JPS5841841A - 1-heptene derivative - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The 1-heptene derivative of formulaI(one of R<1> and R<2> is H and the other is CH3). EXAMPLE:2,6-Dimethyl-1-hepten-3-ol acetate. USE:A sex attractant. Useful as a substance having an activity similar to the sex pheromone of Pseudococcus comstocki. PROCESS:The compound of formulaIcan be prepared in high yield and purity, by reacting the compound of formula III (X is halogen such as Cl, Br, I etc.) with methacrolein of formula IV in the presence of a metal such as Mg in an inert solvent, and acetylating the resultant compound of formula V with an acetylating agent such as acetic anhydride in the absence or solvent of in an inert solvent.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規１１−ヘプテシ誘導体に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to novel 11-heptesi derivatives.

本発明の１−へづテシ誘導体は文献未載の新規化合物で
あって、下記一般式（１）で表わされる。The 1-hedutesi derivative of the present invention is a novel compound that has not been described in any literature, and is represented by the following general formula (1).

〔式中Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子を示し
、他方はメチル基を示す。〕 上記一般式（１）で表わされる本発明の化合物は、クワ
コナカイｆｉ５ムシの性フエａ′ｅシ様物質として有用
である。[In the formula, one of R1 and R2 represents a hydrogen atom, and the other represents a methyl group. ] The compound of the present invention represented by the above general formula (1) is useful as a sex insect a'e-like substance for the Morus fi5 insect.

クワコナカイガラムシの性フェロｔシは、次式で表わさ
れ、今日までに種々の製造法が開発されているが、これ
らの方法では、いずれも２０−以下の低収率で目的化合
物が収得されるに過ぎず、コスト高等の欠点がアル、実
用に適しているとは言い難いのが現状である。The sexual ferrotium of the silver scale insect is expressed by the following formula, and various production methods have been developed to date, but none of these methods yield the target compound at a low yield of 20 or less. At present, it is difficult to say that it is suitable for practical use due to the disadvantage of high cost.

本発明者らは化合物（２）と同等程度の性フエＯｔシ活
性を有する化合物を開発すべく研究を重ねてきた。一般
に性フエＯｒ−シ活性を有する化合物の骨格を変換すれ
ば性フエＯｖニジ活性が消失してしまうということは周
知の事実であ）、さらにまた性フエＯｒ−シ活性を有す
る化合物がその骨格に二重結合を有している場合に該二
重結合を単結合に変換すれば性フエＯｔン活性も消失し
てしまうということもよく知られた事実である（　Ｂｕ
ｌｌ、　ｇ％ｔ。The present inventors have conducted repeated research in order to develop a compound that has sexual activity comparable to that of compound (2). In general, it is a well-known fact that if the skeleton of a compound having sex-related Fe-Or-S activity is changed, the sex-F-Ov Ni-di activity disappears. It is a well-known fact that when Bu has a double bond, converting the double bond to a single bond will also eliminate the sexual activity (Bu
ll, g%t.

Ｅａｔ、、６４．８９−９６（１９７４）等〕。従って
化合物（りの場合においても二重結合を単結合に変換し
た場合には性フエＯｒ−シ活性が消失するであろうと考
えるのが化学常識である。しかしながらこＯような予想
に反し、化合物（２）におけろう、６位間の二重結合を
単結合に変換した場合にも、化合物（りと同等程度の性
フエＯｔシ活性を有すること、さらに化合物（りにおけ
る５、６位間の二重結合を単結合に変換し且つ６位に結
合するメチル基を５位に置換した場合にも、化合物（幻
と同等程度の性フエ０℃ン活性を有することを見い出し
た。本発明はこのような従来何人も予期し得なかった驚
くべ１＆短見に基づき完成されたものである。Eat, 64.89-96 (1974) etc.]. Therefore, it is common knowledge in chemistry that even in the case of a compound (ri), if a double bond is converted to a single bond, the sexual activity will disappear.However, contrary to this prediction, the compound Even when the double bond between the 5th and 6th positions in (2) is converted to a single bond, it has the same level of sexual activity as the compound (ri), and the It has been found that even when the double bond of the compound is converted to a single bond and the methyl group bonded to the 6-position is substituted to the 5-position, the compound (phantom) has a sex phenol activity comparable to that of the compound (phantom).The present invention was completed based on such a surprising and short review that no one could have ever expected.

上記一般式（１）で表わされる本発明の化合物は種々の
方法によりｍ造されるが、その好ましい一例を挙げれば
下記反応工程式−１に示す通）、公知の一般式（３）の
化合物にメック０レジ（４）を反応させ、次いで得られ
る一般式（６）の化合物をアセチル化することＫよシ製
造される。この製造法に従えば本発明の化合物を高収率
、高純度で得ることができる。The compound of the present invention represented by the above general formula (1) can be prepared by various methods, but a preferred example thereof is shown in the following reaction scheme-1), and the compound of the known general formula (3). K is produced by reacting MEC 0 resin (4) with MEC 0 and then acetylating the resulting compound of general formula (6). According to this production method, the compound of the present invention can be obtained in high yield and purity.

〈反応工程式−１〉 （゛）　　　↓　　　　（゛） ↓　アセチル化 〔式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。Ｘは塩素原子、臭素
原子、沃素原子等のハロゲン原子を示す・〕化合物１３
１と化合物（４）との反応は金属の存在下不活性溶媒中
にて行われる。該反応において化合物１８１と化合物（
４）との使用割合としては、徒者に対して前者を通常等
ｔル〜過剰量、好ましくは尋ｔル〜２倍モル量とするの
がよい。用いられる金属としてはマクネシウム、リチウ
ム、テトラろム、カリウム、カドミウム、亜鉛勢（好ま
しくはマクネシウム）を例示できる。斯かる金属の使用
量としては、化合物１３）　Ｋ対して通常等ｔル〜過剰
量、好ましくは等ｔル〜２倍モル量とするのがよい。ま
た不活性溶媒としては、反応に悪影響を与えないもので
あれば全知のものを広く使用でき、具体的にはごエチル
エーテル、ナト５ヒト０フ５シ、七ノブライム、ジクラ
イム等Ｏ工、−デル類、へ＋サシ、石油エーテル等の飽
和炭化水素類、ベシゼシ、トルエン等の芳香族炭化水素
類等（好ましくはジエチルエーテル、テトラしドＯ）５
シ）を例示できる。鋏反応は通常−３０〜皇００℃、好
ましくａｌＯ〜３０℃にて行なわれ、一般に１−６時間
和度で反応は終了する。斯くして化合物（−）が収得さ
れる。<Reaction scheme-1> (゛) ↓ (゛) ↓ Acetylation [In the formula, R1 and R2 are the same as above. X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. Compound 13
The reaction between 1 and compound (4) is carried out in the presence of a metal in an inert solvent. In this reaction, compound 181 and compound (
The ratio of the former to 4) is usually equal to or in excess, preferably 10 to 2 times the molar amount of the former. Examples of metals that can be used include magnesium, lithium, tetralome, potassium, cadmium, and zinc (preferably magnesium). The amount of such a metal to be used is usually from the same tonne to an excess amount, preferably from the same tonne to twice the mole amount of the compound 13)K. In addition, as an inert solvent, a wide range of known solvents can be used as long as they do not adversely affect the reaction. 5, aromatic hydrocarbons such as toluene, etc. (preferably diethyl ether, tetrahydrocarbon)5
(c) can be exemplified. The scissors reaction is usually carried out at -30 to 00°C, preferably at a temperature of 30 to 30°C, and the reaction is generally completed in 1 to 6 hours. Compound (-) is thus obtained.

化合物＋１）のアセチル化は無溶媒または不活性溶媒中
にて有利に進行する。アセチル化剤としては例えば無水
酢酸、アセチルブロマイド、アセチルクロライドなどの
酢酸ハライドを通常化合物（６）に対して等七ル〜過剰
量、好ましくは等モル〜１０倍モル量用いるのがよい、
不活性溶媒としては、へ＋サシ、石油エーテル等の飽和
炭化水素類、ペシゼン、トルニジ等の芳香族炭化水素類
、ず酸、酢酸等の低級脂肪酸類、ピリジン、トリエチル
アミシ等のア！シ類を例示できる。上記反応社説酸剤と
して例えばピ°リジン、トリエチルア三シ等の第三級ア
！シ類、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素・ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下に
行なうのが好適である。該反応は通常０〜１００℃程度
、好ましくは２０〜４０℃にて行なわれる。また該反応
の反応時間は一般に１〜５時間程度である。斯くして本
発明化合物０）が収得される。Acetylation of compound +1) advantageously proceeds without a solvent or in an inert solvent. As the acetylating agent, for example, acetic acid halides such as acetic anhydride, acetyl bromide, acetyl chloride, etc. are usually used in an amount of 7 to an excess, preferably an equimolar to 10 times the molar amount, relative to compound (6).
Examples of inert solvents include saturated hydrocarbons such as sulfuric acid and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as pecizene and tornidi, lower fatty acids such as oxalic acid and acetic acid, and acetic acid such as pyridine and triethyl amici. I can exemplify the following. The above-mentioned reaction editorial acid agents include tertiary acids such as pyridine and triethyl acetate! It is preferable to carry out the reaction in the presence of a basic compound such as salts, potassium acetate, sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, or the like. The reaction is usually carried out at about 0 to 100°C, preferably at 20 to 40°C. Further, the reaction time of the reaction is generally about 1 to 5 hours. In this way, the compound 0) of the present invention is obtained.

斯くして得られる化合物（１）は慣用の単離手段、例え
ば溶媒抽出、蒸留、ガスクロマドタラフィー等により容
易に単離、精製される。Compound (1) thus obtained can be easily isolated and purified by conventional isolation means such as solvent extraction, distillation, gas chromatography, etc.

化合物（１）は、これを性誘引剤として用いるに当って
は、例えばその１種単独又は２種以上をベシクル、へ＋
サシ、ジエチルエーテル、アセトン、塩化メチレンなど
の適当な有機溶媒に溶解してコム＋ヤツづ、毛細管、プ
ラスチックス製力づセルなどに封入するか或は活性炭、
シリカゲルなどの不活性粉末又は粒状体に担持吸着させ
て利用される。性誘引剤としての化合物＋１１の使用量
及び使用方法は制限はないが、通常上記の如くして調製
される性誘引剤中に化合物（１）を０．１〜１０ｇｑ好
ましくは０．５〜１．５岬含有させ、これを例えば粘着
物質を塗布したトラップ内に載置し、果樹園内に２〜３
樹毎に１個設置すればよい。これによりクワフナカイ２
ｆｆ５ムシ類の雄成虫は、化合物（１）に誘引され粘着
物質を塗布されたトラップに捕獲される。When compound (1) is used as a sex attractant, for example, one kind or two or more thereof can be added to vesicles.
It is dissolved in a suitable organic solvent such as sardine, diethyl ether, acetone, methylene chloride, etc. and sealed in a comb, capillary tube, plastic force cell, etc., or activated carbon,
It is used by being supported and adsorbed on an inert powder or granular material such as silica gel. There is no limit to the amount and method of use of compound +11 as a sex attractant, but usually 0.1 to 10 gq, preferably 0.5 to 1 gq, of compound (1) is added to the sex attractant prepared as described above. .5 capes, placed in a trap coated with an adhesive substance, and placed in the orchard for 2 to 3 times.
Just place one for each tree. As a result, Kwafunakai 2
Male adult ff5 beetles are attracted to compound (1) and captured in a trap coated with an adhesive substance.

性誘引作用試験 ５×６国のプラスチック板に粘着物質を処理したものを
トラップとする。５０μＶの化合物（１）又は化合物（
２）をペーパーディスク（直径０．８ｔＭ１）に含浸さ
せ、これをトラップ内に載置する。３０分間隔に捕獲さ
れるクワコナカイｆｉ５ムシの数を調べる。結果を下記
第！宍に示す。Sex-attractive effect test A trap made of 5x6 country plastic plates treated with an adhesive substance. Compound (1) or compound (
2) is impregnated into a paper disk (diameter 0.8 tM1) and placed in the trap. The number of Quercus fi5 insects caught every 30 minutes is determined. The results are below! Shown in Shishi.

第　　１　　表 ＩＷＩｇ（り化合物（１）又は化合物（りを用いる以外
は上記と同様にして、３０分間隔に捕獲されるクワコナ
カイガラムシの数を調べる。結果を第２表に示すＯ 第　　２　　表 以下に本発明の有効成分である化合物（１）を合成する
ための原料の製造例を参考例として、化合物（１）の製
造例を実施例として掲げ、さらに製剤例を掲げる。Table 1 The number of mortar scale insects captured at 30 minute intervals is determined in the same manner as above except that Compound (1) or Compound (IWIg) is used.The results are shown in Table 2.Table 2 Below, examples of manufacturing raw materials for synthesizing compound (1), which is the active ingredient of the present invention, are listed as reference examples, examples of manufacturing compound (1) are listed as examples, and further formulation examples are listed.

参考例　１ ２．６−シメチルー１−へづデシ−３−オールの製造 イソアミルブロマイド１５．ｌＦとマクネシウム２４．
３ｔ、テトラヒト０７ラン１００−よシクリニセール試
薬を調製する。氷冷下、メタク０レシ３．５ｆのテトラ
しド０フ５シ１７ｄ溶液をこれに滴下する。滴下後徐々
に温度をあげ、５０〜６０℃で１時間加熱攪拌する。室
温まで冷却したのち、飽和塩化アンモニウム水溶液にあ
け、エーテルで抽出する。エーテル層は希塩酸、飽和食
塩水で洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥する。Reference Example 1 Production of 2.6-dimethyl-1-hezdec-3-ol Isoamyl bromide 15. IF and magnesium24.
3t, Tetrahuman 07 Run 100-Yocyclinisale reagent is prepared. Under ice-cooling, a solution of 3.5 f and 17 d of tetrahydrochloride was added dropwise to the mixture. After dropping, the temperature is gradually raised and the mixture is heated and stirred at 50 to 60°C for 1 hour. After cooling to room temperature, pour into saturated ammonium chloride aqueous solution and extract with ether. The ether layer is washed with dilute hydrochloric acid and saturated saline, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.

エーテルを留去したのち、減圧蒸留する。After distilling off the ether, it is distilled under reduced pressure.

ｂｐ９７〜９９℃／　７８　ｖｍＨｆ 収量　５．６　Ｆ　（収率７８．７チ）参考例　２ ２．５−　、；メチル−１−へブチシー３−オールの製
造 イソア！ルプロマイドの代りに２−メチル−１−プ０ム
プタシ１５．１Ｆを用いる以外は、参考例１と同様にし
て２．５−ジメチル−１−へづデシ−３−オール５．２
ｆを得る。bp 97-99°C/78 vmHf Yield 5.6 F (Yield 78.7) Reference Example 2 2.5-, ; Production of methyl-1-hebutythi-3-ol isoar! 2.5-Dimethyl-1-hezdec-3-ol 5.2 in the same manner as in Reference Example 1 except that 2-methyl-1-promuptacy 15.1F was used instead of lupromide.
get f.

収率　７３１１ ｈＰ８”１〜８９℃１５０藺Ｈｔ 実施例　！ ２．６−！；メチルー１−ヘプテシー３−オールアセテ
ートの製造 ２．６−シメチルー！−へづテン−３−オール５．０ｆ
Ｋ乾燥ピリジ：Ｊ２Ｑｄを加えて溶かし、無水酢酸５．
４ｆを滴下し、室温で３時間反応する。Yield 7311 hP8" 1-89°C 150 Ht Example! 2.6-!; Preparation of methyl-1-heptecy-3-ol acetate 2.6-dimethyl-!-hetuten-3-ol 5.0f
K dry pyridine: Add and dissolve J2Qd, and add acetic anhydride5.
4f was added dropwise and reacted at room temperature for 3 hours.

反応終了後、反応液を氷水中にあけ、エーテル抽出する
。エーテル層は希塩酸、飽和１ソウ水、飽和食塩水の順
に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテルを減
圧留去したのち、残渣は減圧蒸留する。After the reaction is complete, the reaction solution is poured into ice water and extracted with ether. The ether layer is washed successively with dilute hydrochloric acid, saturated sodium chloride water, and saturated saline, and dried over magnesium sulfate. After removing the ether under reduced pressure, the residue is distilled under reduced pressure.

ｈｐ６Ｂ−６９℃／２０ｗ＃ｒ 収量　５．２　ｆ　（収率８０．３１１Ｇ）元素分析（
Ｃ□□Ｈ２゜０２として） ＣＭ 計算値（−）７鳳、７０　　１０．９４実測値（１Ｇ）
　　　７１Ｌ６７　　１０．９６ＮＭＲデータ Ｊ　”’４　０．９７　　　（ｄ） ＰＩＩＩ１ １．０〜１．６　　（＋ｍ） １．７０　　　　（＃） ２．０１　　　　　（＃） ４．８５　　　　（ｄ） ５．１０　　　　（ｊ） 実施例　２ ２＝５−、；メチル−■−へブテン−３−オールアセテ
ートｏＨ造 ２．６−ジメ予ルー１−へブチシー３−オールの代りに
２，５−ジメチル−ｌ−へ□ブチシー３−オール５ｆを
用いる以外は、実施何重と同様にして、２．５−ジメチ
ル−１−へブテン−３−オールアセテ−）５．１ｆｔ１
１１゜　収率７８．７１Ｇ元素分析（Ｃ□□Ｈ２゜０２
として） ＣＨ″ 計算値（１り　　　？１．７０　　１０．９４実測値（
１１）　　　７１．６５　　１０．９８１Ｂスペクトル ５０９０ａｓ−”（ｗ）　Ｈ２Ｃ＝Ｃ ２９６０＝２８５０　ａｍ−”　ＣＩ））ｆＬ、ｊｆし
）、Ｊｆｋ１７４０ｔｓ−”（リエステル １２４０ａｍ−１（リエステル ９００　ｃｐｓ−”　（ｍ）Ｅ　Ｃ＝Ｃ”２　　　　　
　＼ 製剤例 ２．６−シメチルー１−へブチシー３−オールアｔ！？
−）０．５１１ｆｔ、へ＋　９　ｙ　０．２５　ｄＫｆ
ｌｊ解Ｌ、これをｊム十ヤップに充填し、２５℃で３時
間放置してへ＋サシを除去したのち栓をして性誘引剤を
製造する。hp6B-69℃/20w#r Yield 5.2 f (yield 80.311G) Elemental analysis (
As C
71L67 10.96NMR data J '''4 0.97 (d) PIII1 1.0-1.6 (+m) 1.70 (#) 2.01 (#) 4.85 (d) 5.10 (j) Example 2 2=5-, Methyl-■-hebuten-3-ol Acetate oH Preparation 2,5-dimethyl-1-butycetyl instead of 2,6-dimethyl-1-hebutycy-3-ol 2.5-dimethyl-1-hebuten-3-ol acetate) 5.1 ft1
11゜ Yield 78.71G elemental analysis (C□□H2゜02
) CH'' Calculated value (1 ?1.70 10.94 Actual value (
(m) E C=C”2
\ Formulation example 2.6-cymethyl-1-hebutycy-3-ol at! ?
-) 0.511ft, to +9 y 0.25 dKf
This solution is filled into a jumbo jug, left to stand at 25°C for 3 hours to remove the marbling, and then capped to produce a sex attractant.

（以　上）(that's all)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ■　一般式 〔式中Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子を示し
、他方はメチル基を示す。〕 で表わされる１−ヘプテシ誘導体。[Claims] ■ General formula [In the formula, one of R1 and R2 represents a hydrogen atom, and the other represents a methyl group. ] A 1-heptecy derivative represented by: