JPS5842644A - Modified polyester composition for molding - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent crystallization characteristics and remarkably improved water absorption properties, by blending a polyoxyalkylene compd.-modified polyester, an ionizable metal salt of an org. compd. having an acidic proton, and a phenolic antioxidant with a polyester. CONSTITUTION:A polyester (A) modified with 0.1-50wt% polyoxyalkylene compd. of the formula (wherein R1 is H, an n-valent org. group; R2 is a 2-4C aliph. hydrocarbon group; 0.1<C2/C3+C4 (molar ratio)<1.0; R3 is H, a hydrocarbon org. group which may contain N, O, S, P or a metallic element; m, n are each a positive integer), 0-20wt% (based on the total amount of the compsn.) ionizable metal salt of an org. compd. (B) having an acidic proton, and 0-5wt% phenolic antioxidant (C), are blended with a polyester such as polyethylene terephthalate to obtain the titled compsn.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶化特性に優れ、且つ吸水特性が著しく改
善された成形用変性ポリエステル組成物に関する。詳し
くは、ポリエステルに特定のポリオキシアルキレン化合
物を共重合及び／又は混合してなる変性ポリエステルに
関し、更には、少なくとも１ケの酸性プロトンを有する
有機化合物のイオン化性金属塩とフェノール系酸化防止
剤を配合してなる組成物であって、結晶化可能領域が広
く、結晶化速度が迅速であり、且つ吸水特性が著しく改
善され、良好な熱酸化安定性を有し、経済的にも有利な
成形用変性ポリエステル組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a modified polyester composition for molding which has excellent crystallization properties and significantly improved water absorption properties. Specifically, it relates to a modified polyester obtained by copolymerizing and/or mixing a specific polyoxyalkylene compound with a polyester, and further includes an ionizable metal salt of an organic compound having at least one acidic proton and a phenolic antioxidant. This composition has a wide crystallizable region, a rapid crystallization rate, significantly improved water absorption properties, good thermal oxidative stability, and is economically advantageous for molding. The present invention relates to a modified polyester composition for use.

テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体
とから得られる高分子量線状ポリエステルは、高軟化点
を有し、耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め、優れた電気
的性質や物理的・機械的性質を有することから繊維、フ
ィルム、成形品として広く使用されている。しかしなが
ら、かかるポリエステルを射出成形品として用いる時、
同じ結晶性ポリマーであるナイロン、ポリアセタール等
に比較して結晶化速度が遅く、特にポリエチレンテレフ
タレー）［おいては１００℃以下では殆んど結晶化が進
行しない。ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ートの結晶化特性を改善し、成形サイクルを短縮し、且
つ成形時の金型湯度域を拡げることが強く望まれてき次
。High molecular weight linear polyesters obtained from dicarboxylic acids, mainly terephthalic acid, or their ester-forming derivatives, and diols or their ester-forming derivatives have a high softening point, and have excellent heat resistance, chemical resistance, and light resistance. It is widely used in fibers, films, and molded products because of its excellent electrical, physical, and mechanical properties. However, when such polyester is used as an injection molded article,
The crystallization rate is slow compared to the same crystalline polymers such as nylon and polyacetal, and in particular polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate), crystallization hardly progresses at temperatures below 100°C. It has been strongly desired to improve the crystallization properties of polyester, especially polyethylene terephthalate, to shorten the molding cycle, and to expand the mold temperature range during molding.

ポリエチレンテレフタレートの結晶化特性を改善する為
に、エステル化合物、脂肪族コポリエステルやポリオキ
シアルキレン化合物の様な可塑化能を有する低分子或は
高分子化合物を配合もしくは共重合するという方策があ
る。中でも、ポリオキシアルキレン化合物、とりわけポ
リオキシエチレングリコールもしくはその誘導体がポリ
エチレンテレフタレートとの相溶性に優れる故に可塑化
能、結晶化促進能の大なるソフトセグメントの一つとし
て今や知られた。In order to improve the crystallization properties of polyethylene terephthalate, there is a method of blending or copolymerizing low-molecular or high-molecular compounds with plasticizing ability, such as ester compounds, aliphatic copolyesters, and polyoxyalkylene compounds. Among them, polyoxyalkylene compounds, particularly polyoxyethylene glycol or its derivatives, are now known as one of the soft segments with great plasticizing ability and crystallization promoting ability because of their excellent compatibility with polyethylene terephthalate.

しかしながら、ポリオキシエチレン化合物は親水性であ
り、極めて吸水し易いという欠点を有する。一方、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン化合物は
低分子量物を除いては疎水性であり、吸水しにくいもの
ではあるが、ポリエチレンテレフタレートとの相溶性ニ
今一つ問題力あり、それ故結晶化特性の改善効果はポリ
オキシエチしン化合物に比べると小さい。更には、ポリ
オキシプロピレン化合物は熱酸化分解を受は易いこと、
ポリオキシテトラメチレンは製造経済コストが高いとい
う欠点を有する。However, polyoxyethylene compounds are hydrophilic and have the disadvantage of being extremely easy to absorb water. On the other hand, polyoxypropylene and polyoxytetramethylene compounds are hydrophobic except for low molecular weight compounds and do not absorb water easily, but their compatibility with polyethylene terephthalate is problematic, and therefore their crystallization properties are The improvement effect is smaller than that of polyoxyethine compounds. Furthermore, polyoxypropylene compounds are susceptible to thermal oxidative decomposition;
Polyoxytetramethylene has the disadvantage of high production economic costs.

これらの問題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を進
め、今回、驚くべきことに、ポリエステルに特定のポリ
オキシアルキレン化合物を共重合及び／又は混合するこ
と、更に有利には、この組成物に少なくとも１ケの酸性
プロトンを有する有機化合物のイオン化性金属塩とフェ
ノール系酸化防止剤を配合することにより、結晶化特性
に優れ、熱酸化安定性も良好で、且つ吸水特性の著しく
改善された組成物が得られることを見出し、本発明に到
達した。In order to solve these problems, the present inventors have carried out extensive research, and have surprisingly discovered that it is possible to copolymerize and/or mix a specific polyoxyalkylene compound with polyester, and more advantageously, to achieve this composition. By incorporating an ionizable metal salt of an organic compound having at least one acidic proton and a phenolic antioxidant into the product, it has excellent crystallization properties, good thermal oxidation stability, and significantly improved water absorption properties. The inventors have discovered that a composition can be obtained, and have arrived at the present invention.

即ち本発明は、ポリエステルに対して、一般式％式％ （但し、Ｒ１は水素、又はｎ価の有機基、Ｒ２はＣ２〜
Ｃ４の脂肪族炭化水素基であって、且っＣ２／Ｃ３＋Ｃ
４（モ／Ｌ／比）　カ０．１以上１．０未満であＴ）す
、Ｒ３は窒素・酸素・硫黄・燐・金属元素を含む′こと
のある炭化水素系有機基もしくは水素、ｍ、ｎは正の整
数である。） で示されるポリオキシアルキレン化合物０．１〜５０重
量％を共重合及び／又は混合してなる変性ポリエステル
囚と、全組成物当り０〜２０重量％の、少なくとも１ケ
の酸性プロ゛トンを有する有機化合物のイオン化性金属
塩（６）、０〜５重量％のフェノール系酸化防止剤（Ｑ
とから吠る成形用変性ポリエステル組成物である。That is, the present invention is based on the general formula % formula % (wherein, R1 is hydrogen or an n-valent organic group, and R2 is a C2-
C4 aliphatic hydrocarbon group, and C2/C3+C
4 (Mo/L/ratio) 0.1 or more and less than 1.0, R3 is a hydrocarbon organic group that may contain nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or metal elements, or hydrogen; , n are positive integers. ) A modified polyester obtained by copolymerizing and/or mixing 0.1 to 50% by weight of a polyoxyalkylene compound represented by ionizable metal salt of an organic compound (6), 0 to 5% by weight of a phenolic antioxidant (Q
This is a modified polyester composition for molding.

本発明にいうポリエステルとは、少なくとも８０モル％
までがテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、少なく
とも８０モル％までがエチレングリコール、フロパン−
１＋　３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペン
タン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール
、シクロヘキサン−１，４−ジメタツールであるジオー
ル成分とから直接エステル化或はエステル交換後、重縮
合して得られるものである。特にポリエチレンテレフタ
レート、更に固有粘度が０．５５以上０．７０未満のポ
リエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエステルの
ジカルボン酸成分の０〜２０モル％が炭素数６〜１４の
他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカル
ボン酸又は炭素数８〜１２の脂環族ジカルボン酸であっ
てもよい。そのようなジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、４゜４−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セパ
シン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。The polyester referred to in the present invention is at least 80 mol%
A dicarboxylic acid component of up to terephthalic acid and at least 80 mol% of ethylene glycol, furopane-
After direct esterification or transesterification with the diol component which is 1+ 3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, cyclohexane-1,4-dimetatool. , obtained by polycondensation. Particularly preferred is polyethylene terephthalate, and more preferably polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.55 or more and less than 0.70. 0 to 20 mol% of the dicarboxylic acid component of the polyester is other aromatic dicarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, or alicyclic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms; Good too. Examples of such dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4°4-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, cepacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.

またジオール成分の０〜２０モル％が炭素数８〜１０の
他の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の他の脂環族ジオ
ール、又は炭素数６〜１２の芳香族ジオールであっても
よい。そのようなジオールの例としては、２，２−ジメ
チルプロパン−１゜Ｓ−ジオール、２．２−ビス−（４
′−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−
ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイド
ロキノン等が挙げられる。更に、ジカルボン酸成分及び
ジオール成分の２０モル％以下の量のオキシカルボン酸
、例えばε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等
が共重合されていてもよい。勿論、該ポリエステルは３
価又は４価のアルコール、或は３塩基性又は４塩基性酸
で分岐されていてもよい。適当な分岐剤の例としては、
トリノシン酸、トリメリット酸、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。Furthermore, 0 to 20 mol% of the diol component may be other aliphatic diols having 8 to 10 carbon atoms, other alicyclic diols having 6 to 15 carbon atoms, or aromatic diols having 6 to 12 carbon atoms. . Examples of such diols include 2,2-dimethylpropane-1°S-diol, 2,2-bis-(4
'-Hydroxycyclohexyl)-propane, 2,2-
Examples include bis-(4'-hydroxyphenyl)propane and hydroquinone. Furthermore, an oxycarboxylic acid such as ε-oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, etc. may be copolymerized in an amount of 20 mol % or less of the dicarboxylic acid component and diol component. Of course, the polyester is 3
It may be branched with a trihydric or tetrahydric alcohol, or a tribasic or tetrabasic acid. Examples of suitable branching agents include:
Examples include trinosinic acid, trimellitic acid, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like.

本発明にいう特定のポリオキシアルキレン化合物とは、
一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素、又はｎ価の有機基、Ｒ２はＣ２〜
Ｃ４の脂肪族炭化水素基であって、且つＣ２／Ｃ３＋Ｃ
４（モル比）が０．１以上１．０未満であり、Ｒ３は窒
素・酸素・硫黄・燐・金属元素を含むご゛とのある炭化
水素系有機基もしくは水素、訃。The specific polyoxyalkylene compound referred to in the present invention is
General formula % Formula % (However, R1 is hydrogen or an n-valent organic group, R2 is C2 ~
C4 aliphatic hydrocarbon group, and C2/C3+C
4 (molar ratio) is 0.1 or more and less than 1.0, and R3 is a hydrocarbon organic group containing nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or a metal element, or hydrogen.

ｎは正の整数である。） で示される。かかるポリオキシアルキレン化合物の具体
例としては、−官能アルコール、三官能アルコール、多
官能アルコールからのポリオキシエチレン・プロピレン
／テトラメチレングリコール（ランダムでもブロックで
もよい）及びその七ノー、ジー、或はポリ−メチルエー
テル、グリシジルエーテル、フェニルエーテル、メチル
エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、トリ
メリット酸エステル等が挙げられ、また７タル酸エステ
ルやトリメリット酸エステル等の金属塩も好適に例示さ
れる。金属塩を含有するポリオキシアルキレン化合物を
使用するときは、特に優れた結晶化促進能の発現が見ら
れると共に、酸化安定性にも寄与する為、後述の少なく
とも１ケの酸性プロトンを有する有機化合物のイオン化
性金属塩やフェノール系酸化防止剤の使用を必ずしも必
要としない。勿論、本発明における特定のポリオキシア
ルキレン化合物としては、上記に例示したものに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いても、二種以上
併用してもよい。n is a positive integer. ). Specific examples of such polyoxyalkylene compounds include polyoxyethylene propylene/tetramethylene glycol (random or block) derived from -functional alcohols, trifunctional alcohols, polyfunctional alcohols, and their - Methyl ether, glycidyl ether, phenyl ether, methyl ester, benzoic acid ester, phthalic acid ester, trimellitic acid ester, etc., and metal salts such as heptatalic acid ester and trimellitic acid ester are also preferably exemplified. . When using a polyoxyalkylene compound containing a metal salt, an especially excellent ability to promote crystallization is observed, and it also contributes to oxidative stability. does not necessarily require the use of ionizable metal salts or phenolic antioxidants. Of course, the specific polyoxyalkylene compound in the present invention is not limited to those exemplified above. These may be used alone or in combination of two or more.

かかる特定のポリオキシアルキレン化合物の分子量の範
囲は２００〜１０００００、特にポリエステル鎖との相
溶性及び吸水率改善の効果の程度、得られる組成物の物
性等からは７００〜５ｄ００が好ましい。そして、その
使用量は、結晶化促進の水準、機械強度等の観点からポ
リエステルに対して０．１〜５０重量％であり、とりわ
け１〜１５重量％が好ましい。更に、本発明における特
定のポリオキシアルキレン化合物の均一分散という観点
からはポリエステルと共重合されていることが特に好ま
しい。The molecular weight range of such a specific polyoxyalkylene compound is preferably 200 to 100,000, particularly 700 to 5 d00 in view of the degree of compatibility with the polyester chain, the degree of water absorption improvement effect, and the physical properties of the resulting composition. The amount used is 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight, based on the polyester from the viewpoint of the level of crystallization promotion, mechanical strength, etc. Furthermore, from the viewpoint of uniform dispersion of the specific polyoxyalkylene compound in the present invention, it is particularly preferable that the specific polyoxyalkylene compound is copolymerized with polyester.

かかるポリオキシアルキレン化合物の共重合及び又は混
合は、ポリエステルの製造時に該ポリオキシアルキレン
化合物を添加して反応或は混合させる方法、ポリエステ
ルと押出機等の混線装置で混合する方法、混合後文に溶
融重縮合反応を行なう方法等によって達成される。更に
該共重合体もしくは混合物を引き続いて固相の重縮合反
応に供することも可能である。Copolymerization and/or mixing of such polyoxyalkylene compounds can be carried out by adding the polyoxyalkylene compound during the production of polyester and reacting or mixing it, mixing the polyester with a mixing device such as an extruder, or adding the polyoxyalkylene compound after mixing. This can be accomplished by a method such as a melt polycondensation reaction. Furthermore, it is also possible to subsequently subject the copolymer or mixture to a solid-phase polycondensation reaction.

本発明にいう少なくとも１ケの酸性プロトンを有する有
機化合物のイオン化性金属塩の例としては、カルボン酸
、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、
燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、アルコール、クリコ
ール、フェノール、アミド、イミド、ラクタム、スルホ
ンアミド類を含んでなる群の有機化合物の金属塩が挙げ
られ、更に金属キレート化合物も例示される。中でも、
有機カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸、例えば
酢酸、ステアリン酸、コハク酸、クイ皮酸、安息香酸、
ｔ−ブチル安息香酸、ニトロ安息香酸、クロロ安息香酸
、フタル酸、テレフタル酸、テトラブロモフタル酸、テ
トラクロロフタル酸、ヒドロキシプロビオニン酸、ヒド
ロキシ安息香酸、サリチル酸等の金属塩、及び有機酸成
分、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を
単量体成分として含む高分子共重合体の金属塩が好まし
く例示される。また金属塩の金属としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシタム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニクム等力；好ましく、特にナトリウムが好
ましい。これら金属塩化合物の添加は、変性ポリエステ
ルの結晶化速度を更に向上させると共に、熱酸化安定性
の改良にも寄与する。その使用量は、全組成物あたり０
〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。Examples of the ionizable metal salt of an organic compound having at least one acidic proton according to the present invention include carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid,
Examples include metal salts of organic compounds of the group comprising phosphoric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, alcohols, glycols, phenols, amides, imides, lactams, and sulfonamides, and further examples include metal chelate compounds. Among them,
organic or hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, stearic acid, succinic acid, quinnamic acid, benzoic acid,
Metal salts such as t-butylbenzoic acid, nitrobenzoic acid, chlorobenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hydroxyprobionic acid, hydroxybenzoic acid, salicylic acid, and organic acid components, For example, metal salts of polymeric copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, etc. as monomer components are preferably exemplified. In addition, metals of metal salts include lithium,
Sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, aluminum, etc. are preferred, and sodium is particularly preferred. Addition of these metal salt compounds not only further improves the crystallization rate of the modified polyester, but also contributes to improving the thermal oxidative stability. Its usage amount is 0 per total composition.
-20% by weight, preferably 0.1-10% by weight.

かかる金属塩化合物の添加・配合の方法は任意であり、
例えばポリエステルもしくは変性ポリエステルの製造中
、溶融混線押出時、射出成形時、何れの段階でもよい。The method of adding and blending such metal salt compounds is arbitrary;
For example, it may be applied at any stage during the production of polyester or modified polyester, during melt cross-extrusion, or during injection molding.

本発明にいうフェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オ
クタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３′。The phenolic antioxidant referred to in the present invention is n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3').

５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、
４．４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス−
〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−日、４．４′−メチレン−ビス（２
，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、１，３．５−）リ
スチル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）　−２，
４−ビスーオタチルーチオ−１，３，５−トリアジン、
トリス（３，５−シーｔ−７’チル−４−ヒドロキシフ
ェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ
−ｔ−フチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
−オキシエチル〕イソシアヌレ−）、１．３．５−４リ
ス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）インシアヌレート、２，２−チオ〔ジエチル−ビ
ス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕等が挙１げられるが、勿論こ
れらに限定されるものではな°い。5'-di-t-butyl-phenyl)propionate, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-
4-hydroxy-phenyl)propionate]methane,
4.4'-Butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), hexamethylene glycol-bis-
[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propione, 4,4′-methylene-bis(2
, 6-di-t-butylphenol), 1,3.5-)listyl-2,4,6-)lis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzene, 6-(4- hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,
4-bis-otatiruthio-1,3,5-triazine,
Tris(3,5-sheet t-7'thyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate, Tris[β-(3,5-di-t-phthyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-oxyethyl]isocyanurate), 1. 3.5-4 lis(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)in cyanurate, 2,2-thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl)propionate], but is of course not limited to these.

これらの７エノール系酸化防止剤の添加量は、全組成物
あたり０〜５重量％であり、０．１〜１重量％が好まし
い。　゛ これらのポリエステルへの配合には任意の方法が採用さ
れる。例えば、ポリオキシアルキレン化合物の製造中或
は製造後に添加する方法、゛変性ポリエステルを重縮合
或は押出機で製造する際に添加配合する方法、変性ポリ
エステルど押出機で混練する方法、変性ポリエステルと
単に混合して直接射出成形する方法、等が挙げられる。The amount of these 7-enol antioxidants added is 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total composition. ``Any method can be used to blend these into polyester. For example, a method of adding it during or after the production of a polyoxyalkylene compound, a method of adding and blending the modified polyester during polycondensation or production using an extruder, a method of kneading the modified polyester with an extruder, Examples include a method of simply mixing and direct injection molding.

本発明においては、粒状もしくは板状無機充填剤を配合
することにより、機械的強度、耐熱性、寸法安定性を一
層高めることができる。・使用される粒状もしくは板状
無機充填剤としては、例えばマイカ、カオリン、クレー
、タルク、アスベス１、珪酸力ルシウム、硫酸力ルシウ
ム、炭酸力ルシウムなどが挙げられるが、とりわけマイ
カ、タルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上
併用使用されてもよい。その配合量は変性ポリエステル
１００重量部に対して０〜２００重量部であり、機械的
強度、耐熱性、流動性を考慮するとき、好ましくは１０
〜５０重量部である。In the present invention, mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability can be further improved by incorporating a granular or plate-like inorganic filler. - Examples of the granular or plate-like inorganic fillers used include mica, kaolin, clay, talc, asbeth 1, lucium silicate, lucium sulfate, and lucium carbonate, with mica and talc being particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the modified polyester, and when considering mechanical strength, heat resistance, and fluidity, preferably 10 parts by weight.
~50 parts by weight.

本発明においては、また高荷重下の耐熱性、高温時強度
、寸法精度を一層改善する為に繊維状強化剤を配合する
こともできる。使用される繊維状強化剤としては、例え
ばガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭
化硼素繊維、チタン酸カリクム繊維、石膏繊維などが挙
げられるが、とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい
。変性ポリエステルとの親和力を向上させる為にシラン
カップリング剤等で表面処理された繊維状強化剤が好適
に使用される。これら繊維状強化剤の配合量は、変性ポ
リエステル１００重量部に対して０〜２００重量部であ
り、耐熱性、強度、流動性等を考慮するとき、好ましく
は５〜１５０重量部である。In the present invention, a fibrous reinforcing agent can also be blended in order to further improve heat resistance under high loads, strength at high temperatures, and dimensional accuracy. Examples of the fibrous reinforcing agent used include glass fibers, mineral fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, boron carbide fibers, potassium titanate fibers, and gypsum fibers, with glass fibers and mineral fibers being particularly preferred. A fibrous reinforcing agent whose surface has been treated with a silane coupling agent or the like is preferably used to improve its affinity with the modified polyester. The blending amount of these fibrous reinforcing agents is 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the modified polyester, and preferably 5 to 150 parts by weight when considering heat resistance, strength, fluidity, etc.

更に本発明においては、難燃化剤を配合することにより
難燃性の一層の改善を図ることがそきる。Furthermore, in the present invention, flame retardancy can be further improved by incorporating a flame retardant.

使用される難燃化剤としては、周期律表■族、■族、■
族、■族元素を含有する化合物が挙げられ、。The flame retardants used are those from Groups ■, ■, and ■ of the periodic table.
Examples include compounds containing elements of groups 1 and 2.

特にハロゲン化合物、リン化合物、アンチモン化合物が
好ましい。これらは単独で、また二種以上併用して使用
できる。難燃化剤の具体例として（ま、テトラブロモビ
スフェノ−７しＡもしくはその誘導体、テカグロモジフ
ェニルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸、パークロ
ルジシクロ果ンタジエン誘導体、リン酸トリフェニル、
三酸化アンチモン等が例示される。また）・ロゲン含有
重合体も例示できる。難燃化剤の配合量は、変性ポリエ
ステル１００重量部に対して０〜３０重量部である。Particularly preferred are halogen compounds, phosphorus compounds, and antimony compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of flame retardants include (tetrabromo bispheno-7-A or derivatives thereof, tecaglomodiphenyl ether, tetrabromo phthalic anhydride, perchlordicyclofructadiene derivatives, triphenyl phosphate,
Examples include antimony trioxide. )・Rogen-containing polymers can also be exemplified. The blending amount of the flame retardant is 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the modified polyester.

粒状もしくは板状無機充填剤、繊維状強化剤、難燃化剤
の配合には任意の方法が採用され否。例えば、変性ポリ
エステルと共に押出機で混合押出する方法、変性ポリエ
ステｌしと単に混合して直接射出成形する方法、変性ポ
リエステルの製造時に添加配合する方法等が挙げられる
。Any method may be used to blend the granular or plate-like inorganic filler, fibrous reinforcing agent, and flame retardant. Examples include a method of mixing and extruding together with the modified polyester in an extruder, a method of simply mixing with the modified polyester and directly injection molding, and a method of adding and blending at the time of manufacturing the modified polyester.

かくして得られる本発明の組成物ｉｔ、特に射出成形用
として好ましいものであるが、押出成形その他の成形法
で成形品とすることもできる。The thus obtained composition of the present invention is particularly preferred for injection molding, but it can also be made into molded articles by extrusion molding or other molding methods.

本発明の組成物を成形して得られる成形品は、以下に述
べる実施例からも明らかな様に、成形加工性に優れ、表
面外観の良好な成形品が安定して得られると共に、小さ
い吸水率、良好な熱酸化安定性を有するのである。As is clear from the examples described below, the molded product obtained by molding the composition of the present invention has excellent molding processability, can stably obtain a molded product with a good surface appearance, and has low water absorption. It has good thermal oxidative stability.

本発明の組成物に公知の他の核剤、熱酸化安定剤、光安
定剤などのほか、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を
配合してもよい。更に又、他種の熱可塑性樹脂を少割合
配合することもできるし、耐衝撃性を向上させる為に少
割合のゴム成分を導入することも可能である。In addition to other known nucleating agents, thermal oxidation stabilizers, light stabilizers, etc., additives such as plasticizers, lubricants, and colorants may be added to the composition of the present invention. Furthermore, it is also possible to incorporate a small proportion of other types of thermoplastic resins, or to introduce a small proportion of a rubber component in order to improve impact resistance.

本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容器等の成
形に広く利用でき、特に自動車部品や電気部品等に好適
に利用できる。尚、場合によっては、繊維やフィルム・
シート用への利用も可能である。The composition of the present invention can be widely used for molding various molded parts, pipes, containers, etc., and can be particularly suitably used for automobile parts, electrical parts, etc. In some cases, fibers, films,
It can also be used for sheets.

以下に実施例をあげて本発明を説明する。尚、実施例中
、重合体の固有粘度１．Ｖ、はフェノール／テトラクロ
ルエタン（ｌ：１重量部）中、２５−０、５　？／ｄｌ
濃度で測定した対数粘度から求めた。The present invention will be explained below with reference to Examples. In addition, in the examples, the intrinsic viscosity of the polymer is 1. V, in phenol/tetrachloroethane (l: 1 part by weight), 25-0,5? /dl
It was determined from the logarithmic viscosity measured in terms of concentration.

変性ポリエステルの融点７ｍ、溶融状誹力・らの冷却結
晶化温度Ｔ＜）、ガラス状態からの加熱結晶化温度ＴＯ
（Ｆｌの測定はパーキン−エルシマー社製ＤＳＣ−ＩＢ
型によった。成形品の熱変形温度（まＡＳＴＭ−Ｄ６４
８、吸水率はＡＳＴＭ−Ｄ５７０　Ｖｃｆ！−拠した方
法で測定した。熱酸化安定度は、空気中、２７５−６０
分保持後の重量減少率で表わした。The melting point of modified polyester is 7m, the cooling crystallization temperature T<) of the molten state, and the heating crystallization temperature TO from the glass state.
(Measurement of Fl was performed using a Perkin-Elsimer DSC-IB.
Depends on the type. Heat distortion temperature of molded products (ASTM-D64
8. Water absorption rate is ASTM-D570 Vcf! - Measured using the method based on Thermal oxidative stability is 275-60 in air.
It was expressed as the weight loss rate after holding for 30 minutes.

実施例１〜２．比較例１〜３ 撹拌機付きの４１オートクレーブに、ジメチルテレフタ
レート１９４２ｙ（１０モル）、エチレンク９！Ｊ　コ
ール１３６６ｙ（２２モル）、ニスｆ）し交換触媒とし
て酢酸亜鉛１．２ｙを入れ、窒素雰囲気下、１６０〜２
１０’Ｃ，２時ｆｆｌ熱撹拌してエステル交換反応を行
なった。理論量のメタノールが留出したのち、表−ＩＫ
示す組成のポリオキシアルキレンク゛リコールのモノト
リメリット酸エステル２Ｎａ１９４ｙ、　及び熱安定剤
としてリン酸）　ＩＪフェニル２．１ｙ、重縮合触媒と
して三酸化アンチモン０．７ｙを添加した。引き続いて
２７０℃、＜　１　’Ｉ’ｂｒｒ、で重縮合反応を行な
った。得られたポリマーの特性を表−１に示した。上記
ポリマーの乾燥チップに１゜３．５−トリメチル−２，
４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒＦ
口キシベンシＩし）ペンセ°ン（シェル化学社製、　Ｉ
ｏｎｏｘ　３３０　）　０．５′重量％を添加−混合し
、次いで金型温度１００℃で射出成形して成形品を得た
。得られた成形品の射出成形性及び物性を表−ＩＫ併せ
て示した。　　゛ 表−１から、本発明の組成物においてシマ、良好な結晶
化特性、成形性、物性、熱酸化安定性力；保持されつつ
、低い吸収率が達成されていること力玉解る。　　　　
　　　゛　　　　　　　　　　・実施例３〜６．比較例
４〜７ 撹拌機付きの４１オートクレーブに、ジメチルテレフタ
レート１９４２ｙ（１０モル）、エチレングリ：’　　
ｚｌｚ１３６６ｙ（２２モル）、表−２に示すポリオキ
シアルキレングリコール１７０ｙ１エステル交換触媒と
して酢酸亜鉛１．２ｙを入れ、窒素雰囲気下１６０〜２
１０℃、２時間加熱撹拌してエステル交換を行なった。Examples 1-2. Comparative Examples 1 to 3 In a 41 autoclave equipped with a stirrer, dimethyl terephthalate 1942y (10 mol) and ethylene chloride 9! J Coal 1366y (22 mol), varnish f), 1.2y of zinc acetate as an exchange catalyst, and 160~2% under nitrogen atmosphere.
The transesterification reaction was carried out by hot stirring at 10'C for 2 hours ffl. After the theoretical amount of methanol has been distilled off, Table-IK
194 y of 2Na monotrimellitic acid ester of polyoxyalkylene glycol having the composition shown, 2.1 y of IJ phenyl (phosphoric acid) as a heat stabilizer, and 0.7 y of antimony trioxide as a polycondensation catalyst were added. Subsequently, a polycondensation reaction was carried out at 270°C and <1'I'brr. The properties of the obtained polymer are shown in Table-1. 1゜3.5-trimethyl-2,
4,6-)Lis(3,5-di-t-7'chill-4-hiF
Penceen (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., I)
Onox 330) 0.5'% by weight was added and mixed, and then injection molded at a mold temperature of 100°C to obtain a molded product. The injection moldability and physical properties of the obtained molded article are also shown in Table IK. From Table 1, it is clear that the composition of the present invention achieves a low absorption rate while maintaining good crystallization properties, moldability, physical properties, and thermo-oxidative stability.
゛ ・Examples 3 to 6. Comparative Examples 4 to 7 In a 41 autoclave equipped with a stirrer, dimethyl terephthalate 1942y (10 mol) and ethylene glycol:'
zlz1366y (22 mol), polyoxyalkylene glycol 170y1 shown in Table 2, 1.2y of zinc acetate as a transesterification catalyst, and 160-2% under nitrogen atmosphere.
Transesterification was carried out by heating and stirring at 10° C. for 2 hours.

理論量のメタノールが′留出したのち、重結合触媒とし
て三酸化アンチモン０．７ｙ。After the theoretical amount of methanol was distilled off, 0.7y of antimony trioxide was added as a heavy bond catalyst.

熱安定剤としてリン酸トリフェニルｇ、ｌｙを添加した
。引き続いて２７０’Ｃ，（１’ｌ’ｏｒｒ、で重縮合
反応を行なった。得られたポリマーの特性を表−２に示
した。上記ポリマーの乾燥チップに酸化防止剤として１
　ｏｎｏｘ　３３０を０．５重量％、有機酸金属塩含有
化合物として、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、ア
イオノマー樹脂（ＨＩ−ＭＩＬＡＮ、三井ポリケミカル
社製）、強化剤として繊維長３１１Ｉのガラス繊維（塩
ファイバーグラス社製）を表−２に示す割合で配合し、
押出機により混線ペレットとし、次いで金型温度１００
℃で射出成形して成形品を得た。得られた成形品の射出
成形性、物性を表−２に併せて示した。Triphenyl phosphate g,ly was added as a heat stabilizer. Subsequently, a polycondensation reaction was carried out at 270'C (1'l'orr).The properties of the obtained polymer are shown in Table 2.
0.5% by weight of onox 330, sodium pt-butylbenzoate as an organic acid metal salt-containing compound, ionomer resin (HI-MILAN, manufactured by Mitsui Polychemical Co., Ltd.), glass fiber with a fiber length of 311I as a reinforcing agent ( (manufactured by Shio Fiberglass Co., Ltd.) in the proportions shown in Table 2,
Mixed pellets are made by an extruder, and then the mold temperature is 100%.
A molded article was obtained by injection molding at ℃. The injection moldability and physical properties of the obtained molded article are also shown in Table 2.

表−２から明らかな様に、本発明の組成物においては、
良好な結晶化特性、成形性、物性が保持されると共に、
低い吸水率が達成されている。As is clear from Table 2, in the composition of the present invention,
Good crystallization characteristics, moldability, and physical properties are maintained, and
A low water absorption rate is achieved.

実施例７．比較例８〜９ ポリエチレンテレフタレート（’１．Ｖ、＝０．６０）
、ポリオキシアルキレングリコール、金属塩化合物とし
てのステアリン酸カルシクム、酸化防止剤としてのテト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−フチルー４
−ヒドロキシフェニル）フロビオネートコメタン（チパ
・ガイギー社製＋　Ｉ　ｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ）を表−
３に示す割合で配合し、二軸押出機により混線ペレット
とし、該ペレットを金型湯度１００℃で射出成形して成
形品を得た。得られた成形品の射出成形性、物性を併せ
て表−３に示した。Example 7. Comparative Examples 8-9 Polyethylene terephthalate ('1.V, = 0.60)
, polyoxyalkylene glycol, calcium stearate as a metal salt compound, tetrakis [methylene-3-(3,5-di-t-phthyl-4
-Hydroxyphenyl) flobionate comethane (manufactured by Cipa-Geigy + Irganoxlolo) -
3, mixed wire pellets were formed using a twin-screw extruder, and the pellets were injection molded at a mold temperature of 100° C. to obtain a molded product. The injection moldability and physical properties of the obtained molded article are shown in Table 3.

表−３から明らかな様に、本発明の組成物においては、
良好な結晶化特性、成形性、物性が保持されると共に低
い吸水率が達成せられている。As is clear from Table 3, in the composition of the present invention,
Good crystallization properties, moldability, and physical properties are maintained, and low water absorption is achieved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ポリエステルに対して、一般式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素、又はｎ価の有機基、Ｒ２はＣ２〜
Ｃ４の脂肪族炭化水素基であって、且つＣ２／Ｃ３＋Ｃ
４（モル比）が０．１以上１．０未満であり、Ｒ３は窒
素・酸素・硫黄・燐・金属元素を含むことのある炭化水
素系有機基もしくは水素、ｍ、ｎは正の整数であム）で
示されるポリオキシアルキレン化１合物０．１〜５０重
量％を共重合及び／又は混合、してなる変性ポリエステ
ル（４）と、全組成物当り０〜２０重量％の、少なくと
も１ケの酸性プロトンを有する有機化合物のイオン化性
金属塩（均、０〜５重量％のフェノール系酸化防止剤（
Ｑとからなる成形用変性ポリエステル組成物。 ２、ポリエステルに対して、ポリオキシアルキレン化合
物１−１５重量％を共重合及び／及は混合してなる特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、少なくとも１ケの酸性プロトンを有する有機化合物
のイオン化性金属塩が、全組成物当り０．１〜ｌＯ重量
％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、　フェノール系酸化防止剤が、全組成物当り０．１
〜１重量％である特許請求の範囲一１項記載の組成物。[Claims] 1. General formula % formula % (wherein R1 is hydrogen or an n-valent organic group, R2 is C2-
C4 aliphatic hydrocarbon group, and C2/C3+C
4 (molar ratio) is 0.1 or more and less than 1.0, R3 is a hydrocarbon organic group or hydrogen that may contain nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or metal elements, and m and n are positive integers. A modified polyester (4) formed by copolymerizing and/or mixing 0.1 to 50% by weight of a polyoxyalkylenated compound represented by A) and at least 0 to 20% by weight based on the total composition. Ionizable metal salts of organic compounds with one acidic proton (average, 0 to 5% by weight of phenolic antioxidants (
A modified polyester composition for molding consisting of Q. 2. The composition according to claim 1, which is obtained by copolymerizing and/or mixing 1 to 15% by weight of a polyoxyalkylene compound with respect to the polyester. 8. The composition according to claim 1, wherein the polyester is polyethylene terephthalate. 4. The composition according to claim 1, wherein the ionizable metal salt of an organic compound having at least one acidic proton is present in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total composition. 5. The phenolic antioxidant is 0.1 per total composition.
12. The composition of claim 11, wherein the amount is 1% by weight.