JPS5838435B2 - Method for producing phosphoric acid monoester - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸モノエステルの新規な製造法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a novel method for producing phosphoric acid monoesters.

有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは洗剤、繊維処
理剤、医薬品等の広い分野において使用されているもの
である。Phosphate esters of organic hydroxy compounds are used in a wide range of fields such as detergents, textile treatment agents, and pharmaceuticals.

従来、リン酸エステルを製造する方法としては、有機ヒ
ドロキシ化合物に五酸化リン、オキシ塩化リン、三塩化
リン等の活性に富むリンの誘導体を反応せしめる方法が
採用されている。Conventionally, as a method for producing phosphoric acid esters, a method has been employed in which an organic hydroxy compound is reacted with a highly active phosphorus derivative such as phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, or phosphorus trichloride.

しかし、この方法によるときは、多岐にわたる反応が生
起して、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン
酸トリエステル及び縮合リン酸エステル等の混合物が得
られる。However, when this method is used, a wide variety of reactions occur and a mixture of phosphoric acid monoester, phosphoric diester, phosphoric acid triester, condensed phosphoric ester, etc. is obtained.

例えば、工業的に広く利用されている五酸化リンと有機
ヒドロキシ化合物を反応させる方法によると、その生成
物はリン酸モノエステル（Ｉ）とリン酸ジエステル（Ｉ
Ｉ）とのほぼ等モル混合物（以下この混合物をセスキホ
スフエートと称する）であり、その他に若干の縮合リン
酸エステルを含んでいる。For example, according to the method of reacting phosphorus pentoxide with an organic hydroxy compound, which is widely used industrially, the products are phosphoric acid monoester (I) and phosphoric diester (I).
It is a substantially equimolar mixture with I) (hereinafter this mixture will be referred to as sesquiphosphate), and also contains some condensed phosphoric acid ester.

（式中、Ｒは有機ヒドロキシ化合物残基を示す）しかし
ながら、長鎖アルキルアルコールのリン酸モノエステル
のアルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩は水溶性で
起泡力、洗浄力が良好であると共に毒性、皮膚刺激性が
少なく洗浄剤として優れたものである。(In the formula, R represents an organic hydroxy compound residue.) However, alkali metal salts and alkanolamine salts of phosphoric acid monoesters of long-chain alkyl alcohols are water-soluble, have good foaming power and detergent power, and are also toxic. It has little skin irritation and is excellent as a cleaning agent.

これに対し、対応するリン酸ジエステルの塩は水に難溶
で起泡力も殆んどなく、リン酸モノエステルを含む上記
セスキホスフエートでも洗浄剤としての用途には使用で
きないものである。On the other hand, the corresponding salts of phosphoric acid diesters are poorly soluble in water and have almost no foaming power, and even the above-mentioned sesquiphosphates containing phosphoric acid monoesters cannot be used as cleaning agents.

従って、リン酸モノエステルのみを選択的に製造する方
法の開発が所望され、多くの研究がなされ、すでに次の
いくつかの方法が報告されている。Therefore, it is desired to develop a method for selectively producing only phosphoric acid monoester, and many studies have been conducted, and the following several methods have already been reported.

■ アルコールとオキシ塩化リンとを反応させてモノア
ルキルホスホ口ジクロリデートを製造し、これを加水分
解してリン酸モノエステルを製造する（Ｋ ＳＡＳＳＥ
編： Ｍｅｔｂｏｄｅｎ ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ ，第１２／２巻、１６３〜１６４頁
及び特開昭５０−６４２２６号〕。■ React alcohol and phosphorus oxychloride to produce monoalkylphosphorodichloridate, which is then hydrolyzed to produce phosphoric acid monoester (K SASSE
Edited by: Metboden der Organische
Chemie, Vol. 12/2, pp. 163-164 and JP-A-50-64226].

■ アルコールにオルトリン酸及び五酸化リンを反応さ
せてリン酸モノエステルを製造する方法（特公昭４２−
６７３０号）。■ A method for producing phosphoric acid monoester by reacting alcohol with orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide (Special Publication No. 1973-
No. 6730).

■ アルコールにあらかじめ五酸化リン１モルに対して
０．５〜３モル割合の水を添加し、次いで五酸化リンを
反応させてリン酸モノエステルを製造する方法（特公昭
４１−１４４１６号）。(2) A method of producing phosphoric acid monoester by adding 0.5 to 3 moles of water per mole of phosphorus pentoxide to alcohol in advance, and then reacting with phosphorus pentoxide (Japanese Patent Publication No. 14416/1983).

■ アルコールと縮合リン酸（ポリリン酸）を反応させ
てリン酸モノエステルを製造する方法（ Ａ．Ｋ， Ｎ
ｅｌｓｏｎら； Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ２、７７５（１９６３）、Ｆ．Ｂ，Ｃｌａｒｋｅら
：Ｊ ． Ａｍｅｒ ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ ． ８
８、４４０１（１９６６）及び特公昭４３−２６４９
２号〕。■ A method for producing phosphoric acid monoester by reacting alcohol with condensed phosphoric acid (polyphosphoric acid) (A.K, N
elson et al; Inorganic Chemist
ry2, 775 (1963), F. B., Clarke et al.: J. Amer. Chem. Soc. 8
8, 4401 (1966) and Special Publication No. 43-2649
No. 2].

しかしながら、これらの方法は何れも次の如き欠点を有
し、工業的方法として満足し得るものではない。However, all of these methods have the following drawbacks and are not satisfactory as industrial methods.

■の方法は、原料のオキシ塩化リンは毒性及び刺激臭が
あり、粘膜を侵したり、また吸入した場合肺浮腫を起す
危険があるため取扱いが難しいこと、並びにこの反応で
は１モルのリン酸エステルを得るのに３モルの塩化水素
が発生するので、装置の腐蝕、塩化水素の処理及び作業
環境等に種々の問題がある等の欠点を有する。Method (2) is difficult to handle because the raw material, phosphorus oxychloride, is toxic and has a pungent odor, and there is a risk of attacking the mucous membranes and causing pulmonary edema if inhaled. Since 3 moles of hydrogen chloride are generated to obtain , there are various problems such as corrosion of the equipment, treatment of hydrogen chloride, and working environment.

■及び■の方法は、（イ）水又はオルトリン酸の添加量
が多くなれば、リン酸モノエステルとリン酸ジエステル
との比率だけからみればリン酸モノエステルの比率が高
くなるが、これと同時に無機オヶトリン酸の生成量が著
しく増大し、リンの反応率が低下すると共に多量の無機
オルトリン酸の生成物への混入は、生成物の製品価値を
著しく低下させる、（口）五酸化リンは吸湿性が高く、
粘膜を浸すので取扱いが困難である、（ニ）五酸化リン
はその製造工程上砒素の混入を避けられないものである
から、これを使用して製造されたリン酸モノエステルに
はかなりの量の砒素が混入しており、自ずからこのリン
酸モノエステルは皮膚に直接使用又は接触する化粧品、
洗浄剤の原料として使用できない等の欠点を有する。Methods ① and ① are as follows: (a) If the amount of water or orthophosphoric acid added increases, the ratio of phosphoric acid monoester to phosphoric acid diester will increase from the perspective of the ratio of phosphoric acid monoester to phosphoric acid diester; At the same time, the amount of inorganic orthophosphoric acid produced increases significantly, the phosphorus reaction rate decreases, and a large amount of inorganic orthophosphoric acid is mixed into the product, which significantly reduces the product value of the product. Highly hygroscopic,
(d) Phosphorus pentoxide is difficult to handle because it soaks the mucous membranes.Due to the manufacturing process, phosphorus pentoxide inevitably contains arsenic, so the phosphoric acid monoester manufactured using it contains a considerable amount of arsenic. Contains arsenic, this phosphoric acid monoester is naturally used in cosmetics that are used or come in direct contact with the skin,
It has drawbacks such as not being able to be used as a raw material for cleaning agents.

更にまた、■の方法による無機オルトリン酸の生成量は
ポリリン酸の平均縮合度の逆数にほぼ一致するため、無
機才ルトリン酸の生成量を少なくするには縮合度の非常
に高い（Ｐ２０５含量の高い）ポリリン酸を使用しなげ
ればならない。Furthermore, since the amount of inorganic orthophosphoric acid produced by method (2) almost corresponds to the reciprocal of the average degree of condensation of polyphosphoric acid, in order to reduce the amount of inorganic orthophosphoric acid produced, it is necessary to have a very high degree of condensation (lower P205 content). (high) polyphosphoric acid must be used.

しかし、このよ５な縮合度の高いポリリン酸は、常温で
は極端に粘度が高く、作業を容易にするために加温しな
げればならないが、加温時に容器の腐蝕等の問題を惹起
する。However, polyphosphoric acid with such a high degree of condensation has an extremely high viscosity at room temperature and must be heated to make it easier to work with, but heating causes problems such as corrosion of the container. .

また、上記のような高縮合度のポリリン酸を製造する方
法としては、オルトリン酸の加熱、電解による濃縮法あ
るいは五酸化リンとオルトリン酸から得る方法があるが
、倒れの場合も必然的に高温状態を経ることを避けられ
ないので、特殊な材質の反応装置が必要である。In addition, methods for producing polyphosphoric acid with a high degree of condensation as described above include a method of heating orthophosphoric acid, concentrating it by electrolysis, or a method of obtaining it from phosphorus pentoxide and orthophosphoric acid. Since the reaction cannot be avoided, a reactor made of special material is required.

斯る実情において、本発明者は高品位のリン酸モノエス
テルを工業的有利に製造すべく種々研究を行った。Under these circumstances, the present inventor conducted various studies in order to produce high-grade phosphoric acid monoester with industrial advantage.

すなわち、リン酸モノエステルを製造する場合、反応速
度が速く、工程も少ないと云う点からすれば五酸化リン
が最も優れている。That is, when producing a phosphoric acid monoester, phosphorus pentoxide is the most excellent because the reaction rate is fast and the number of steps is small.

しかし、五酸化リンはリン鉱石を液状黄リンとした後燃
焼して五酸化リンを捕集することによって製造している
が、この際砒素も混入されて来るので、前述した如く製
品への砒素の混入は免れない。However, phosphorus pentoxide is manufactured by converting phosphorus rock into liquid yellow phosphorus and then burning it to collect phosphorus pentoxide, but arsenic is also mixed in at this time, so as mentioned above, arsenic is not added to the product. Contamination cannot be avoided.

従って、砒素の混入をなくすためには五酸化リンを使用
せず、砒素を含有しないかあるいはその含有量の少ない
リン化合物を使用しなげればならない。Therefore, in order to eliminate arsenic contamination, it is necessary not to use phosphorus pentoxide, but to use a phosphorus compound that does not contain arsenic or has a small amount of arsenic.

そこで、本発明者は、オルトリン酸はその製造工程中、
硫化水素を作用させて砒素を硫化砒素として沈澱沢過す
る操作によって殆んど砒素を含まないものとして収得さ
れることに着目し、これをリン酸化剤として使用するこ
とを試みた。Therefore, the present inventor discovered that orthophosphoric acid is produced during its manufacturing process.
Noting that arsenic can be obtained as arsenic sulfide by precipitating and filtering it with hydrogen sulfide, we attempted to use it as a phosphorylating agent.

しかし、このオルトリン酸を単にアルコールと反応させ
たのみでは、反応が遅く、長時間の反応によって反応生
成物の分解が起り収率が低く、工業的方法としては到底
実用に供せるものではない。However, if this orthophosphoric acid is simply reacted with alcohol, the reaction is slow and the reaction product decomposes due to the long reaction time, resulting in a low yield and cannot be put to practical use as an industrial method.

そこで、本発明者は更に研究を行った結果、オルトリン
酸とアルコール又はそのアルキレンオキシド付加物とを
共沸脱水又は減圧脱水下加熱反応させれば高収率で砒素
を殆んど含まないリン酸モノエステルが得られることを
見出し、本発明を完成した。Therefore, as a result of further research, the present inventors found that if orthophosphoric acid and alcohol or its alkylene oxide adduct were subjected to azeotropic dehydration or a heating reaction under reduced pressure dehydration, phosphoric acid containing almost no arsenic could be produced in high yield. They discovered that a monoester can be obtained and completed the present invention.

すなわち、本発明は、炭素数８〜２０の直鎖もし《は分
枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族アルコール又はその３
０モル以下のアルキレンオキシド付加物、あるいはアル
キル基の炭素数が１〜２０のアルキルフェノールの３０
モル以下のアルキレンオキシド付加物１モルとオルトリ
ン酸０．５〜２．０モルとを共沸脱水又は減圧脱水下に
加熱反応せしめてリン酸モノエステルを製造する方法で
ある。That is, the present invention provides a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 8 to 20 carbon atoms, or
0 mol or less of an alkylene oxide adduct, or an alkylphenol whose alkyl group has 1 to 20 carbon atoms.
This is a method for producing a phosphoric acid monoester by subjecting 1 mol or less of an alkylene oxide adduct to a heating reaction with 0.5 to 2.0 mol of orthophosphoric acid under azeotropic dehydration or vacuum dehydration.

本発明で使用される脂肪族アルコールとしては、例えば
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、オレイルアルコール等が、またアルキル
フェノールとしては、例えばオクチルフェノール、ノニ
ルフェノール等カ挙ケられる。Examples of aliphatic alcohols used in the present invention include lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol, and examples of alkylphenols include octylphenol and nonylphenol.

また、これらのアルキレンオキシド付加物の付加モル数
があまり大きくなると水をとり込んで脱水効率が悪くな
り反応率が低下するので付加モル数は３０モル以下、特
に１．０〜５モルが好ましい。Furthermore, if the number of moles of these alkylene oxide adducts added is too large, water will be taken in, resulting in poor dehydration efficiency and a decrease in reaction rate, so the number of moles added is preferably 30 moles or less, particularly 1.0 to 5 moles.

脂肪族アルコール又はアルキルフェノールに対するオル
トリン酸の量は１モル対０．５〜２．０モル、特に０．
９〜１．１モルが好ましい。The amount of orthophosphoric acid relative to the aliphatic alcohol or alkylphenol is 1 mol to 0.5 to 2.0 mol, especially 0.5 to 2.0 mol.
9 to 1.1 mol is preferred.

反応は適当な有機溶媒中あるいは無溶媒で、１００〜１
５０℃、好ましくは１２０−１４０℃の温度で２〜２０
時間共沸脱水又は減圧脱水させながら行われる。The reaction is carried out in a suitable organic solvent or without solvent at a reaction rate of 100 to 1
2-20 at a temperature of 50℃, preferably 120-140℃
This is carried out with time azeotropic dehydration or reduced pressure dehydration.

有機溶媒としてはキシレン、トルエン等が使用される。Xylene, toluene, etc. are used as the organic solvent.

反応液から溶媒及び未反応ノ脂肪族アルコール又はアル
キルフェノールを減圧下留去すればリン酸モノエステル
が高収率で得られる。By distilling off the solvent and unreacted aliphatic alcohol or alkylphenol from the reaction solution under reduced pressure, a phosphoric acid monoester can be obtained in high yield.

叙上の如《して本発明で得られるリン酸モノエステルは
砒素を殆んど含んでいないので、皮膚に直接使用又は接
触するクリーム、口紅、リンス等の化粧品、シャンプー
、石鹸等の洗浄剤、歯磨き剤等の乳化、起泡、洗浄剤と
して安全に使用することができる。As described above, the phosphoric acid monoester obtained by the present invention contains almost no arsenic, so it can be used in cosmetics such as creams, lipsticks, conditioners, etc., and cleaning agents such as shampoos and soaps that are used directly on or in contact with the skin. It can be safely used as an emulsifier, foamer, and cleaning agent for toothpaste, etc.

次に本発明の実施例及び比較例を挙げて説明する。Next, examples and comparative examples of the present invention will be described.

実施例 １ 反応容器にラウリルアルコール９５．Ｏｆ？（０．５モ
ル）、８５％リン酸（ＪＩＳ規格特号）５７．１’（０
．５モル）をとり、よ《攪拌させなから油浴に浸し、１
２０℃に保持した。Example 1 95% lauryl alcohol was added to the reaction vessel. Of? (0.5 mol), 85% phosphoric acid (JIS standard special number) 57.1' (0
．． 5 mol), soak it in an oil bath without stirring, and add 1
It was maintained at 20°C.

次に減圧下（ｉｏｏｍｍＨｇ ）で脱水しながら１５時
間反応させ、次の分析値をもつリン酸モノエステルを得
た。Next, the mixture was reacted for 15 hours while being dehydrated under reduced pressure (iommHg) to obtain a phosphoric acid monoester having the following analytical values.

以下分析値％はすべて重量％を意味する。In the following, all % analysis values mean % by weight.

リン酸モノエステル リン酸ジエステル オルトリン酸 砒素 ７６．６％ １０．８％ １２．４％ ０・２ ｐｐｍ さらに、このリン酸モノエステル１００．ＯＳ’をｎ−
ヘキサンで再結晶すれば、次に示す純度９８．２％のリ
ン酸モノエステル７５．ＯＳ’を得た。Phosphoric acid monoester Phosphoric acid diester Orthophosphate arsenic 76.6% 10.8% 12.4% 0.2 ppm Furthermore, this phosphoric acid monoester 100. OS' n-
If recrystallized with hexane, the following phosphoric acid monoester with a purity of 98.2% is 75. Obtained OS'.

リン酸モノエステル ９８．２％ リン酸ジエステル １，８％ 砒素 ０．２ ｐｐｍ 実施例 ２ 反応容器にキシレン２００７７１ｌをとり、ラウリルア
ルコール９５．Ｏｆ？（水酸基価２９５．３、分子量１
９０．０、０．５モル）、８５％リン酸（ＪＩＳ規格特
号）５７．６ｆ（０．５モル）を加え、１５０℃の油浴
に浸し、よく攪拌しなから共沸脱水を行い１０時間反応
させた。Phosphoric acid monoester 98.2% Phosphoric acid diester 1.8% Arsenic 0.2 ppm Example 2 Take 200,771 liters of xylene in a reaction vessel, and add 95.5 liters of lauryl alcohol. Of? (Hydroxyl value 295.3, molecular weight 1
90.0, 0.5 mol) and 85% phosphoric acid (JIS standard special issue) 57.6f (0.5 mol), immersed in an oil bath at 150°C, stirred well, and azeotropically dehydrated. The reaction was allowed to proceed for 10 hours.

反応終了後溶媒を留去し、次の分析値をもつリン酸モノ
エステルを得た。After the reaction was completed, the solvent was distilled off to obtain a phosphoric acid monoester having the following analytical values.

リン酸モノエステル ６３．９％ リン酸ジエステル ２２．２％ オルトリン酸 ９．５％ 砒素 ０・２ ＰＰｍ さらに、このリン酸モノエステルをｎ−ヘキサンで再結
晶すれば次に示す純度９８．０％のリン酸モノエステル
１０１．Ｏｆを得た。Phosphoric acid monoester 63.9% Phosphoric acid diester 22.2% Orthophosphoric acid 9.5% Arsenic 0.2 PPm Furthermore, if this phosphoric acid monoester is recrystallized with n-hexane, the purity shown below is 98.0%. Phosphoric acid monoester of 101. I got Of.

リン酸モノエステル ９８．０％ リン酸ジエステル ２．０％ 砒素 ０・２ Ｐｐｍ 実施例 ３ 反応容器にステアリルアルコール１４０．４Ｐ（水酸基
価１９９．９、分子量２８０．７、０．５モル）、８５
％リン酸（ＪＩＳ規格特号）５７．６１（０．５モル）
をとり、よく攪拌させなから油浴に浸し、１２０℃に保
持した。Phosphoric acid monoester 98.0% Phosphoric acid diester 2.0% Arsenic 0.2 Ppm Example 3 Stearyl alcohol 140.4P (hydroxyl value 199.9, molecular weight 280.7, 0.5 mol), 85
% phosphoric acid (JIS standard special issue) 57.61 (0.5 mol)
The mixture was stirred well, then immersed in an oil bath and maintained at 120°C.

次に減圧下（１００ｍｍＨｇ）で脱水しながら１５時間
反応させ、次の分析値をもつリン酸モノエステルを得た
。Next, the mixture was reacted for 15 hours while being dehydrated under reduced pressure (100 mmHg) to obtain a phosphoric acid monoester having the following analytical values.

リン酸モノエステル リン酸ジエステル オルトリン酸 砒素 ６６．２％ ３．２％ ８．０％ ０・１ ｐｐｍ さらに、このリン酸モノエステルをクロロホルムで再結
晶すれば、次に示す純度１００％のリン酸モノエステル
１ ０ ４．０１’４た。Phosphoric acid monoester Phosphoric acid diester Arsenic orthophosphate 66.2% 3.2% 8.0% 0.1 ppm Furthermore, if this phosphoric acid monoester is recrystallized with chloroform, the following 100% pure phosphoric acid can be obtained. Monoester 104.01'4.

リン酸モノエステル ｉｏｏ．ｏ％ リン酸ジエステル ０．０％ 砒素 ０．１ ｐｐｍ 実施例 ４ 反応容器にラウリルアルコールのエチレンオキシド４モ
ル付加物２３７．５Ｐ（水酸基価１５７．５、分子量３
５６．２、０．６７モル）、８５％リン酸（ＪＩＳ規格
特号）６６．０Ｐ（０．６７モル）をとり、よく攪拌し
なから油浴に浸し、１４０℃に保持した。Phosphoric acid monoester ioo. o% Phosphate diester 0.0% Arsenic 0.1 ppm Example 4 In a reaction vessel, 237.5P of 4 moles of ethylene oxide adduct of lauryl alcohol (hydroxyl value 157.5, molecular weight 3)
56.2, 0.67 mol) and 85% phosphoric acid (JIS standard special issue) 66.0P (0.67 mol) were thoroughly stirred, immersed in an oil bath, and maintained at 140°C.

次に減圧下（ １ ０ ｏｍｖｔＨｇ ）で脱水しなが
ら２０時間反応させ、次の分析値をもつリン酸モノエス
テルを得た。Next, the mixture was reacted for 20 hours while being dehydrated under reduced pressure (10 omvtHg) to obtain a phosphoric acid monoester having the following analytical values.

リン酸モノエステル ５８．１％ リン酸ジエステル ３．４％ オルトリン酸 ９．０％ 砒素 ０・１ｐｐｍ 実施例 ５ 反応容器にラウリルアルコールのエチレンオキ７ド１８
モル付加物５０３．４１（水酸基価５５．７、分子量１
００７．３、０．５モル）、８５％リン酸（ＪＩＳ規格
特号）ｓ７．６Ｐ（０．５モル）をとり、よく攪拌しな
から油浴に浸し、１４０℃に保持した。Phosphoric acid monoester 58.1% Phosphoric acid diester 3.4% Orthophosphoric acid 9.0% Arsenic 0.1 ppm Example 5 Ethylene oxide 7 and 18 lauryl alcohol in a reaction vessel
Molar adduct 503.41 (hydroxyl value 55.7, molecular weight 1
007.3, 0.5 mol) and 85% phosphoric acid (JIS standard special issue) s7.6P (0.5 mol) were thoroughly stirred, immersed in an oil bath, and maintained at 140°C.

次に減圧下（１０ｍ１１ＬＨｇ）で脱水しながら２０時
間反応させ、次の分析値をもつリン酸モノエステルを得
た。Next, the reaction mixture was allowed to react for 20 hours while being dehydrated under reduced pressure (10ml/11LHg) to obtain a phosphoric acid monoester having the following analytical values.

リン酸モノエステル ５６．９％ リン酸ジエステル ３．４％ オルトリン酸 ３．５％ 砒 素 ０． １ ｐｐｍ以下実施
例 ６ 反応容器にオクチルフェノールのエチレンオキシド９モ
ル付加物３０８．Ｏｒ（水酸基価９１．１、分子量６１
６、０．５モル）、８５％リン酸（ＪＩＳ規格特号）５
７．６１（０．５モル）をとり、よ《攪拌しなから油浴
に浸し、１４０℃に保持した。Phosphoric acid monoester 56.9% Phosphoric acid diester 3.4% Orthophosphoric acid 3.5% Arsenic 0. 1 ppm or less Example 6 308. Or (hydroxyl value 91.1, molecular weight 61
6, 0.5 mol), 85% phosphoric acid (JIS standard special issue) 5
7.61 (0.5 mol) was taken and immersed in an oil bath without stirring, and maintained at 140°C.

次に減圧下（ １ ０ｍｍＨｇ ）で脱水しながら２０
時間反応させ、次の分析値をもつリン酸モノエステルを
得た。Next, while dehydrating under reduced pressure (10 mmHg),
After a period of reaction, a phosphoric acid monoester having the following analytical values was obtained.

リン酸モノエステル ５６．７％ リン酸ジエステル ３．３％ オルトリン酸 ５．５％ 砒素 ０・１ ｐｐｍ 比較例 １ 反応容器にラウリルアルコール３８０．（１（２．０モ
ル）に、８５％リン酸４６．９％（Ｐ２０５として０．
２０３モル）を加え、４０℃に保持して１時間攪拌し、
均一溶解させた。Phosphoric acid monoester 56.7% Phosphoric acid diester 3.3% Orthophosphoric acid 5.5% Arsenic 0.1 ppm Comparative example 1 Lauryl alcohol 380. (1 (2.0 mol), 85% phosphoric acid 46.9% (P205 0.
203 mol) was added, kept at 40°C and stirred for 1 hour,
Uniformly dissolved.

次に五酸化リン１ １ ３．１ ？ （Ｐ２０，０．７
９ ７モル）を加え、８０℃の温度でｌＯ時間反応を
行い、次の分析値をもつリン酸モノエステルを，得た。Next, phosphorus pentoxide 1 1 3.1? (P20, 0.7
97 mol) was added and the reaction was carried out at a temperature of 80° C. for 10 hours to obtain a phosphoric acid monoester having the following analytical values.

リン酸モノエステル ６７．１％ リン酸ジエステル ２２．２％ オルトリン酸 ６．５％ 砒素 １１ｐｐｍ さらに、このリン酸エステルｉｏｏ．ｏｙをｎ−ヘキサ
ンで再結晶すれば、次に示す純度９８．５％のリン酸モ
ノエステル６６．０５’を得た。Phosphoric acid monoester 67.1% Phosphoric acid diester 22.2% Orthophosphoric acid 6.5% Arsenic 11 ppm Furthermore, this phosphoric acid ester ioo. By recrystallizing oy from n-hexane, the following phosphoric acid monoester 66.05' with a purity of 98.5% was obtained.

リン酸モノエステル ９８．５％ リン酸ジエステル １．５％ 砒素 １１ｐｐｍ この様にリン酸化剤として五酸化リンを使用するリン酸
モノエステルの製造法では、大量の砒素の混入を避ける
ことはできない。Phosphoric acid monoester 98.5% Phosphoric acid diester 1.5% Arsenic 11 ppm As described above, in the production method of phosphoric acid monoester using phosphorus pentoxide as a phosphorylating agent, it is impossible to avoid contamination of a large amount of arsenic.

比較例 ２ 反応容器にオキシ塩化リン１５３．３Ｐ（１．０モル）
をとり、１０℃以下に温度を保持しながらラウリルアル
コール１８７．７１（水酸基価２９８．９、分子量１８
７．７、１．０モル）を滴下し、発生する塩酸ガスを減
圧下で除去しながら反応させた。Comparative Example 2 Phosphorus oxychloride 153.3P (1.0 mol) in the reaction vessel
and lauryl alcohol 187.71 (hydroxyl value 298.9, molecular weight 18
7.7, 1.0 mol) was added dropwise, and the reaction was carried out while removing the generated hydrochloric acid gas under reduced pressure.

アルコール滴下後、室温下で更に２時間反応を続け、反
応終了後、生成したホスホロジクロリデートニ水７ ２
．０ Ｐ （ ４．０モル）を添加し、発生する塩酸ガ
スを減圧下で除去しながら７０℃で４時間加水分解した
ところ、次の分析値をもつリン酸モノエステルを得た。After dropping the alcohol, the reaction was continued for another 2 hours at room temperature, and after the reaction was completed, the produced phosphorodichloridate diwater 7 2
．． 0 P (4.0 mol) was added and hydrolyzed at 70°C for 4 hours while removing the generated hydrochloric acid gas under reduced pressure, a phosphoric acid monoester having the following analytical values was obtained.

リン酸モノエステル ７４．４％ リン酸ジエステル １０．５％ オルトリン酸 １．２％ アルキルクロリド １３．９％ この様に、中間物質ホスホロジクロリデートを水で加水
分解する際、少量であればアルキルクロリドが大量に副
生じ、逆に大量であれば、アルキルクロリドの副生は僅
かであるが、リン酸エステルを得る為に、さらにエーテ
ル抽出しなくてはならず工業的方法ではない。Phosphoric acid monoester 74.4% Phosphoric acid diester 10.5% Orthophosphoric acid 1.2% Alkyl chloride 13.9% In this way, when the intermediate material phosphorodichloridate is hydrolyzed with water, a small amount of alkyl A large amount of chloride is produced as a by-product; conversely, if it is a large amount, a small amount of alkyl chloride is produced as a by-product, but in order to obtain the phosphate ester, further ether extraction is required, which is not an industrial method.

比較例 ３ 反応容器にラウリルアルコール１８７．７５’（水酸基
価２９８．９、分子量１８７．７、１．０モル）をとり
、これに１１５％ポリリン酸８５．２Ｓ’（Ｈ３ＰＯ４
１．Ｏモル）を加え、８０℃に保持しながら１０時間反
応させた。Comparative Example 3 Lauryl alcohol 187.75' (hydroxyl value 298.9, molecular weight 187.7, 1.0 mol) was placed in a reaction vessel, and 115% polyphosphoric acid 85.2S' (H3PO4
1. 0 mol) was added thereto, and the mixture was reacted for 10 hours while being maintained at 80°C.

その後水５ｍｌを加え、２時間同温度で攪拌してピロリ
ン酸結合の加水分解を行い、次の分析値をもつリン酸モ
ノエステルを得た。Thereafter, 5 ml of water was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to hydrolyze the pyrophosphoric acid bond, yielding a phosphoric acid monoester having the following analytical values.

リン酸モノエステル ６４．３％ リン酸ジエステル ０．０％ オルトリン酸 １２．４％ 砒素 ６・ｐｐｍPhosphoric acid monoester 64.3% Phosphoric acid diester 0.0% Orthophosphoric acid 12.4% Arsenic 6 ppm

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 炭素数８〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしく
は不飽和脂肪族アルコール又はその３０モル以下のアル
キレンオキシド付加物、あるいはアルキル基の炭素数が
１〜２０のアルキルフェノールの３０モル以下のアルキ
レンオキシド付加物１モルとオルトリン酸０．５〜２．
０モルとを共沸脱水又は減圧脱水下に加熱反応せしめる
ことを特徴とするリン酸モノエステルの製造法。 ２ 反応を１２０〜１４０℃の温度で減圧脱水下に行う
特許請求の範囲第１項記載のリン酸モノエステルの製造
法。 ３ 脂肪族アルコールがラウリルアルコールである特許
請求の範囲第１項記載のリン酸モノエステルの製造法。[Scope of Claims] 1. A linear or branched saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 8 to 20 carbon atoms, or an alkylene oxide adduct thereof with 30 moles or less, or an alkylphenol whose alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. 1 mol of alkylene oxide adduct of up to 30 mol of orthophosphoric acid and 0.5 to 2.
1. A method for producing phosphoric acid monoester, which comprises subjecting 0 mol of phosphoric acid monoester to a heating reaction under azeotropic dehydration or vacuum dehydration. 2. The method for producing phosphoric acid monoester according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a temperature of 120 to 140°C under reduced pressure and dehydration. 3. The method for producing a phosphoric acid monoester according to claim 1, wherein the aliphatic alcohol is lauryl alcohol.