JPS5842179B2 - Koujiyund Telephthalsan Nobun Rihou - Google Patents

Koujiyund Telephthalsan Nobun Rihou

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JPS5842179B2
JPS5842179B2 JP8395975A JP8395975A JPS5842179B2 JP S5842179 B2 JPS5842179 B2 JP S5842179B2 JP 8395975 A JP8395975 A JP 8395975A JP 8395975 A JP8395975 A JP 8395975A JP S5842179 B2 JPS5842179 B2 JP S5842179B2
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JP
Japan
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terephthalic acid
acid
mixture
xylene
oxidation
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JP8395975A
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至郎 山本
良彦 松隅
隆雄 藤井
剛 堀内
浩志 浪江
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Teijin Hercules Chemical Co Ltd
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Teijin Hercules Chemical Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度テレフタル酸の分離法に関するものであ
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for separating high purity terephthalic acid.

更に詳細に説明すると、p−キシレン及びp−トルイル
酸メチルエステルの混合物を液相で重金属触媒の存在下
分子状酸素含有ガスにより酸化し得られた酸化混合物中
からテレフタル酸を純度よく分離回収する方法に関する
ものである。
More specifically, a mixture of p-xylene and p-toluic acid methyl ester is oxidized in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a heavy metal catalyst, and terephthalic acid is separated and recovered in high purity from the resulting oxidized mixture. It is about the method.

従来、p−キシレン及びp−)ルイル酸メチルエステル
の混合物を液相で重金属触媒の存在下分子状酸素含有ガ
スにより酸化してp−トルイル酸及びテレフタル酸モノ
メチルエステルを主として含有する酸化混合物を得、次
いで該混合物を得、次いで該混合物をメタノールと接触
反応させることによりp−トルイル酸メチルエステル混
合物を得る方法は、所謂“ピッテン法゛又は“バーキュ
レス−ピッテン法゛と呼ばれ、テレフタル酸ジメチルの
製造法として工業的に大規模に実施されている。
Conventionally, a mixture of p-xylene and p-)ruylic acid methyl ester is oxidized in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a heavy metal catalyst to obtain an oxidized mixture mainly containing p-toluic acid and terephthalic acid monomethyl ester. The method of obtaining a p-toluic acid methyl ester mixture by subsequently obtaining the mixture and then contacting the mixture with methanol is called the "Pitten method" or the "Vercules-Pitten method", in which dimethyl terephthalate is It has been implemented on a large scale industrially as a manufacturing method.

かSる方法は、前記エステル化混合物からp−1ルイル
酸メチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステルとを
蒸留により分離し、前者は酸化工程へ循環され、一方、
後者は精製工程へ送られ製品とされる。
In the method, p-1 ruyl acid methyl ester and terephthalic acid dimethyl ester are separated from the esterification mixture by distillation, and the former is recycled to the oxidation step;
The latter is sent to a refining process and made into a product.

上記ピッテン法は、p−キシレンから直接ポリエステル
原料であるテレフタル酸ジメチルエステルを安価に製造
し得るので工業的に優れた方法である。
The Pitten method is an industrially excellent method because dimethyl terephthalate, which is a raw material for polyester, can be produced directly from p-xylene at a low cost.

一方、ポリエステルの原料としてテレフタル酸もまた工
業的に有用であり、その大部分はp−キシレンを酢酸等
の脂肪族カルボン酸溶媒中重金属及び臭素の存在下分子
状酸素含有ガスにより酸化する方法(所謂“SD法“)
及びテレフタル酸ジメチルエステルを加水分解する方法
により製造されている。
On the other hand, terephthalic acid is also industrially useful as a raw material for polyester, and most of it is produced by oxidizing p-xylene with a molecular oxygen-containing gas in the presence of heavy metals and bromine in an aliphatic carboxylic acid solvent such as acetic acid. So-called “SD Law”)
and is produced by a method of hydrolyzing terephthalic acid dimethyl ester.

テレフタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸は共に
ポリエステル原料として有用であるが、ピッテン法で両
者を安価に製造し得ることが出来れば、工業的に有利で
あることは自明の理である。
Both terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid are useful as polyester raw materials, and it is obvious that it would be industrially advantageous if both could be produced at low cost by the Pitten method.

前記したピッテン法において、p−キシレン及びp−)
ルイル酸メチルエステルの混合物を酸化し得られた酸化
混合物中には、主成分としてp−トルイル酸及びテレフ
タル酸モノメチルエステルを含有しているが、その他テ
レフタル酸も一部含有している。
In the Pitten method described above, p-xylene and p-)
The oxidized mixture obtained by oxidizing a mixture of toluic acid methyl esters contains p-toluic acid and terephthalic acid monomethyl ester as main components, and also partially contains terephthalic acid.

前記酸化混合物中のテレフタル酸は、酸化条件等によっ
てその含有量が変るが、該酸化混合物を基準にして通常
5〜15重量%程度であり、これはそのま5次のメタノ
ールによるエステル化工程を経てテレフタル酸ジメチル
エステルに変換される。
The content of terephthalic acid in the oxidized mixture varies depending on the oxidation conditions, etc., but it is usually about 5 to 15% by weight based on the oxidized mixture, and this is not sufficient for the 5th esterification step with methanol. It is then converted to terephthalic acid dimethyl ester.

これに対して、ピッテン法において、前記酸化混合物中
のテレフタル酸を分離回収し、テレフタル酸ジメチルエ
ステル及びテレフタル酸の両者を有利に製造しようとす
る試みがなされている。
On the other hand, attempts have been made to separate and recover terephthalic acid in the oxidized mixture to advantageously produce both terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid in the Pitten method.

しかし前記酸化混合物中のテレフタル酸は、その含有量
が比較的少なくしかもその粒度が小さくまた酸化混合物
に一部溶解しているため、それを高純度で回収率よく容
易に分離するのは極めて困難である。
However, the content of terephthalic acid in the oxidized mixture is relatively small, its particle size is small, and it is partially dissolved in the oxidized mixture, so it is extremely difficult to easily separate it with high purity and good recovery rate. It is.

特公昭45−24136号公報には、ピッテン法におい
てp−キシレン及びp−トルイル酸メチルエステルを酸
化して得られた酸化混合物に、pキシレン、水、酢酸の
うちの一種類を添加し加熱昇温した後、冷却し遊離テレ
フタル酸を分離する方法が記載されている。
Japanese Patent Publication No. 45-24136 discloses that one of p-xylene, water, and acetic acid is added to an oxidized mixture obtained by oxidizing p-xylene and p-toluic acid methyl ester in the Pitten method, and the mixture is heated and heated. A method is described in which free terephthalic acid is separated by heating and then cooling.

この方法は高純度のテレフタル酸を分離することを目的
とするが、実際に工業的に実施しようとする場合、不都
合がある。
Although the purpose of this method is to separate high-purity terephthalic acid, there are disadvantages when it is actually intended to be implemented industrially.

すなわち、p−キシレンを使用すると前記酸化混合物を
次工程でエステル化する前にp−キシレンを除去しない
と、エステル化装置から回収されるメタノール中にp−
キシレンが混入しメタノールの精製を著しく困難にする
That is, if p-xylene is used and the oxidized mixture is not removed before esterification in the next step, p-xylene will be present in the methanol recovered from the esterification unit.
Contamination with xylene makes purification of methanol extremely difficult.

また水や酢酸を使用すると酸化混合物をエステル化する
前に予めこれらを除去しないと種々の不都合が起り、殊
に酢酸を使用した場合には工程内各装置の腐蝕の問題を
避けることは出来ない。
Furthermore, if water or acetic acid is used, various problems will occur unless these are removed before esterifying the oxidation mixture, and especially when acetic acid is used, problems of corrosion of various equipment in the process cannot be avoided. .

本発明の目的は、ピッテン法の酸化混合物から、前記従
来法の欠点のない高純度テレフタル酸の分離法を提供す
ることにある。
The object of the present invention is to provide a method for separating high-purity terephthalic acid from the oxidized mixture of the Pitten process, which does not have the disadvantages of the conventional methods mentioned above.

他の目的は前記酸化混合物から、高純度テレフタル酸を
多量に回収する方法を提供することにある。
Another object is to provide a method for recovering a large amount of high purity terephthalic acid from the oxidized mixture.

さらに他の目的は工業的に容易な操作でピッテン法の工
程中から高純度テレフタル酸を分離し得る方法を提供す
ることにある。
A further object of the present invention is to provide a method capable of separating high-purity terephthalic acid from the Pitten process using industrially easy operations.

本発明によれば、前記目的及び利点はp−キシレン及び
p−1ルイル酸メチルエステルの混合物を液相で重金属
触媒の存在下分子状酸素含有ガスにより酸化しp−トル
イル酸及びテレフタル酸モノメチルエステルを主として
含有する酸化混合物を得、該酸化混合物からそれが流動
しうる温度で固液分離により固体テレフタル酸を分離す
る方法において、固液分離された固体テレフタル酸を前
記酸化の酸化塔頂より排出されるp−hルイル酸メチル
エステル含有p−キシレンで洗滌して高純度テレフタル
酸を分離することにより達成されることが分った。
According to the present invention, the objects and advantages are that a mixture of p-xylene and p-1 toluic acid methyl ester is oxidized in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a heavy metal catalyst, and p-toluic acid and terephthalic acid monomethyl ester are A method of obtaining an oxidation mixture mainly containing oxidation mixture and separating solid terephthalic acid from the oxidation mixture by solid-liquid separation at a temperature at which it can flow, the solid terephthalic acid separated from the solid-liquid being discharged from the top of the oxidation column of the oxidation. It has been found that this can be achieved by separating high purity terephthalic acid by washing with p-xylene containing p-h methyl ester.

か\る本発明によれば、ピッテン法の酸化混合物から、
極めて高純度のテレフタル酸を分離することができる。
According to the present invention, from the oxidation mixture of the Pitten process,
Very high purity terephthalic acid can be separated.

また酸化塔の塔頂より排出されるp−トルイル酸メチル
エステル含有p−キシレンを洗滌液として使用すること
により、優れた洗滌効果が奏されるのみならず、洗滌後
の母液をそのまS或はその一部を酸化塔へ送入し酸化原
料の一部として利用出来るという工業的に極めて有利な
フローとすることが出来る。
In addition, by using p-xylene containing p-toluic acid methyl ester discharged from the top of the oxidation tower as a washing liquid, not only an excellent washing effect is achieved, but also the mother liquor after washing can be used directly as S or A part of it can be sent to the oxidation tower and used as part of the oxidation raw material, making it an extremely advantageous flow from an industrial perspective.

次に本発明方法を更に詳細に説明する。Next, the method of the present invention will be explained in more detail.

本発明においてテレフタル酸の分離の対象となる酸化混
合物は、所謂ピッテン法における酸化反応混合物であっ
て、p−キシレン及びp−トルイル酸メチルエステルの
混合物を液相で重金属触媒の存在下に分子状酸素含有ガ
スにより酸化し得られた酸化混合物であり、p−トルイ
ル酸及びテレフタル酸モノメチルエステルを主として含
有している。
The oxidation mixture from which terephthalic acid is separated in the present invention is an oxidation reaction mixture in the so-called Pitten method, in which a mixture of p-xylene and p-toluic acid methyl ester is oxidized into molecular form in the liquid phase in the presence of a heavy metal catalyst. It is an oxidized mixture obtained by oxidation with an oxygen-containing gas, and mainly contains p-toluic acid and terephthalic acid monomethyl ester.

ピッテン法においてp−キシレン及びp−トルイル酸メ
チルエステルは、通常重量比で4:1〜1:4の組成比
で酸化反応に供される。
In the Pitten method, p-xylene and p-toluic acid methyl ester are usually subjected to an oxidation reaction at a composition ratio of 4:1 to 1:4 by weight.

酸化は重金属触媒の存在下に実施されるが、好ましい触
媒トシては、コバルト、マンガン、コバルト及ヒマンガ
ンの混合物、マンガン及びニッケルの混合物が推奨され
る。
The oxidation is carried out in the presence of heavy metal catalysts; preferred catalysts are cobalt, manganese, mixtures of cobalt and manganese, and mixtures of manganese and nickel.

これら重金属は、金属或は反応系に可溶の化合物として
使用する。
These heavy metals are used as metals or compounds soluble in the reaction system.

かような重金属化合物としては、前述した如き金属と下
記した如き有機酸との塩が有利に使用される。
As such heavy metal compounds, salts of metals as described above and organic acids as described below are advantageously used.

(a)例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステア
リン酸、パルミチン酸の如き炭素数1〜20の脂肪族カ
ルボン酸; (b)例えば安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸; (C> 例えばナフテン酸の如き脂環族カルボン酸;
さらに前記金属のアセチルアセトナート錯塩、メチルア
セトアセテート、エチルアセトアセテートの如き錯化合
物、前記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物の如き無機化
合物も同様に使用することができる。
(a) Aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, and palmitic acid; (b) Aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid and toluic acid; (C> Alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid;
Furthermore, complex compounds such as acetylacetonate complex salts, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate of the above-mentioned metals, and inorganic compounds such as carbonates, oxides, and hydroxides of the above-mentioned metals can be similarly used.

これら各種金属化合物のうち好ましいのは前記(a)〜
(c)の有機酸の塩であり、特に好ましいのは酢酸塩、
安息香酸塩、トルイル酸塩、ナフテン酸塩であり、これ
らはいずれも入手が容易であってしかも反応混合物に対
する溶解性が良好である。
Among these various metal compounds, the above (a) to
(c) Salts of organic acids, particularly preferred are acetates,
These are benzoate, toluate, and naphthenate, all of which are easily available and have good solubility in the reaction mixture.

重金属触媒は、金属に換算してその総重量が全反応混合
物の総重量に対して50〜1500 ppm。
The total weight of the heavy metal catalyst in terms of metal is 50 to 1500 ppm based on the total weight of the entire reaction mixture.

好ましくは80〜500 ppmの範囲となるように使
用するのが望ましい。
It is desirable to use it preferably in a range of 80 to 500 ppm.

特に本発明者らが、先に提案したように触媒として(1
)マンガン及びコバルトの混合物を、金属マンガン:金
属コバルトのダラム原子比が0.1:99.9〜99:
1、好ましくは1:99〜90:10となるように使用
するか(特公昭49〜27574号公報参照)或は(2
)ニッケル及びマンガンの混合物を、金属ニッケル:金
属マンガンのダラム原子比が95=5〜0.5:99.
5、好ましくは90:10〜2.:98となるように使
用する(特開昭48−96542号公報参照)のが有利
である。
In particular, as previously proposed by the present inventors, (1
) A mixture of manganese and cobalt is prepared such that the Durham atomic ratio of metallic manganese: metallic cobalt is 0.1:99.9 to 99:
1, preferably 1:99 to 90:10 (see Japanese Patent Publication No. 49-27574) or (2
) A mixture of nickel and manganese is prepared such that the Durham atomic ratio of metallic nickel to metallic manganese is 95=5 to 0.5:99.
5, preferably 90:10-2. :98 (see Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-96542).

酸化反応温度は、酸化触媒等によって左右されるが、概
して140〜240℃、好ましくは160〜220℃の
範囲が適当である。
The oxidation reaction temperature depends on the oxidation catalyst, etc., but is generally in the range of 140 to 240°C, preferably 160 to 220°C.

酸化は前記したようにp−キシレン及びp−トルイル酸
メチルエステルの混合物を前記した如き重金属触媒の存
在下に分子状酸素含有ガスと接触せしめることにより行
なわれる。
Oxidation is carried out as described above by contacting a mixture of p-xylene and p-toluic acid methyl ester with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a heavy metal catalyst as described above.

分子状酸素含有ガスとしては、純酸素、純酸素と不活性
ガスとの混合ガス等種々のものが使用されるが就中空気
が入手容易であり最も好ましい。
As the molecular oxygen-containing gas, various gases such as pure oxygen and a mixed gas of pure oxygen and an inert gas can be used, but air is the most preferred because it is easily available.

前述したような酸化反応によって得られた酸化混合物中
には、主たる生成物であるp−)ルイル酸及びテレフタ
ル酸モノメチルエステルの他にテレフタル酸が約5〜1
5重量%程度含有されている。
In the oxidation mixture obtained by the oxidation reaction as described above, in addition to the main products p-)luic acid and terephthalic acid monomethyl ester, about 5 to 1 terephthalic acid is present.
It is contained in an amount of about 5% by weight.

テレフタル酸は、前記酸化混合物に主として固体状で存
在しているので、該混合物が流動しうる温度で固液分離
することによりテレフタル酸を分離する。
Since terephthalic acid mainly exists in the solid state in the oxidation mixture, terephthalic acid is separated by solid-liquid separation at a temperature at which the mixture can flow.

ことが出来るが、分離された固体テレフタル酸の純度は
劣悪である。
However, the purity of the separated solid terephthalic acid is poor.

本発明者らの研究によれば、か〜る固体テレフタル酸を
p−キシレン単独で洗滌すると成る程度精製されたテレ
フタル酸を得ることが出来るが、意外にもp−)ルイル
酸メチルエステルを含有するp−キシレンを使用して洗
滌すると、p−キシレン単独を使用する場合に比較して
より一層高純度のテレフタル酸が得られることが分った
According to the research of the present inventors, terephthalic acid purified to such an extent can be obtained by washing such solid terephthalic acid with p-xylene alone, but surprisingly it contains p-)ruylic acid methyl ester. It has been found that when washing with p-xylene, terephthalic acid of higher purity can be obtained than when p-xylene alone is used.

そしてp−)ルイル酸メチルエステルを含有するp−キ
シレンは、ピッテン法における酸化塔の塔頂から排出さ
れる排ガスを凝縮することにより容易に得られるので、
これを洗滌液として使用すればよく、また洗滌後の母液
は、再び酸化原料として循環することにより、固体テレ
フタル酸中に含有されていた酸化中間体を有効に活用出
来る。
Since p-xylene containing p-)ruylic acid methyl ester can be easily obtained by condensing the exhaust gas discharged from the top of the oxidation tower in the Pitten method,
This may be used as a washing liquid, and by circulating the mother liquor after washing as an oxidation raw material again, the oxidation intermediate contained in the solid terephthalic acid can be effectively utilized.

前記したp−トルイル酸メチルエステル含有pキシレン
で固液分離後の固体テレフタル酸を洗滌することによっ
て高純度テレフタル酸を得ることが出来るが、本発明者
らの研究によれば、酸化反応終了後酸化混合物を200
〜300℃の温度、好ましくは220〜260℃の温度
で、15分〜3時間、好ましくは30分〜2時間保持し
た後固液分離した固体テレフタル酸について、前記本発
明の洗滌操作を行うと一層高純度のテレフタル酸が高回
収量で得られ、殊に回収されるテレフタル酸の量は、酸
化終了時に酸化混合物中に存在している量よりも多いと
いう優れた利点が得られることが分った。
High purity terephthalic acid can be obtained by washing the solid terephthalic acid after solid-liquid separation with p-xylene containing p-toluic acid methyl ester as described above, but according to the research of the present inventors, after the completion of the oxidation reaction. oxidation mixture to 200
When the washing operation of the present invention is performed on solid terephthalic acid which has been kept at a temperature of ~300°C, preferably 220~260°C for 15 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, and then separated into solid and liquid. It has been found that terephthalic acid of higher purity can be obtained in higher recoveries, with the particular advantage that the amount of terephthalic acid recovered is greater than the amount present in the oxidation mixture at the end of the oxidation. It was.

前記した酸化混合物の加熱保持後、酸化混合物を冷却し
てそれが流動しうる温度、即ち固液分離装置に供給でき
る程度の流動状態にある温度例えば140〜200℃、
好ましくは145〜180°Cで固液分離するのが望ま
しく、その冷却は0.9℃/分〜5℃/分、好ましくは
1.6℃/分〜3℃/分の速度で行うのが有利である。
After heating and holding the oxidized mixture described above, the oxidized mixture is cooled to a temperature at which it can flow, that is, a temperature at which it is in a fluid state such that it can be supplied to a solid-liquid separator, for example, 140 to 200 ° C.
Preferably, the solid-liquid separation is carried out at 145 to 180°C, and the cooling is performed at a rate of 0.9°C/min to 5°C/min, preferably 1.6°C/min to 3°C/min. It's advantageous.

か\る冷却速度で酸化混合物を冷却し、前記範囲の温度
の固液分離することにより、得られるテレフタル酸の純
度も一層向上し、しかも分離操作も極めて容易に行うこ
とができるので好ましい。
By cooling the oxidized mixture at such a cooling rate and performing solid-liquid separation at a temperature within the above range, the purity of the obtained terephthalic acid can be further improved, and the separation operation can be performed extremely easily, which is preferable.

本発明において、前記の如くして分離された固体テレフ
タル酸の洗滌は、酸化塔の塔頂から排出されたp−トル
イル酸メチルエステルを含有するp−キシレンで行なわ
れる。
In the present invention, the solid terephthalic acid separated as described above is washed with p-xylene containing p-toluic acid methyl ester discharged from the top of the oxidation tower.

通常酸化塔から排出された凝縮された有機相のp−キシ
レン含有混合物中にはp−キシレンが50〜90重量%
、pトルイル酸メチルエステル10〜40重量%が含ま
れ、それ以外にメチル安息香酸、テレフタル酸ジメチル
エステル、その他酸類やアルコール類が5〜20重量%
含まれている。
Generally, the p-xylene-containing mixture of the condensed organic phase discharged from the oxidation tower contains 50 to 90% by weight of p-xylene.
, 10 to 40% by weight of p-toluic acid methyl ester, and 5 to 20% by weight of methylbenzoic acid, terephthalic acid dimethyl ester, and other acids and alcohols.
include.

本発明ではかようなp−トルイル酸メチルエステル含有
p−キシレンを使用するのが工業的に望ましい。
In the present invention, it is industrially desirable to use such p-xylene containing p-toluic acid methyl ester.

さらに前記混合物にp−トルイル酸メチルエステル及び
/又はp−キシレンを一部添加しても特に差支えない。
Furthermore, there is no particular problem in adding a portion of p-toluic acid methyl ester and/or p-xylene to the mixture.

また洗滌の温度は10〜130℃、好ましくは20〜1
20℃の範囲が適当である。
The washing temperature is 10 to 130℃, preferably 20 to 130℃.
A range of 20°C is suitable.

かくして固体テレフタル酸を洗滌した後の母液中には、
p−1−ルイル酸メチルエステル、p−キシレンの他に
、分離テレフタル酸中に含まれていた最終的にテレフタ
ル酸ジメチルエステルやテレフタル酸に変換し得る種々
の有効成分が含まれているので、これをそのま\或は一
部を酸化塔へ循環し原料の一部として使用することが出
来る。
In the mother liquor after washing the solid terephthalic acid,
In addition to p-1-ruyl acid methyl ester and p-xylene, it contains various active ingredients that were contained in the separated terephthalic acid and can ultimately be converted into terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid. This can be recycled as it is or in part to the oxidation tower and used as part of the raw material.

以上本発明によれば、ピッテン法における酸化混合物か
ら高純度テレフタル酸を分離回収出来るのでその工業的
価値は大きい。
As described above, according to the present invention, high-purity terephthalic acid can be separated and recovered from the oxidized mixture in the Pitten method, and therefore has great industrial value.

次に実施例を掲げて本発明方法を詳述する。Next, the method of the present invention will be described in detail with reference to Examples.

実施例 1 酸価218のヴイツテンハーキュレス法の酸化生成物1
00重量部を240℃まで昇温し1時間保持した。
Example 1 Oxidation product 1 of Witten-Hercules method with acid value 218
00 parts by weight was heated to 240°C and held for 1 hour.

徐々に冷却して一時間後に140℃とした。It was gradually cooled to 140° C. after one hour.

この温度も維持しながらテレフタル酸を戸別し、酸化反
応装置から留出したp−キシレンを主体とする有機物、
未反応p−キシレンを酸化生成物より除去する装置の留
出物、及び原料p−キシレンの混合物50重量部(ピッ
テンプロセスでの定常運転時に酸化塔に仕込まれるもの
であるので本実施例時それぞれ25:10:15)を用
いて洗滌した。
While maintaining this temperature, terephthalic acid is separated from door to door, and organic substances mainly consisting of p-xylene are distilled from the oxidation reactor.
50 parts by weight of a mixture of the distillate from the device for removing unreacted p-xylene from the oxidation product and the raw material p-xylene (this was used in this example because it was charged into the oxidation tower during steady operation in the Pitten process). 25:10:15) respectively).

尚該混合物中のp−キシレン含有率は50重量%、p−
トルイル酸メチルエステル含有率は30重量%であった
The p-xylene content in the mixture is 50% by weight, p-
The toluic acid methyl ester content was 30% by weight.

回収したテレフタル酸は11.9重量部、酸価673、
残存DMT0.02%、p−トルイル酸0.16%、p
−ホルミル安息香酸0.12%、テレフタル酸モノメチ
ル0.03%であった。
The recovered terephthalic acid was 11.9 parts by weight, acid value 673,
Residual DMT 0.02%, p-toluic acid 0.16%, p
- formylbenzoic acid 0.12% and monomethyl terephthalate 0.03%.

なお、この場合の原料p−キシレン15重量部を含めて
酸化反応装置へ導入すべきp−キシレン主体の有機物(
従って本実施例では酸化反応装置へ導入した量)は58
重量部である(従って一部は洗滌に用いずに酸化反応装
置に導入した。
In this case, the p-xylene-based organic matter (including 15 parts by weight of the raw material p-xylene) to be introduced into the oxidation reaction apparatus (
Therefore, in this example, the amount introduced into the oxidation reactor was 58
parts by weight (therefore, a portion was not used for washing but was introduced into the oxidation reactor).

)この値にはp−トルイル酸メチルエステル(MPT)
、テレフタル酸ジメチルエステル(DMT)、高沸点副
生成物の分離装置から得られるMPTは含まれない。
) This value includes p-toluic acid methyl ester (MPT).
, dimethyl terephthalate (DMT), MPT obtained from the high-boiling by-product separation unit.

テレフタル酸分離の際の母液から、pキシレン、MPT
を主体に10重量部留出させた後エステル化した。
From the mother liquor during terephthalic acid separation, p-xylene, MPT
After distilling out 10 parts by weight mainly of the following, it was esterified.

テレフタル酸を分離しない酸化反応生成物の場合同様に
エステル化出来、以下同様に処理した。
In the case of an oxidation reaction product in which terephthalic acid was not separated, esterification was possible in the same manner, and the following treatments were carried out in the same manner.

実施例 2 酸価220のピッテン法の酸化反応生成物ioo重量部
を240℃まで昇温し0.5時間保持した後、145℃
まで降温しそのままテレフタル酸を炉別し、得られた粗
製テレフタル酸を酸化反応装置から留出したp−キシレ
ンを主体とする有機物及び原料p−キシレンの混合物5
0重量部で洗滌した。
Example 2 IOO parts by weight of the Pitten oxidation reaction product with an acid value of 220 were heated to 240°C, held for 0.5 hours, and then heated to 145°C.
The temperature was lowered to 1,000 yen, the terephthalic acid was separated from the furnace, and the obtained crude terephthalic acid was distilled from the oxidation reactor to form a mixture of organic substances mainly consisting of p-xylene and raw material p-xylene.
It was washed with 0 parts by weight.

該混合物中のp−キシレン含有率は50重量%でありM
PT含有率は30重量%であった。
The p-xylene content in the mixture is 50% by weight, and M
The PT content was 30% by weight.

回収したテレフタル酸は13.2重量部、酸価672、
残存DMT0.01%、p−トルイル酸0.14%、p
−ホルミル安息香酸0.12%、テレフタル酸モノメチ
ル0.03%であった。
The recovered terephthalic acid was 13.2 parts by weight, acid value 672,
Residual DMT 0.01%, p-toluic acid 0.14%, p
- formylbenzoic acid 0.12% and monomethyl terephthalate 0.03%.

この洗滌母液を酸化生成物の降温の際に加えた。This washing mother liquor was added when the oxidation product was cooled down.

テレフタル酸の沖過の際の母液よりp−キシレン、MP
T等4等電5重量部収し残存p−キシレン0.1%以下
としてエステル化このエステルより分離したMPTは4
0重量部あり、これとテレフタル酸の濾過の際の母液よ
り回収した有機物全量(45重量部)を酸化反応装置に
導入し酸化し、全体がバランスした。
p-xylene, MP from the mother liquor during filtration of terephthalic acid
5 parts by weight of isoelectric T, etc. were collected and esterified with less than 0.1% of residual p-xylene.The MPT separated from this ester was 4
This and the total amount of organic matter (45 parts by weight) recovered from the mother liquor during filtration of terephthalic acid were introduced into the oxidation reactor and oxidized, and the whole was balanced.

比較例 ピッテン法の酸化生成物100重量部を240℃まで昇
温し、1時間保持した後、1時間に汎って徐々に冷却し
140℃とした。
Comparative Example 100 parts by weight of the oxidation product of the Pitten method was heated to 240°C, held for 1 hour, and then gradually cooled to 140°C over 1 hour.

この温度を維持しながらテレフタル酸を炉別した。Terephthalic acid was separated from the furnace while maintaining this temperature.

得られたテレフタル酸の酸価は630、残存DMT0.
05%、パラトルイル酸2.5%、トリメリット酸トリ
メチル0.1%、p−ホルミル安息香酸0.3%、MM
T2.7%であった。
The acid value of the obtained terephthalic acid was 630, and the residual DMT was 0.
05%, para-toluic acid 2.5%, trimethyl trimellitate 0.1%, p-formylbenzoic acid 0.3%, MM
T was 2.7%.

実施例 3 酸価221のピッテン法の酸化反応生成物100重量部
を240℃まで昇温し0.5時間保持した後、145℃
まで降温しそのままテレフタル酸を炉別し、得られた粗
製テレフタル酸を試薬P−キシレンと試薬MPTの混合
物50重量部で洗滌した。
Example 3 100 parts by weight of a Pitten method oxidation reaction product with an acid value of 221 was heated to 240°C, held for 0.5 hours, and then heated to 145°C.
The crude terephthalic acid obtained was washed with 50 parts by weight of a mixture of reagent P-xylene and reagent MPT.

該混合物中のP−キシレン含有率は80重量%、MPT
含有率は200重量部あった。
The P-xylene content in the mixture is 80% by weight, MPT
The content was 200 parts by weight.

回収したテレフタル酸は13.2重量部、酸価672、
残存DMT0.01咎、P−)ルイル酸0,13φ、P
−ホルミル安息香酸o、 11%、テレフタル酸モノメ
チル0.03%であった。
The recovered terephthalic acid was 13.2 parts by weight, acid value 672,
Residual DMT 0.01μ, P-) Ruylic acid 0.13φ, P
- formylbenzoic acid o, 11%, monomethyl terephthalate 0.03%.

実施例 4 実施例3と同じ酸化反応生成物100重量部を240℃
まで昇温し0.5時間保持した後、145℃まで降温し
そのままテレフタル酸を炉別して得られた粗製テレフタ
ル酸を、酸化反応装置から留出したP−キシレンを主体
とする有機物及び原料P−キシレンの混合物50重量部
で洗滌した。
Example 4 100 parts by weight of the same oxidation reaction product as in Example 3 was heated to 240°C.
After raising the temperature to 145°C and holding it for 0.5 hours, the temperature was lowered to 145°C and the terephthalic acid was separated in a furnace. It was washed with 50 parts by weight of a mixture of xylene.

該混合物中のP−キシレン含有率は87.0重量%、M
PT含有率は8.0重量φであった。
The P-xylene content in the mixture is 87.0% by weight, M
The PT content was 8.0 weight φ.

回収したテレフタル酸は13.2重量部、酸価672、
残存DMT0.01%、p −トルイル酸0.15係、
Pホルミル安息香酸Q、13%、テレフタル酸モノメチ
ル0.07斜であった。
The recovered terephthalic acid was 13.2 parts by weight, acid value 672,
Residual DMT 0.01%, p-toluic acid 0.15%,
P-formylbenzoic acid Q, 13%, monomethyl terephthalate 0.07%.

比較例 2 実施例3と同じ酸化反応生成物100重量部を240℃
まで昇温し0.5時間保持した後、145℃まで降温し
そのままテレフタル酸を炉別し、得られた粗製テレフタ
ル酸を試薬P−キシレン50重量部で洗滌した。
Comparative Example 2 100 parts by weight of the same oxidation reaction product as in Example 3 was heated to 240°C.
The temperature was raised to 145° C. and held for 0.5 hours, and then the temperature was lowered to 145° C., and the terephthalic acid was removed from the furnace, and the obtained crude terephthalic acid was washed with 50 parts by weight of the reagent P-xylene.

該P−キシレンは純度99.8重量咎で、その不純物は
m−キシレンを主としMPTは含有しなかった。
The P-xylene had a purity of 99.8% by weight, and its impurities were mainly m-xylene and did not contain MPT.

回収したテレフタル酸は13.8重量部、酸価667、
残存DMT0.01%、P−トルイル酸0.35%、P
−ホルミル安息香酸0.20%、テレフタル酸モノメチ
ル0.38%であった。
The recovered terephthalic acid was 13.8 parts by weight, acid value 667,
Residual DMT 0.01%, P-toluic acid 0.35%, P
- formylbenzoic acid 0.20% and monomethyl terephthalate 0.38%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 p−キシレン及びp−トルイル酸メチルエステル
の混合物を液相で重金属触媒の存在化分子状酸素含有ガ
スにより酸化しp−トルイル酸及びテレフタル酸モノメ
チルエステルを主として含有する酸化混合物を得、該酸
化混合物からそれが流動しうる温度で固液分離により固
体テレフタル酸を分離する方法において、固液分離され
た固体テレフタル酸を前記酸化の酸化塔頂より排出され
るp−トルイル酸メチル含有p−キシレンで洗滌して高
純度テレフタル酸を分離することを特徴とする高純度テ
レフタル酸の分離法。
1 A mixture of p-xylene and p-toluic acid methyl ester is oxidized in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a heavy metal catalyst to obtain an oxidized mixture mainly containing p-toluic acid and terephthalic acid monomethyl ester, and the oxidation In a method of separating solid terephthalic acid from a mixture by solid-liquid separation at a temperature at which the solid terephthalic acid can flow, the solid terephthalic acid separated from the solid-liquid is separated from p-xylene containing methyl p-toluate discharged from the top of the oxidation tower. A method for separating high-purity terephthalic acid, which is characterized by separating high-purity terephthalic acid by washing with water.
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