JPS5840351A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a resin compsn. which has excellent curing characteristics at a low temperature and is useful for paints, adhesives, sealing agents, etc., containing a 1,2-glycol group-contg. resin and a specified metal-contg. compd. CONSTITUTION:The titled resin compsn. contains a resin (A) contg. two 1,2- glycol groups of formulaIor II (wherein R is H, CH3) per molecule such as a vinyl resin, a polyester resin, an alkyd resin or a polyether resin, and at least one compd. (B) selected from a polyvalent metal alkoxide and a polyvalent metal chelate compd. such as aluminum isopropylate and aluminum bis (ethyl acetoacetate) monoisopropylate. Curing characteristics at a low temperature is remarkably improved. The resin compsn. gives a cured article having excellent solvent resistance, and is useful for paints, adhesives, sealing agents, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成−に関する
ものであり、さらに詳細には、１，２−グリコール基を
含有した樹脂と特定の含金属化合物とを含んで成る、常
温から１００℃付近の低温での硬化性にすぐれた、塗料
をはじめとして接着剤、シーリング剤などの各種用適に
有用な組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a new and useful curable resin composition, and more specifically, a composition comprising a resin containing a 1,2-glycol group and a specific metal-containing compound. The present invention relates to a composition that has excellent curability at low temperatures from room temperature to around 100° C. and is useful for various applications such as paints, adhesives, and sealants.

開発が積極的に進められており、かかる用過０４１１脂
組成物としてはア２ノ樹脂、ポリイソシアネートまたは
ポリアミンなどを硬化剤に使用したものが知られている
が、これらの硬化剤はそれぞれホルムアルデヒド、遊離
の原料インシアネートまたは揮発性アオンなどの有害物
質を発生して、作業環境を悪くするという致命的な欠陥
があった。Development is actively progressing, and such 0411 resin compositions are known to use a2-resin, polyisocyanate, polyamine, or the like as a curing agent, but each of these curing agents contains formaldehyde or However, there was a fatal flaw in that it generated harmful substances such as free raw incyanate or volatile aons, making the working environment worse.

そこで、このような問題のないものとして、β−ヒドロ
キシルメタクリレート共重合体の如き水酸基を含有する
樹脂と、チタン系あるいはアルミ系などの金属化合物と
から成る組成物も提案されてはいるが、これらは低温で
の硬化性が不十分である上、耐溶剤性などｋも劣るもの
でｉっだ。Therefore, compositions consisting of resins containing hydroxyl groups such as β-hydroxyl methacrylate copolymers and metal compounds such as titanium-based or aluminum-based compounds have been proposed as solutions that do not have this problem. It is rated I because it has insufficient curing properties at low temperatures and also has poor solvent resistance.

しかるに、本発明者らはこうした現実に厳みて鋭意研求
した結果、反応性基として１，２−グリコール構造を有
するペース樹脂成分（以下、これを［ペース樹脂成分（
Ａ）」と略記することもある。）に、含金属化合物を硬
化剤として配合せしめることにより、低温での硬化性も
著しく向上し、耐溶剤性にもすぐれた硬化物が得られる
ことを見出して、本発明を完成させるに到った。However, as a result of intensive research in view of this reality, the present inventors found that a paste resin component having a 1,2-glycol structure as a reactive group (hereinafter referred to as a paste resin component)
It is sometimes abbreviated as "A)". ), the inventors discovered that by incorporating a metal-containing compound as a curing agent, curing properties at low temperatures were significantly improved and a cured product with excellent solvent resistance could be obtained, and the present invention was completed. Ta.

すなわ゛ら、本発明は１分子当り少なくとも２個の一般
式で示される１、２−グリコール基を含有する樹脂と、
（Ｂ）　　多価金属のアルコキシドおよび多価金属のキ
レート化合物から選ばれた少なくとも１ｍの化合物とを
會んで成る、低温での硬化性に優れた樹脂組成物を提供
するものである。In other words, the present invention provides a resin containing at least two 1,2-glycol groups represented by the general formula per molecule;
(B) A resin composition having excellent curability at low temperatures is provided, which is formed by combining at least 1 m of a compound selected from a polyvalent metal alkoxide and a polyvalent metal chelate compound.

本発明組成−においてそのベース樹脂成分として使用さ
れる前記の１．２−グリコール基を含有する樹脂’（Ａ
）の代表的なものとしてはビニル系重合体、ポリエステ
ル樹脂、ア＾・キト樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレ
タン樹脂またはポリアミン系樹脂などがある。The above-mentioned 1,2-glycol group-containing resin used as the base resin component in the composition of the present invention (A
) Typical examples include vinyl polymers, polyester resins, akito resins, polyether resins, polyurethane resins, and polyamine resins.

そして、轟該樹脂囚に反応性基たる１，２−グリコール
基を導入する方法としては、 ■　１，２−グリコール基を含有するビニル系単量体を
単独重合あるいはその他のビニル系単量体と共重合させ
る、■　カルボキシル基、水酸基、メルカプト基あるい
はアミ７基の如きエポキシ基と反応性を有する活性水素
基をもった樹ｒｒａをグリシジルアル；−ルあるいはβ
−メチルグリシジルアルコールと反応させる、 ■　グリシジル基あるいはＩ−メチルグリシジル基を含
有する樹脂に水酸化物類を反応させる、あるいは■　糖
アルコール（たとえばペンチットまたはへキシット）と
これヒ反応しうる基（たとえばカルボキシル基、イソシ
アネート基またはエポキシ基）を有する化合物とな反な
どの方法があるが、これらの５ちα）も１−りは■の方
法ｆより導入するのが簡便で実用的である。The method of introducing a 1,2-glycol group as a reactive group into the resin matrix is as follows: (1) Homopolymerization of a vinyl monomer containing a 1,2-glycol group or other vinyl monomers. Copolymerizing with glycidyl alcohol or β
- reacting with methylglycidyl alcohol, (i) reacting a resin containing glycidyl or I-methylglycidyl groups with hydroxides, or (i) reacting with a sugar alcohol (e.g. pentite or hexite) and a group capable of reacting with it (e.g. There are methods for introducing compounds having a carboxyl group, isocyanate group or epoxy group, but it is convenient and practical to introduce these 5 (α) as well as 1-1 (1) using method f.

■の方法によって導入する際に用いられる上記した１゜
２−グリプール基を有するビニル系単量体の具体例と１
−ては２．３−ジヒドロキジブ四ビルアクリレート、２
，３−ジヒド四キシグｐピルメタアクリレート、２−メ
チル−２゜３゛−ジヒドａキシプμビルアクリレートま
たは２−メチル−２，Ｓ−、ジヒド四キシプ四ピルメタ
アクリレートなどがある。かかる１、２−グリプール基
を有する単量体を単独重合させるか、あるいは該単量体
とその他のビニル系単量体とを共重合させるととによっ
てベース樹脂成分（４）を得ることができる。Specific examples of vinyl monomers having the above-mentioned 1゜2-glypur group used when introducing by method ① and ①
- 2,3-dihydrokidib tetraviral acrylate, 2
, 3-dihydro-4-xyp-pyl methacrylate, 2-methyl-2゜3゛-dihydo-a-xyp-pyl acrylate or 2-methyl-2,S-, dihydro-4xyp-pyl methacrylate. The base resin component (4) can be obtained by homopolymerizing such a monomer having a 1,2-glypur group or by copolymerizing this monomer with another vinyl monomer. .

共重合するｒ／ＩＡｋ使用できる上記その他のビニル系
単量体の代表的なものとしてはメチル（メタ）アクリレ
ート、工チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリ
ル酸エステル類；２−とドＩキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル酸；マレイン酸、フマル駿、イタコン酸の如き二塩基
酸あるいはこれらのモノもしくはジアルキルエステル類
；スチレン、α−メチルスチレン、ビールトルエンの如
き芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ア
クリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチ冒−ルア
クリルアきド、Ｎ−アルコキシメチルアクである・ 前記したそれぞれの単量体からビニル系重合体を調製す
るには、溶液、塊状または懸濁重合などの公知のいずれ
の方法に従うこともできるが、就中、溶液ラジカル重合
による方法が最も好ましい。その際に用いられる溶剤と
して代表的なものｋはトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如館炭化水素系；メタ
ノール、エタノール、ｉ−プｇパノール、胞−ブタノー
ル、！−ブタノール、−・・−ブタノール、エチレング
リコールモノアルキルエーテルの如きアル；−ル系；酢
酸エチル、酢酸メチル１．酢酸ブチルの如きエステル系
またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンの如きケトン系溶剤がある。かかる溶剤とさら
にアゾ系または過酸化物系の如き公知慣用の重合開始剤
を使用して常法により重合を行なえばよい。また、この
重合に際してラクリルメルカブタン、２−メルカプトエ
タノールなどの連鎖移動剤をも使用できる。Typical examples of the other vinyl monomers that can be used for copolymerizing r/IAk include methyl (meth)acrylate, engineered methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid esters such as benzyl (meth)acrylate; hydroxyalkyl ester acids of (meth)acrylic acid such as 2- and doI xyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth)acrylate; maleic acid; dibasic acids such as fumaric acid, itaconic acid, or their mono- or dialkyl esters; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and beer toluene; furthermore, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N
-dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-alkoxymethylacrylate.To prepare a vinyl polymer from each of the above-mentioned monomers, a solution Any known method such as , bulk or suspension polymerization can be used, but solution radical polymerization is most preferred. Typical solvents used in this case are toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and octane; methanol, ethanol, i-butanol, and butanol; -butanol, -alcohols such as butanol, ethylene glycol monoalkyl ether; ethyl acetate, methyl acetate1. Examples include ester solvents such as butyl acetate, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Polymerization may be carried out by a conventional method using such a solvent and a known and commonly used polymerization initiator such as an azo type or a peroxide type polymerization initiator. In addition, chain transfer agents such as lacryl mercabutane and 2-mercaptoethanol can also be used during this polymerization.

■の方法によって１．２−グリコール基を導入するｋは
、前記した如き活性水素基を有するビニル系重合体、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リウレタン樹脂あるいはポリアミン系樹脂とグリシジル
アルコールあるいはβ−メチルグリシジルアルプールを
イミダゾール類、５ＩＩ＆アンン類、４級アンモエク＾
塩類、ホスフィン類の如き触媒の存在下あるいは不存在
下に室温〜１５０℃一度の温度で反応させればよい。Introducing a 1.2-glycol group by the method (2), k is a vinyl polymer having an active hydrogen group as described above, a polyester resin, an alkyd resin, a polyether resin, a polyurethane resin, or a polyamine resin, and glycidyl alcohol or β. -Methylglycidyl alpur as imidazoles, 5II & Annes, quaternary ammoex^
The reaction may be carried out at a temperature of room temperature to 150° C. in the presence or absence of a catalyst such as a salt or a phosphine.

かくして樹脂中に導入される１、２−グリコール基の数
は硬化性の点から１分子当り２個以上であることが好ま
しく、またこの１．２−グリプール基は分子の末端およ
び／または側鎖に含有されるのが特に好ましい。In this way, the number of 1,2-glycol groups introduced into the resin is preferably two or more per molecule from the viewpoint of curability, and the 1,2-glycol groups are present at the terminal and/or side chains of the molecule. It is particularly preferable that it be contained in

本発明組成物においてその硬化剤として用いられる前記
した多価金属のアルコキシドまたはキレート化合物とじ
てはアル２二クム、チタニウム、ジルコニウム、コバル
ト、亜鉛、銅、鉛、Ｙグネシクム、バナジウム、鉄もし
くはニッケルなどのアルコキシドまたはキレート化合物
が代表的なものであるが、硬化性、低毒性および低着色
性などの点から、これらのうち４１１ＦＩｃアル電ニウ
ム、チタニウム、ジル；１？ムのアルコキシドまたはキ
レート化合物が好ましい。Examples of the polyvalent metal alkoxides or chelate compounds used as curing agents in the composition of the present invention include aluminum, titanium, zirconium, cobalt, zinc, copper, lead, Y-gnesicum, vanadium, iron, and nickel. Of these, 411FIc alkoxide or chelate compounds are typical, but from the viewpoint of curability, low toxicity, and low coloring property, 411FIc alkoxide, titanium, zil; 1? Preferred are alkoxides or chelate compounds.

かかる金属のアルコツー艷の具体例としては、アルミニ
ウムイソプ賀ビレート、アル１ＪＬクムーｈ−ブチレー
ト、アＨＩ　Ｊ！Ｌ　９ム−ｌ＠−ブチレート、アルン
エクムイソプチレート、アルンニクムーｔ−ブチレート
、テトラ−１−プｐビルチタネート、テトラ−１−プロ
ピルチタネート、デトラー論−プチルチタネート、テト
ラ−亀−ブチルチタネートダイマー、テトラ−脆−プチ
ルチタネートテトラマー、テトツーー・Ｑ−ブチルチタ
ネート、テトラメチルジルコネート、テトラメチルジル
コネート、テトラ−厘−プ闘ビルジルコネート、テトラ
−鳳−ブチルジルコネート、テトラ−１−ブチルジルコ
ネートなどが挙げられる。Specific examples of such metal alcohols include aluminum isopropyrate, aluminum chloride, aluminum chloride, and aluminum chloride. L 9mu-l@-butyrate, arunequum isoptylate, arunnikmu t-butyrate, tetra-1-p-p-butyl titanate, tetra-1-propyl titanate, Detler's theory-butyl titanate, tetra-butyl titanate dimer , tetra-brittle butyl titanate tetramer, tetra-Q-butyl titanate, tetramethyl zirconate, tetramethyl zirconate, tetra-brittle titanate, tetra-butyl zirconate, tetra-1-butyl zirconate Examples include Nate.

き、かかるキレート化剤の具体例としてはモノエタノ−
ルア２ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジメチルア建ノエタノールなどのアルカノ−ルアオン
類、アセト酢酸エチル、アセト酢酸エチルなどのアセト
酢酸エステル類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ンなどのβ−ジケトン類、マ四ン酸ジメチル、ｉロン酸
ジエチルなどのマロン酸ニスｆル類、サリチル酸メチル
、サリチル酸エチルなどのサリチル酸エステル類、エチ
レングリコール、１．５−プロパンジオール、１．３−
ブタンジオール、オクチレングリコールなどのグリー−
ル類、乳酸、酒石酸などのオキシ酸あるいはそれらのエ
ステル類、さらにはジアセＦンアルプール、カッブール
などが挙げられる。Specific examples of such chelating agents include monoethanol.
Alkanol anions such as lua-2, jetanolamine, triethanolamine, and dimethylated ethanol; acetoacetic esters such as ethyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; β-diketones such as acetylacetone and benzoylacetone; Malonic acid salts such as dimethyl phosphate and diethyl lonate, salicylic acid esters such as methyl salicylate and ethyl salicylate, ethylene glycol, 1.5-propanediol, 1.3-
Greens such as butanediol and octylene glycol
oxyacids such as lactic acid and tartaric acid, or their esters, as well as diacetin alpour, carbureol, and the like.

そして、上記アルコラード類およびキレート化剤から得
られる錯化合物の具体例として＆ムアルンニウムビス（
エチルアセトアセテート）モノイソプロピレート、アル
ミニクムトリス（エチルアセトアセテート）、アル建ニ
ウムビス（エテルアセトアセテート）モノアセトアセト
ネート、ジー量−プロポ今シービス（アセチルアセトン
）チタネート、ジー１−プルホキシービス（エチルアセ
トアセテート）チタネート、ジー論−ブトキシービス（
アセチルアセトン）チタネート、ジー１−ブトキシ−ビ
ス（トリエタノ−ルア電ン）チタネート、テトツオクチ
レングリコールチタネート、１−ブトキシ−トリス（ア
セチルアセトン）ジルコネ−）、ｍ−ブトキシ−トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコネート、テトラキス
（アセチルアセトン）ジルコネート、テトラキス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコネート、トリス（アセチル
アセトン）モノエチルアセトアセテートジルコネート、
ビス（アセチルアセトン）ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコネートなどが挙げられる。And, as a specific example of the complex compound obtained from the above-mentioned alcoholades and chelating agent, &muarunium bis(
Ethyl acetoacetate) monoisopropylate, Aluminum tris(ethyl acetoacetate), Alkenium bis(ethyl acetoacetate) monoacetoacetonate, Propoxybis(acetylacetone) titanate, Di-1-purfoxybis(ethyl acetoacetate) Titanate, G theory - Butoxybis (
acetylacetone) titanate, di-1-butoxy-bis(triethanolate) titanate, tetra-octylene glycol titanate, 1-butoxy-tris(acetylacetone) zirconate), m-butoxy-tris(ethylacetoacetate) zirconate, tetrakis (acetylacetone) zirconate, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconate, tris (acetylacetone) monoethylacetoacetate zirconate,
Examples include bis(acetylacetone) bis(ethylacetoacetate) zirconate.

そして、それぞれ前記したペンス樹脂（Ａ）ｅｃ対する
硬化剤ＩＢ）の配合量は硬化剤偉）ＩＦ）当量数に対し
て（Ａぬ水陵基の当量数で１２〜４の範囲内になる様に
設定することが好ましい。The blending amount of the curing agent IB) for the above-mentioned Pence resin (A) ec is such that the number of equivalents of the curing agent I) IF) is within the range of 12 to 4 in terms of the number of equivalents of the water group (A). It is preferable to set it to .

この歯量比がα２より小さいと硬化性に劣り、逆に４を
越えると硬化物が著しく脆くなりコストが高くなるので
好ましくない。If this tooth ratio is smaller than α2, the hardenability will be poor, and if it exceeds 4, the cured product will become extremely brittle and the cost will increase, which is not preferable.

また、本発明の組成物においてその安定性に問題がある
場合には、前記した溶剤類のうちアルプール類を必須の
成分として使用したり、アセチルアセトン、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチルなどのケト−エノール互変異
性化合物を添加することが好ましい。In addition, if there is a problem with the stability of the composition of the present invention, alpools among the above-mentioned solvents may be used as an essential component, or keto-enols such as acetylacetone, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate may be used. Preferably, tautomeric compounds are added.

本発明の組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、溶
剤、ニトロセル四−ス、竜ル四−スアセテートフチレー
ト、アルキド樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソ
シアネート、アミノ樹脂などを配合することができる。The composition of the present invention may optionally contain pigments, fillers, solvents, nitrocellulose, tyrus acetate phthalate, alkyd resins, petroleum resins, epoxy resins, polyisocyanates, amino resins, etc. Can be blended.

この様にして得られる組成物は低温での硬化性にすぐれ
、室温から１００℃位で乾燥するととにより耐溶剤性に
すぐれた硬化物を与えるので塗料を始めとして接着剤、
シーリング剤などの各種の用途に利用することができる
。The composition obtained in this way has excellent curability at low temperatures, and when dried at room temperature to about 100°C, it gives a cured product with excellent solvent resistance, so it can be used in paints, adhesives, etc.
It can be used for various purposes such as a sealant.

次に１本発明を実施例により具体的に＃！、Ｖ！Ａする
が、以下において部および−は特に断りのない限りすべ
て重量基準であるものとする。Next, the present invention will be explained in more detail with examples. ,V! However, in the following, parts and - are all based on weight unless otherwise specified.

参考例１（１，２−グリゴール基含有樹ＪＩｒｔＡ腔ｉ
＃ｌ製例）攪拌装置、温度針１滴下田−トおよび窒素導
入管を備えた反応器に、トルエン　４００部および富−
ブタノール３００部を仕込んで窺素雰囲気下で１１０℃
に昇温した。Reference example 1 (1,2-glygol group-containing tree JIrtA cavity i
#l Preparation Example: Into a reactor equipped with a stirring device, a droplet of temperature needle, and a nitrogen inlet tube, 400 parts of toluene and 400 parts of toluene were added.
Add 300 parts of butanol and heat to 110℃ under a silicon atmosphere.
The temperature rose to .

次いで、スチレン　２００部、メチルメタアクリレート
２２７部、エチルアクリレート　４５０部、アゾビスイ
ソブチはニトリル　２０部、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート　５部およびトルエン　１００部から成る混合
物と、２．３−ジヒド日キシプロピルメタアクリレート
　１２３部およびｎ−ブタノール　２００部から成る混
合物とを５時間に亘って滴下した。しかるの翫同温ｆＫ
１５時間保持して不揮発分が５０−で、数平均分子量が
１０．０００で、１分子量りの１．２−グリコール基の
含有量が７７餉なるビニル系重合体（以下これを［ベー
ス樹脂（Ａ−１）Ｊと略記する）の溶液を得へ 参考例２　（同　上） 参考例１と同様のＭｅ、キシレン　４００部および酢酸
ブチル　３００部を仕込んで窒素雰囲気下で１１０℃に
昇温した。次いで、スチレン　３００部、メチルメタア
クリレート　１００部、ｎ−ブチルメタアクリレート５
ぢＯＩＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ−
ブチルアクリレート　２００部、メタアクリル酸　５０
部、ｔ−ブチルＡ−オ今シー２−エチルヘキナノエート
１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびキシ
レン３００部から成る混合物を３時間に亘って滴下しち
しかるのち、同温度に１５時間保持して不揮発分５０−
１酸価１＆２なる側鎖にカルが午シル基を含有した重合
体溶液を得た・ さらに、この重合体溶液を９０℃に保持して２−メチル
イミダゾール　３部およびグリシジルアルプール　４２
部を順次添加し、同温度に７時間保持して酸ｉ１２にな
るまで反応させ旭次いで、この反応物を■−ブタノール
２８０部で希釈させて不揮発分４５チ、数平均分子量　
１２，０００．１分子量りの１．２−グリコール基含有
量６５個なるビニル系重合体の溶液を得も以下、これを
ペース樹脂（Ａ−２）を得た。Next, a mixture consisting of 200 parts of styrene, 227 parts of methyl methacrylate, 450 parts of ethyl acrylate, 20 parts of azobisisobutynitrile, 5 parts of t-butylperoxybenzoate, and 100 parts of toluene, and 2,3-dihydeoxypropyl methacrylate. A mixture of 123 parts and 200 parts of n-butanol was added dropwise over 5 hours. Shikaruno's same temperature fK
A vinyl polymer (hereinafter referred to as [base resin ( Reference Example 2 (Same as above) The same Me as in Reference Example 1, 400 parts of xylene, and 300 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen atmosphere. . Next, 300 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl methacrylate
ぢOIL m-
Butyl acrylate 200 parts, methacrylic acid 50 parts
10 parts of t-butyl A-oxybenzoate, 10 parts of t-butyl peroxybenzoate, and 300 parts of xylene was added dropwise over 3 hours, and then maintained at the same temperature for 15 hours. and non-volatile content 50-
A polymer solution containing calyl groups in the side chains with acid values of 1 and 2 was obtained.Furthermore, this polymer solution was maintained at 90°C, and 3 parts of 2-methylimidazole and 42 parts of glycidyl alpur were added.
The reaction mixture was then diluted with 280 parts of -butanol to give a non-volatile content of 45 parts and a number average molecular weight of
A solution of a vinyl polymer having a molecular weight of 12,000.1 and a content of 65 1,2-glycol groups was obtained, and this was used to obtain a paste resin (A-2).

参考例３　（同　　上） 攪拌装置、温度針および窒素導入管を備えた反応器ｋ。Reference example 3 (same above) Reactor k equipped with a stirring device, temperature needle and nitrogen inlet tube.

トリメリット［２１０部、８−カプロラクトン　２２８
０部および亜鉛アセチルアセトネート　２５部を仕込み
、窒素雰囲気下に１７０℃に昇温して同温度に１０時間
保持した。次いで、９０℃に降温してメチルイソブチル
ケトン５００ＩＬ２−メチルイきダゾール　５部および
クリシドール　２２２部を加えて同温度で１０時間反応
させたのち、１−ブタノール　ｔ０００部およびトルエ
ン　ｔ２２０部で希釈して不揮発分５０チ、数平均分子
量２，７００．１分子量り５個の１，２−グリコール基
を有するポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを
ペース樹脂（Ａ工３）と略記する。Trimerit [210 parts, 8-caprolactone 228
0 parts and 25 parts of zinc acetylacetonate were charged, the temperature was raised to 170°C under a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at the same temperature for 10 hours. Next, the temperature was lowered to 90°C, 500 IL of methyl isobutyl ketone, 5 parts of 2-methylidazole, and 222 parts of Crisidol were added, and the mixture was reacted at the same temperature for 10 hours, and then diluted with 1,000 parts of 1-butanol and 220 parts of toluene to remove nonvolatile components. A solution of a polyester resin having a number average molecular weight of 2,700.1 and five 1,2-glycol groups was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as pace resin (Process A 3).

参考例４　（比較対照のビニル系重合体の１ＩＩＨ例）
参考例１と同様の反応器に、）ルエン　３００部および
飄−ブタノール　４００部を仕込んで窒素雰囲気下で１
１０ｔＫ昇温し九次いで、スチレン　２００部、メチル
メタアクリレート　１５０部、エチルアクリレート　４
５０部、ｌ−ヒドロキシエチルメタアクリレート　２０
８部、１−ブチルパーオキシ−２−エチルへキナノエー
ト　１０部、／ ｌ−ブチルパーオキシベンゾエート　３部およびトルエ
ン３００部からなる混合物を５時間に！うて滴下した。Reference example 4 (1IIH example of vinyl polymer for comparison)
Into the same reactor as in Reference Example 1, 300 parts of toluene and 400 parts of butanol were charged, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere.
The temperature was raised to 10 tK, and then 200 parts of styrene, 150 parts of methyl methacrylate, and 4 parts of ethyl acrylate.
50 parts, l-hydroxyethyl methacrylate 20
8 parts, 1-butylperoxy-2-ethyl hequinanoate 10 parts, a mixture consisting of 3 parts l-butylperoxybenzoate and 300 parts toluene for 5 hours! It dripped.

しかるのち、同温度１１Ｃ１５時間保持して不揮発分５
０−１数平均分子量１２，０００なる水酸基を含有する
ビニル系重合体のｆＩＩＩＩＫを得た。以下、これをベ
ース樹脂（ム′−１）と略記する。After that, the same temperature was maintained at 11C for 15 hours to reduce the non-volatile content to 5.
A hydroxyl group-containing vinyl polymer fIIIK having a 0-1 number average molecular weight of 12,000 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as base resin (M'-1).

実施例１〜５および北壁例１．２ 第１表に所定の配合ＩＣ従って、不揮発分４５−の塗料
を１ｌＩＩＲシた０次いで、ドクターブレードを使用し
て軟鋼板に約４０声の膜厚となφように塗布したのち、
８０℃で３０分間強制乾燥した。Examples 1 to 5 and north wall example 1.2 According to the prescribed formulation IC in Table 1, 1 lIIR of paint with a non-volatile content of 45 was applied to a mild steel plate using a doctor blade to a film thickness of about 40. After applying it like this,
Force drying was performed at 80° C. for 30 minutes.

この様にして得られた塗膜の性能などを同表に示した。The performance of the coating film thus obtained is shown in the same table.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] η）　１分子当り少なくとも２個の一般式で示される１
、２−グリコール基を含有した４ＩＩＦＩｉＩと、（Ｂ
）　　多価金属のアルキプシドおよび多価金属のキレー
ト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物とを必須の成分として含んで成る硬化性樹脂組成物。η) 1 of at least two general formulas per molecule
, 4IIFIiI containing a 2-glycol group, and (B
) A curable resin composition comprising as an essential component at least one compound selected from the group consisting of a polyvalent metal alkypside and a polyvalent metal chelate compound.