl acrylate)
-n-butyl acrylate), the primers of which include U.S. Pat.
No. 0 as well as British Patent No. 859.470, they are prepared by free radical polymerization of monomers in the presence of dixanthone disulfide, which are then post-reacted to form mercaptan groups. They may also be mercaptan-terminated polyethers and mercaptan-terminated I-realkylene sulfides.

液体のヒドロキシルを末端基とするポリマーの例はヒド
ロキシルを末端基とするぼりエチレン、Ｉリプタジエン
、Ｉリイン、プレン、Ｉす（ブタジェン−アクリロニト
リル）、及びポリアクリレートである。そのポリマーは
米国特許第３，５５１，４７１号及び第３，５５１，４
７２号に開示されたように、カルがキシルを末端基とす
るプリマーを後反応することＫよって；米国特許第２，
８４４，６３２号に開示されたように、ヒドロキシル含
有の開始、剤を用いるモノマーのフリ、−ラジカル重合
によって；並びに米国特許第３，１３５，７１６号及び
第３，４３１，２３５号に開示されたように、リチウム
又は有機金属触媒を用いて溶液重合しその生成物をヒド
ロキシル基を形成するように後反応させることによって
製造するととができる。Examples of liquid hydroxyl-terminated polymers are hydroxyl-terminated ethylene, I-liptadiene, I-lyne, prene, I-su(butadiene-acrylonitrile), and polyacrylates. The polymer is disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,551,471 and 3,551,4.
By post-reacting xyl-terminated primers as disclosed in U.S. Pat. No. 72;
844,632, by free-radical polymerization of monomers using hydroxyl-containing initiation agents; and as disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,135,716 and 3,431,235. They can be prepared by solution polymerization using lithium or organometallic catalysts and post-reacting the product to form hydroxyl groups.

アミンを末端基とする液体ポリマーの例はアミンを末端
基とするポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）、アミ
ンを末端基とする？リプタジエン、並びにポリ（ブタジ
ェン−スチレン）、ポリ（ブタジェン−アクリロニトリ
ル−アクリル酸）、ぼりエチレン、ポリ（エチルアクリ
レート）及びポリイソプレンを含めた他のものを含む。Examples of amine-terminated liquid polymers are amine-terminated poly(butadiene-acrylonitrile), amine-terminated? Liptadiene and others including poly(butadiene-styrene), poly(butadiene-acrylonitrile-acrylic acid), polyethylene, poly(ethyl acrylate) and polyisoprene.

アミンを末端基とする液体ポ、リマ一の製造は米国特許
第４．１３３，９５７号によりて記載されている。The preparation of amine-terminated liquid polymers is described by US Pat. No. 4,133,957.

フェノールを末端基とする液体ポリマー及びその製造は
米国特許第３，７７０，６９８号に開示されている。Phenol-terminated liquid polymers and their preparation are disclosed in US Pat. No. 3,770,698.

新規なビニルを末端基とするプリマーの分子量はＭ＠ｅ
ｈｒｏ１ｍｂ蒸気圧浸透圧計で測定され、約１０００〜
２００００の範囲にあり、１０００〜８．０００，００
０　ＣｐＨ％好ましくは約５０００〜２．０００，００
０　ｅｐｌの嵩粘度がＢｒｏｏｋｆｌｅｌｄ粘度計で２
７℃で測定される。例えばアクリル酸とカル〆キシル、
を末端基とする反応性液体ポリマー（ＣＴＲＬＰ）のジ
グリシジルエステルとの反応生成物である特定のビニル
を末端基とする液体プリマーはその反応誘導体が認めら
れる次の一般式を有す６゛　　　　　　　　　　　　　
　　　　以下４、白本発明のビニルを末端基とする液体
ポリマーはグリシツルを末端基とするポリマーを不飽和
カルゲン酸と室温〜約１５０℃、好ましくは８０〜１２
０℃、の範囲の温度で反応させることによって製造され
る。使用される酸の量はビニル基を末端の位置に導入す
るために末端のグリシジル基と反応するのに十分力もの
であるべきである。好ましくは欧の量は化学量論的の量
又はそれのわずかな過剰量、すなわち１〜２当量である
べきである。The molecular weight of the new vinyl-terminated primer is M@e
Measured with hro1mb vapor pressure osmometer, approximately 1000 ~
In the range of 20000, 1000 to 8.000,00
0 CpH% preferably about 5000-2.000,00
The bulk viscosity of 0 epl is 2 on Brookfleld viscometer.
Measured at 7°C. For example, acrylic acid and carboxylic acid,
Certain vinyl-terminated liquid primers, which are the reaction products of diglycidyl esters of CTRLP-terminated reactive liquid polymers (CTRLP), have the general formula 6.
4. The vinyl-terminated liquid polymer of the present invention is prepared by combining a glycytyl-terminated polymer with an unsaturated cargenic acid at room temperature to about 150°C, preferably at 80 to 120°C.
It is produced by reacting at a temperature in the range of 0°C. The amount of acid used should be strong enough to react with the terminal glycidyl groups to introduce vinyl groups at the terminal positions. Preferably the amount should be the stoichiometric amount or a slight excess thereof, ie 1 to 2 equivalents.

もしビニルを末端基とする液体ポリマーにおいて一部の
末端エポキシ基を保持することが何らかの理由で望まれ
る場合は、１よυ小さい当量の酸を使用することができ
る。この反応は第三アミンのようなアミン及び第四アン
モニウム塩から選ばれた触媒の存在で行なうことができ
、その特定の例はグリシジル基を末端基とするポリマー
と関連して与えられる。第三アミンがより好ましく、グ
リシジルを末端基とするポリマー１００重量部に対して
０．０１〜２重量部の量で使用することができる。If for some reason it is desired to retain some terminal epoxy groups in the vinyl-terminated liquid polymer, an equivalent weight of acid less than 1 υ can be used. This reaction can be carried out in the presence of a catalyst selected from amines such as tertiary amines and quaternary ammonium salts, specific examples of which are given in connection with glycidyl-terminated polymers. Tertiary amines are more preferred and can be used in amounts of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of glycidyl-terminated polymer.

新規なビニルを末端基とするポリマーを通常の方法で不
飽和液体４　Ｕマーに対する既知の硬化剤を用いて固体
エラス）−ｒ−に硬化させることができる・特にその新
規ポリマーをそれ単独によるか又はスチレン及びアクリ
レートのような重合性モノマーとのいずれかのフリーラ
ジカル重合によって硬化することができる。The novel vinyl-terminated polymers can be cured in conventional manner to solid elastomers using known curing agents for unsaturated liquid 4 U-mers. or can be cured by either free radical polymerization with polymerizable monomers such as styrene and acrylates.

液体ポリマーと共に他の多くの配合成分を使用すること
ができる。そのような成分はクレー、シリカ、カーゲン
！ラック、樹脂、及びアスベストのような充填剤；ジイ
ンブチルオレート、ジイソオクチルモノ４ケート、ジベ
ンジルフタレート、Ａ８ＴＭ油、及びグリセリンのよう
な可塑剤及びエキステンダー；酸化防止剤及び安定剤；
二酸化チタン、酸化鉄、及び酸化クロムのような顔料；
並びに粘着付与剤、ワックス及び殺カビ剤を含む。Many other formulation ingredients can be used with the liquid polymer. Such ingredients are clay, silica, and cargen! fillers such as lac, resins, and asbestos; plasticizers and extenders such as diyne butyl oleate, diisooctyl monotetracate, dibenzyl phthalate, A8TM oil, and glycerin; antioxidants and stabilizers;
Pigments such as titanium dioxide, iron oxide, and chromium oxide;
and tackifiers, waxes and fungicides.

硬化剤及び配合成分を標準的な混合技術により密閉式ミ
キサー及び押出機を用いて又はインクｉルーールな用い
て液体のビニルを末端基とするポリマーと混合すること
ができる。The curing agent and formulation ingredients can be mixed with the liquid vinyl-terminated polymer by standard mixing techniques using an internal mixer and extruder or using an ink rule.

本発明のビニルを末端基とする液体ポリマーを適所に流
し込み、スノ苧チュラもしくは刃先で適所にスゲレッド
し、又はコーキング材ン等を用いて適所に押し込むこと
ができる。そのポリマーは室温ですげやく硬化し、乾燥
表面を有するエラストマーを得る。液体のビニルを末端
基とするポリマーはクラック及び隙間、れんが、コンク
リートスラブ、プラス等の間の目地を充填するためのコ
ーキング材及びシーラント；埋込み電線及び電気部品用
の注封材料；流し込みブスケ、ト：並びに金属、コンク
リート等に対する保護塗料を製造するために有用である
。そのような組成物は０．１〜５部のフリーラジカル触
媒の存在で重合体主鎖にオレフィン系不飽和を含む１０
０部のビニルを末端基とする液体ポリマーと２０〜１８
０部の重合性ビニルモノマーとを混合することによって
製造することができる。さらに約２０＠までのビニルを
末端基とする液体ポリマーを強度及び他の性質を改良す
るために１００部の不飽和ポリエステル樹脂と組合せる
ことができる。また、１２０部までのビニルを末端基と
する液体ポリマーを室温で触媒又は硬化剤の添加なしで
ソフトキュアーを受けることができる組成物を得るため
に、１００部のアミンを末端基とする液体ポリマーと混
合することができる。The vinyl-terminated liquid polymer of the present invention can be poured into place, sedge-red in place with a sawmill or a cutting edge, or pressed into place using a caulking material or the like. The polymer cures rapidly at room temperature, yielding an elastomer with a dry surface. Liquid vinyl-terminated polymers are used as caulks and sealants for filling cracks and crevices, joints between bricks, concrete slabs, plastics, etc.; potting materials for buried wires and electrical components; : Also useful for producing protective coatings for metals, concrete, etc. Such compositions contain olefinic unsaturation in the polymer backbone in the presence of 0.1 to 5 parts of free radical catalyst.
0 parts vinyl-terminated liquid polymer and 20-18
It can be produced by mixing 0 parts of a polymerizable vinyl monomer. Additionally, up to about 20 parts of vinyl terminated liquid polymer can be combined with 100 parts of unsaturated polyester resin to improve strength and other properties. Additionally, 100 parts of an amine-terminated liquid polymer can be used to obtain a composition in which up to 120 parts of a vinyl-terminated liquid polymer can be soft-cured at room temperature without the addition of catalysts or curing agents. Can be mixed with.

そ、の新規なポリマーは一般に脆い不飽和ポリエステル
樹脂及びシート成形コンパウンドもしくは塊状成形フン
ノ譬つンドのようなそれらの成形コンノｆウンドに対す
る優れた強化剤である。不飽和Ｉリエステルと共にその
新規ポリマーは低下した収縮、改良された機械加工性及
び増加した強度を示す、その新規ポリマーの特定の適用
は「塊状成形コンノ譬つンドとシート成形コンノ臂つン
ドの耐クラ、り性の改良Ｊと題するＦ、　Ｊ、　ＷＧａ
ｒｒｙらにょるＰｏｌｙｍ＠ｒ　Ｅｎｇｌｎｅ＠ｒ１ｍ
ｇ　ａｎｄ　５ｅｌｅｎｅ＊ｓ　＊　ｖｏｌ　１８　ｅ
　Ａ　Ｌ（１９７８）　ｐ、７８〜８６の論文に記載さ
れている。The new polymers are excellent toughening agents for generally brittle unsaturated polyester resins and their molding compounds, such as sheet molding compounds or bulk molding compounds. The new polymer together with the unsaturated I-lyester exhibits reduced shrinkage, improved machinability and increased strength; a particular application of the new polymer is to improve the resistance of bulk-molded and sheet-molded cornices. F, J, WGa entitled "Improvement of Cura, Risability"
rryranyoruPolym@r Englne@r1m
g and 5elene*s * vol 18 e
A L (1978) p. 78-86.

次の例は本発明をさらに十分に説明するのに役立つ。配
合剤はもし他に指摘がなければ重量部で与えられる。こ
の例において一般的な手順はカル〆キシルを末端基とす
る液体ポリマーのジグリシジルエステルを攪拌機、冷却
器、及び熱電対を備えた樹脂反応がまに装填することに
よりてなされる。ヒドロキノンを、形成された末端のビ
ニル基の早期重合を抑制するために、液体ポリマーに添
加し、その混合物を約６０℃まで攪拌しながら加熱し、
その温度でメチルアルコールの２５ＬＩｂ溶液のトリメ
ミルアミンを添加し、混合物が９５℃に達するまで攪拌
しながら加熱を続けた。この時点でカル？ン酸を攪拌し
ながら添加した。反応温度を実質的に反応が完了するま
で９５℃に保持した。The following examples serve to explain the invention more fully. Ingredients are given in parts by weight unless otherwise indicated. The general procedure in this example is to charge the carxyl-terminated liquid polymer diglycidyl ester to a resin kettle equipped with a stirrer, condenser, and thermocouple. adding hydroquinone to the liquid polymer to inhibit premature polymerization of the terminal vinyl groups formed, heating the mixture to about 60° C. with stirring;
At that temperature, trimemylamine in 25LIb solution in methyl alcohol was added and heating continued with stirring until the mixture reached 95°C. Cal at this point? The acid was added with stirring. The reaction temperature was maintained at 95° C. until the reaction was substantially complete.

試料を採シ少なくとも８０１のカルボキシル基が反応す
るまで毎時間カルがキシル基に対するテストをし、その
時点で反応を１時間継続せしめた。Samples were taken and tested for xyl groups every hour until at least 801 carboxyl groups had reacted, at which point the reaction was allowed to continue for 1 hour.

大部分のメタノール及び再生トリメチルアミンを反応の
最終時間において減圧に引くことによって除去した。２
７℃３時間の試料の平衡化の後、その粘度をＬＶＴ型Ｂ
ｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ粘度計を用いて測定した。そのポ
リマーを反応性試験に供した時、１００重量部のビニル
を末端基とするポリマーを１００重量部のスチレン及び
４重量部のｔ−ブチルベルベンゾエートと混合し、その
混合物を１００℃、次いで１２５℃まで加熱した。特定
の手順は以下の例で述べる。Most of the methanol and regenerated trimethylamine were removed by applying vacuum during the final hours of the reaction. 2
After equilibration of the sample for 3 hours at 7°C, its viscosity was determined as LVT type B.
Measured using a Rookf 1eld viscometer. When the polymer was subjected to reactivity testing, 100 parts by weight of vinyl-terminated polymer was mixed with 100 parts by weight of styrene and 4 parts by weight of t-butylberbenzoate, and the mixture was heated at 100°C and then at 125°C. Heated to ℃. The specific steps are described in the example below.

！」 この例はアクリル酸をカルボキシルを末端基とする一す
！タジェンのジグリシジルエステルと反応させることに
よるビニルを末端基とする液体ポリマーの製造を示すも
のである。Ｃ１，ｂａ−Ｇ・ｔｇｙがらのカルボキシル
を末端基とするポリブタジェンのジグリシジルエステル
は２７℃で３３０００Ｃｐ−の粘度、０．１８の酸価、
０．０８憾の残留エビクロロヒドリン、及び２４４ｏの
エポ中シ当量を有した。! ” This example uses acrylic acid with a carboxyl terminal group! Figure 2 illustrates the production of vinyl-terminated liquid polymers by reaction with diglycidyl esters of tagene. Diglycidyl ester of carboxyl-terminated polybutadiene from C1,ba-G.tgy has a viscosity of 33,000 Cp- at 27°C, an acid value of 0.18,
It had a residual shrimp chlorohydrin of 0.08 degrees and an Epoxy equivalent weight of 244 degrees.

３００Ｆのそのジグリシジルエステルを反応容器に添加
した後、加熱を開始した。反応容−を加熱する間、９．
７５Ｐ、の、、アクリル酸、すなわちエステルに対して
１．１％量、０．０３ｉ！−のヒドロキノンをジグリシ
ジルエステルに添加し混合を開始した。After adding the diglycidyl ester at 300 F to the reaction vessel, heating was started. 9. While heating the reaction volume.
75P, of, 1.1% amount relative to acrylic acid, i.e. ester, 0.03i! - of hydroquinone was added to the diglycidyl ester and mixing was started.

約５０℃の温度で良好な混合が達せられた時、０．６２
５ノのトリメチルアミン触媒溶液をメタノール中２５％
溶液としてシリンジで反応混合物の中へ注入した。反応
を９５℃で続け、一方２〜３ノの試料を１００部の反応
体に対するカルブキシル当量（・ｐｈｒ　）を滴定によ
って測定するために採取した。１００部の反応体に対す
るカルブキシル当量が００４４の初期値から０．０１以
下まで低下するま６で反応を続けた。ビニルを末端基と
する液体プリブタジェンの粘度は２７℃で８８ｏｏ。0.62 when good mixing is achieved at a temperature of approximately 50°C.
5% trimethylamine catalyst solution in methanol
It was injected as a solution into the reaction mixture with a syringe. The reaction was continued at 95 DEG C. while a few samples were taken to determine the carboxyl equivalent (.phr) per 100 parts of reactant by titration. The reaction was continued until the carboxylic equivalent weight per 100 parts of reactants decreased from the initial value of 0.044 to below 0.01. The viscosity of vinyl-terminated liquid prbutadiene is 88 oo at 27°C.

ｃｐｓであった。良好な保存性が、周囲条件で７力月以
上の間の放置における１６００００ｃｐｇｔでの粘度増
加によって指摘された。It was cps. Good shelf life was indicated by a viscosity increase of 160,000 cpgt upon standing for over 7 months at ambient conditions.

例２ この例はアクリル酸を約１７重量優のアクリロニトリル
を含むカルテ牟シルを末端基とする液体ポリ（ブタジェ
ン−アクリロニトリル）のジグリシジルエステルと反応
させることによる新規なビニルを末端基とする液体ポリ
マーの製造を説明するものである。そのジグリシジルエ
ステルは２０００のエポ會シ当量、０．２６４の塩素、
及び０．０４１１のエピクロロヒドリンを有した。Example 2 This example demonstrates the development of a novel vinyl-terminated liquid polymer by reacting acrylic acid with the diglycidyl ester of a cartemulyl-terminated liquid poly(butadiene-acrylonitrile) containing approximately 17% by weight of acrylonitrile. This explains the production of. The diglycidyl ester has an epoxy equivalent of 2000, chlorine of 0.264,
and 0.0411 epichlorohydrin.

よって３００Ｐのジグリシジルエステルをジグリシジル
エステルに対して１．１当量である１３．１ノのアクリ
ル酸と混合した。これはメタノール中２５１溶液として
の０．６２５ｊｌ’のトリメチルアミン触媒及び抑制剤
としての０．０３ノのヒドロキノンの混合によってなさ
れた０反応を９５℃で４時間行ない、アルコール性の水
酸化カリウムで滴定した時、１００部の反応混合物に対
するカルブキシル当量０．０５５から０．０１以下まで
の酸度の低下を示した生成物を得た。その生成物は２７
℃で２２５．０００ｅｐｓの初期粘度を有し、周囲条件
で約２カ月間の放置において２２＆０００ｃｐｓまで増
加し、次いで追加的に８力月間の放置において２７℃で
１，０２０，０００　ｃｐｓまで増加した。？−の約１
００万ｃｐＩＩｔでの粘度への増加は多分未知の汚染の
問題による系統からのものであると思われる。Therefore, 300P diglycidyl ester was mixed with 13.1 units of acrylic acid, which is 1.1 equivalents to the diglycidyl ester. This was done by mixing 0.625 jl' of trimethylamine catalyst as a 251 solution in methanol and 0.03 g of hydroquinone as an inhibitor. The reaction was carried out at 95°C for 4 hours and titrated with alcoholic potassium hydroxide. At this time, a product was obtained which showed a decrease in acidity from 0.055 carboxylic equivalents to 0.01 or less based on 100 parts of the reaction mixture. The product is 27
It had an initial viscosity of 225,000 eps at 225,000 eps at ambient conditions, increasing to 22,000 cps at ambient conditions for about 2 months, and then increased to 1,020,000 cps at 27° C. at an additional 8 months at ambient conditions. ? - about 1
The increase in viscosity at 1,000,000 cpIIt is likely due to an unknown contamination issue.

例３ ここではビニルを末端基とする液体ポリマーを、３０Ｏ
Ｎのジグリシジルエステル、１３．１ノのアクリル酸、
０．６２５Ｐのメタノール中の２５１ｓ）リメチルアミ
ン溶液、及び０．０３１のヒドロキノンを用いて例１に
おいて述べたのと同じ方法で、製造した。ジグリシジル
エステルの製造に使用されたカルゲキシルを末端基とす
る液体ポリマーは２６．３優のアクリロニトリルを含む
ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）であった。その
グリシジルニス、チル１ｌ１２７℃で４２５，０００ｅ
ｐｓの粘度を有した。製造されたビニルを末端基とする
液体ポリマーは２７℃で７２へ０００　ｅｐ−の粘度を
有し、その粘度は周囲条件で約７カ月の間の放置におい
て、２７℃で９２０，０００　ｃｐｓまで増加し、それ
は優れた安定性を指摘するものである。Example 3 Here, a vinyl-terminated liquid polymer is
N diglycidyl ester, 13.1 N acrylic acid,
Prepared in the same manner as described in Example 1 using 0.625P of 251s)limethylamine solution in methanol and 0.031 of hydroquinone. The calgexyl-terminated liquid polymer used to prepare the diglycidyl ester was poly(butadiene-acrylonitrile) containing 26.3% acrylonitrile. The glycidyl varnish, chill 1l 425,000e at 127℃
It had a viscosity of ps. The vinyl-terminated liquid polymer produced has a viscosity of 72 to 000 ep- at 27°C, and its viscosity increases to 920,000 cps at 27°C on standing for about 7 months at ambient conditions. However, it points out its excellent stability.

例４ ここで製造された生成物の反応性を試験するために試料
を、１４７１Ｐの例１．２及び３のビニルを末端基とす
る反応性液体ポリマーを１４７１Ｐのスチレンとジャー
の中で１０分間気曝せずに減圧下で室温で混合させるこ
とによって製造した。次いで硬化剤として６ｐのｔ−ブ
チルペルベンゾエートを各試料に３分間、また減圧下で
混合した。Example 4 To test the reactivity of the products produced herein, samples were prepared by mixing the vinyl-terminated reactive liquid polymers of Examples 1.2 and 3 of 1471P with styrene of 1471P for 10 minutes in a jar. Prepared by mixing at room temperature under reduced pressure without air exposure. 6p t-butyl perbenzoate as a curing agent was then mixed into each sample for 3 minutes and under reduced pressure.

次いてその試料をテア０／コートの型の中へ流し込み、
１００℃のオーブン中に置き、１００℃で１時間、次い
で１２５℃で追加的に半時間加熱することによって硬化
した。その型を冷却し次いで試料を周囲条件で取シ除い
た。すべての試料は乾燥した弾性材料に帰着し、それは
ビニルを末端基とする液体ポリマーのスチレンとの良好
な反応性を指摘した。それぞれ例１．２及び３のビニル
を末端基とする液体ポリマーを含んだ試料１，２及び３
をその機械的性質を測定するためにＡＳＴＭ標準規格に
準じて試験した。その試料の機械的性質を以下０表Ｉに
示す・　　　　　　　　　以下余白衣 引張強さくＰｌｉ）　８０℃で　　　１６９伸　　　び
　　　　　チ　　　　　１１ｇ引張強さくｐｓｉ→室温
で　　　１８７５Ｇ＠ｈｍａｎ凍結潟度＜℃）−Ｓ 圧縮永久歪　　　（嗟）４６ 引裂抵抗（ダイ１Ｃ′″）１２７．９ Ｐｉ　ｅｏ耐磨耗性　　　　　　　途中切断比　　　　
重　　　　　　　　　　　　　１．α試料２　　　　　
試料３ １３０　　　　　１７９ １３０　　　　　１２６ １２７４　　　　２０１０ ２−１ ８４　　　　　４１ １５４０　　　　２３６．０ 途中切断　　　　　　９．８Then pour the sample into a tear 0/coat mold,
It was placed in a 100°C oven and cured by heating at 100°C for 1 hour and then at 125°C for an additional half hour. The mold was cooled and the sample removed at ambient conditions. All samples resulted in dry elastic materials, which indicated good reactivity with the vinyl-terminated liquid polymer styrene. Samples 1, 2 and 3 containing the vinyl-terminated liquid polymers of Examples 1.2 and 3, respectively.
was tested according to ASTM standards to determine its mechanical properties. The mechanical properties of the sample are shown in Table I below. Tensile strength Pli) 169 elongation at 80℃ 11g tensile strength psi → 1875G @ hman freezing lag <℃) at room temperature - S Compression permanent Strain (嗟) 46 Tear resistance (Die 1C''') 127.9 Pi eo Abrasion resistance Mid-cut ratio
Heavy 1. α sample 2
Sample 3 130 179 130 126 1274 2010 2-1 84 41 1540 236.0 Midway cut 9.8

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、末端のビニル基及び約２０個までの炭素原子を含む
不飽和モノカルがン酸を、エビハロヒドリンと前、記エ
ビへロヒドリンの工Ｉキシ基と反応性のある末端の官能
基を含む末端基を官能的圧された反応性液体ポリマーと
の反応生成物であるグリシジルを末端基とするポリマー
と反応させることを含んでなるビニルを末端基とする反
応性液体ポリマーを製造する方法。 ２、前記液体ポリマーが分子当り１．２〜１２個の官能
基を含み、約１，０００〜２０，０００の範囲の分子量
を有し、前記カルがン酸が３個〜１２個の炭素原子を含
む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記カル？ン酸がアクリル酸及びメタアクリル酸か
ら選ばれ、前記液体ぼりｉ−が災素−炭素結合の主鎖を
有し、末端基を官能的にされたｆリエチレン、Ｉリデロ
ピレン、Ｉリプタジエン、Ｉリイソデレン、ぼり（ツタ
ジエンーアクリロニ）すＪ’）１．Ｂ（、＊タジエンー
ヌチレン）、＄９（ブタジェン−アクリロニトリル−ア
クリル酸）、−リ（アクリレート）、ぼり（エチルアク
リレ−）−ＩＩ−ブチルアクリレート）、ぼり（ｍ−ブ
チルアクリレート−アクリロニトリル）、４す（ブチル
アクリレート−スチレン）から選ばれる特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ４、前記グリシジルを末端基とするぼりマーと前記カル
Ｉン酸との間の反応がほぼ化学量論的な量で１５０Ｃ壕
での温度で行なわれ、前記液体ポリマーの末端の位置の
官能基がカル−キシル基、ヒドロキシル基、メルカプタ
ン基、アイノ基及びフェノール基から選ばれる特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ５、前記酸と前記グリシジルを末端基とするポリマーを
反応させるステップが第三アミン触媒の存在で約８０〜
１１０℃の範囲の温度で行なわれる特許請求の範囲第４
項記載の方法。 ６．前記グリシジルを末端基とするポリマーの製造にお
いて、前記末端基を官能的セされた液体ポリマーの反応
がアミン触媒の存在で大過剰のエビクロロヒドリンの存
在で行なわれる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、前記末端基を官能的にされた液体、ｐ　ＩＪママ−
エビクロロドリンの反応がアルカリ性の物質の存在で１
４０℃までの温度で行なわれる特許請求の範囲第６項記
載の方法。 ８、前記グリシジルを末端基とするポリマーを蒸留によ
って精製し水、過剰のエピクロロヒドリン、塩、及び他
の反応副生物を除去するために洗浄するステ、デを含む
特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、　良好々保存性を有し、低い粘度を有し、力・ル♂
ン酸とエポキシ基及びビニル基の両方を含む化合物との
付加物がなく、エポキシ基及びビニル基の両方を含む化
合物のない、特許請求の範囲第２項記載の方法によって
製造されたビニルを末端基とする反応性液体ベリマー。 １０、良好な保存性を有し、低い粘度を有し、アクリル
酸とグリシジルアクリレートとの付加物がなく、グリシ
ジルアクリレートのない、特許請求の範囲第７項記載の
方法によって製造されたポリブタジェン、ぼり（ブタジ
ェン−アクリミニトリル）、ポリ（ブタジェン−アクリ
ロニトリルルアクリル酸）、及びポリ（アクリレート）
から選ばれたビニルを末端基とする反応性液体ベリマー
。[Scope of Claims] 1. An unsaturated monocarboxylic acid containing a terminal vinyl group and up to about 20 carbon atoms is added to shrimp halohydrin, and a terminal reactant with the chemical group of shrimp halohydrin is used. producing a vinyl-terminated reactive liquid polymer comprising reacting a functionalized end group with a glycidyl-terminated polymer that is the reaction product of a functionally compressed reactive liquid polymer; how to. 2. The liquid polymer contains 1.2 to 12 functional groups per molecule and has a molecular weight in the range of about 1,000 to 20,000, and the carboxylic acid has 3 to 12 carbon atoms. A method according to claim 1 comprising: 3. Said Cal? phosphoric acid is selected from acrylic acid and methacrylic acid; , Bori (Tsutajien-acryloni) J')1. B (, *tadiene-nutylene), $9 (butadiene-acrylonitrile-acrylic acid), -li (acrylate), Bori (ethyl acryle)-II-butyl acrylate), Bori (m-butyl acrylate-acrylonitrile), 4. The method according to claim 2, wherein the styrene is selected from the group consisting of 4-styrene (butyl acrylate-styrene). 4. The reaction between the glycidyl-terminated polymer and the carboxylic acid is carried out in approximately stoichiometric amounts at a temperature of 150C, and the functional groups at the terminal positions of the liquid polymer are 4. A method according to claim 3, wherein is selected from car-xyl, hydroxyl, mercaptan, aino and phenol groups. 5. Reacting the acid with the glycidyl-terminated polymer in the presence of a tertiary amine catalyst.
Claim 4 carried out at a temperature in the range of 110°C
The method described in section. 6. Claim 4: In the preparation of the glycidyl-terminated polymer, the reaction of the liquid polymer functionalized with the terminal groups is carried out in the presence of an amine catalyst and in the presence of a large excess of shrimp chlorohydrin. Method described. 7. The terminal group-functionalized liquid, pIJ mom-
The reaction of shrimp chlorodrine is 1 due to the presence of alkaline substances.
7. A method according to claim 6, which is carried out at temperatures up to 40<0>C. 8. Purifying the glycidyl-terminated polymer by distillation and washing to remove water, excess epichlorohydrin, salts, and other reaction by-products. The method described in section. 9. Has good storage stability, low viscosity, and low strength.
The vinyl-terminated vinyl produced by the method according to claim 2, which is free of adducts between phosphoric acid and a compound containing both an epoxy group and a vinyl group, and is free of a compound containing both an epoxy group and a vinyl group. Based on reactive liquid berimer. 10. A polybutadiene stream produced by the method according to claim 7, which has good storage stability, has low viscosity, is free of adducts of acrylic acid and glycidyl acrylate, and is free of glycidyl acrylate. (butadiene-acryminitrile), poly(butadiene-acrylonitrile acrylic acid), and poly(acrylate)
Reactive liquid berimers with vinyl-terminated groups selected from: