JPS5844401B2 - ナイゾウスルコウソオブンサンシテナル ジユウゴウタイマク ナラビニ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents

ナイゾウスルコウソオブンサンシテナル ジユウゴウタイマク ナラビニ ソノセイゾウホウホウ

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JPS5844401B2
JPS5844401B2 JP49049647A JP4964774A JPS5844401B2 JP S5844401 B2 JPS5844401 B2 JP S5844401B2 JP 49049647 A JP49049647 A JP 49049647A JP 4964774 A JP4964774 A JP 4964774A JP S5844401 B2 JPS5844401 B2 JP S5844401B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明＆堝界ろ過膜中の酵素を不動化する方法ならびに
内蔵した酵素を有する膜の新規な態様に関する。
化学的工程技術の見地から、酵素はそれを理想的な触媒
にすると思われる多くの性質を持っている。
酵素は全く緩和なｐＨおよび温度の条件下で充分作用し
、しかも速い反応率を誘起することもしばしばあり、個
々の触媒はそれが誘起する反応の型式において極めて特
異である。
生体細胞を維持するのに必要な化学反応はほとんど例外
なしに酵素の接触仲介に依存しており、そのため非常に
多種類の反応がこれら触媒によって制御されている。
しかしながら酵素は初期経費が高く、安定性に欠け、反
応生成物から分離するのに困難であることから酵素に対
する巨大と思われる商業上の可能性はまだ実現していな
い。
例えば所望の反応の完結後に酵素を廃棄処分することは
一般に不経済であるため、これに代って酵素から反応生
成物を分離し、次いでこの酵素を原料供給物に循環する
ことが試みられて来た。
ところでこの後記した型式の系においては、所要のポン
プ速度に対して酵素がぜん所感受性であり、このような
条件下で酵素が変性する傾向があることが判った。
この問題に対して提案された他の解決法は、人工的なマ
トリックスに付着させることにより酵素を不動化するこ
とである。
実際、最近ではビーズ、マイクロカプセル、シート、膜
、ろ紙および微細管を含めて種々の異った形態の天然重
合体、合成重合体および無機材料例えばガラス、金属お
よび金属塩に酵素を付着させている。
酵素を不動化させるために数種の技術が利用されて来て
いる。
吸着法では、反対の電荷の引力により酵素を保持する。
例えば正の電荷を持つ酵素を負に帯電したマトリックス
に結合させる。
またゲルラテックスも酵素を捕捉する。
基体および目的生成物がこのラテックスの内側または外
側を循環できるように前記のゲルラテックスの孔は充分
大きくなげればならない。
第三の方法としては酵素とマトリックスとの間に直接化
学結合が存在する共有化学結合の生成を含む。
一般に酵素が重合体に付着している場合には、ある形の
共有結合が付着の機構になっている。
この付着の様式は、酵素の化学的性質が必然的に変化し
てこれが酵素の反応性にしばしば逆効果を持つ欠点があ
る。
従って酵素の反応性に悪影響を与えることなく酵素を不
動化する方法に対して実際必要性が存在している。
本発明の目的は酵素を限界ろ過膜中で不動化する新規な
方法を提供することにある。
本発明の他の目的は限界ろ過膜中の酵素の不動化を同伴
（すなわち内蔵またはエントレインメント）により達成
する方法を提供することにある。
本発明のさらに別な目的は内部に酵素を内蔵した新規な
超ろ過膜を提供することにある。
本発明の他の目的ならびに利点は以下の記載から明白と
なろう。
一般的にいえば本発明は、分散した酵素添加物を含有す
る重合体の溶液から膜を析出させることにより、機械的
に内蔵させた酵素の効果的な量を含有する重合体質の限
界ろ過膜を製造する方法に関する。
この方法により生成した酵素含有限界ろ過膜は分子的分
離を行う能力があり、また主として超ろ過液に対して、
特殊な化学反応を行う生物学的に活性で内蔵された酵素
と共に選択的に作用する能力がある。
この酵素は本質的に触媒であるので、これは反応中破環
されることはなく長期間にわたって活性（安定性）を保
持する。
さらに詳しくいえば、１９７１年１０月２６日にミカｘ
ル（Ａ、 Ｓ 、 Ｍｉｃｈａｅｌｓ ）氏に与えられ
た米国特許第３６１５０２４号明細書に記載された種類
の重合体質で異方性徴多孔質の膜は、この特許に記載さ
れた方法に従い、析出に先立ってこの重合体溶液に酵素
を添加することにより製造される。
前記特許明細書に記載されているように、有機溶剤に溶
解した重合体の溶液を生成させ、次いでこれを薄いフィ
ルムに流展する。
このフィルムの一方の側を、この有機溶剤に対して高度
の混和性があるが前記の重合体に対して十分な混和性を
持たない希釈剤と優先的に接触させて前記重合体膜の急
速な析出を行わせる。
実質的に全部の溶剤が希釈剤で置き換えられるまで、こ
の希釈剤を前記の膜と接触状態で保持する。
通常約０．００２インチよりも大きく約０．０５０イン
チよりも小さい厚みを持つこともある前記方法によって
製造された膜は、このフィルムの隣接した一表面が、平
均孔直径がミリミクロン範囲例えば１〜１ｏｏｏミリ１ ミクロンまたは皮層の厚さの約−〜 であ１０
１００ る微多孔質重合体の約０．１〜５．０ミクロンの厚さの
障害層を構成する非常に薄く比較的ち密な皮層であるこ
とが特徴である。
このフィルム構造体の残部は流体に対して流体力学的抵
抗を殆んど示さない粗い多孔質の重合体の一体となった
支持層から構成される。
本発明の教示によれば、酵素を微細に分割した形態でし
かも効果的な量で重合体溶液に導入し、次いで混合する
ことにより前記重合体溶液中に充分に分散させる。
この酵素含有重合体溶液を前述したように流展してフィ
ルムの形状とする。
１〜３％の界面活性剤（例えばトライトン×１００のよ
うなポリエトキシエタノール）を添加することができる
普通は水である希釈剤と接触させた場合、重合体は析出
して前述したように異方性の膜を生成するが、この場合
この膜はその内部特にその孔道に沿って酵素を内蔵して
いる。
本発明を実施するのに好適な重合体−溶剤系を示すと次
表の通りである。
前記の重合体−溶剤系は決して全部について記載したも
のではないが、他の重合体−溶剤系について文献は豊富
であり、これは当業者にとって主として選択の問題であ
る。
一般に流展溶液中の重合体固形分は重合体−溶剤混合物
の約５〜４０％の範囲内にある。
限界ろ過膜中に内蔵させるのに好適な酵素には、でん粉
糖化のためのグルコアミラーゼ、ぶど５糖を果糖に変換
するグルコース・インメラーゼ、しよ糖を転化糖に変換
するためのインベルターゼおよび尿素をアンモニアに変
換するためのウレアーゼがある。
水が作用するすべての系において普通使用されろ水の他
に、メタノール、ガソリン、フーゼル油等の有機溶剤が
ある特殊な場合における希釈剤としての用途がある。
しかしながらこのような希釈剤の使用が示されている場
合には、酵素との相容性を最初に決定する必要がある。
フィルムの流展および酵素含有膜の析出は比較的温和な
温度、通常約０℃から約９０℃までの範囲の温度で行わ
れる。
本発明の利点をさらに詳細に説明するため以下に実施例
を掲げる。
例１ アクリロニトリル−塩化ビニル（比率４０６０）共重合
体（ダイネル）の１５Ｆを８５ｍ１Ｉ’）ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）と混和して澄明な溶液とすることに
より重合体溶液を製造する。
一方ウレアーゼ酵素は０．１μの微小粒子寸法を持つ粉
末状として得られる。
次にこの微細に分割された酵素の１．０？を前記溶液に
加え、容器をローラー上で５分間かきまぜると均質な分
散液が得られる。
この酵素含有混合物を多孔質紙支持体上にうすいフィル
ムにして適用し、次いでこの紙で支持されたフィルムと
を２５℃において２０分間水浴中に浸漬して異方性の膜
を析出させる。
こうして得られた膜は０．００５インチの厚さを持ち、
外観上は酵素を含まない異方性の膜と区別が付かない。
この点で膜の２４平方インチ当り０．１２１５１のウレ
アーゼが結び付いていると計算される。
次にこの膜を３インチ直径の円板に切断し、アミコン＃
４０１バッチ・セル中に取付け、これを通して蒸留水を
流し残留している恐れのある溶剤および遊離酵素を溶離
する。
この不動化した酵素の活性は尿素の加水分解により試験
する。
尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２）は５〜５０ＧＦＤ （ガロ
ン／平方フィー１７日）の速度で膜を通過させる。
生起する接触反応により尿素はＣＯ２およびＮＨ３に変
換される。
透過した溶液中のアンモニアの量によりこの酵素の有機
性を測定し、このアンモニア分析の結果を供給物質につ
いてのネスラー試薬反応の結果と比較する。
この分析はバラシュ・アンド−ｏン（Ｂａｕｓｃｈ ＆
Ｌｏｍｂ ）社のスペクトル型「２０」比色計を用い
て比色的に行なう。
適正流速で得られた変換値は流れに対して反比例し、例
えば５ＧＦＤの流速で４９％となり、２１ＧＦＤの流速
で３２％になる。
さらに高い流速では変換は直線的となり、限定的な要因
は孔通路と接触している酵素濃度および接触時間である
ことを示している。
低い流速では変換は予想値よりも高くなる。
これは拡散という新らたな機構に起因している。
例２ 例１に記載したようにして製造した酵素不動化された超
ろ過膜を４０”Ｐで３力月間貯蔵する。
この時点で酵素の活性を尿素加水分解により決定する。
この時点で酵素活性に何等減少が見られない。実際には
活性が多少増大した。
これは重合体の安定化または結晶化によることが明白で
あり、これは膜の皮層または分子的な特異性に影響を与
えることなく膜の輸送性を増大することが知られている
。
酵素を限界ろ過膜中に内蔵させることは先行技術の酵素
の不動化では得られないある種の利点がある。
すなわち、従来のように酵素をカプセルに封入した場合
にはカプセル剤を通して拡散することが酵素による変換
において動的な制限因子となっている。
本発明においては酵素は孔通路に沿って位置し、この通
路を通しで透過物が容易に流れるため極めて高い反応速
度を得ることが可能である。
また本発明では酵素は液体一固体分離器中で不動化され
るので透過液としか反応しない。
本発明の膜は大きい孔容積を持ち、異方性でありまた輸
送機構の性質により、非常に小容量の透過液が短時間高
濃度の酵素と接触する。
反応した生成物が一定の割合で反応成分と置き換えられ
る乱流路の連続性と関連して、この系の動力学は先行技
術におけるカプセルに封入された酵素系で可能なものよ
りはかるに最適になっている。
以上本発明を好適な態様に関して説明したが、当業者に
とって容易に理解できるように本発明の精神および範囲
を逸脱することなく種々の変形を行うことが可能である
ことを理解すべきである。
このような変形および変更は特許請求の範囲に記載した
本発明の範囲に包含される。
なお本発明を要約して示すと次の通りである。
（１）異方性徴多孔質重合体の膜に少なくとも一種の内
蔵された酵素を分散させてなる、異方性徴多孔質重合体
の膜。
（２） アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体から
構成される前記第（１）項の膜。
（３）有機溶剤に溶解した重合体の溶液を生成させ、こ
の溶液に効果的な量の微細に分割した酵素物質を混合し
て上記溶液中に前記酵素の均質な分散液を作り、この溶
液を流展してフィルムを形成させ、このフィルムの一方
の側を前記の有機溶剤とは高度な混和性を有するが前記
の重合体とは充分な相容性のない希釈剤と優先的に接触
させて前記重合体の急速な析出を行わせ、次いで実質的
に全部の前記溶剤が前記希釈剤で置換され膜内部に内蔵
した酵素を持つ重合体膜が析出するまで前記の希釈剤を
フィルムと接触状態で保持することからなる、内部に少
なくとも一種の内蔵された酵素を分散させた異方性徴多
孔質重合体の膜の製法。
（４）前記の希釈剤が約１〜３％の表面活性剤を含有す
る水である、前記第（３）項の方法。
（５）前記の膜がアクリロニトリル−塩化ビニル共重合
体から構成され、前記溶剤がジメチルホルムアミドであ
る、前記第４）項に記載の方法。
（６）有機溶剤に溶解した重合体の溶液を生成させ、こ
の重合体溶液を流展して薄いフィルムを形成させ、次い
でこのフィルムの一方の側を前記の溶剤とは混和できる
が前記の重合体とは比較的相容性の乏しい希釈剤と優先
的に接触させて前記重合体を急速に析出させて膜構造物
とする工程を包含する、酵素に対するマトリックスとし
ての異方性徴多孔質重合体の膜を製造するに当り、析出
工程に造立って前記の重合体溶液中に酵素を分散させ、
前記の析出と同時に前記酵素を前記膜中に機械的に内蔵
させることからなる改良方法。
（７）前記重合体がアクリロニトリル−塩化ビニル共重
合体である前記第（６）項の方法において、酵素を微細
に分割された固体状で添加し次いで混合することにより
酵素を前記重合体溶液中に分散させる方法。
（８）前記の重合体がアクリロニトリル−塩化ビニル共
重合体であり、前記溶剤がジメチルホルムアミドであり
、前記の希釈剤が水である前記第（６）項の方法におい
て、酵素を微細に分割された固体の形態で重合体溶液と
混合して均質な分散液を生成させる方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 異方性で微多孔質重合体の膜に少なくとも一種の内
    蔵された酵素を分散させてなる、異方性徴多孔質重合体
    の膜。 ２ 有機溶剤に溶解した重合体の溶液を生成させ、この
    溶液に効果的な量の微細に分割した酵素物質を混合して
    上記溶液中に前記酵素の均質な分散液を作り、この溶液
    を流展してフィルムを形成させ、このフィルムの一方の
    側を前記の有機溶剤とは高度な混和性を有するが前記の
    重合体とは充分な相容性のない希釈剤と優先的に接触さ
    せて前記重合体の急速な析出を行わせ、次いで実質的に
    全部の前記溶剤が前記希釈剤で置換され膜内部に内蔵し
    た酵素を持つ重合体膜が析出するまで前記の希釈剤をフ
    ィルムと接触状態で保持することからなる、内部に少な
    （とも一種の内蔵された酵素を分散させた異方性徴多孔
    質重合体の膜の製法。
JP49049647A 1973-05-07 1974-05-02 ナイゾウスルコウソオブンサンシテナル ジユウゴウタイマク ナラビニ ソノセイゾウホウホウ Expired JPS5844401B2 (ja)

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