JPS5844693B2 - Polyol manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリオールの製造方法に関するものであ
り、特に硬質ポリウレタンフォームの原料として適した
新規なポリオールの製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a novel polyol, and in particular to a method for producing a novel polyol suitable as a raw material for rigid polyurethane foam.

ポリウレタンは通常ポリオールなどの活性水素含有化合
物とポリイソシアネート化合物の反応により得られる。Polyurethane is usually obtained by reacting an active hydrogen-containing compound such as a polyol with a polyisocyanate compound.

ポリオールの代表的なものはイニシェークーにアルキレ
ンオキシドを付加して製造されるポリエーテルポリオー
ルである。A typical polyol is a polyether polyol produced by adding alkylene oxide to an initiator.

イニシェークーは２以上の活性水素を有する化合物であ
り、活性水素としては水酸基中の水素やアミン基中の水
素が代表的なものである。Inishekhu is a compound having two or more active hydrogens, and the active hydrogens are typically hydrogen in a hydroxyl group or hydrogen in an amine group.

ポリウレタンの１種であるポリウレタンフォームは大別
して軟質フオームと硬質フオームとがある。Polyurethane foam, which is a type of polyurethane, can be broadly classified into soft foam and hard foam.

軟質フオーム用のポリオールとしては主に２〜４個の水
酸基を有するポリオールが、硬質フオーム用としては主
に３個以上、通常は８個までの水酸基を有するポリオー
ルが使用されている。Polyols having 2 to 4 hydroxyl groups are mainly used as polyols for soft foams, and polyols having 3 or more, usually up to 8 hydroxyl groups, are used for hard foams.

硬質フオーム用のポリオールを製造するためのイニシエ
ーターとしては、糖類や糖類とグリセリン等の３〜４価
のアルコールとの混合物を使用することが多いが、用途
によつては芳香族系のイニシエーターが用いられる場合
もある。Sugars or mixtures of sugars and tri- or tetrahydric alcohols such as glycerin are often used as initiators for producing polyols for rigid foams, but aromatic initiators may also be used depending on the application. is sometimes used.

芳香族系のイニシエーターにエポキシドを付加して得ら
れるポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームは
剛性が高く熱たわみ性も向上するといわれている。Rigid polyurethane foams using polyols obtained by adding epoxides to aromatic initiators are said to have high rigidity and improved heat flexibility.

芳香族系イニシェークーの代表的なものとしては、フェ
ノールとホルムアルデヒドを縮合して得られるノボラッ
ク樹脂系のイニシエークーであり、フェノールとホルム
アルデヒド以外にさらにアニリンなどの芳香族アミンが
使用されることもある。A typical aromatic initiator is a novolak resin initiator obtained by condensing phenol and formaldehyde, and in addition to phenol and formaldehyde, an aromatic amine such as aniline may also be used.

たとえば特公昭３９−１５５４９号公報にはアルデヒド
−フェノール−アニリンを縮合して得られるイニシエー
ターが、特公昭４２−１３６３９号公報には、アルデヒ
ド−フェノールおよび／またはアニリン−非芳香族系第
１アミンを縮合して得られるイニシエーターが記載され
ている。For example, Japanese Patent Publication No. 39-15549 describes an initiator obtained by condensing aldehyde-phenol-aniline, and Japanese Patent Publication No. 42-13639 describes an initiator obtained by condensing aldehyde-phenol and/or aniline-non-aromatic primary amine. An initiator obtained by condensing is described.

しかしながらこれらのイニミエーター・は種々の問題が
あり、さらに改良の余地があるものである。However, these initiators have various problems and there is still room for further improvement.

たとえば、前者公報に記載されているイニシエーターに
は脱水の問題とゲル化の問題がある。For example, the initiator described in the former publication has problems with dehydration and gelation.

イニシエーターにエポキシドを付加する場合、不純物と
して水が存在すると水とエポキシドの反応によりジオー
ルが生成し、このジオールの存在がフオームの物性低下
の原因となることが知られている。It is known that when an epoxide is added to an initiator, if water is present as an impurity, a diol is produced by the reaction between water and the epoxide, and the presence of this diol causes a decrease in the physical properties of the foam.

一方、アルデヒド−フェノール−アニリン縮合物はフェ
ニル基がメチレンで架橋した化合物を含んでいるが架橋
前の段階のメチロール基を有する化合物も含んでいる。On the other hand, the aldehyde-phenol-aniline condensate includes a compound in which a phenyl group is crosslinked with methylene, but also includes a compound having a methylol group at a stage before crosslinking.

このメチロール基を完全に失なわせることが困難である
にもかかわらず、エポキシド付加反応条件下で脱水が起
る。Although it is difficult to completely eliminate this methylol group, dehydration occurs under epoxide addition reaction conditions.

また、アルデヒドによる架橋が部分的に集中すると高分
子量の縮合物が生成し易くなり、ゲル化が起すエポキサ
イドの付加が困難となる。In addition, when crosslinking by aldehyde is partially concentrated, a high molecular weight condensate is likely to be formed, making it difficult to add epoxide which causes gelation.

さらに、前記後者公報記載の縮合物はその反応が充分定
量的に起り難く目的とする縮合物が収率よく製造するこ
とが困難であるのみならず、さらに充分に高い官能基数
を有するイニシェークーを得難い問題もある。Furthermore, the reaction of the condensate described in the latter publication is difficult to occur quantitatively, making it difficult not only to produce the desired condensate in good yield, but also to obtain an initiator having a sufficiently high number of functional groups. There are also problems.

そこで本発明者は前記後者公報記載の縮合物の改良を目
的として、その内の１つの成分である第１アミンをアル
カノールアミンに替えて反応させ、それをイニシエータ
ーとしてポリオールを製造し、ポリウレタンフォームを
製造してそのポリオールを評価した。Therefore, with the aim of improving the condensate described in the latter publication, the present inventor replaced the primary amine, one of the components, with an alkanolamine, reacted it, used it as an initiator to produce a polyol, and produced a polyurethane foam. was prepared and its polyol was evaluated.

アルデヒド−アニリン−アルカノールアミンとの反応物
の製造における反応は主としてマンニッヒ反応と考えら
れ、アルデヒドとアルカノールアミンとの反応物がアニ
リンとパラ位あるいはオルト位に反応してアルカノール
アミノメチレン基を有するアニリンが生成すると予想さ
れた。The reaction in the production of aldehyde-aniline-alkanolamine reactants is mainly considered to be a Mannich reaction, in which the reactant of aldehyde and alkanolamine reacts with aniline at the para or ortho position to produce aniline having an alkanolaminomethylene group. expected to generate.

しかしこのマンニッヒ反応は充分効率よく起らず、起る
反応は主としてアニリン分子間のメチレン架橋反応であ
り、前記の問題解決は困難であることがわかった。However, this Mannich reaction does not occur efficiently and the reaction that occurs is mainly a methylene crosslinking reaction between aniline molecules, making it difficult to solve the above problem.

一方、アルデヒド−フェノール−アルカノールアミンの
反応物をイニシエーターとしたポリオールは公知であり
、たとえば特公昭４８−１２８７９号公報に記載されて
いる。On the other hand, polyols using aldehyde-phenol-alkanolamine reactants as initiators are known and are described, for example, in Japanese Patent Publication No. 48-12879.

しかしながら、この３成分からなる縮合物は今だ充分と
はいえない点がある。However, the condensate consisting of these three components is still insufficient.

その１つはこの反応物生成反応が充分速くないことであ
り、他の１つはアルキレンオキシドの付加反応が充分に
速くないことである。One is that this reactant formation reaction is not fast enough, and the other is that the alkylene oxide addition reaction is not fast enough.

さらに、この反応物にアルキレンオキシドを付加して得
られるポリオールを使用して得られたポリウレタンフォ
ームの物性を測定すると圧縮強度及び寸法安定性が充分
高くないことがわかった。Furthermore, when the physical properties of a polyurethane foam obtained using a polyol obtained by adding alkylene oxide to this reaction product were measured, it was found that the compressive strength and dimensional stability were not sufficiently high.

本発明者は効率よくポリオールを製造するとともに物性
の優れたポリウレタンフォームを得るべく種々の研究検
討を行った。The present inventor conducted various research studies in order to efficiently produce polyol and obtain polyurethane foam with excellent physical properties.

その結果アルデヒド−フェノール−芳香族アミン−アル
カノールアミンの４成分系反応物をイニシエーターとし
、これにエポキシドを付加したポリオールが優れている
ことを見い出した。As a result, it was found that a polyol prepared by adding an epoxide to a four-component reactant of aldehyde-phenol-aromatic amine-alkanolamine as an initiator was superior.

即ち本発明は、Ａ−ＯＨで表わされるフェノール類（ａ
） （Ａ ：少くとも２つの反応性部位を有する芳香核
）、Ｂ−ＮＨ２で表わされる芳香族アミン類ｂ）（Ｂ：
少くとも２つの反応性部位を有する芳香核）、アルデヒ
ド類（ｃ）、およびアルカノールアミン類（ｄ）の少く
とも４成分の反応物にエポキシドを反応させてポリオー
ルを製造することを特徴とするポリウレタン原料用ポリ
オールの製造方法である。That is, the present invention provides phenols represented by A-OH (a
) (A: aromatic nucleus having at least two reactive sites), B-NH2 aromatic amines b) (B:
A polyurethane characterized in that a polyol is produced by reacting an epoxide with a reactant of at least four components: an aromatic nucleus having at least two reactive sites), an aldehyde (c), and an alkanolamine (d). This is a method for producing a raw material polyol.

フェノール類（ａ）はその芳香核に置換されていない反
応性部位を少くとも２つ有する。Phenol (a) has at least two unsubstituted reactive sites in its aromatic nucleus.

この反応性部位は通常パラ位またはオルト位であり、好
ましくはこれらの少くとも２つは置換基を有しないもの
である。The reactive sites are usually para or ortho positions, and preferably at least two of these sites are unsubstituted.

具体的には、たとえば少くとも２つの反応性部位を有す
る、フェノール、アルキルフェノール、ハロフェノール
、ジアルキルアミノフエノール、アルコキシフェノール
、ジヒドロキシベンゼンなどであり、特に置換基を有し
ないフェノールが好ましい。Specifically, they include, for example, phenol, alkylphenol, halophenol, dialkylaminophenol, alkoxyphenol, dihydroxybenzene, etc., which have at least two reactive sites, and phenol having no substituent is particularly preferred.

芳香族アミン類ｂ）は、フェノール類と同様その芳香核
に置換されていない反応性部位を少くとも２つ有し、こ
の反応性部位は通常パラ位またはオルト位であり、好ま
しくはこれらの２つは置換基を有しないものである。Aromatic amines b), like phenols, have at least two unsubstituted reactive sites on their aromatic nucleus, and these reactive sites are usually at the para or ortho position, preferably at these two positions. One has no substituent.

具体的には、たとえばアニリン、ジアミノベンゼン、ア
ルキル置換アニリン、Ｎ−アルキルアミノアニリンなど
であり、特にアニリンが好ましい。Specific examples thereof include aniline, diaminobenzene, alkyl-substituted aniline, and N-alkylaminoaniline, with aniline being particularly preferred.

アルデヒド類（Ｃ）としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、パラホルムアル
デヒドやパラアセトアルデヒドなどのアルデヒド重合体
、クロラールなどが適当であり、特にホルムアルデヒド
やパラホルムアルデヒドが好ましい。Suitable aldehydes (C) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, aldehyde polymers such as paraformaldehyde and paraacetaldehyde, and chloral, with formaldehyde and paraformaldehyde being particularly preferred.

これらは水溶液あるいはその他溶媒に溶解した溶液とし
て使用しうる。These can be used as an aqueous solution or a solution dissolved in another solvent.

アルカノールアミン類（ｄ）としては、１級または２級
のアルカノールアミンが用いられ、特にジアルカノール
アミンが好ましい。As the alkanolamines (d), primary or secondary alkanolamines are used, and dialkanolamines are particularly preferred.

アルカノールアミンとしては、たとえばジェタノールア
ミン、ジブロバノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンなどがあり、特にジェタノールアミンが好
ましい。Examples of the alkanolamine include jetanolamine, dibrobanolamine, and di(2-hydroxypropyl)amine, with jetanolamine being particularly preferred.

これら４成分はそれぞれ２種以上を使用してもよい。Two or more types of each of these four components may be used.

たとえば２種のフェノール類や２種の芳香族アミン類を
使用することができる。For example, two types of phenols or two types of aromatic amines can be used.

さらに、これら４成分に加えて少量の他の成分を反応さ
せることができる。Furthermore, in addition to these four components, small amounts of other components can be reacted.

たとえば、上記４成分にさらに芳香族アミン類以外のア
ミン類などを添加し反応させることができる。For example, amines other than aromatic amines can be further added to the above four components and reacted.

アルデヒド類はフェノール類、芳香族アミン類あるいは
それらの間の芳香核の反応性部位をアルキレン基で架橋
して芳香核がアルキレン基で架橋された縮合物を生成さ
せる。For aldehydes, phenols, aromatic amines, or reactive sites of aromatic nuclei between them are crosslinked with alkylene groups to produce condensates in which aromatic nuclei are crosslinked with alkylene groups.

アルデヒド類はまたジアルカノールアミンとフェノール
類、芳香族アミン類あるいはこれらの縮合物の芳香核の
反応性部位とジアルカノールアミンとをアルキレン基で
結合させる。The aldehyde also bonds the dialkanolamine and the reactive site of the aromatic nucleus of the phenol, aromatic amine, or condensation thereof with the dialkanolamine through an alkylene group.

後者の反応はマンニッヒ反応と呼ばれる。The latter reaction is called the Mannich reaction.

本発明において、架橋反応とマンニッヒ反応は両者とも
起るが、通常の条件下では架橋反応が起り易い。In the present invention, both a crosslinking reaction and a Mannich reaction occur, but the crosslinking reaction tends to occur under normal conditions.

この起り易い架橋反応はフェノール類と芳香族アミン類
との間の架橋であり、フェノール類同志間あるいは芳香
族アミン類同志間の架橋反応はかなり遅いと考えられる
。This crosslinking reaction that is likely to occur is between phenols and aromatic amines, and crosslinking reactions between phenols or between aromatic amines are considered to be quite slow.

従って、上記４成分の反応ではまずフェノール類、芳香
族アミンおよびアルデヒド類が次のように反応し縮合物
を生成させる。Therefore, in the reaction of the above four components, phenols, aromatic amines and aldehydes first react as follows to form a condensate.

通常この反応はさらに進み、フェノール類と芳香族アミ
ン類がアルキレン基を介して交互に配夕（ルた縮合物が
生成する。Usually, this reaction proceeds further, and a condensation product is formed in which phenols and aromatic amines are alternately fused via alkylene groups.

この縮合物の分子量が増大する程系の粘度が上昇する。As the molecular weight of this condensate increases, the viscosity of the system increases.

しかしながら、縮合物の分子量が増大する程架橋反応の
速度は低下してくると考えられ、次第にマンニッヒ反応
の速度よりも遅くなる。However, it is thought that as the molecular weight of the condensate increases, the rate of crosslinking reaction decreases, and gradually becomes slower than the rate of Mannich reaction.

従って、アルデヒド類は架橋反応よりもマンニッヒ反応
に関与するようになり、縮合物の分子量の増大速度は低
下する。Therefore, the aldehydes become involved in the Mannich reaction rather than the crosslinking reaction, and the rate of increase in the molecular weight of the condensate decreases.

後述する好ましい反応温度範囲ではその縮合物１分子中
の芳香核の数は平均２〜１０、特に２〜６程度にあると
考えられる。In the preferred reaction temperature range described below, the number of aromatic nuclei in one molecule of the condensate is considered to be on average 2 to 10, particularly about 2 to 6.

上記縮合物、アルデヒド類およびアルカノールアミン類
は次いでマンニッヒ反応で反応する。The condensates, aldehydes and alkanolamines are then reacted in a Mannich reaction.

縮合物がフェノールやアニリンなどの３官能性化合物の
縮合物である場合、縮合物両端の芳香核は２つの反応性
部位を有し分子鎖内の芳香核は１つの反応性部位を有す
る。When the condensate is a condensate of trifunctional compounds such as phenol and aniline, the aromatic nuclei at both ends of the condensate have two reactive sites, and the aromatic nucleus within the molecular chain has one reactive site.

２官能性化合物の縮合物の場合は両端のみに反応性部位
を有する。A condensate of bifunctional compounds has reactive sites only at both ends.

マンニッヒ反応はたとえば次のような反応となる。For example, the Mannich reaction is as follows.

／ （ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２）□ ＋（ｍ＋ｎ ） Ｈ２Ｏ ｍ 、ｎ ：０〜２の整数でｍ ＋ ｎ −＝ １〜４
マンニッヒ反応で生成するアルカノールアミノメチレン
基の数は縮合物の芳香核１個に対し平均１個以下である
ことが好ましい。/ (CH2N(C2H40H)2)□ +(m+n) H2O m, n: an integer from 0 to 2, m + n −= 1 to 4
The number of alkanolaminomethylene groups produced in the Mannich reaction is preferably one or less on average per one aromatic nucleus of the condensate.

縮合反応とマンニッヒ反応は競争反応であるので、反応
生成物は種種の化合物の混合物である。Since the condensation reaction and the Mannich reaction are competitive reactions, the reaction product is a mixture of various compounds.

しかしながら、最初の縮合反応は起り易いので、フェノ
ール類および芳香族アミン類がほぼ等モル存在する場合
、それらが単独でマンニッヒ反応を起すことはほとんど
ないと思われる。However, since the initial condensation reaction is likely to occur, when phenols and aromatic amines are present in approximately equal moles, it is unlikely that they alone will cause the Mannich reaction.

アルカノールアミン類（ｄ）の量は、他の３成分に比較
して使用量が少くともよい。The amount of alkanolamines (d) used may be small compared to the other three components.

前記公報記載のフェノール類（ａ）−芳香族アミン類ｂ
）−アルデヒド類（ｃ）のみからなる縮合物が副生じて
も、この縮合物はエポキシドと反応してポリオールとな
りうるからである。Phenols (a)-aromatic amines b described in the above publication
This is because even if a condensate consisting only of )-aldehydes (c) is produced as a by-product, this condensate can react with the epoxide to form a polyol.

一方、アルカノールアミン類（ｄ）の使用量が比較的多
くこれが未反応物として残っていでもよい。On the other hand, the amount of alkanolamines (d) used may be relatively large and may remain as unreacted substances.

これ自身エポキシドと反応してポリオールとなりうるか
らである。This is because it can itself react with epoxide to form a polyol.

通常、この少くとも４成分の反応物にエポキシドを反応
させて得られるポリオールの粘度は、反応物中の縮合物
の割合が多い程高粘度となる。Usually, the viscosity of the polyol obtained by reacting the at least four reactants with an epoxide increases as the proportion of the condensate in the reactants increases.

ポリオールは通常粘度が低い程好ましい。Generally, the lower the viscosity of the polyol, the better.

従って、必要な官能基数を下廻らない限り、反応物中の
縮合物の縮合割合は少い程好ましいと考えられる。Therefore, it is considered that the lower the condensation ratio of the condensate in the reactant, the better, as long as the number of functional groups is not lower than the required number.

それ故、４成分の使用量や反応条件は比較的マンニッヒ
反応が起り易い条件を選ぶことが好ましい。Therefore, it is preferable to select the amounts of the four components to be used and the reaction conditions such that the Mannich reaction is relatively easy to occur.

フェノール類（ａ）と芳香族アミン類（ｂ）の使用割合
は特に限定されないが、モル比で約ａ／＝１／〜／、特
に約１／〜２／ 程度が好？シい。The ratio of the phenols (a) and aromatic amines (b) to be used is not particularly limited, but a molar ratio of about a/=1/~1/, particularly about 1/~2/ is preferred. Yes.

４ア１ ２ １ ルデヒド類（ｅ）とアルカノールアミン類（ｄ）の割合
はモル比で約Ｃ／−２／ 〜１／ 特に１５／１〜ｄ−
０，１２） ”／１．５程度が好ましい。The molar ratio of the aldehydes (e) and alkanolamines (d) is approximately C/-2/ to 1/, especially 15/1 to d-
0.12)''/1.5 is preferable.

さらにフェノール類ａ）と芳香族アミン類の総モル数（
ａ＋ｂ ）に対するアルデヒド類（ｅ）の量は約（ａ＋
ｂ）／ｃ＝１／２〜２／１、特に”／１．５〜１・５／
１程度が好ましい。Furthermore, the total number of moles of phenols a) and aromatic amines (
The amount of aldehydes (e) relative to (a+b) is approximately (a+
b) /c=1/2 to 2/1, especially "/1.5 to 1.5/
About 1 is preferable.

特にフェノール類（ａ）と芳香族アミン類（ｂ）はほぼ
等モル使用し、アルデヒド類（ｅ）をフェノール類（ａ
）ト芳香族アミン類ｂ）との合計モル量に対してもほぼ
等モル使用することが最も好ましい。In particular, phenols (a) and aromatic amines (b) are used in approximately equal moles, and aldehydes (e) are replaced with phenols (a).
It is most preferable to use approximately equal moles to the total molar amount of aromatic amines b) and aromatic amines b).

これら４成分の反応は通常１〜３成分と他の３〜１成分
を加えることによって行なわれる。The reaction of these four components is usually carried out by adding one to three components and three to one other component.

通常は３成分の混合物に残りの１成分を加えることによ
って行い、この加える１成分としては通常アルデヒド類
である。This is usually done by adding the remaining component to a mixture of the three components, and this added component is usually an aldehyde.

アルデヒド類の存在しない残りの３成分はほとんど反応
を起さない。The remaining three components, which do not contain aldehydes, hardly react.

この４成分の反応は触媒が存在しなくても起る。This four-component reaction occurs even in the absence of a catalyst.

反応温度は３０〜１２０℃が適当であり、特に５０〜１
００℃が好ましい。The reaction temperature is suitably 30-120°C, especially 50-120°C.
00°C is preferred.

反応温度が高いと縮合反応が起り易く、反応終了後の脱
水の場合もこの温度程度で行うことが好ましい。If the reaction temperature is high, the condensation reaction tends to occur, and it is preferable to carry out dehydration at about this temperature after the reaction is completed.

この反応は不活性な溶媒中で行うこともできる。This reaction can also be carried out in an inert solvent.

不活性な溶媒としては、ポリエーテルポリオールやポリ
エステルポリオールなどのポリウレタンの原料となりう
るポリオールが好ましい。As the inert solvent, polyols that can be used as raw materials for polyurethane, such as polyether polyols and polyester polyols, are preferred.

これらポリオールは前記マンニッヒ反応や縮合反応を起
さない。These polyols do not cause the Mannich reaction or condensation reaction.

しかし、次のエポキシドとは反応する可能性がある。However, it may react with the following epoxides:

そのため、エポキシドと反応する恐れがある場合は、そ
の反応によって増加する分子量を予め考慮しておく必要
がある。Therefore, if there is a possibility of reaction with epoxide, it is necessary to take into consideration in advance the increase in molecular weight due to the reaction.

しかしながら、後述するように、無触媒下でエポキシド
を反応させる場合はこの恐れは極めて少く、また触媒存
在下であっても溶媒が比較的高分子量のポリオールであ
れば、エポキシドとの反応は少い。However, as will be explained later, this risk is extremely small when the epoxide is reacted without a catalyst, and even in the presence of a catalyst, if the solvent is a polyol with a relatively high molecular weight, the reaction with the epoxide is small. .

前記のように、アルデヒド類−フエノール類−アルカノ
ールアミン類の反応物を公知である。As mentioned above, reactants of aldehydes-phenols-alkanolamines are known.

しかしながら、この反応は充分速く進まず反応温度を高
めるとフェノール類の縮合反応が起り易くなる。However, this reaction does not proceed quickly enough and when the reaction temperature is raised, the condensation reaction of phenols tends to occur.

これに対して、本発明では芳香族アミン類の触媒的な効
果により反応が起り易くなり、従ってまた温和な反応条
件を採用しうるので縮合物の縮合割合も少くなる。On the other hand, in the present invention, the reaction occurs more easily due to the catalytic effect of aromatic amines, and therefore, milder reaction conditions can be employed, so that the condensation rate of the condensate is also reduced.

この芳香族アミン類の触媒的効果はエポキシドの付加反
応さらにはポリウレタン生成反応にも影響し、これらの
反応を起し易くする。The catalytic effect of aromatic amines affects the epoxide addition reaction and even the polyurethane production reaction, making these reactions more likely to occur.

さらに、縮合割合が少いことは、エポキシドの付加反応
において水力唱１］生し難い理由にもなっている。Furthermore, the low condensation ratio is also the reason why it is difficult for hydrodynamic reaction to occur in addition reactions of epoxides.

得られる少くとも４成分の反応物は脱水を行い、アルデ
ヒド類の溶媒として使用された水や反応により生成した
水を除くことが好ましい。It is preferable that the obtained reaction product of at least four components is dehydrated to remove water used as a solvent for the aldehydes and water produced by the reaction.

勿論、ポリオール以外の溶媒が存在する場合は、その溶
媒を除くことが好ましい。Of course, if a solvent other than the polyol is present, it is preferable to remove that solvent.

得られた反応物には次いでエポキシドが付加される。Epoxide is then added to the resulting reactant.

エポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの
炭素数２〜４のアルキレンオキシドが代表的なものであ
るが、炭素数５以上のアルキレンオキシド、スチレンオ
キシドなどの芳香族あるいは脂環族のエポキシド、クリ
シジルエーテル；グリシジルエステルその他の隣接エポ
キシ基を有するエポキシドを使用している。Typical epoxides include alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and epichlorohydrin, but also alkylene oxides with 5 or more carbon atoms, aromatic or alicyclic oxides such as styrene oxide epoxides, glycidyl ethers; glycidyl esters and other epoxides having adjacent epoxy groups are used.

好ましくは、プロピレンオキシド単独あるいはプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドの組み合せであり、組み
合せの場合両者の混合物を付加してもよく別々に順次付
加してもよい。Preferably, propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is used, and in the case of a combination, a mixture of the two may be added or they may be added separately and sequentially.

反応物に対するエポキシドの付加反応は、ある程度の量
までは無触媒で起る。Addition reactions of epoxides to reactants occur without catalyst up to a certain extent.

しかし、さらにエポキシドを付加する必要のある場合は
触媒を用いることが好ましい。However, if it is necessary to add further epoxide, it is preferable to use a catalyst.

触媒としては、アルカリ金属水酸化物が代表的なもので
あるが、その他公知の触媒を使用することができる。The typical catalyst is an alkali metal hydroxide, but other known catalysts can be used.

反応温度は特に限定されないが、通常は７０〜２００
’Ｃ１特に９０〜１３０℃程度が好ましい。The reaction temperature is not particularly limited, but is usually 70-200℃.
'C1 is particularly preferably about 90 to 130°C.

エポキシドの付加量を増すことによって得られるポリオ
ールの水酸基価が低下してくる。By increasing the amount of epoxide added, the hydroxyl value of the polyol obtained decreases.

このポリオールの水酸基価は３００〜７００程度、特に
４００〜６００であることが好ましい。The hydroxyl value of this polyol is preferably about 300 to 700, particularly preferably 400 to 600.

本発明のポリオールは、ポリウレタン原料、特に硬質ポ
リウレタンフォーム原料として適している。The polyol of the present invention is suitable as a raw material for polyurethane, especially as a raw material for rigid polyurethane foam.

このポリオールはそのままポリウレタン原料として使用
しうろことは勿論、他のポリオールと混合して使用する
ことができる。This polyol can be used as it is as a raw material for polyurethane, or it can be mixed with other polyols.

硬質ポリウレタンフォーム製造のためには、本発明のポ
リオールあるいはさらに他のポリオールを混合したポリ
オールとポリイソシアネート化合物とが基本的原料であ
り、これに通常は触媒、発泡剤および整泡剤が使用され
、さらに場合によって架橋剤、充填剤、着色剤、安定剤
、強化繊維、その他の添加物を加えてもよい。For the production of rigid polyurethane foams, the basic raw materials are the polyol of the invention or a polyol mixed with further polyols and a polyisocyanate compound, to which catalysts, blowing agents and foam stabilizers are usually used. Furthermore, crosslinking agents, fillers, colorants, stabilizers, reinforcing fibers, and other additives may be added depending on the case.

本発明ポリオールと他のポリオールを併用する場合、他
のポリオールとしては通常の硬質ポリウレタンフォーム
原料として使用されるポリオールが好ましいが、これの
みに限定されるものではない。When the polyol of the present invention is used in combination with another polyol, the other polyol is preferably a polyol used as a raw material for ordinary rigid polyurethane foam, but is not limited thereto.

ポリイソシアネート化合物としては、ＴＤＩ 、ＭＤＩ
、粗ＭＤＩ、その他の芳香族系ポリイソシアネートが
好ましい。As polyisocyanate compounds, TDI, MDI
, crude MDI, and other aromatic polyisocyanates are preferred.

触媒としては、通常有機金属系触媒とアミン系触媒が併
用され、発泡剤としては水またはフロン、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素が使用され、整泡剤としては
通常シリコン化合物が使用される。As the catalyst, an organic metal catalyst and an amine catalyst are usually used in combination; as the blowing agent, water or a halogenated hydrocarbon such as chlorofluorocarbon or methylene chloride is used; and as the foam stabilizer, a silicon compound is usually used.

硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、ワンシ
ョット法、プレポリマー法、スプレー法などを用いるこ
とができるが、本発明のポリオールは、特にスプレー法
によって製造される硬質ポリウレタンフォームの原料と
して適している。As a method for producing rigid polyurethane foam, a one-shot method, a prepolymer method, a spray method, etc. can be used, and the polyol of the present invention is particularly suitable as a raw material for rigid polyurethane foam produced by the spray method.

本発明はまた上記ポリオールを用いたこの硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法である。The present invention is also a method for producing this rigid polyurethane foam using the above polyol.

本発明の方法においては、前記ポリオール中に多くの窒
素含有結合を有しているので、他のポリオールよりもポ
リウレタン生成反応が起り易い。In the method of the present invention, since the polyol has many nitrogen-containing bonds, the polyurethane production reaction occurs more easily than with other polyols.

従って、アミン系触媒の使用量を他のポリオールを使用
する場合よりも少くすることができる。Therefore, the amount of amine catalyst used can be smaller than when using other polyols.

さらに、前記ポリオールを使用して得られる硬質ポリウ
レタンフォームは他のポリオールを使用して得られる硬
質ポリウレタンフォームよりも寸法安定性が優れている
ことが明らかとなった。Furthermore, it has become clear that the rigid polyurethane foam obtained using the above polyol has better dimensional stability than the rigid polyurethane foam obtained using other polyols.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限られるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例 １ フェノール９４．９（１モル）、アニリン９３ｇ（１モ
ル）、ジェタノールアミン２１０ｇ（２モル）をオート
クレーブに仕込み、充分に混合したのち３８％ホルマリ
ン水溶液１３４ ｇ（１，７モル）を導入して３０℃で
２時間反応させ、ついで１００℃に昇温しで２時間保持
した。Example 1 94.9 g (1 mol) of phenol, 93 g (1 mol) of aniline, and 210 g (2 mol) of jetanolamine were placed in an autoclave, and after thorough mixing, 134 g (1.7 mol) of a 38% formalin aqueous solution was added. The mixture was introduced and reacted at 30°C for 2 hours, then the temperature was raised to 100°C and held for 2 hours.

更に１００℃で減圧にすることによって系中の水分が０
．１φ以下となるまで脱水した。Furthermore, by reducing the pressure at 100℃, the moisture in the system is reduced to 0.
．． It was dehydrated until it became 1φ or less.

ついでプロピレンオキシド３３０ｇを内圧３ Ｋｐ ／
ｃｒｔｔ以下に保ちながら約２時間で圧入した後、更に
１．５時間１００℃に保温して反応を完結させた。Then, 330 g of propylene oxide was heated to an internal pressure of 3 Kp/
After about 2 hours of pressure injection while maintaining the temperature below crtt, the reaction was completed by keeping the temperature at 100° C. for an additional 1.5 hours.

つづいて減圧下揮発分を除去した。Subsequently, volatile components were removed under reduced pressure.

得られたポリオールの分析値は次のとおりであった。The analytical values of the obtained polyol were as follows.

（以下このポリオールをポリオールＡという）。(Hereinafter, this polyol will be referred to as polyol A).

ＯＨ価（７ｎｇＫＯＨ／ｇ：以下同じ） ５４２ＰＨ
１０，８ Ｈ２００，０５％ 粘度（２５℃：以下同じ） ３１，８００ｃｐ実施
例 ２ フェノール９４ｇ、アニリン９３ｇ、ジェタノールアミ
ン２１０！９をオートクレーブに仕込み、混合した後パ
ラホルムアルデヒド（純度８５％）７１．９を添加して
６０℃にて２時間反応させ、ついで１００℃に昇温しで
１時間保持した。OH value (7ngKOH/g: same below) 542PH
10.8 H200.05% Viscosity (25°C: same below) 31,800 cpExample 2 94 g of phenol, 93 g of aniline, and 210.9 g of jetanolamine were charged into an autoclave, mixed, and then paraformaldehyde (purity 85%) 71. 9 was added and reacted at 60°C for 2 hours, then the temperature was raised to 100°C and held for 1 hour.

１００℃で系内の水分を除去した。Moisture in the system was removed at 100°C.

ついでプロピレンオキシド３８０９を反応させた。Then, propylene oxide 3809 was reacted.

得られたポリオールの分析値は次のとおりであった（以
下このポリオールをポリオールＢという）。The analytical values of the obtained polyol were as follows (hereinafter, this polyol will be referred to as polyol B).

ＯＨ価 ５４１．０ 実施例 ３ フェノール１４１ｇ、アニリン４７ｇ、ジェタノールア
ミン２１（Ｂｉ’をオートクレーブに仕込み、混合した
後パラホルムアルデヒド（純度８５％）７１ｇを添加し
て６０℃にて２時間反応させｉｏｏ℃で反応を完結させ
た後水分を除去した。OH value 541.0 Example 3 141 g of phenol, 47 g of aniline, and jetanolamine 21 (Bi') were placed in an autoclave, mixed, and then 71 g of paraformaldehyde (purity 85%) was added and reacted at 60°C for 2 hours. After the reaction was completed at ℃, water was removed.

ついでプロピレンオキシド３５０．９を反応させた。Then, 350.9 g of propylene oxide was reacted.

得られたポリオールの分析値は次のとおりＣあった（以
下このポリオールをポリオールＣという）。The analysis value of the obtained polyol was C as shown below (hereinafter, this polyol will be referred to as polyol C).

実施例 ４ フェノール１２２ｇ、アニリン１１２ｇ、ジイソプロパ
ツールアミン３２０ｇをオートクレーブに仕込み、充分
混合したのち３８％ホルマリン水溶液１９０ｇを導入し
て５０℃で１時間反応させ、ついで１１５℃に昇温して
２時間保持した。Example 4 122 g of phenol, 112 g of aniline, and 320 g of diisopropanolamine were charged into an autoclave, and after thorough mixing, 190 g of a 38% formalin aqueous solution was introduced and reacted at 50°C for 1 hour, and then heated to 115°C for 2 hours. Holds time.

更に１１０℃で減圧下糸内の水分を充分に除去した。Furthermore, the moisture in the bobbin thread was sufficiently removed under reduced pressure at 110°C.

ついでプロピレンオキシド４５０ｇを内圧３Ｋｙ／ｄに
維持しながら約２時間で圧入した後、更に１．５時間１
１０℃に保温して反応を完結した。Next, 450 g of propylene oxide was press-injected for about 2 hours while maintaining the internal pressure of 3 Ky/d, and then for an additional 1.5 hours.
The reaction was completed by keeping the temperature at 10°C.

つづいて減圧下揮発分を除去した。Subsequently, volatile components were removed under reduced pressure.

得られた生成物の分析値は次のとおりであった（以下こ
のポリオール実施例 ５ フェノール９４ｇ、アニリン９３．９、ジェタノールア
ミン２１０．９をオートクレーブに仕込み、混合したの
ちパラホルムアルデヒド（純度８５多）７１ｇを添加し
て６０℃にて２時間反応させ１００℃で反応を完結させ
た後、８５％ＫＯＨペレット２．４ｇを添加し溶解させ
たのち、１００℃で系内の水分を減圧除去した。The analysis values of the obtained product were as follows (hereinafter referred to as this polyol Example 5) 94 g of phenol, 93.9 g of aniline, and 210.9 g of jetanolamine were charged into an autoclave, mixed, and then paraformaldehyde (purity 85%) was charged. ) 71g was added and reacted at 60°C for 2 hours, and the reaction was completed at 100°C.After adding and dissolving 2.4g of 85% KOH pellets, the water in the system was removed under reduced pressure at 100°C. .

ついでプロピレンオキシド４１０ｇを反応させた。Then, 410 g of propylene oxide was reacted.

リン酸をＫＯＨに対し等量添加して中和し、得られたポ
リオールの分析値を次に示す（以下このポリオールをポ
リオール実施例 ６ フェノール６３ｇ１アニリン１４０．９．ジェタノール
アミン２１０ｇをオートクレーブに仕込み、充分に混合
したのちパラホルムアルデヒド（純度８５％）７１ｇを
添加して６０℃にて２時間反応させ、ついで１００°Ｃ
に昇温しで１時間保持した。Phosphoric acid was added in an equal amount to KOH to neutralize it, and the analysis values of the obtained polyol are shown below (hereinafter, this polyol was prepared using Polyol Example 6. After mixing thoroughly, 71 g of paraformaldehyde (purity 85%) was added and reacted at 60°C for 2 hours, then at 100°C.
The temperature was raised to 1 and maintained for 1 hour.

続いて１００℃で系内の水分を減圧下留去した。Subsequently, water in the system was distilled off under reduced pressure at 100°C.

ついでプロピレンオキシド３８０．９を反応させた。Then, 380.9 g of propylene oxide was reacted.

得られたポリオールの分析値は次のとおりであった。The analytical values of the obtained polyol were as follows.

実施例 ７ フェノール９４ｇ、アニリン９３ｇ１ジエタノールアミ
ン２１０ｇをオートクレーブに仕込み、充分に混合した
のち、８５％パラホルムアルデヒド７１ｇを導入し３０
°Ｃで２時間反応させ、ついで１００℃に昇温しで２時
間保持した。Example 7 94 g of phenol, 93 g of aniline, 210 g of diethanolamine were charged into an autoclave, and after thorough mixing, 71 g of 85% paraformaldehyde was introduced.
The reaction was carried out at 100°C for 2 hours, and then the temperature was raised to 100°C and maintained for 2 hours.

更に１００℃で減圧にすることによって系中の水分が０
．１％となるまで脱水した。Furthermore, by reducing the pressure at 100℃, the moisture in the system is reduced to 0.
．． It was dehydrated to 1%.

ついでエチレンオキシド１６５ｇを内圧１．５ Ｋ９／
ｃｒ／１以下に保ちながら約１時間で圧入し、続いてプ
ロピレンオキシド１６５ｇを内圧３ Ｋｙ／ｃｒｄ以下
に保持しながら圧入し反応させた。Next, 165 g of ethylene oxide was heated to an internal pressure of 1.5 K9/
Pressure injection was carried out for about 1 hour while maintaining the internal pressure at cr/1 or less, and then 165 g of propylene oxide was press-injected and reacted while maintaining the internal pressure at 3 Ky/crd or less.

後反応を１．５時間行なって反応を完結させた。Post-reaction was carried out for 1.5 hours to complete the reaction.

得られたポリオールの分析値は次のとおりであった。The analytical values of the obtained polyol were as follows.

実施例 ８ フェノール６３ｇ１アニリン１４０ｇ、ジイソプロパツ
ールアミン２６６ｇをオートクレーブに仕込み、充分混
合したのち、８５優パラホルムアルデヒド７１ｇを添加
して６０℃にて２時間反応させ、ついで１００℃に昇温
しで１時間保持した。Example 8 63 g of phenol, 140 g of aniline, and 266 g of diisopropanolamine were charged into an autoclave and mixed thoroughly. After that, 71 g of 85% paraformaldehyde was added and reacted at 60°C for 2 hours, then the temperature was raised to 100°C. It was held for 1 hour.

続いてｓ５％ＫＯＨペレット２．ｌを添加し溶解させた
のち、１００’Ｃで系内の水分を減圧下留去した。Subsequently, s5% KOH pellets 2. 1 was added and dissolved, and the water in the system was distilled off under reduced pressure at 100'C.

ついで、プロピレンオキシド４００ｇを反応させた。Then, 400 g of propylene oxide was reacted.

酢酸をＫＯＨに対し等量添加して中和して得られたポリ
オールの分析値は次のとおりであった。The analytical values of the polyol obtained by neutralizing by adding an equal amount of acetic acid to KOH were as follows.

ＯＨ価 ５３２ ｐＨ９，９ Ｈ２００，０４部 粘度 ２２，３５０ｃｐ比較例 １ フェノール１８８ｇ、ジェタノールアミン２１０ｇをオ
ートクレーブに仕込み、混合した後パラホルムアルデヒ
ド（純度８５φ）７１ｇを添加して実施例２と同様に反
応し、脱水後プロピレンオキシド３３０ｇを反応させた
。OH value 532 pH 9.9 H200.04 parts Viscosity 22,350 cp Comparative Example 1 188 g of phenol and 210 g of jetanolamine were placed in an autoclave, mixed, and then 71 g of paraformaldehyde (purity 85φ) was added and reacted in the same manner as in Example 2. After dehydration, 330 g of propylene oxide was reacted.

得られたポリオールの分析値は次のとおりであった（以
下このポリオールをポリオールＦという）。The analytical values of the obtained polyol were as follows (hereinafter, this polyol will be referred to as polyol F).

ＯＨ価 ５３３．７ ｐＨ１０，７ Ｈ２００，０３部 粘度 １６，９００ｃｐ比較例 ２ アニリン１８６ｇ、ジェタノールアミン２１０ｇをオー
トクレーブに仕込み、混合したのちバラホルムアルデヒ
ド（純度８５％）７１．９を添加して実施例２と同様に
反応し、脱水後プロピレンオキシド３４５ｇを反応させ
た。OH number 533.7 pH 10.7 H 200.03 parts Viscosity 16,900 cp Comparative Example 2 186 g of aniline and 210 g of jetanolamine were placed in an autoclave, mixed, and then rose formaldehyde (purity 85%) 71.9 was added to produce an example. The reaction was carried out in the same manner as in 2, and after dehydration, 345 g of propylene oxide was reacted.

得られたポリオールの分析値は次のとおりであった（以
下このポリオールをポリオールＧという）。The analytical values of the obtained polyol were as follows (hereinafter, this polyol will be referred to as polyol G).

ＯＨ価 ５４９．１ ｐＨ１１，３ Ｈ２００，０３多 粘度 ５６，３００ｃｐ ポリオールＢと比べて極めて粘度が高いことがわかる。OH value 549.1 pH11.3 H200,03 Viscosity 56,300cp It can be seen that the viscosity is extremely high compared to polyol B.

参考例１〜５．比較参考例１〜２ ポリオールＡ−ＤおよびＦ、Ｇを用いて硬質ポリウレタ
ンフォームを作り、物性試験を行なった。Reference examples 1 to 5. Comparative Reference Examples 1 and 2 Rigid polyurethane foams were made using polyols A-D, F, and G, and physical property tests were conducted.

ポリオール１００部に対し、シリコーン整泡剤ＳＨ１９
３（東しシリコーン）２．０部、フレオンＲ−１１３０
部、水２部、トリエチレンジアミン０．７部、粗製トリ
レンジイソシアネートを活性水素量の１．０５倍量加え
てよく攪拌し才、縦、横２０ｃｍ、高さ２５ｃｆｒＬの
段ボール箱中で発泡させた。Silicone foam stabilizer SH19 per 100 parts of polyol
3 (East Silicone) 2.0 parts, Freon R-1130
1 part, 2 parts of water, 0.7 part of triethylene diamine, and 1.05 times the amount of active hydrogen were added to the crude tolylene diisocyanate, stirred well, and foamed in a cardboard box measuring 20 cm long, 20 cm wide, and 25 cfr high. .

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

フェノールにアニリンや併用したものは、圧縮強度、寸
法安定性にすぐれていることがわかる。It can be seen that the combination of phenol and aniline has excellent compressive strength and dimensional stability.

参考例６〜７．比較参考例３〜５ ポリオールＡ、Ｅ、Ｆ、Ｇおよびありふれた汎用のソル
ビトール／モノエタノールアミン／エチレンジアミンの
三元系開始剤を使用して、プロピレンオキシドを付加し
たポリオールＨ（ＯＨ価５６０）に５いて、スプレー発
泡マシンを用いて硬質ポリウレタンフォームのスプレー
発泡試験を行なった。Reference examples 6-7. Comparative Reference Examples 3 to 5 Using polyols A, E, F, G and a common general-purpose sorbitol/monoethanolamine/ethylenediamine ternary initiator, propylene oxide was added to polyol H (OH value 560). 5, a spray foaming test was conducted on the rigid polyurethane foam using a spray foaming machine.

く発泡条件〉 スプレーマシン プロブラー（ランズバーク社）吐出圧
４０Ｋｐ／ｄ 面 材 ベニヤ合板 く配合処方〉 ポリオール １００ シリコーン整泡剤 １．０ ジブチル錫マレート ｉ、。Foaming conditions> Spray machine Probler (Landsburk) Discharge pressure 40Kp/d Surface material Veneer plywood Mixture recipe> Polyol 100 Silicone foam stabilizer 1.0 Dibutyltin malate i.

フロンＲ−１１発泡剤 ５０ トリエチレンジアミン ０．５液温２０℃ ポリフェニレンポリイソシアネート インデックス（粗
ＭＤＩ） 〔１０５〕スプレーマシン
にて混合後、ベニヤ合板上にスプレー発泡した。Freon R-11 foaming agent 50 Triethylenediamine 0.5 Liquid temperature 20°C Polyphenylene polyisocyanate Index (crude MDI) [105] After mixing in a spray machine, spray foaming was performed on plywood.

フオームの外観や物性を第２表に示す。Table 2 shows the appearance and physical properties of the foam.

上記の結果から明らかなように、本発明に基づくポリオ
ールを使用した場合は、平滑性、表面光沢にすぐれ、ま
たスプレー発泡できわめて重要な性能である横流れ現象
、接着強度について非常に良好であることがわかる。As is clear from the above results, when the polyol based on the present invention is used, it has excellent smoothness and surface gloss, and is also very good in cross-flow phenomenon and adhesive strength, which are extremely important performances in spray foaming. I understand.

また、ボイド、難燃性についてもすぐれた結果が得られ
ている。Excellent results have also been obtained regarding voids and flame retardancy.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ＩＡ−ＯＨで表わされるフェノール類（ａ） （Ａ ：
少くとも２つの反応性部位を有する芳香核）、Ｂ−ＮＨ
２で表わされる芳香族アミン類ｂ） （Ｂ ：少くとも
２つの反応性部位を有する芳香核）、アルデヒド類（ｅ
）、およびアルカノールアミン類ｄ）の少くとも４成分
の反応物にエポキシドを反応させてポリオールを製造す
ることを特徴とするポリウレタン原料用ポリオールの製
造方法。 ２ フェノール類がフェノールであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 芳香族アミン類がアニリンであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項の方法。 ４ アルデヒド類がホルムアルデヒドあるいはパラホル
ムアルデヒドであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項の方法。 ５ アルカノールアミン類がジアルカノールアミンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ６ フェノール類（ａ）と芳香族アミン類（ｂ）のモル
比がａ ／ ｂ ＝ １ ／ ４〜４ ／ １、アルデ
ヒド類（ｃ）とアルカノールアミン類（ｄ）とのモル比
がｃ／ｄ＝２１０．１〜１／２およびフェノール類ａ）
と芳香族アミン類（ｂ）の総モルとアルデヒド類（Ｃ）
とのモル比が（ａ＋ｂ ）／ｃ＝１／２〜２／１である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ７ エポキシドが炭素数２〜４のアルキレンオキシドで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。[Claims] Phenols (a) represented by IA-OH (A:
aromatic nucleus with at least two reactive sites), B-NH
Aromatic amines represented by 2 b) (B: aromatic nucleus having at least two reactive sites), aldehydes (e
A method for producing a polyol for use as a raw material for polyurethane, characterized in that the polyol is produced by reacting at least four reactants of d) and alkanolamines d) with an epoxide. 2. The method according to claim 1, wherein the phenol is phenol. 3. The method according to claim 1, wherein the aromatic amine is aniline. 4. The method according to claim 1, wherein the aldehyde is formaldehyde or paraformaldehyde. 5. The method according to claim 1, wherein the alkanolamine is a dialkanolamine. 6 The molar ratio of phenols (a) and aromatic amines (b) is a / b = 1 / 4 to 4 / 1, and the molar ratio of aldehydes (c) and alkanolamines (d) is c / d =210.1-1/2 and phenols a)
and total moles of aromatic amines (b) and aldehydes (C)
2. The method according to claim 1, wherein the molar ratio of (a+b)/c is from 1/2 to 2/1. 7. The method according to claim 1, wherein the epoxide is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.