JPS5839836B2 - Method for producing high purity water-soluble 0,0-dialkyl dithiophosphate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度の水溶性０２Ｏ−ジアルキルジチオリン
酸塩の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing highly pure water-soluble 02O-dialkyl dithiophosphates.

０．０−ジアルキルジチオリン酸塩はその誘導体ととも
に潤滑油添加剤、殺虫剤、殺菌剤、プラスチックスの安
定化剤、浮遊選鉱剤などに用いられる重要な化合物とし
て知られている。0.0-Dialkyldithiophosphates and their derivatives are known as important compounds used in lubricating oil additives, insecticides, fungicides, plastics stabilizers, flotation agents, and the like.

そして特１ に有機リン系農薬の原料としては高純度の
ものが要求される。In particular, high purity raw materials are required for organophosphorus pesticides.

従来、０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩は（１）式に
従ってミニ硫化リンと相当するアルコールとをベンゼン
、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ン クロロホルム
等の通常の有機溶媒の存在あるいは不存在下に反応させ
て得られる０、０−ジアルキルジチオリン酸に（９式の
如くアルカリ化合物を反応させて得ている。Conventionally, 02O-dialkyl dithiophosphates are produced by reacting miniphosphorus sulfide with the corresponding alcohol according to formula (1) in the presence or absence of a conventional organic solvent such as benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, or chloroform. It is obtained by reacting 0,0-dialkyldithiophosphoric acid obtained with an alkali compound as shown in formula 9.

〔式中Ｒは前記意義を示し、Ｍはアルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、ＮＨ４を示し、ｎはそれらの原子
価に相当する整数を示す。[In the formula, R represents the above-mentioned meaning, M represents an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or NH4, and n represents an integer corresponding to their valences.

〕しかしながらこのようにして得られる０、０−ジアル
キルジチオリン酸塩は種々の不純物に汚染され決して高
純度のものが得られなかった。] However, the 0,0-dialkyl dithiophosphate thus obtained was contaminated with various impurities and could never be of high purity.

即ち（１）式においては副反応が生じ、例えば〔式中Ｒ
は前記意義を示し、ｎは１〜３の整数を示す。That is, in formula (1), a side reaction occurs, for example, [in the formula R
represents the above meaning, and n represents an integer of 1 to 3.

〕等の不純物が生成し、これらが（２）式においても影
響し０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩を汚染しその純
度を損うのである。] are produced, and these impurities also affect formula (2), contaminating the 02O-dialkyl dithiophosphate and impairing its purity.

そこで今次高純度の０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩
を得るためには（１）式で得られる０２Ｏ−ジアルキル
ジチオリン酸を精製して（２）式の原料にする方法が考
えられ、そしてその精製方法として（１）式で得られた
０、Ｏ−ジアルキルジチオリン酸をそれぞれ蒸溜する方
法、アルカリ化合物と反応させ一旦塩にした後鉱酸で再
生精製する方法又はジアゾメタン誘導体を形成しそれを
精製する方法等が提案されたのである。Therefore, in order to obtain highly purified 02O-dialkyldithiophosphate, it is possible to purify the 02O-dialkyldithiophosphoric acid obtained by formula (1) and use it as a raw material for formula (2). A method of distilling the 0, O-dialkyl dithiophosphoric acid obtained by formula (1), a method of reacting with an alkali compound and once converting it into a salt, and then regenerating and purifying it with a mineral acid, or a method of forming a diazomethane derivative and purifying it. etc. were proposed.

しかしながらこれらはいずれも満足すべき結果は得られ
ていない。However, none of these methods have yielded satisfactory results.

つまり蒸溜する方法は前記不純物のうち特に （ＲＯ）２ Ｐ Ｓ ｎ Ｐ （ＯＲ）２が原因と考え
られる爆発の危険があり工業的に到底採用し得る方法で
はないし、一般的な有機溶媒中あるいは無溶媒で塩を作
成し、鉱酸で再生精製する方法は不純物の除去が充分で
なく、またジアゾメタン誘導体を形成しこれを精製する
方法は操作が煩雑であるので、ジアゾメタン自体の取扱
い、価格、毒性等で問題があり工業的に採用し得る方法
ではないのである。In other words, the distillation method is not a method that can be adopted industrially because there is a risk of explosion, which is thought to be caused by (RO)2PSnP(OR)2 among the impurities mentioned above, and it is not possible to use distillation in a general organic solvent or The method of creating a salt without a solvent and repurifying it with a mineral acid does not remove impurities sufficiently, and the method of forming a diazomethane derivative and refining it is complicated, so the handling, price, etc. of diazomethane itself is difficult. This is not a method that can be used industrially due to problems such as toxicity.

そこで本発明者等は上記に鑑み、高純度の０２Ｏ−ジア
ルキルジチオリン酸塩の製造方法につき種々研究した結
果、０，０−ジアルキルジチオリン酸のアルキル基の種
類に応じ不純物の量が異なること、ベンゼン・トルエン
・キシレン等の芳香族炭化水素あるいは四塩化炭素クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素等の如き一般的な有機
溶媒中へ不純物は溶解すること、しかも不純物を含んだ
それらの溶媒は０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩水溶
液中へも溶解し鉄塩を汚染すること、一方特定の有機溶
媒については不純物のみを良く溶解ししかもそれは０２
Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩水溶液へは溶解しないこ
とを知見し本発明を完成したのである。In view of the above, the present inventors conducted various studies on the production method of high-purity 02O-dialkyldithiophosphate, and found that the amount of impurities differs depending on the type of alkyl group in 0,0-dialkyldithiophosphate, and that benzene・Impurities can be dissolved in common organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene or halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride chloroform, and those solvents containing impurities are 02O-dialkyl dithioline. It also dissolves in acid salt aqueous solutions and contaminates iron salts, while certain organic solvents dissolve only impurities well and are 02
The present invention was completed based on the finding that it does not dissolve in an aqueous O-dialkyl dithiophosphate solution.

即ち、本発明は沸点４０〜３５０℃の原油分溜成分から
なる溶媒中で、式 （ＲＯ）２ＰＳ［式中Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル
基を示す。That is, the present invention uses the formula (RO)2PS [wherein R represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms] in a solvent consisting of crude oil fraction components having a boiling point of 40 to 350°C.

〕で表わされる０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸にアル
カリ化合物を反応させ水溶性塩にした後、水層と上記溶
媒層を分離し、次いで水層中の鉄塩を回収することを特
徴とする高純度の水溶性０２Ｏ−ジアルキルジチオリン
酸塩の製造方法である。] is reacted with an alkali compound to form a water-soluble salt, the aqueous layer and the solvent layer are separated, and then the iron salt in the aqueous layer is recovered. This is a method for producing a water-soluble 02O-dialkyl dithiophosphate.

ここで沸点４０〜３５０℃の原油分留成分からなる溶媒
を用いることが重要で、かかる溶媒としては原油を分留
洗浄して得られる石油製品で、沸点の低い順で揮発油、
ケロシン、軽油の範囲に入るものでパラフィン系炭化水
素、シクロパラフィン系炭化水素の一種又は二種以上を
主成分とするものが好適である。Here, it is important to use a solvent consisting of crude oil fraction components with a boiling point of 40 to 350°C, and such solvents include petroleum products obtained by fractional distillation washing of crude oil, and in descending order of boiling point, volatile oil,
Those that fall within the range of kerosene and light oil and have one or more types of paraffinic hydrocarbons and cycloparaffinic hydrocarbons as a main component are suitable.

具体的には石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、リ
グロイン、石油ナフサ、ケロシン及び軽油の一種又は二
種以上を挙げることができる。Specifically, one or more of petroleum ether, petroleum benzene, gasoline, ligroin, petroleum naphtha, kerosene, and light oil can be mentioned.

本発明者等の研究の結果によれば従来の（１）式による
０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸の製造方法では０２Ｏ
−ジアルキルジチオリン酸のアルキル基の種類により前
記した不純物の量が異なることが判明した。According to the results of research by the present inventors, in the conventional method for producing 02O-dialkyldithiophosphoric acid according to formula (1), 02O
It has been found that the amount of the above impurities varies depending on the type of alkyl group in the -dialkyldithiophosphoric acid.

例えば不純物全体の０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸に
対する重量饅で示せば大略０゜０−ジメチルジチオリン
酸で２０〜２５％、０２Ｏ−ジエチルジチオリン酸で１
３〜１９％、０２Ｏ−ジプロピルジチオリン酸で９〜１
３％、０゜０−ジブチルジチオリン酸で３〜６％程度で
ある。For example, the weight of all impurities relative to 02O-dialkyldithiophosphoric acid is approximately 0.
3-19%, 9-1 with 02O-dipropyldithiophosphoric acid
3%, 0°0-dibutyl dithiophosphoric acid, about 3 to 6%.

又（２）式に従って芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素の如き通常の溶媒中で粗製の０，０−ジアルキルジチ
オリン酸にアルカリ化合物を反応させ塩にした後、水層
と油層に分離すれば、これらの不純物は油層に移行し除
去されるであろうとの発明者等の期待を裏切り、これら
の不純物は充分に除去し得ないことも明らかとなった。Alternatively, according to formula (2), crude 0,0-dialkyl dithiophosphoric acid is reacted with an alkali compound in a conventional solvent such as an aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon to form a salt, and then separated into an aqueous layer and an oil layer. The inventors' expectations that these impurities would migrate to the oil layer and be removed were disappointed, and it became clear that these impurities could not be removed sufficiently.

更に上記の除去し得ない程度換言すれば０２Ｏ−ジアル
キルジチオリン酸塩が不純物によって汚染される程度は
鉄塩の濃度及び０，０−ジアルキルジチオリン酸のアル
キル基の数が犬となる程著しいこと、そして驚くべきこ
とには本発明に用いる原油分留成分からなる溶媒を用い
ると塩濃度、０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸の炭素数
に拘わらず全く汚染されないことを認めたのである。Furthermore, in other words, the degree to which the 02O-dialkyldithiophosphate is contaminated by impurities is so significant that the concentration of the iron salt and the number of alkyl groups in the 0,0-dialkyldithiophosphate become large; Surprisingly, they found that when a solvent made of crude oil fraction components used in the present invention is used, there is no contamination at all, regardless of the salt concentration or the number of carbon atoms in the 02O-dialkyl dithiophosphoric acid.

この原因を追求した結果、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の通常の有機溶媒は
Ｏ２０−ジアルキルジチオリン酸塩水溶液に良く溶解す
るのに対し、本発明に用いる特定の溶媒は０．〇−ジア
ルキルジチオリン酸塩水溶液に溶解しにくいことを突止
めたのである。As a result of pursuing the cause of this, we found that while ordinary organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons dissolve well in the O20-dialkyl dithiophosphate aqueous solution, the specific solvent used in the present invention is 0. They found that it was difficult to dissolve in an aqueous solution of 〇-dialkyl dithiophosphate.

例えば第１図は０，０−ジノルマルプロピルジチオリン
酸ソーダの各種濃度の水溶液に対するトルエン及びケロ
シンの溶解度（２０’Ｃ）の測定結果をグラフ化したも
のであり、又第−表は各種溶媒の０２Ｏ−ジノルマルプ
ロピルジチオリン酸ソーダ５０重量饅水溶液に対する溶
解度並びに各溶媒を用いて塩を製造した場合の不純物含
量（Ｏ２０−ジノルマルプロピルジチオリン酸塩に対す
る重量％）を表わしたものである。For example, Figure 1 is a graph of the measurement results of the solubility (20'C) of toluene and kerosene in aqueous solutions of 0,0-dinormalpropyl dithiophosphate at various concentrations, and Table 1 shows the results of measurements of the solubility (20'C) of various solvents. The graph shows the solubility of sodium 02O-dinormalpropyl dithiophosphate in a 50 weight aqueous solution and the impurity content (% by weight relative to 020-dinormalpropyldithiophosphate) when the salt was produced using each solvent.

これから理解される通り０，０−ジアルキルジチオリン
酸塩水溶液に対する溶解度の大きい溶媒では不純物を充
分取除くことが出来ない。As will be understood from this, impurities cannot be removed sufficiently with a solvent that has high solubility in the 0,0-dialkyl dithiophosphate aqueous solution.

即ち不純物を含有する溶媒が０２Ｏ−ジアルキルジチオ
リン酸塩水溶液中へ溶解し汚染するからである。That is, the solvent containing impurities dissolves into the 02O-dialkyl dithiophosphate aqueous solution and contaminates it.

次に本発明に用いるアルカリ化合物としては、０．０−
ジアルキルジチオリン酸と反応して水溶性塩を形成する
ものであれば、いずれも使用可能であるが、通常、Ｋ、
Ｎａなとのアルカリ金属の水酸化物、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ
などのアルカリ土類金属の水酸化物及び水酸化アンモニ
ウム等の一種又は二種以上が好適である。Next, as the alkali compound used in the present invention, 0.0-
Any substance that reacts with dialkyldithiophosphoric acid to form a water-soluble salt can be used, but usually K,
Alkali metal hydroxides such as Na, Ca, Mg, Ba
One or more of alkaline earth metal hydroxides and ammonium hydroxide are suitable.

これらと０，０−ジアルキルジチオリン酸との反応は（
２）式で示される所謂中和反応であるので厳密な反応条
件が要求される訳ではなく通常５〜３０℃、３０分〜２
時間程度の緩和な条件で充分反応完結し、その添加順序
なども問わない。The reaction between these and 0,0-dialkyldithiophosphoric acid is (
2) Since it is a so-called neutralization reaction shown by the formula, strict reaction conditions are not required, but it is usually carried out at 5 to 30°C for 30 minutes to 2
The reaction is sufficiently completed under mild conditions such as a few hours, and the order of addition does not matter.

極端な低温、短時間反応は反応完結の点で又極端な高温
、長時間反応は主成分の分解を起こすので避けるべきで
ある。Extremely low-temperature, short-time reactions should be avoided because they may not complete the reaction, and extremely high-temperature, long-time reactions may cause decomposition of the main components, so they should be avoided.

しかし伺といってもこの中和反応を前記した本発明に用
いる溶媒中で遂行することが不可欠で、この際生成する
塩は水層へ、不純物類は上記溶媒中にほとんど完全に移
行するので両者は好都合に分離されるのである。However, it is essential to carry out this neutralization reaction in the solvent used in the present invention as described above, and the salts generated at this time will be transferred to the aqueous layer, and the impurities will almost completely transfer into the solvent. The two are conveniently separated.

又アルカリ化合物を水溶液の状態で（２）式に採用しな
かった場合には０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩形成
後適宜水を加えて水層と溶媒層に分離する必要がある。If the alkali compound is not used in formula (2) in the form of an aqueous solution, it is necessary to add water as appropriate after forming the 02O-dialkyl dithiophosphate to separate it into an aqueous layer and a solvent layer.

次いで不純物と分離された水層中の０，０−ジアルキル
ジチオリン酸塩を水から分離回収して目的物を得る訳で
ある。Next, the 0,0-dialkyl dithiophosphate in the aqueous layer separated from impurities is separated and recovered from the water to obtain the target product.

尚、場合によってはこのまま適宜の濃度の０，０−ジア
ルキルジチオリン酸塩水溶液として調製する事も可能で
ある。In some cases, it is also possible to prepare an aqueous solution of 0,0-dialkyl dithiophosphate at an appropriate concentration as it is.

この点も本発明の大きな利点の一つである。This point is also one of the great advantages of the present invention.

つまり従来高濃度０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩水
溶液は不純物を溶解し易いため高純度のしかも高濃度の
０，０−ジアルキルジチオリン酸塩水溶液の製造は困難
であったため高純度の０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸
塩水溶液を得る為にはどうしても稀薄水溶液とせざるを
得す、而もその純度は満足すべきでなく、その結果とし
て反応容器、貯蔵容器の増大、輸送費の増大、濃縮のた
めの工程並びにそのエネルギーの必要などの欠点があっ
たのであるが本発明はこれらの全ての欠点を改善したの
である。In other words, since conventional high concentration 02O-dialkyl dithiophosphate aqueous solutions easily dissolve impurities, it has been difficult to produce high purity and high concentration 0,0-dialkyl dithiophosphate aqueous solutions. In order to obtain an aqueous solution, it is necessary to make it a dilute aqueous solution, and its purity must not be satisfied, resulting in an increase in the number of reaction vessels and storage vessels, an increase in transportation costs, and a process for concentration and its energy consumption. However, the present invention has improved all of these drawbacks.

本発明において水層中の０２Ｏ−ジアルキルジチオリン
酸塩を水から分離回収する手段としては一般の晶析、蒸
発、乾燥工程を採用でき通常は蒸発濃縮して目的物を得
ることができる。In the present invention, general crystallization, evaporation, and drying steps can be employed as means for separating and recovering the 02O-dialkyl dithiophosphate in the aqueous layer from water, and the desired product can usually be obtained by evaporation and concentration.

この場合、普通は粗製の０２Ｏ−ジアルキルジチオリン
酸又はその塩の蒸留は特に不純物中の Ｓ １１１ （ＲＯ）２ＰＳｎＰ（ＯＲ）２に起因する爆発ノ危険カ
アるが本発明に於ては既にこれらの不純物を除去した後
に蒸留操作を施すのでその恐れは全くなく工業的にも安
全に操業し得る。In this case, distillation of crude 02O-dialkyldithiophosphoric acid or its salt usually poses a risk of explosion, especially due to S 111 (RO) 2 PSnP (OR) 2 in the impurities, but the present invention has already solved these problems. Since the distillation operation is performed after removing impurities, there is no risk of this happening and the process can be operated industrially safely.

このように本発明は式で表わせば（１）式で製造された
粗製の０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸を沸点４０〜３
５０℃の原油分留成分から成る溶媒中で（２）式を遂行
して不純物を該溶媒中へ移行分離させる高純度の水溶性
０゜０−ジアルキルジチオリン酸塩の製造方法という事
ができる。In this way, the present invention can be expressed by using crude 02O-dialkyldithiophosphoric acid produced by formula (1) with a boiling point of 40 to 3.
This method can be said to be a method for producing a highly pure water-soluble 0°0-dialkyl dithiophosphate in which the formula (2) is carried out in a solvent consisting of crude oil fraction components at 50°C, and impurities are transferred and separated into the solvent.

ここで１１）式で使用される溶媒はいずれの物でも又無
溶媒でも差支えないのであるが、トルエン、ベンゼン等
本発明に用いる溶媒以外の溶媒を使用した場合には反応
後かかる溶媒を回収した後（２）式へ移行する事が必要
である。Here, the solvent used in formula 11) may be any solvent or may be solvent-free, but if a solvent other than the solvent used in the present invention, such as toluene or benzene, is used, such solvent should be recovered after the reaction. It is necessary to move on to equation (2).

而しながら一般的には粗製の０２Ｏ−ジアルキルジチオ
リン酸を蒸溜して溶媒を回収する操作は爆発の危険性が
あるので工業的には採用しにくいので高純度の０，０−
ジアルキルジチオリン酸塩を得るには（１）式の反応か
ら本発明に用いる溶媒を用いることが工程も少く最も推
奨し得る本発明の一実施の態様である。However, in general, the operation of distilling crude 02O-dialkyl dithiophosphoric acid to recover the solvent is difficult to employ industrially due to the risk of explosion.
To obtain the dialkyldithiophosphate, using the solvent used in the present invention from the reaction of formula (1) requires fewer steps and is the most recommended embodiment of the present invention.

本発明における溶媒の使用量については（１）式から使
用する場合にはミニ硫化リンの攪拌に充分な最低量以上
用いれば良く、一般的には（２）式における０、０−ジ
アルキルジチオリン酸単位容量に対して０．１〜３倍量
も用いれば充分である。Regarding the amount of solvent to be used in the present invention, if it is used according to formula (1), it is sufficient to use at least the minimum amount sufficient for stirring the mini phosphorus sulfide, and in general, 0,0-dialkyldithiophosphoric acid in formula (2) is used. It is sufficient to use 0.1 to 3 times the amount per unit capacity.

何となればあまり少量の使用では不純物の分離が完全で
なくあまり多量の使用は経済的でない。If too small a quantity is used, impurities will not be completely separated, and if too large a quantity is used, it is not economical.

又本発明が効果的に適用できる０、０−ジアルキルジチ
オリン酸の種類については既述した通り炭素数が小さい
程不純物が多いため炭素数１〜４の０２Ｏ−ジアルキル
ジチオリン酸が適当である。Regarding the type of 0,0-dialkyldithiophosphoric acid to which the present invention can be effectively applied, as mentioned above, the smaller the number of carbon atoms, the more impurities there are, so 02O-dialkyldithiophosphoric acid having 1 to 4 carbon atoms is suitable.

これ以上の炭素数の０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸に
ついては不純物生成量が極めて少量であるため通常の芳
香族炭化水素溶媒を用いて塩を製造した場合との差異が
見られなくなるからである。This is because for 02O-dialkyl dithiophosphoric acids having more than this number of carbon atoms, the amount of impurities produced is extremely small, so there is no difference from the case where salts are produced using ordinary aromatic hydrocarbon solvents.

斯くして本発明によれば安全にしかも極めて簡単に工業
的に高純度の水溶性０，０−ジアルキルジチオリン酸塩
を製造し得るのである。Thus, according to the present invention, highly pure water-soluble 0,0-dialkyl dithiophosphates can be industrially produced safely and extremely easily.

以下本発明を実施例をあげて具体的に説明する。The present invention will be specifically described below with reference to Examples.

実施例 １ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
丸底四ツロフラスコに、ミニ硫化リン（Ｐ２Ｓ５）
１１１．１２．９ （０，５モル相当）を採取し更に、
５０Ｆのケロシンを添加し、油浴中で８０〜９０℃の温
度に保ちながら１２０．２ｇ（２モル相当）のノルマル
プロピルアルコール（Ｃｓ Ｈ’ｙ ＯＨ）を約６０分
間で滴下する。Example 1 Mini-phosphorus sulfide (P2S5) was added to a round bottom four-bottle flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and addition funnel.
111.12.9 (equivalent to 0.5 mol) was collected and further,
Add 50F kerosene and dropwise add 120.2g (equivalent to 2 moles) of normal propyl alcohol (Cs H'y OH) over about 60 minutes while keeping the temperature at 80-90C in an oil bath.

この時発生するＨ２Ｓガスはアルカリ水溶液に吸収させ
る。The H2S gas generated at this time is absorbed into an alkaline aqueous solution.

アルコール滴下終了後、反応液温を１００℃まで昇温し
、約６０分間ｉｏｏ℃±５℃に保つ。After the alcohol dropwise addition is completed, the temperature of the reaction solution is raised to 100°C and kept at ioo°C±5°C for about 60 minutes.

冷却後、０，０−ジノルマルプロピルジチオリン酸ケロ
シン溶液２６７．１６．９を得る。After cooling, 0,0-dinormalpropyldithiophosphate kerosene solution 267.16.9 is obtained.

ガスクロマトグラフ内部標準法で分析した結果含量７１
．８重量饅であり収率はミニ硫化リン基準で８９．５％
であった。As a result of analysis using gas chromatography internal standard method, the content was 71.
．． 8 weight cake, yield is 89.5% based on mini phosphorus sulfide
Met.

このケロシン溶液を、上記同様の装置に採取し氷水浴で
１０〜２０℃に保ちながら１５．５重量饅苛性ソーダ水
溶液をｐ Ｈ７，０となるまで滴下する。This kerosene solution is collected into a device similar to the above, and while keeping the temperature at 10 to 20°C in an ice water bath, a 15.5 weight mass aqueous solution of caustic soda is added dropwise until the pH becomes 7.0.

分液ロートにて、ケロシン層を分離除去し０．〇−ジノ
ルマルプロピルジチオリン酸ソーダ水溶液４０７．００
．！９を得る。Separate and remove the kerosene layer using a separating funnel. 〇-Dinormal propyl dithiophosphate aqueous solution 407.00
．． ! Get 9.

この水溶液をヨウ化メチルルでエステル化後ガスクロマ
トグラフ内部標準法で分析すると、含量５１．５重量％
であり、回収率９９．１％であった。When this aqueous solution was esterified with methyl iodide and analyzed by gas chromatography internal standard method, the content was 51.5% by weight.
The recovery rate was 99.1%.

さらにカール・フィッシャー法で水分を測定した結果４
８．０重量％であり、水分を濃縮除去した後の回収０２
Ｏ−ジノルマルプロピルジチオリン酸ソーダ塩の純度は
９９．０重量饅であった。Furthermore, the result of measuring moisture using Karl Fischer method 4
8.0% by weight, recovered after condensing and removing water 02
The purity of the O-dinormalpropyl dithiophosphate sodium salt was 99.0% by weight.

まったく同様にして、反応溶剤をケロシンのかわりにト
ルエンを用いた場合目的物純度は９５．１重量饅であり
、ケロシンの方が優れている。In exactly the same way, when toluene was used instead of kerosene as the reaction solvent, the purity of the target product was 95.1% by weight, and kerosene was superior.

実施例 ２ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
丸底四ツ目フラスコに、ミニ硫化リン（Ｐ２Ｓ５）
１１１．１２ ｇ（０，５モル相当）を採取し更に、５
０ｇの軽油を添加し、油浴中で８０〜９０℃の温度に保
ちながら１２０．２．９（２モル相当）のノルマルプロ
ピルアルコール（Ｃｓ Ｈ２ＯＨ）を、約６０分間で滴
下する。Example 2 Mini-phosphorus sulfide (P2S5) was added to a round bottom four-eye flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and addition funnel.
111.12 g (equivalent to 0.5 mol) was collected and further 5
0 g of light oil is added and 120.2.9 (equivalent to 2 moles) normal propyl alcohol (Cs H2OH) is added dropwise over about 60 minutes while keeping the temperature at 80-90° C. in an oil bath.

この時発生するＨ２Ｓガスはアルカリ水溶液に吸収させ
る。The H2S gas generated at this time is absorbed into an alkaline aqueous solution.

アルコール滴下終了後、反応液温を１００℃まで昇温し
、約６０分間１００℃±５°Ｃに保つ。After the alcohol dropwise addition is completed, the temperature of the reaction solution is raised to 100°C and kept at 100°C ± 5°C for about 60 minutes.

冷却後、０２Ｏ−ジノルマルプロピルジチオリン酸ケロ
シン溶液２６４．３２１を得る。After cooling, 264.321 of 02O-dinormalpropyldithiophosphate kerosene solution is obtained.

ガスクロマトグラフ内部標準法で分析した結果含量７３
．０重量％であり収率はミニ硫化リン基準で９０．１％
であった。As a result of analysis using gas chromatography internal standard method, the content was 73.
．． 0% by weight, yield is 90.1% based on mini phosphorus sulfide
Met.

この軽油溶液を、上記同様の装置に採取し氷水浴で１０
〜２０℃に保ちながら１９．５重量φ苛性カリ水溶液を
ｐ Ｈ７，０となるまで滴下する。This light oil solution was collected in the same device as above and placed in an ice water bath for 10 minutes.
While maintaining the temperature at ~20°C, a 19.5 weight φ caustic potassium aqueous solution is added dropwise until the pH becomes 7.0.

分液ロートにて、軽油層を分離除去し０，０−ジノルマ
ルプロピルジチオリン酸カリ水溶液４４９．３４ｇを得
る。The light oil layer was separated and removed using a separatory funnel to obtain 449.34 g of an aqueous solution of potassium 0,0-dinormalpropyldithiophosphate.

この水溶液をヨウ化メチルでエステル化後ガスクロマト
グラフ内部標準法で分析すると、含量５０．２重量％で
あ１バ回収率９９．２％であった。When this aqueous solution was esterified with methyl iodide and analyzed by gas chromatography internal standard method, it was found that the content was 50.2% by weight and the 1% recovery rate was 99.2%.

さらにカール・フィッシャー法で水分を測定した結果４
９．３重量％であり、水分を濃縮除去した後の回収０２
Ｏ−ジノルマルジチオリン酸ソーダ塩の純度は９９．０
重量％であった。Furthermore, the result of measuring moisture using Karl Fischer method 4
9.3% by weight, recovered after concentrating and removing water 02
The purity of O-dinormal dithiophosphate sodium salt is 99.0
% by weight.

まったく同様にして、反応溶剤を軽油のかわりにトルエ
ンを用いた場合、目的物純度は９６．２重量％であった
。In exactly the same manner, when toluene was used as the reaction solvent instead of light oil, the purity of the target product was 96.2% by weight.

実施例 ３ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
丸底四ツロフラスコに、ミニ硫化リン（Ｐ２Ｓ５）
１１１．１２ 、＠ （０，５モル相当）を採取し更に
、５０ｇのケロシンを添加し、油浴中で８０〜９０’Ｃ
の温度に保ちながら１２０．２ｇ（２モル相当）のイソ
プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ７０Ｈ）を、約６０分間で
滴下する。Example 3 Mini phosphorus sulfide (P2S5) was added to a round bottom four-bottle flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and addition funnel.
111.12, @ (equivalent to 0.5 mol) was collected, 50 g of kerosene was added, and the mixture was heated at 80-90'C in an oil bath.
120.2 g (equivalent to 2 moles) of isopropyl alcohol (C3H70H) was added dropwise over about 60 minutes while maintaining the temperature at .

この時発生するＨ２Ｓガスはアルカリ水溶液に吸収させ
る。The H2S gas generated at this time is absorbed into an alkaline aqueous solution.

アルコール滴下終了後、反応液温を１００℃まで昇温し
、約６０分間１００°Ｃ±５℃に保つ。After the alcohol dropwise addition is completed, the temperature of the reaction solution is raised to 100°C and kept at 100°C±5°C for about 60 minutes.

冷却後、０．Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸ケロシン
溶液２６５．１：ｌを得る。After cooling, 0. 265.1:l of O-diisopropyldithiophosphate kerosene solution is obtained.

ガスクロマトグラフ内部標準法で分析した結果、含量７
３．６重量％であり収率はミニ硫化リン基準で９１．１
％であった。As a result of analysis using gas chromatography internal standard method, the content was 7.
3.6% by weight and the yield is 91.1 based on mini phosphorus sulfide.
%Met.

このケロシン溶液を上記同様の装置に採取し氷水浴で１
０〜２０℃に保ちながら２２．３重量％苛性ソーダ水溶
液をｐ Ｈ７，０となるまで滴下する。This kerosene solution was collected in the same device as above and placed in an ice water bath for 1 hour.
While maintaining the temperature at 0 to 20°C, a 22.3% by weight aqueous solution of caustic soda is added dropwise until the pH becomes 7.0.

分液ロートにて、ケロシン層を分離除去し０，０ジイソ
プロピルジチオリンオソーダ水溶液３５５．１５．！ｉ
７を得る。Separate and remove the kerosene layer in a separating funnel and remove the 0.0 diisopropyldithiophosphorus soda aqueous solution 355.15. ! i
Get 7.

この水溶液をヨウ化メチルでエステル化後ガスクロマト
グラフ内部標準法で分析すると、含量６０．５重量％で
あり、回収率９９．８％であった。When this aqueous solution was esterified with methyl iodide and analyzed by gas chromatography internal standard method, the content was 60.5% by weight, and the recovery rate was 99.8%.

さらにカール・フィッシャー法で水分を測定した結果３
８，８重量％であり、水分を濃縮除去した後の回収０，
０−ジイソプロピルジチオリン酸ソーダ塩の純度は９８
．９重量％であった。Furthermore, the results of measuring moisture using the Karl Fischer method 3
8.8% by weight, and the recovery after concentrating and removing water was 0.
The purity of 0-diisopropyldithiophosphate sodium salt is 98
．． It was 9% by weight.

まったく同様にして、反応溶剤をケロシンのかわりにキ
シレンを用いた場合、目的物純度は９４．５重量％であ
りケロシンの方が優れている。In exactly the same way, when xylene was used instead of kerosene as the reaction solvent, the purity of the target product was 94.5% by weight, and kerosene was superior.

実施例 ４ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
丸底四ツ目フラスコにミニ硫化リン（Ｐ２Ｓ５） １１
１．１２ 、！ｉ’ （０，５モル相当）を採取し更に
、５０．９の軽油を添加し、油浴中で８０〜９０℃の温
度に保ちながら１２０．２．＠（２モル相当）のイソプ
ロピルアルコール（Ｃ３Ｈ７０Ｈ）を、約６０分間で、
滴下する。Example 4 Mini phosphorus sulfide (P2S5) 11 in a round bottom four-eye flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and addition funnel.
1.12,! i' (corresponding to 0.5 mol) was taken, and 50.9% light oil was added thereto, and 120.2. (equivalent to 2 moles) of isopropyl alcohol (C3H70H) in about 60 minutes,
Drip.

この時発生するＨ２Ｓガスはアルカリ水溶液に吸収させ
る。The H2S gas generated at this time is absorbed into an alkaline aqueous solution.

アルコール滴下終了後、反応液温を１００℃まで昇温し
約６０分間１００℃±５℃に保つ。After the alcohol dropwise addition is completed, the temperature of the reaction solution is raised to 100°C and maintained at 100°C±5°C for about 60 minutes.

冷却後０２Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸軽油溶液２
６４．１８．！ｉ’を得る。After cooling, 02O-diisopropyldithiophosphoric acid light oil solution 2
64.18. ! get i'.

ガスクロマトグラフ内部標準法で分析した結果、含量７
２．９重量％であり収率はミニ硫化リン基準で８９．９
％であった。As a result of analysis using gas chromatography internal standard method, the content was 7.
It is 2.9% by weight and the yield is 89.9% based on mini phosphorus sulfide.
%Met.

この軽油溶液を上記同様の装置に採取し氷水浴で１０〜
２０℃に保ちながら１４．１重量多水酸化アンモニウム
水溶液をｐ Ｈ７，０となるまで滴下する。This light oil solution was collected in the same device as above and placed in an ice water bath for 10~
While maintaining the temperature at 20°C, a 14.1 weight polyammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise until the pH reached 7.0.

分液ロートにて、軽油層を分離除去し０２Ｏ−ジイソプ
ロピルジチオリン酸アンモニウム水溶液４１２．５’ｌ
を得る。Separate and remove the light oil layer in a separatory funnel and 412.5'l of 02O-diisopropyldithiophosphate aqueous solution.
get.

この水溶液をヨウ化メチルでエステル化後ガスクロマト
グラフ内部標準法で分析すると、含量５０．２重量％で
あ（バ回収率９９．２％であった。When this aqueous solution was esterified with methyl iodide and analyzed by gas chromatography internal standard method, the content was 50.2% by weight (ba recovery rate was 99.2%).

さらにカール・フィッシャー法で水分を測定した結果４
９．３重量％であり、水分を濃縮除去した後の回収０２
Ｏ−ジイソプロピルジチオリン酸アンモニウム塩の純度
は９９．０重量％であった。Furthermore, the result of measuring moisture using Karl Fischer method 4
9.3% by weight, recovered after concentrating and removing water 02
The purity of O-diisopropyldithiophosphate ammonium salt was 99.0% by weight.

まったく同様にして、反応溶剤をケロシンのかわりにト
ルエンを用いた場合目的物純度は９６，５重量％であっ
た。In exactly the same manner, when toluene was used instead of kerosene as the reaction solvent, the purity of the target product was 96.5% by weight.

実施例 ５ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
丸底四ツロフラスコに、ミニ硫化リン（Ｐ２Ｓ５）１１
１．１ ：ｌ（０，５モル相当）を彩取し更に、５０ｇ
のケロシンを添加し、油浴中で９０〜１００℃の温度に
保ちながら１４８．２１（２モル相当）のノルマル・ブ
チルアルコール（Ｃ４ＨｏＯＨ）を約６０分間で滴下す
る。Example 5 In a round bottom four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and addition funnel, 11 liters of mini phosphorus sulfide (P2S5) was added.
1.1: Colorize 1 (equivalent to 0.5 mol) and add 50 g
of kerosene is added, and 148.21 (equivalent to 2 moles) of normal butyl alcohol (CHoOH) is added dropwise over about 60 minutes while maintaining the temperature at 90 to 100°C in an oil bath.

この時発生するＨ２Ｓガスはアルカリ水溶液に吸収させ
る。The H2S gas generated at this time is absorbed into an alkaline aqueous solution.

アルコール滴下終了後、反応液温を１１０°Ｃまで昇温
し約６０分間１１０℃±５℃に保つ。After the alcohol dropwise addition is completed, the temperature of the reaction solution is raised to 110°C and maintained at 110°C±5°C for about 60 minutes.

冷却後０，０−ジノルマルブチルジチオリン酸ケロシン
溶液２９３．２４Ｆを得る。After cooling, 293.24F of 0,0-dinormalbutyldithiophosphate kerosene solution is obtained.

ガスクロマトグラフ内部標準法で分析した結果、含量７
８．１重量％であり収率はミニ硫化リン基準で９４．５
％であった。As a result of analysis using gas chromatography internal standard method, the content was 7.
It is 8.1% by weight and the yield is 94.5 based on mini phosphorus sulfide.
%Met.

このケロシン溶液を、上記同様の装置に採取し氷水浴で
１０〜２０℃に保ちながら２９．６重量装荷性ソーダ水
溶液をｐ Ｈ７，０となるまで滴下する。This kerosene solution is collected into a device similar to the above, and while being kept at 10 to 20°C in an ice water bath, a 29.6 weight loading aqueous soda solution is added dropwise until the pH becomes 7.0.

分液ロートにて、ケロシン層を分離、除去し０２Ｏ−ジ
ノルマルブチルジチオリン酸ソーダ水溶液３５５．６１
９を得る。Separate and remove the kerosene layer in a separatory funnel, and remove the 02O-dinormalbutyldithiophosphate aqueous solution 355.61
Get 9.

この水溶液をヨウ化メチルでエステル化後ガスクロマト
グラフ内部標準法で分析すると、含量７０．１重量であ
り回収率９９．８φであった。When this aqueous solution was esterified with methyl iodide and analyzed by gas chromatography internal standard method, the content was 70.1 weight and the recovery rate was 99.8φ.

さらにカールフィッシャー法で水分を測定した結果２９
．０重量％であり、水分を濃縮除去した後の回収０２Ｏ
−ジノルマルブチルジチオリン酸ソーダ塩の純度は９８
．７重量％であった。Furthermore, the moisture content was measured using the Karl Fischer method29
．． 0% by weight, recovered 02O after concentrating and removing water.
-The purity of di-n-butyldithiophosphate sodium salt is 98
．． It was 7% by weight.

まったく同様にして、反応溶剤をケロシンのかわりにト
ルエンを用いた場合、目的物純度は９５．６重量％であ
り、ケロシンの方が優れている。In exactly the same manner, when toluene was used instead of kerosene as the reaction solvent, the purity of the target product was 95.6% by weight, and kerosene was superior.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は０２Ｏ−ジノルマルプロピルジチオリン酸ソー
ダの各種濃度の水溶液に対するトルエン及びケロシンの
溶解度（２０’Ｃ）の測定結果をグラフ化した図面であ
る。FIG. 1 is a graph showing the measurement results of the solubility (20'C) of toluene and kerosene in aqueous solutions of 02O-dinormalpropyl dithiophosphate sodium at various concentrations.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 沸点４０〜３５ 溶媒中で、式 ０℃の原油分留成分からなる 〔式中Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。 〕で表わされる０、０−ジアルキルジチオリン酸にアル
カリ化合物を反応させ水溶性塩にした後、水層と上記溶
媒層を分離し、次いで水層中の鉄塩を回収することを特
徴とする高純度の水溶性Ｏ５〇−ジアルキルジチオリン
酸塩の製造方法。 ２ 沸点４０〜３５０℃の原油分留成分として石油エー
テル、石油ベンジン、ガソリン、リグロイン、石油ナフ
サ、ケロシン及び軽油の一種又は二種以上を使用する特
許請求の範囲第１項記載の高純度の水溶性０，０−ジア
ルキルジチオリン酸塩の製造方法。 ３ アルカリ化合物としてアルカリ金属水酸化物、アル
カリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムの一種又
は二種以上を使用する特許請求の範囲第１項記載の高純
度の水溶性０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩の製造方
法。[Scope of Claims] 1 Consists of a crude oil fraction fraction of the formula 0° C. in a solvent having a boiling point of 40 to 35 [wherein R represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]. ] is reacted with an alkali compound to form a water-soluble salt, the aqueous layer and the solvent layer are separated, and then the iron salt in the aqueous layer is recovered. A method for producing pure water-soluble O50-dialkyl dithiophosphate. 2. The high-purity aqueous solution according to claim 1, which uses one or more of petroleum ether, petroleum benzine, gasoline, ligroin, petroleum naphtha, kerosene, and light oil as a crude oil fractionation component with a boiling point of 40 to 350°C. A method for producing a 0,0-dialkyl dithiophosphate. 3. Highly purified water-soluble 02O-dialkyl dithiophosphate according to claim 1, which uses one or more of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, and ammonium hydroxide as the alkali compound. manufacturing method.