JPS5838468B2 - Kinophthalon Keikagobutsu no Seizouhou - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物であるキノフタロン系化合物の製
造法である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a method for producing a novel quinophthalone compound.

更に詳しくは、特に耐光性・耐熱性にすぐれた顔料とし
て用いるに好適なキノフタロン系化合物の製造法である
。More specifically, it is a method for producing a quinophthalone compound suitable for use as a pigment particularly having excellent light resistance and heat resistance.

従来、キノフタロン系化合物として多くの化合物が知ら
れているが、顔料として用いるに好適な特に耐光性、耐
熱性のすぐれた化合物はあまり知＊＊られていない。Although many compounds have been known as quinophthalone compounds, compounds with particularly excellent light resistance and heat resistance that are suitable for use as pigments are not well known**.

すなわち、例えば、下記式（ＩＶ） 〔式中、Ｙはハロゲン原子、Ｘ、Ｘｌ、Ｘ２は水素原子
又はハロゲン原子、ｎは１〜４の整数〕で表わされるキ
ノフタロン系化合物が提案されている（特開昭４８−３
０，７３６号公報、特開昭４８−３２，９１６号公報参
照）が、それでもなお耐熱性が必ずしも充分とは云えず
、耐熱性を充分にするには更にハロゲン化することが必
要であった。That is, for example, a quinophthalone compound represented by the following formula (IV) [wherein Y is a halogen atom, X, Xl, and X2 are hydrogen atoms or halogen atoms, and n is an integer of 1 to 4] has been proposed Japanese Patent Publication No. 1973-3
0,736, JP-A-48-32,916), but the heat resistance was still not necessarily sufficient, and it was necessary to further halogenate the heat resistance. .

本発明者は、かかる欠点を解決した耐熱性、色調のすぐ
れた更に耐熱性も向上したキノフタロン系化合物を提供
する方法を鋭意研究した結果、上記式〔■〕で示される
新規化合物を工業的に有利に製造する方法を究明し、本
発明に到達したものである。As a result of intensive research into a method for providing a quinophthalone compound that overcomes these drawbacks, has excellent heat resistance and color tone, and also has improved heat resistance, the present inventor has developed a new compound represented by the above formula [■] industrially. The present invention was achieved by researching an advantageous manufacturing method.

すなわち、本発明は、 下記式（Ｉ） 〔式中、Ａはイオン化しない置換基により置換されてい
ても良く、２個のカルボニル基（１および２）のオルト
位又はぺり位で結合しているフェニレン基又はナフチレ
ン基、Ｘはイオン化しない置換基、ｎはＯ〜３の整数〕 で表わされるナフタレン−２，３−ジカルボン酸類又は
その２，３−ジカルボン酸無水物類を、下記式（Ｉｔ） ※ 〔式中、Ｒは水素原子、カルボキシル基又はハロゲン原
子、Ｙはイオン化しない置換基、ｍは１〜４の整数〕 で表わされるキノリン誘導体と加熱反応させ、所望によ
り更にハロゲン化することを特徴とする下記式ＣＩＩＩ
） 〔式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは上式に同じ、Ｒ′は
水素原子又はハロゲン原子、〕 で表わされるキノフタロン系化合物又は更にハロゲン化
されたキノフタロン系化合物の製造法である。That is, the present invention provides the following formula (I) [wherein A may be substituted with a non-ionizable substituent and is bonded at the ortho or peri position of the two carbonyl groups (1 and 2)] phenylene group or naphthylene group, X is a non-ionizable substituent, n is an integer of O to 3]. * [In the formula, R is a hydrogen atom, a carboxyl group, or a halogen atom, Y is a substituent that does not ionize, and m is an integer of 1 to 4] It is characterized by being heated and reacted with a quinoline derivative represented by the following, and further halogenated if desired. The following formula CIII is
) [In the formula, A, X, Y, m and n are the same as in the above formula, R' is a hydrogen atom or a halogen atom] A method for producing a quinophthalone compound or a further halogenated quinophthalone compound represented by the following: .

本発明方法において用いられるナフタレン−２゜３−ジ
カルボン酸類又はその２，３−ジカルボン酸無水物類は
上記式〔■〕で表わされるものである。The naphthalene-2°3-dicarboxylic acids or their 2,3-dicarboxylic anhydrides used in the method of the present invention are represented by the above formula [■].

式中、Ａはイオン化しない置換基により置換されていて
も良く、また、イミド環を形成している２個のカルボニ
ル基（式では１および２の番号が付しである）とオルト
位又はぺり位で結合しているフェニレン基又はナフチレ
ン基であり、Ｘはイオン化しない置換基、ｎはＯ〜３の
整数である。In the formula, A may be substituted with a non-ionizable substituent, and may be substituted with the two carbonyl groups (numbered 1 and 2 in the formula) forming the imide ring at the ortho position or periposition. It is a phenylene group or a naphthylene group bonded at a position, X is a non-ionizable substituent, and n is an integer of O to 3.

イオン化しない置換基とは、例えば、カルボン酸基、ス
ルホン酸基の如きアルカリと反応して水溶性の塩を形成
するような基ではないことを表わすものであり、具体的
には、塩素、臭素の如きハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基の如きアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基の如きアルコキシ基、フェニル基、ト
リル基の如きアリル基、ベンゾイル基、アセチル基の如
きアシル基等を好ましいものとしてあげることができる
。A substituent that does not ionize means a group that does not react with an alkali to form a water-soluble salt, such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and specifically includes chlorine, bromine, etc. Halogen atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, alkyl group such as butyl group, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, allyl group such as phenyl group, tolyl group, acyl group such as benzoyl group, acetyl group etc. can be cited as preferable.

かかる化合物の具体例としては、例えば、およびこれら
化合物のフタルイミド基あるいはナフトイルイミド基を
構成するベンゼン環またはナフタレン環が１〜４個のハ
ロゲン原子、特に塩素又は臭素原子により置換されたも
のに相当する化合物、 および、これら化合物のフタルイミド基又はナフトイル
イミド基を構成するベンゼン環またはナフタレン環が１
〜４個のハロゲン原子特に塩素又は臭素原子により置換
されたものに相当する化合物、およびこれら化合物のフ
タルイミド基又はナフトイルイミド基を構成するベンゼ
ン環またはナフタレン環が１〜４個のハロゲン原子、特
に塩素又は臭素原子により置換されたものに相当する化
合物、更には上記各式に表わされる化合物の臭素原子（
すなわち、２，３−ナフタレンジカルボン酸部位の臭素
原子）が塩素原子により置換された化合物等をあげるこ
とができる。Specific examples of such compounds include, for example, and compounds in which the benzene ring or naphthalene ring constituting the phthalimide group or naphthoylimide group of these compounds is substituted with 1 to 4 halogen atoms, particularly chlorine or bromine atoms; , and the benzene ring or naphthalene ring constituting the phthalimide group or naphthoylimide group of these compounds is 1
~ Compounds corresponding to those substituted with 4 halogen atoms, especially chlorine or bromine atoms, and compounds in which the benzene ring or naphthalene ring constituting the phthalimide group or naphthoylimide group of these compounds is substituted with 1 to 4 halogen atoms, especially chlorine or bromine atoms. Compounds corresponding to those substituted with bromine atoms, and further bromine atoms of compounds represented by the above formulas (
That is, examples include compounds in which the bromine atom (at the 2,3-naphthalene dicarboxylic acid moiety) is replaced with a chlorine atom.

これらの化合物は、５アミノ−または６アミノー２，３
−ナフタレンジカルボン酸、或はこれらのハロゲン化誘
導体と、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸無水物、Ｌ２−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタル酸無水物或はこれらのハロゲン化誘導体と
を加熱反応させ、所望により更にハロゲン化することに
より合成することができる。These compounds are 5-amino- or 6-amino-2,3
- Naphthalenedicarboxylic acid or a halogenated derivative thereof, phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, L2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,
It can be synthesized by subjecting 8-naphthalic anhydride or a halogenated derivative thereof to a heating reaction, and optionally further halogenating it.

また、本発明方法において用いられるキノリン誘導体と
しては、例えば、３−オキシキナルジン、３−オキシキ
ナルジン−４−カルボン酸、３−オキシ−４−ブロムキ
ナルジン、３−オキシ−４−クロルキナルジン、３−オ
キシ−６−ブロムキナルジン、３−オキシ−６−クロル
キナルジン、３−オキシ−８−ブロムキナルジン、３−
オキシ−８−クロルキナルジン、３−オキシ−４，６−
ジブロムキナルジン、３−オキシ−６，８−ジブロムキ
ナルジン、３−オキシ−４−ブロム−６−クロルキナル
ジン、３−オキシ−６，８−ジクロルキナルジン、３−
オキシ−６−プロムキナルジンー４−カルボン酸、３−
オキシ−６，７−ジクロルキナルジン、３−オキシ−５
，６−ジクロルキナルジン等を好ましいものとしてあげ
られる。In addition, examples of the quinoline derivatives used in the method of the present invention include 3-oxyquinaldine, 3-oxyquinaldine-4-carboxylic acid, 3-oxy-4-bromoquinaldine, 3-oxy-4-chloroquinaldine, 3-oxy-6-bromoquinaldine, 3-oxy-6-chloroquinaldine, 3-oxy-8-bromoquinaldine, 3-
Oxy-8-chloroquinaldine, 3-oxy-4,6-
Dibromoquinaldine, 3-oxy-6,8-dibromoquinaldine, 3-oxy-4-bromo-6-chloroquinaldine, 3-oxy-6,8-dichloroquinaldine, 3-
Oxy-6-promuquinaldine-4-carboxylic acid, 3-
Oxy-6,7-dichloroquinaldine, 3-oxy-5
, 6-dichloroquinaldine and the like are preferred.

本発明の反応は溶媒の存在下または不存在下で行うこと
ができる。The reaction of the invention can be carried out in the presence or absence of a solvent.

溶媒の存在下で反応を行う場合、用いられる溶媒として
は、反応に不活性な有機溶媒例えば、ニトロベンゼン、
Ｏ−ニトロトルエン、Ｏ−ジクロベンゼン、トリクロル
ベンゼン、トリメチルベンゼン、デカリン、テトラリン
、クロルナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド等が用いられる。When the reaction is carried out in the presence of a solvent, the solvent used may be an organic solvent inert to the reaction, such as nitrobenzene,
O-nitrotoluene, O-diclobenzene, trichlorobenzene, trimethylbenzene, decalin, tetralin, chlornaphthalene, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, etc. are used.

使用される量は反応物に対して２〜２０重量倍で良く、
更に大量の溶媒を用いても良いが反応後の溶媒の回収等
の点から好ましくは３〜１５重量倍でよい。The amount used may be 2 to 20 times the weight of the reactants,
Although a larger amount of solvent may be used, from the viewpoint of recovering the solvent after the reaction, it is preferably 3 to 15 times the amount by weight.

また、上記式〔Ｉ〕で表わされるイミド化ナフタレン−
２，３−ジカルボン酸類またはその２，３−ジカルボン
酸無水物と上記式（ＩＩ）で表わされるキノリン誘導体
の使用割合は、如何なる範囲でも行なわれ得るが、キノ
リン誘導体がナフタレンジカルボン酸誘導体又はその無
水物に比して分解しやすいのでキノリン誘導体を効率よ
く反応させるためには、ナフタレン−２，３−ジカルボ
ン酸誘導体又はその無水物を過剰に用いた方が良い。Moreover, imidized naphthalene represented by the above formula [I]
The ratio of the 2,3-dicarboxylic acids or their 2,3-dicarboxylic anhydrides to the quinoline derivative represented by the above formula (II) may be within any range; In order to efficiently react the quinoline derivative, it is better to use an excess of the naphthalene-2,3-dicarboxylic acid derivative or its anhydride since it is easily decomposed compared to the quinoline derivative.

例えば、キノリン誘導体に対して２〜２０モル倍の量が
使用される。For example, the amount used is 2 to 20 times the mole of the quinoline derivative.

反応は１００〜３００℃の温度範囲で行われうるが、好
ましくは１６０〜２６０℃の範囲が良い。The reaction may be carried out at a temperature in the range of 100 to 300°C, preferably in the range of 160 to 260°C.

反応は原料混合物を上記溶媒の存在下或は不存在下で、
適当な温度でただ加熱するだけでも進行するが、一層効
果的に行うために、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、沸化
ホウ素−エーテル錯体等の触媒を加えて行うこともでき
る。The reaction is carried out by mixing the raw material mixture in the presence or absence of the above solvent,
The process can proceed simply by heating at an appropriate temperature, but in order to be more effective, a catalyst such as zinc chloride, aluminum chloride, or a boron fluoride-ether complex may be added.

以上詳述した通り、本発明によれば、新規化合物である
キノフタロン系化合物が極めて容易に製造し得、しかも
これらの化合物はすぐれた耐熱性と色調とを有している
ため特に顔料として有用な化合物を提供しうるものであ
り、その効果は犬である。As detailed above, according to the present invention, quinophthalone compounds, which are new compounds, can be produced extremely easily, and these compounds have excellent heat resistance and color tone, making them particularly useful as pigments. It is possible to provide a compound and its effects are canine.

以下、実施例により本発明方法を詳述する。Hereinafter, the method of the present invention will be explained in detail with reference to Examples.

実施例中「部」は「重量部」を表わしている。In the examples, "parts" represent "parts by weight."

実施例 １ （１）ナフタレン−２，３−ジカルボン酸２０ｆを比重
１．４２の硝酸６０ｙｄに室温で加え、１００℃に１時
間保持した。Example 1 (1) 20 f of naphthalene-2,3-dicarboxylic acid was added to 60 yd of nitric acid with a specific gravity of 1.42 at room temperature, and the mixture was kept at 100°C for 1 hour.

後、水を加え濾過水洗乾燥して淡黄色の粗製化合物２３
１（収率９７φ）を得た。After that, water was added, filtered, washed with water, and dried to obtain pale yellow crude compound 23.
1 (yield 97φ) was obtained.

氷酢酸より再結晶して、融点２３８℃の淡黄色プリズム
晶の５−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸を得
た。Recrystallization from glacial acetic acid gave pale yellow prismatic crystals of 5-nitro-2,3-naphthalene dicarboxylic acid with a melting point of 238°C.

（２） ５−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン
酸１４グをアンモニア水（２８％アンモニア水１００ｒ
ｎｌに水３００−を加えたもの）に溶解し、これに結晶
性硫酸第１鉄１２２１を水２００ｒｒｌｌに溶解した熱
溶液を加え、スチームバスで３０分間加熱した。(2) 14 g of 5-nitro-2,3-naphthalene dicarboxylic acid was mixed with ammonia water (100 liters of 28% ammonia water)
To this was added a hot solution of crystalline ferrous sulfate 1221 dissolved in 200 rr of water, and heated in a steam bath for 30 minutes.

後、生成物を熱時濾過し、ろ液に氷酢酸５０ｒｒｌｌを
加え１２時間放置し、析出した沈澱を炉取、水洗更に乾
燥し８．６ｆ（収率６９．７％）の粗製化合物を得た。After that, the product was filtered while hot, 50rrll of glacial acetic acid was added to the filtrate, and it was left to stand for 12 hours. The precipitate was collected in an oven, washed with water, and dried to obtain a crude compound of 8.6f (yield 69.7%). Ta.

７５φの酢酸より再結晶を行い融点３６０℃以上で下記
の如き元素分析値を示す５−アミノ−２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸を得た。Recrystallization was performed from 75φ acetic acid to obtain 5-amino-2,3-naphthalene dicarboxylic acid having a melting point of 360° C. or higher and having the following elemental analysis values.

ＣＨＮ 理論値（至） ６２．３０ ３．９０ ６．０６
実測値帆 ６１．３５ ４．０１ ５．６９（３
）上記（２）の如くして製造した５−アミノ−２，３−
ナフタレンジカルボン酸９．２ Ｐ （０，０４モル）
と無水フタル酸６ｆ（０，０４モル）を氷酢酸に溶解し
２時間加熱還流した。CHN Theoretical value (to) 62.30 3.90 6.06
Actual sail value 61.35 4.01 5.69 (3
) 5-amino-2,3- produced as in (2) above
Naphthalene dicarboxylic acid 9.2 P (0.04 mol)
and phthalic anhydride 6f (0.04 mol) were dissolved in glacial acetic acid and heated under reflux for 2 hours.

後、氷水中に注入し析出した沈澱を泗取、水洗更に乾燥
して８１（収率５６φ）の粗製化合物を得た。Thereafter, the precipitate was poured into ice water and the precipitate was collected, washed with water, and dried to obtain a crude compound 81 (yield: 56φ).

これを６５咎の氷酢酸から再結晶して融点３００℃以上
の５−フタルイミノ−ナフタレン−２，３−ｙカルボン
酸を得た。This was recrystallized from 65 g of glacial acetic acid to obtain 5-phthalimino-naphthalene-2,3-ycarboxylic acid having a melting point of 300 DEG C. or higher.

また、上記（１）〜（３）の工程と同様にして表−１に
示した如き種々のイミノ化ナフタレン−２，３−ジカル
ボン酸類を合成した。In addition, various iminated naphthalene-2,3-dicarboxylic acids as shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in steps (1) to (3) above.

収率、融点、元素分析値を表−１に合せて示した。The yield, melting point, and elemental analysis values are shown in Table 1.

また、これらの２，３−ジカルボン酸無水物類は相当す
る２、３−ジカルボン酸類を無水酢酸中で１時間加熱還
流することにより製造した。Moreover, these 2,3-dicarboxylic acid anhydrides were produced by heating and refluxing the corresponding 2,3-dicarboxylic acids in acetic anhydride for 1 hour.

（４）５−フタルイミノナフタレン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物１１部と２−メチル−３−オキシキノリン−
４−カルボン酸６．２部をニトロベンゼン６０部中で６
時間還流下に加熱後冷却し、＊水蒸気蒸留により溶媒を
留去した。(4) 11 parts of 5-phthaliminonaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride and 2-methyl-3-oxyquinoline-
6.2 parts of 4-carboxylic acid in 60 parts of nitrobenzene
After heating under reflux for an hour, the mixture was cooled, and the solvent was removed by steam distillation.

沈澱を炉取しエタノールで洗浄後乾燥して下記構造を有
する黄色生成物７．０部を得た。The precipitate was collected in an oven, washed with ethanol, and dried to obtain 7.0 parts of a yellow product having the following structure.

キシレンより再結晶した生成物の融点は示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）によると４８８℃であった。The melting point of the product recrystallized from xylene was determined by differential thermal analysis (D
According to TA), the temperature was 488°C.

元素分析値は下記表−２の通りで計算値とはシ一致した
。The elemental analysis values are shown in Table 2 below, and were consistent with the calculated values.

又、このものはジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）中での最大吸収波長４６２ｍμを示した。Also, this stuff is dimethylformamide The maximum absorption wavelength in (DMF) was 462 mμ.

このものは微粉砕することによりそのまま着色顔料とし
て使用することが出来るが、更にこれを硫酸に溶解させ
て氷水中に投入し再沈澱させて水洗することにより顔料
化した。This product can be used as a coloring pigment as it is by finely pulverizing it, but it was further made into a pigment by dissolving it in sulfuric acid, pouring it into ice water, reprecipitating it, and washing it with water.

この顔料は耐光性、耐熱性、耐薬品性にすぐれており印
刷インク塗料、プラスチックス等の着色に適するもので
あった。This pigment has excellent light resistance, heat resistance, and chemical resistance, and is suitable for coloring printing ink paints, plastics, etc.

実施例 ２ ５−（２，３’−ナフタルイミノ）ナフタレン−２，３
−ジカルボン酸無水物１２．７部と２−メチル−３−オ
キシキノリン−４−カルボン酸６．２部とをニトロベン
ゼン６０部中で６時間還流下に加熱後冷却し、水蒸気蒸
留により溶媒を留去した。Example 2 5-(2,3'-naphthalimino)naphthalene-2,3
- 12.7 parts of dicarboxylic anhydride and 6.2 parts of 2-methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid were heated under reflux for 6 hours in 60 parts of nitrobenzene, then cooled, and the solvent was distilled off by steam distillation. I left.

沈澱を炉取しエタノールで洗浄後乾燥して下記構造を有
する黄色生成物８．３部を得た。The precipitate was collected in an oven, washed with ethanol, and dried to obtain 8.3 parts of a yellow product having the following structure.

Ｎ−メチルピロリドンで再結晶した生成物の融点は３６
０℃以上であった。The melting point of the product recrystallized from N-methylpyrrolidone is 36
The temperature was 0°C or higher.

又、ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６２ｍμであった。Moreover, the maximum absorption wavelength in DMF was 462 mμ.

元素分析値は下記表−３の通りで計算値とほぼ一致した
。The elemental analysis values are shown in Table 3 below, and were almost in agreement with the calculated values.

実施例 ３ ５−テトラブロムフタルイミノ−ナフタレン−２，３−
ジカルボン酸無水物２１．０部と２−メチル−３−オキ
シキノリン−４−カルボン酸６．２部をトリクロロベン
ゼン１００部中で８時間還流下に加熱後冷却して生成す
る沈澱を枦取しエタノールで洗浄後乾燥して下記の構造
式を有する生成物１２．３部を得た。Example 3 5-tetrabromophthalimino-naphthalene-2,3-
21.0 parts of dicarboxylic acid anhydride and 6.2 parts of 2-methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid were heated under reflux for 8 hours in 100 parts of trichlorobenzene, and the resulting precipitate was collected. After washing with ethanol and drying, 12.3 parts of a product having the following structural formula were obtained.

トリクロルベンゼンで熱時洗浄して精製した生成物の融
点は３６０℃以上であった。The melting point of the product purified by hot washing with trichlorobenzene was 360°C or higher.

ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６４ｍμであった。The maximum absorption wavelength in DMF was 464 mμ.

元素分析値は下記表−４の通りで計算値とほぼ一致した
。The elemental analysis values are shown in Table 4 below, and were almost in agreement with the calculated values.

実施例 ４ ５−テトラクロルフタルイミノ−ナフタレン−２，３−
ジカルボン酸無水物１５．４部と２−メチル−３−オキ
シキノリン−４−カルボン酸６．２部をトリクロルベン
ゼン１００部中で８時間還流下に加熱後冷却して生成す
る沈澱を炉取しエタノールで洗浄後乾燥して下記の構造
式を有する生成物１０．２部を得た。Example 4 5-tetrachlorophthalimino-naphthalene-2,3-
15.4 parts of dicarboxylic acid anhydride and 6.2 parts of 2-methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid were heated under reflux for 8 hours in 100 parts of trichlorobenzene, and then cooled, and the resulting precipitate was collected in an oven. After washing with ethanol and drying, 10.2 parts of a product having the following structural formula was obtained.

トリクロルベンゼンで熱時洗浄して精製した生成物の融
点はＤＴＡによると４３０℃であった。The melting point of the product purified by hot washing with trichlorobenzene was 430° C. according to DTA.

又、ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６２ｍμであづた。Moreover, the maximum absorption wavelength in DMF was 462 mμ.

元素分析値は下記表−５の通りで計算値とはシ一致した
。The elemental analysis values are shown in Table 5 below, and were consistent with the calculated values.

実施例 ５ ５−（５’ 、 ８’−ジブロモナフタルイミノ）ナフ
タレン−２，３−ジカルボン酸無水物２０部と２−メチ
ル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸６．２部をニ
トロベンゼン１００部中で８時間還流下に加熱後冷却し
て生成する沈澱を炉取し、エタノールで洗浄して下記の
構造式を有する生成物１４部を得た。Example 5 20 parts of 5-(5',8'-dibromonaphthalimino)naphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride and 6.2 parts of 2-methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid were added to 100 parts of nitrobenzene. The mixture was heated under reflux for 8 hours and then cooled, and the resulting precipitate was collected in a furnace and washed with ethanol to obtain 14 parts of a product having the following structural formula.

融点はＤＴＡによると４４２℃であった。The melting point was 442°C according to DTA.

入ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６２ｍμであった。The maximum absorption wavelength in input DMF was 462 mμ.

元素分析値は下記表−６の通りで計算値とはＶ 一実施
例 ６ ５−（５’、６’、７’、８’−テトラブロモナフタル
イミノ）ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物５０
部と２−メチル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸
７部とをニトロベンゼン１５０部中で８時間還流下に加
熱したのち、冷却して生成する沈澱を炉取し、エタノー
ルで洗浄して下記の構造式を有する生成物２０部を得た
。The elemental analysis values are as shown in Table 6 below, and the calculated values are V. Example 6 5-(5',6',7',8'-tetrabromonaphthalimino)naphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride 50 things
and 7 parts of 2-methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid were heated under reflux in 150 parts of nitrobenzene for 8 hours, then cooled and the resulting precipitate was collected in an oven, washed with ethanol, and prepared as follows. 20 parts of a product having the structural formula were obtained.

このものの融点はＤＴＡによると５００℃以上であった
。The melting point of this product was 500° C. or higher according to DTA.

又、ＤＭＦ中での最大吸収波長は４６７ｍμであった０
元素分析値は下記表−７の通りで計算値とはシ一致した
。Moreover, the maximum absorption wavelength in DMF was 467 mμ.
The elemental analysis values are shown in Table 7 below, and were consistent with the calculated values.

実施例 ７ ５−（１’ 、 ２’−ナフタルイミノ）ナフタレン−
２，３−ジカルボン酸無水物１２．７部と２−メチル−
３−オキシキノリン−４−カルボン酸６．２部ヲ二トロ
ベンゼン６０部中で６時間還流下に加熱後冷却し生成す
る沈澱を炉取し、エタノールで洗浄後乾燥して下記構造
を有する融点３６０℃以上の黄色生成物７．７部を得た
。Example 7 5-(1', 2'-naphthalimino)naphthalene-
12.7 parts of 2,3-dicarboxylic anhydride and 2-methyl-
6.2 parts of 3-oxyquinoline-4-carboxylic acid was heated under reflux for 6 hours in 60 parts of nitrobenzene, then cooled, and the resulting precipitate was collected in an oven, washed with ethanol, and dried to obtain a melting point having the following structure. 7.7 parts of a yellow product with a temperature of 360° C. or higher was obtained.

元素分析値は下記表−８の通りで計算値とほぼ一致した
。The elemental analysis values are shown in Table 8 below, and were almost in agreement with the calculated values.

実施例 ※ ５−（１’ 、 ８’−ナフタルイミノ）−ナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸無水物１２，７部と２−メ
チル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸６．２部を
ニトロベンゼン６０部中で６時間還流下に加熱後冷却し
生成する沈澱を炉取し、エタノールで洗浄後乾燥して下
記構造を有する融点３６０℃以上の黄色生成物７．５部
を得た。Example * 12.7 parts of 5-(1', 8'-naphthalimino)-naphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride and 6.2 parts of 2-methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid were added to 60 parts of nitrobenzene. The mixture was heated under reflux for 6 hours, then cooled, and the resulting precipitate was collected in a furnace, washed with ethanol, and dried to obtain 7.5 parts of a yellow product having the following structure and a melting point of 360° C. or higher.

元素分析値は下記表−９の通りで計算値とほぼ一致した
。The elemental analysis values are shown in Table 9 below, and were almost in agreement with the calculated values.

実施例 ９ 実施例１（４）の方法で得られた生成物１−０部と〇−
ジクロルベンゼン１００部を混合して１６０℃に加熱し
攪拌しながら臭素６．４部を滴加した。Example 9 1-0 parts of the product obtained by the method of Example 1 (4) and 〇-
100 parts of dichlorobenzene was mixed, heated to 160°C, and 6.4 parts of bromine was added dropwise while stirring.

添加終了後更に２時間反応させたのち冷却し、生成物を
濾過してエタノールで洗浄後乾燥して下記構造式を有す
る融点３６０℃以上の黄色生成物１２部を得た。After the addition was completed, the reaction was continued for another 2 hours, and then cooled, and the product was filtered, washed with ethanol, and dried to obtain 12 parts of a yellow product having the following structural formula and a melting point of 360° C. or higher.

元素分析値は表−１０に示す通りで計算値とほぼ一致し
た。The elemental analysis values were as shown in Table 10 and almost agreed with the calculated values.

実施例 １０ ８−ブロム−５−（２’ 、 ３’−ナフタルイミノ）
−ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物２５部と２
−メチル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸１０部
をデカリン中で２０時間還流下加熱後冷却して生成する
沈澱を炉別し、エタノールで洗浄後乾燥して融点３６０
℃以上の下記構造式で表わされる黄色生成物１２部を得
た。Example 10 8-bromo-5-(2',3'-naphthalimino)
-25 parts of naphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride and 2
- 10 parts of methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid is heated under reflux in decalin for 20 hours and then cooled, the resulting precipitate is separated in a furnace, washed with ethanol and dried to give a melting point of 360.
12 parts of a yellow product represented by the following structural formula was obtained.

元素分析値は下記表−１１の通りで計算値とほぼ一致し
た。The elemental analysis values are shown in Table 11 below, and were almost in agreement with the calculated values.

実施例 １１ ５−（２’、３’−ナフタルイミノ）−ナフタレン−２
，３−ジカルボン酸無水物２０部と６−ブロム−２−メ
チル−３−オキシキノリン−４−カルボン酸９部をデカ
リン中で２０時間還流下加熱後冷却して生成する沈澱を
炉別し、エタノールで洗浄後乾燥して融点３６０℃以上
の下記構造式で示される黄色生成物９部を得た。Example 11 5-(2',3'-naphthalimino)-naphthalene-2
, 20 parts of 3-dicarboxylic anhydride and 9 parts of 6-bromo-2-methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid were heated under reflux for 20 hours in decalin, then cooled, and the resulting precipitate was separated in a furnace. After washing with ethanol and drying, 9 parts of a yellow product having a melting point of 360° C. or more and represented by the following structural formula were obtained.

元素分析値は下記表−１２の通り計算値とほぼ一致した
。The elemental analysis values almost agreed with the calculated values as shown in Table 12 below.

実施例 １２ ８−ブロム−５−（２’ 、３’−ナフタルイミノ）−
ナフタレンー２，３−ジカルボン酸無水物２０部と６−
ブロム−２−メチル−３−オキシキノリン−４−カルボ
ン酸１０部をデカリン中で２０時間還流下に加熱したの
ち冷却して生成する沈澱を炉別しエタノールで洗浄後乾
燥して融点３６０℃以上の下記式で示される黄色生成物
１１部を得た。Example 12 8-bromo-5-(2',3'-naphthalimino)-
20 parts of naphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride and 6-
10 parts of bromo-2-methyl-3-oxyquinoline-4-carboxylic acid is heated under reflux in decalin for 20 hours, then cooled and the resulting precipitate is separated in a furnace, washed with ethanol and dried to give a melting point of 360°C or higher. 11 parts of a yellow product represented by the following formula were obtained.

元素分析値は下記表 一致した。Elemental analysis values are in the table below. Agreed.

１３の通りで計算値とほぼ 実施例 １３ ５−（５’、８’−ジブロモナフタルイミノ）−ナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸無水物３０部と２．６−シ
メチルー３−オキシキノリン−４−カルボン酸１０部を
ニトロベンゼン中で８時間還流下に加熱後冷却して、生
成する沈澱を炉取し、エタノールで洗浄して下記の構造
を有する融点３６０℃以上の黄色生成物１５部を得た。13, calculated values and approximate examples 13 30 parts of 5-(5',8'-dibromonaphthalimino)-naphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride and 2,6-dimethyl-3-oxyquinoline-4 - 10 parts of carboxylic acid was heated under reflux in nitrobenzene for 8 hours and then cooled, the resulting precipitate was collected in an oven and washed with ethanol to obtain 15 parts of a yellow product having the following structure and a melting point of 360°C or higher. Ta.

元素分析値は下記表−１４の通りで計算値とほぼ一致し
た。The elemental analysis values are shown in Table 14 below, and were almost in agreement with the calculated values.

実施例２〜１３で得られた生成物は微粉砕することによ
りそのま＼着色剤として使用することが出来るが、更に
これを硫酸に溶解させて氷水中に投入することにより再
沈澱させ水洗して顔料化される。The products obtained in Examples 2 to 13 can be used as they are as a coloring agent by finely pulverizing them, but they can be further precipitated by dissolving them in sulfuric acid and placing them in ice water, followed by washing with water. It is turned into a pigment.

尚、実施例７〜１３で得られた生成物の最大吸収波長は
、以下、 実施例７の生成物 ４６２ ｎｍ実施例８の
生成物 ４６３ ｎｍ実施例９の生成物
４６５ ｎｍ実施例１０の生成物 ４
６３ ｎｍ実施例１１の生成物 ４６５ ｎｍ
実施例１２の生成物 ４６６ ｎｍ実施例１３
の生成物 ４６３ ｎｍの通りである。The maximum absorption wavelengths of the products obtained in Examples 7 to 13 are as follows: Product of Example 7 462 nm Product of Example 8 463 nm Product of Example 9
465 nm Product of Example 10 4
63 nm Product of Example 11 465 nm
Product of Example 12 466 nm Example 13
The product of 463 nm is as follows.

この顔料は耐光性、耐熱仏耐薬品性にすぐれており印刷
インク、塗料、プラスチックスの着色に適することも明
らかとなった。This pigment has excellent light resistance, heat resistance, and chemical resistance, and has also been found to be suitable for coloring printing inks, paints, and plastics.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記式（Ｉ） ＊ 〔式中、Ａはハロゲン原子により置換されていても
よく、２個のカルボニル基（１および２）のオルト位又
はぺり位で結合しているフェニレン基又はナフチレン基
、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯ〜３の整数〕 で表わされるナフタレン−２，３−ジカルボン酸類又は
その２，３−ジカルボン酸無水物類を、下記式（ＩＩ） 〔式中、Ｒは水素原子、カルボキシル基又はハ５ ロゲ
ン原子、Ｙはハロゲン原子又は低級アルキル基、ｍは１
〜４の整数〕 で表わされるキノリン誘導体と加熱反応させ、所望によ
り更にハロゲン化することを特徴とする下記式（Ｉ［） 〔式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは上式に同じ、Ｒ′は
水素原子又はハロゲン原子、〕 で表わされるキノフタロン系化合物又は更にハロゲン化
されたキノフタロン系化合物の製造法。[Claims] 1 The following formula (I) phenylene group or naphthylene group, X is a halogen atom, n is an integer of O to 3] Naphthalene-2,3-dicarboxylic acids or their 2,3-dicarboxylic acid anhydrides represented by the following formula (II) where R is a hydrogen atom, a carboxyl group or a halogen atom, Y is a halogen atom or a lower alkyl group, m is 1
An integer of ~4] The following formula (I[) is characterized by being heated and reacted with a quinoline derivative represented by the following formula, and optionally further halogenated [wherein A, X, Y, m and n are the same as in the above formula] , R' is a hydrogen atom or a halogen atom.] A method for producing a quinophthalone compound or a further halogenated quinophthalone compound.