JPS5837242B2 - 重質油のガス化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油のガス化方法に関し、特に石油ピッチを
原料として還元ガスに富んだガスを得るとともに軽質油
分をも副生ずることができる重質油のガス化方法に関す
る。

重質油から軽質炭化水素と還元ガスに富んだ燃料ガスを
得る方法が米国特許第３．６ ６ １．５ ４ ３号明
細書に示されている。

この方法では重質油をコーク粒子の流動層へ吹き込み、
熱分解させて軽質油分をガス状で得るとともに、熱重合
生或物が表面に付着したコーク粒子を加熱器に導入し、
さらにガス化炉へ導入して付着熱重合生或物を酸素と水
蒸気によってガス化させている。

しかし、この方法では熱重合生成物のコーク粒子への付
着率が低いため、原料として熱重合生戒物である石油ピ
ッチを使用するならば、コーク粒子の循環量が膨大にな
り、しかもガス化反応によって生戊するガスは還元性ガ
スに富んではいるけれどもメタンなどの炭化水素も町或
りの割合で含有しているため、工業的に還元ガスとして
使用することが出来ず、燃料ガスとして利用できるにす
ぎないという欠点を有している。

一方、還元ガスを製造する方法として触媒を使用して原
料の軽質油を８００℃で水蒸気改質する方法が知られて
いるが、重質油、とりわけ石油ピッチを原料とすること
は不町能である。

また、アスフアルトを原料として酸素を使用して部分燃
焼させて還元ガスを得る方法もあるが、この場合の部分
燃焼温度が１５００℃という高温であり、しかもこの方
法では液滴の大きさを小さく出来ないため、石油ピッチ
を原料とすることはできない。

石油ピッチはアスファルトを４００〜５００℃で水蒸気
分解することにより熱分解生或油とともに一次熱重合生
成物として得られるが、石油ピッチを原料として還元ガ
スを製造することが出来れば、工業的メリットが非常に
太きい。

本発明はこのような目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、完成したものである。

すなわち本発明は、スチームを用いて半焼成アルミナ粒
子を流動化させているコーク化流動層反応器において重
質油を温度５５０〜ｓ ｏ ｏ ’ｃ．圧力２〜１ ０
ｋｇ／ｃｒｉ （ゲージ）の条件で熱分解して分解ガ
ス、分解油を得るとともに、その際生或したコークで被
覆された半焼成アルミナ粒子を重力を利用してガス化流
動層反応器へ送り、温度８００〜１０００℃、圧力２〜
１０ｋｇ／ａｎｔ（ゲ゛ージ）の条件で高温スチームま
たはスチームおよび酸素を用いて流動状態でコークのガ
ス化を行ない、再生された半焼成アルミナ粒子を重力を
利用してガス化流動層反応器から抜き出すとともに、気
体輸送法により前記コーク化流動層反応器へ送ることを
特徴とする重質油のガス化方法を提供するものである。

本発明において重質油とは常圧残油、減圧残油等の狭義
の重質油のほか石油ピッチやタールサンドも包含するも
のであり、特に石油ピッチを原料として還元ガスを製造
することに特色がある。

なお、石油ピッチの粘度が高い場合、適匿の稀釈油と混
合して粘度を１〜１００センチポアズ程度に調節するこ
とが望ましい。

流動層を形成する粒子として半焼成アルミナ粒子の使用
を要件としているが、その理由は粒子に必要な強度を備
えており、しかもコークの付着量が太きいからである。

すなわちアルミナ粒子の焼成温度が高ければ高い程、強
度の大きい粒子が得られるが、アルミナ粒子の表面状態
は凹凸が少ないものとなリコークの付着率が減少する。

そこで本発明ではアルミナ粒子として１２００〜１ ５
００℃、好ましくは１３００〜１４００℃で焼成した半
焼成アルミナ粒子を使用するのである。

石油ピッチ等の重質油を噴霧するとアルミナ粒子に付着
するが、一定のコークの厚みに達するとコーク片は該粒
子表面から剥離しはじめる。

この限界のコーク厚みが、半焼成アルミナ粒子は大きく
、アルミナ粒子体積の１５〜１００％相当量のコークを
付着させることができる。

アルミナ粒子径の好ましい範囲は３００〜１０００μで
あり、さらに好ましい領域は５００〜１０００μである
。

アルミナ粒子径が３００μ以下の場合には、コーク化流
動層反応器において噴霧された重質油の粘度が高いため
に噴霧された液滴の粒径が十分に微小にならないので、
複数個のアルミナ粒子をとり込み粗大粒子を形成し、ス
ムーズな運転が困難となる。

一方、アルミナ粒子径が１０００μを越えると、流動化
に必要なガスが過大となるばかりでなく、ガス線速度が
大きくなるために粒子の摩耗および粒子の上に被覆され
たコークの剥離という問題が発生する。

またコーク化流動層反応器における熱分解温度を５５０
〜８００℃とする理由は、コーク被覆アルミナ粒子に油
分が含まれているとガス化流動槽中でメタンを発生する
原因となるため、呵及的に該油分を分解除去することが
望ましいからであり、上限は熱源によって制約される。

コーク被覆アルミナ粒子をガス化流動層反応器に導入す
る場合、その導入位置は還元ガスの組成に影響する。

すなわち該反応器の上部へ供給すると、コークの熱分解
等で生じたメタンがそのまま還尼ガス中に混入するため
メタン濃度の高いものとなる。

また、該反，応器の下部へ導入するとコークが酸素と反
応して局部加熱を受けるため、コーク剥離の原因となり
、反応効率が低下する。

したがって、コーク被覆アルミナ粒子をガス化流動層反
応器へ導入する位置は該反応器内の流動層高の底部から
１／３〜２／３の都分とすることが望ましい。

ガス化流動層反応器において再生された半焼或アルミナ
粒子をコーク化流動層反応器へ戻す際に用いる配管２１
におけるスチーム速度（空塔）はアルミナ粒子の終末速
度の１．５〜４倍が望ましく、２〜３倍とすることが一
層望ましい。

配管２γの上流と下流の差圧が大きくなると、配管１１
に密に充填されている粒子間をスチームが逆流し、場合
により粒子とスチームが共に逆流して安定な粒子循環が
出来なくなる。

それ故、この差圧は０．３ｋｇ／ｉ以下、より望ましく
は０． １ ５ ｋｇ／ｃｒｊとする。

なお、配管２Ｔの摩耗を防ぐため、耐摩耗性材料を使用
すべきである。

以下に、図面および表により本発明の実施例を説明する
。

前記の如く、石油ピッチはアスファルトを原料とし水蒸
気分解により軽質油分を熱分解した際の残渣として得ら
れるが、この石油ピッチを図示したように、蒸留塔６で
分離した分解油２３と配管中で混合して混合油を形或し
、さらに水蒸気２５と配管中で混合した後、コーク化流
動層反応器１へ噴霧する。

このときの諸条件は以下のとおりである。

石油ピツチγの温度 ３３０〜３８０℃分解油２
３の温ｖ ３００〜３８００Ｃ水蒸気２５の温
度 ３００〜４００℃石油ピツチ７と分解油２
３の混合比（重量）Ｏ〜２ 混合油の粘度 １〜１００センチポアズ水蒸気と
混合油の混合比（重量） ０．０５〜０．３ コーク化流動層反応器１では反応器下部からスチーム（
温度２００〜９００℃）８，９が吹き込まれ、反応器内
粒子たる半焼或アルミナ粒子（焼成温度１３００〜１４
００’Ｃ，平均粒径６５０μ、見掛密度３、気孔率１５
、かさ密度１８、表面粗）を流動させている。

なお、ガス化流動層反応器３で再生された半焼成アルミ
ナ粒子を輸送するためのスチーム１２も該粒子と混合さ
れた状態でコーク化流動層反応器１の下部へ吹き込まれ
る。

コーク（ヒ流動層反応器１の内部には管状熱交換器２が
組み込まれており、内管側には高温還元ガス１６が導入
されコーク化流動層反応器内の粒子に熱を供給した後、
配管１γから低温の還元ガスとして系外に出て行く。

なお、管状熱交換器は省略することもできる。

コーク化流動層反応器においてスチームを用い石油ピッ
チを温度５５０〜８００℃、圧力２〜１０ｋｇ／ｉ（ゲ
ージ）の条件で熱分解すると、半焼或アルミナ粒子の表
面に付着した石油ピッチは熱分解町能な成分（分解ガス
、分解油）を放出し、同時に該粒子表面上に強固なコー
ク被膜を形成する。

この場合、アルミナ粒子として半焼成アルミナ粒子を使
用しているため、二次熱重合生成物であるコークは該粒
子表面に鋳込まれた状態で強固な被膜を形成し、しかも
被膜体積はアルミナ粒子の体積の１５〜１００％に相当
する。

なお、コーク化流動槽１内におけるスチール流速（空塔
）は０． １〜３ ｍ Ａｅｃ．，より好ましくは０．
２ 〜１ ｒｎ／Ｓｅｃとしてスチーム流速と最小流
動化速度比を２〜５に設定する。

また、アルミナ粒子の平均滞留時間は０．１〜２時間で
ある。

流動化ガスとして用いるスチームには酸素、窒素、炭化
水素あるいはこれらの燃焼生或物を含んでいてもよい。

スチーム８，９によりさらに熱分解反．応を続けた後、
コークで被覆されたアルミナ粒子は配管１０を経由して
ガス化流動層反応器３へ重力を利用して送入する。

一方、コーク化流動層反応器１で熱分解し分離した炭化
水素はスチームとともに反応器内サイクロン２６を経由
してガス気流に同伴したアルミナ粒一子を分離した後、
配管１８を経て急冷器５へ導入される。

急冷器５に低温の急冷油２４が噴霧され、高温ガスを急
冷した後、混合状態で配管１９を通って蒸留塔６に導入
される。

蒸留塔６では、まず分解油を分離し、これらを配管２３
を経て前記原料石油ピツチ７と混合する。

次に、中間沸点留分を分離して急冷油２４および製品油
２２とし、さらに軽質分２１を分離し、水分を除去した
のち分解ガス２０を得る。

コークで被覆されたアルミナ粒子は、前記の如くコーク
化流動層反応器１から抜き出され配管１０を経由してガ
ス化流動層反応器３へ導かれる。

ガス化流動層反応器３にはその下部および／または側部
から高温スチームほたはスチームおよび酸素からなる流
動ガス１３．１４が吹き込まれ、アルミナ粒子上のコー
クと反応する。

反応によりＨ２ＣＯ，ＣＯ２およびメタンを含む還元ガ
スを生或する。

この反応によりアルミナ粒子は再生され、反応器下部か
ら抜き出され、配管１１を経由してスチーム１２によっ
て配管２１より前記コーク化流動層反応器に戻される。

一方、発生したガスは配管１５を経てサイクロン４に導
き同伴固体を分離した後、配管１６を通って熱交換器２
へ導入され、冷却されたのち還元ガス１γとなり、さら
に廃熱回収し、水分や酸性ガスを分離して製品還元ガス
となる。

なお、ガス化流動層反応器における諸条件は次のとおり
である。

圧力 ２〜１ ０ ｋｇ／ｃｒｔｔ （ゲ
ージ）温度 ８００〜ｉ ｏ ｏ ｏ ０ｃ
反応器内ガス流速（空塔）０．０７〜２ｍＡｅＣガ７流
速と最小 １．３〜４ 流動化速度比 アルミナ粒子平均 滞留時間 ０．１〜２時間流動化ガス１
３ １４の温度 ２００〜２ ０ ０ ０ ０
Ｇ次に、半焼成アルミナを充填した回分式あるいは連続
式の流動層反応器を使用して石油ピッチを原料とし、コ
ーク化実験およびガス化実験を行なつた。

その結果を第１〜３表に示す。第１表には原料の物性を
示し、第２表にはコーク化流動層反応器の実験結果を示
す。

コーク化実験により得られたコークー半焼成アルミナ粒
子を充填した回分式流動層反応器によりガス化実験を行
なった結果を第３表に示す。

これらと同様の実験を各種無機粒子を使用して行ない、
粒子に対するコークの付着率を調べた。

その結果第２図に示すように半焼成アルミナに対するコ
ークの付着率が高いことが認められた。

なお、前記流動ガス１３．１４には炭化水素と酸素の燃
焼生成物を含んでもよい。

本発明によれば、石油ピッチ等の重質油をガス化して工
業的に使用可能な還元ガスを生成することができる。

生或する還元ガスは炭化水素を僅か数％程度含んでいる
にすぎないため、水分と酸性ガスを除いたのちそのまま
Ｈ２，ＣＯ源として工業的に使用できる。

また、半焼成アルミナ粒子を使用したことにより該粒子
表面への重質油の付着率を向上させることができ、循環
粒子量を減少させることができる点も本発明の特色であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例のフローチャートである。 第２図は無機粒子に対するコークの付着率を示すグラフ
である。 図中、１はコーク化流動層反応器、３はガス化流動層反
応器、５は急冷器、６は蒸留塔、γは石油ピッチ導入管
、８，９はスチーム導入管、１０はアルミナ粒子輸送配
管、１１，２１はアルミナ粒子輸送配管、１２，１３．
１４はスチーム導入管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチームを用いて半焼成アルミナ粒子を流動化させ
   ているコーク化流動層反応器において重質油を温度５５
   ０〜ＳＯＯ℃、圧力２〜ｉｏｙ／＝（ゲージ）の条件で
   熱分解して分解ガス、分解油を得るとともに、その際生
   成したコークで被覆された半焼或アルミナ粒子を重力を
   利用してガス化流動層反応器へ送り、温度８００〜１０
   ００℃、圧力２〜１０ｋｇ／ａｌ（ゲージ）の条件で高
   温スチームまたはスチームおよび酸素を用いて流動状態
   でコークのガス化を行ない、再生された半焼成アルミナ
   粒子を重力を利用してガス化流動層反応器から抜き出す
   とともに、気体輸送法により前記コーク化流動層反応器
   へ送ることを特徴とする重質油ガス化方法。 ２ 重質油が石油ピッチである特許請求の範囲第１項記
   載のガス化方法。 ３ 半焼成アルミナ粒子が１２００〜１５００℃で焼或
   された平均粒径３００〜１０００μの半焼成アルミナ粒
   子である特許請求の範囲第１項記載のガス化方法。 ４ 再生された半焼成アルミナ粒子の気体輸送をスチー
   ムを用いて流速が該粒子の終末速度の１．５〜４倍であ
   り、配管の上流と下流の差圧が０．３ｋｇ／ＣｒＬ以下
   の条件で行なう特許請求の範囲第１項記載のガス化方法
   。 ５ コークで被覆された半焼或アルミナ粒子をガス化流
   動層の流動層高の底部から上方に向って１／３〜２／３
   の位置へ導入する特許請求の範囲第１項記載のガス化方
   法。