JPS5839653A - 脂肪族ニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪族二）　ＩＪルは、ほとんど専ら脂肪酸父上この脂
肪層誘導体とアンモニアとの反応によって工業的に作ら
れている。その際、気相での実施において、脂肪酸又は
その誘導体とくにエステルの蒸気をアンモニアと共に３
２０〜６００℃の温度で、脱水作用をする触媒に導く。

そのようなものとして、酸化アルミニウム、シリカゲル
、またトリウム、チタン、モリブデン、タングステン及
びバナジウムの酸化物が考慮される（米国特許第１，９
９１，９５５号、第２，１７７，６１９号及び第２，　
２０５，　０７６号明細書：　Ｊ．　Ａ．　Ｍｉｔｃｈ
ｅｌｌ，　Ｅ．　Ｅ．　Ｒｅｉｄ，　Ｊ，　Ａｍｅｒ．
　Ｃｈｅｍ．　８００。

５３、　３２１（１９３１）：Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｃｈ
ｅｍ．　ＵＳＳＲ，　４５．　１８２４（１９７２））
。

液相で実施する場合には、原料物質及び反応生成物なら
びに反応実施のために必要な装置を高温にさらすことは
低減されることができる。

もちろん、液相での反応の実施もなお３５０℃までの温
度を必要とし、これは低沸点の出発物質の使用の場合に
、高められた圧力で反応を実施することを必要にする（
米国特許第２，０６１，３１４号、第第２，　５４６，
　５２１号及び第２，　５５５，　６０６号；　Ｒ．　
Ｌ．　Ｋｅｎｙｏｎ，　Ｄ．　Ｖ。

Ｓｔｉｎｇｌｅｙ，　Ｈ．　Ｐ．　Ｙｏｕｎｇ，　Ｉｎ
ｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．旦，　２０２（１９５０）
）。

液相で行う場合の反応温度を低くする別の方法は、特別
の触媒の使用により可能である。チタン、シルコニウム
又ハハフニウムのアルコラートの存在下で、３１５℃よ
り高くない反応温度を必要としく米国特許第２，　９９
３，９２６号）、触媒としてコバルト塩を用いる場合に
は２９０　’Ｃの最高反応温度に限定される（米国特許
第２．４９３，６３７号）。しかし、最後に挙げた二つ
の方法は、それらが比較的コストがかか夛、かつ限定さ
れた程度にのみ再使用可能な触媒を必要とするという欠
点を負っている。

そこで本発明の課題は、対応するカルボン酸又はカルボ
ン酸アルキルエステルの反応によシ脂肪族二）　ＩＪル
を作る方法であって、液相でかつ一般に上述した従来方
法の温度より低い温度で実施する際に、安価な、方法の
経済性を害しなない触媒の使用を許す方法を創作するこ
とである。

この課題は、驚ろくべきことに、金属含有触媒の存在下
で対応するカルボン酸又はカルボン酸アルキルエステル
をアンモニアと反応させることによる脂肪族ニトリルの
製造法であって、触媒としての鉄又は鉄化合物の存在下
で１５０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温
度て反応を行うことを特徴とする方法により解決された
。

このことは、米国特許第２，２０５，０７６号明細書第
３頁、左欄第１７〜１９行の実施態様によれば鉄及び鉄
化合物が正の触媒作用を行うことは予期できなかったこ
となので、驚ろくべきことである。

すなわち上述の米国特許の実施態様によれば、鉄は望ま
しくない副生成物たとえば生成物の分解生成物を多く与
える。この理由から、アルミニウム及び好ましくはニッ
ケルから成る装置を用いることが提案された。

さらに、本発明に従う触媒が脂肪酸の及び脂肪酸エステ
ルの反応をほとんど同じ結果でもって与えることは驚ろ
くべきことである。脂肪酸エステルに基づくニトリル製
造に関係しかつこのためのデータを伝える少しの文献公
知の例は、エステルの使用は、必ず、不利な欠点と結び
つくことを示している：　Ｊ、　Ａ、　Ｍｔｔｃｈｅｌ
ｌ及びＥ、　Ｅ、　Ｒｅ１ｄ（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　５３．３２１（１９３１））から、
気相でのニトリル製造に用いられる触媒の寿命は、エス
テルを用いる場合には遊離の酸を用いる場合に比べて著
しく短くなることが教示されている。

脂肪酸に基づき通常高い収率でニトリルを与える液相法
とは逆に、出発物質としてメチルエステルを用いると僅
か６０〜６５％の収率のみが達成される（Ｐ、　Ｂ、　
Ｊｏｎａｒｄｈａｎ、　Ｊ、Ｓｃｉ、　Ｉｎｄ、　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ（Ｉｎｄｉａ）。

９Ｂ、　２０８（１９５０））。

米国特許第２，９９３，９２６号の方法に従うチタン、
ジルコニウム又ハノ１７ニウムのアルコラードの存在下
での脂肪酸エステルの反応は、とくに低級アルコールた
とえばメタノール又はエタノールのエステルが存在する
場合に、触媒とのエステル交換の結果としてチタン、ジ
ルコニウム又はハフニウムの揮発性アルコラードの形成
を起し、これはアンモニアと共に反応混合物から容易に
搬出され得る。

この方法もまた、少くとも脂肪酸エステルの使用の場合
に、決して無制限の使用可能性を持たない。

本発明に従う方法のための適当なカルボン酸は、まず好
ましくは、直鎖の又は分枝した４〜２２個の炭素原子を
持つ飽和脂肪族モノカルボン酸であり、しかしまたこの
炭素数範囲内の不飽和脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族
ジカルボン酸であることができる。さらにアルカノール
残基に８個まで、好ましくは４個までの炭素原子を持つ
ところの、上述のカルボン酸のアルキルエステルを用い
ることができる。

典型的代表物は、たとえば酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、油隙、コルク酸及びドデカ
ンジカルボン酸ならびにこれら酸とメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソ−プロパツール、ｎ−ブ
タノール、イソ−ブタノール及びペンタノールとのエス
テルである。

及び脂肪）の加水分解又はエステル交換によシ作られる
ことができる。しかしまた、石油化学的合成法で得られ
るカルボン酸又はカルボン酸アルキルエステルもまた適
している。そのようなものとしてたとえば、オレフィン
のハイドロカルボキシル化又はハイドロカルボキシアル
キル化（***国特許出願公告第２９１２４８９号）、オ
レフィンのハイドロホルミル化及び続く主反応生成物の
カルボン酸への酸化（Ｊ、　Ｆａｌｂｅ、　Ｎｅｗ　５
ｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ＣａｒｂｏｎＭｏｎｏｘ
ｉｄｅ、　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン
、ハイデルベルグ、ニューヨーク、１９８０）、及びパ
ラフィンの酸化（Ｈ，Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、　Ｈ，−
Ｊ、　Ａｒｐｅ、　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＯｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、第２版、１９６ページ、
化学板、ワインハイム、ニューヨーク、１９７８）が考
慮される。

本発明に従う方法に適する触媒としては、鉄の化合物及
び鉄自体が挙げられる。適当な鉄化合物は、たとえば鉄
と無機又は有機酸との塩、たとえば塩化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩、ラウリル酸塩、バルミチ
ン酸塩、ステアリン酸塩、又は鉄の酸化物たとえばＦｅ
２Ｏ３である。その際、鉄が鉄化合物中でいかなる原子
価状態にあるかは重要でない。すなわち２価の、また３
価の鉄の化合物も用いられることができる。鉄の使用の
場合、鉄は出来るだけ微細な形で、たとえば小片又は粉
末の形で用いるのが好ましい。

鉄化合物として又は金属鉄として用いられる触媒の量は
、一般に、カルボン酸又はカルボン酸アルキルエステル
に対して０．０１〜５、好ましくは０．３〜３重量％の
鉄分の量に相当する量である。

触媒の存在下でのカルボン酸又はカルボン酸アルキルエ
ステルとアンモニアとの反応は、本発明方法において１
５０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度で
実施される。このことは、沸点が常圧で１５０℃より高
いカルボン酸及びカルボン酸アルキルエステルを用いる
場合に本発明方法が原則的に常圧で実施できることを意
味する。耐圧装置を用いないことを許す特に簡単なやシ
方は、都度の基礎原料（カルボン酸又はカルボン酸アル
キルエステル）の沸点が常圧で１５０℃よシ上にあ夛か
つ反応温度が沸点を越えない時に必ず可能である。

本発明方法の通例のやり方は、基礎原料をそれに溶解し
た又は懸濁した触媒と共に攪拌槽に入れ、完全な転化が
行われるまで加熱下にアンモニアを導入することである
。消費されなかったアンモニアは、共に搬出された水又
は水／アルカノール混合物の凝縮後に再び反応に戻され
ることができる。この不連続的やり方の他に、方法を連
続的に行う実施態様もまた明らかに可能である。

本発明方法により作られたニトリルは、たとえば、合成
繊維及び繊維助剤における溶剤、可塑剤として用い得る
。水素化によりニトリルから容易に得られるアミンは、
たとえばカチオン性界面活性剤、乳化剤及び腐蝕防止剤
の製造のために用いられる。

本発明方法を、下記の実施例でより詳しく説明する。

実施例１〜８ 二）　ＩＪル製造のために、７７重量％のｎ−成分を有
する異性体ドデカン酸メチルエステル（５３モル％）及
び７５重量％のｎ−成分を有するトリデカン酸メチルエ
ステル（４７モル％）からなる混合物を用いる。

これは異性体ｎ−ウンデセン及びｎ−ドデセン（α−成
分はそれぞれ１重量％よシ少い。）を***国特許出願公
告第２９１２４８９号の方法に従いハイドロカルボキシ
ル化して作られた。

ハイドロカルボキシル化反応は、下記の量割合： ０．５モルのｎ−ウンデセン ０．５モルのｎ−ドデセン ２モルのメタノール ０．４モルのγ−ピコリン ０．０４グラム原子の、１０重量％のコバルトを含むナ
フテン酸コバルトの形のコバルト を守りながら、５０１のオートクレーブ中で下記の反応
条件： 反応温度：１８５℃ 一酸化炭素圧力：１８０バール （ＣＯは１．５容積％のＨ２を含む。）反応時間：５５
分間 で行う。

この条件下で得られた反応混合物から、蒸留により実施
例１〜８で用いられるエステル混合物が得られる。表１
に示した触媒を、エステル混合物に対して１重量％の金
属が存在するような量で加える。２５０℃の反応温度で
１時間当シ化は未反応のＮＨ３と共に出て来、続いて凝
縮され、そしてさらに反応混合物のガスクロマトグラフ
分析によシ追跡されることができる。

実施例９〜１６ 実施８の条件下で、表２に示した基礎原料をニトリルへ
転化する。

実施例１７〜１９ 種々の反応温度において実施例９を繰返す、。

表　　３ 実施例２０及び２１ 種々の触媒濃度（基礎原料に対する純金属分の重量％）
で実施例９を繰返す。

触媒濃度（重量％）　　　　　　　０．５　　　２実施
例２２ １時間当り化学−量論量の１７６のＮＨ３を導入して実
施例９を繰返す。完全な転化のために要すする時間は７
．５時間である。

実施例２３ 実施例８により得た反応混合物を、蒸留処理する。その
際に得られる残渣（触媒として用いた鉄の総てを含む。

）を実施例８の条件下で触媒として再び用いる。完全な
転化のために要した反応時間は、１２時間である。

実施例１〜２３に従い完全な転化後に得たニトリルは９
５重量％以上の純度を有つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属含有触媒の存在下でカルボン酸又はカルボン酸
   アルキルエステルをアンモニアト反応させることによる
   脂肪族ニトリルの製造法において、触媒としての鉄又は
   鉄化合物の存在下で１５０〜２９０℃の温度で反応を行
   うことを特徴とする方法。 ２、　１８０〜２６５℃で反応を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。