JPS5836467B2 - non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウム，ナトリウムなどのアルカリ金属の
負極活物質、酸化モリブデン，フッ化第二銅などの正極
活物質、およびこれらを直接溶解しない非水電解液から
戊る電池（こ関するものである。[Detailed Description of the Invention] The present invention provides negative electrode active materials of alkali metals such as lithium and sodium, positive electrode active materials such as molybdenum oxide and cupric fluoride, and the use of non-aqueous electrolytes that do not directly dissolve them. Batteries (related to this)

近年、高電圧，高エネルギー密度で且つ軽量な電池に対
する社会的要求が高まりつつあるがこの要求を満たすも
のとしてリチウム，ナトリウムなどのアルカリ金属を負
極活物質とし、非水電解液を用いる電池がすて（こ提案
されている。In recent years, social demands for high-voltage, high-energy-density, and lightweight batteries have been increasing.Batteries that use alkali metals such as lithium and sodium as negative electrode active materials and non-aqueous electrolytes to meet these demands are becoming increasingly popular. te(this has been proposed).

アルカリ金属は電気陰性度が太きいために、適当な正極
と組合わせることにより、高電圧，高エネルギー密度を
得ることができる。Since alkali metals have high electronegativity, high voltage and high energy density can be obtained by combining them with a suitable positive electrode.

しかしながらアルカリ金属はプロトン供給性の溶媒すな
わち水酸類，アルコール類など｛こ対して一般（こ反応
性Ｇこ富み、特Ｃこ水と激しく反応する。However, alkali metals react violently with proton-supplying solvents, such as hydroxy acids and alcohols (generally, they are rich in reactive gases, and in particular, react violently with water).

従って従来の水溶液の電解液を用いることはできず、分
子内くこ酸性水素原子を持たない非水溶媒を電解液とし
て使わなければならないことは周知のところである。Therefore, it is well known that a conventional aqueous electrolyte cannot be used, and that a non-aqueous solvent that does not contain acidic hydrogen atoms in the molecule must be used as the electrolyte.

分子内｛こ酸性水素原子を持たない非水溶媒は、有機系
ｋこおいて種々のものが考えられるが、一般には電導度
が小さく、単独で電解液として使用することは困難であ
るから溶質として無機または有機塩類から選んだ化合物
と溶解させて電導度を与えなければならない。There are various non-aqueous solvents that do not have acidic hydrogen atoms in the molecule, including organic ones, but they generally have low conductivity and are difficult to use alone as an electrolyte, so they are used as solutes. It must be dissolved with a compound selected from inorganic or organic salts to impart electrical conductivity.

従って、非水溶媒の選択に当っての必要条件は、溶質と
する塩類Ｏこ対して溶解力が大きく、且つ常温を含む広
い温度範囲で液体として存在することである。Therefore, the necessary conditions for selecting a nonaqueous solvent are that it has a large dissolving power relative to the salt O used as a solute, and that it exists as a liquid over a wide temperature range including room temperature.

上記の条件を満足する非水溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、γ−プチロラクトン、テトラヒドロフラン
、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホ牛シドなどがある。Examples of nonaqueous solvents that satisfy the above conditions include propylene carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, and dimethylsulfobylside.

一方、これらの溶媒Ｏこ対する溶質としては、一般的Ｏ
こはアルカリ金属塩などが適当で過塩素酸リチウム、過
塩素酸ナトリウム、リチウムテトラクロルアルミネート
、チオシアン酸カリウム、過塩素酸マグネシウムなどが
ある。On the other hand, as a solute for these solvents O, general O
Suitable alkali metal salts include lithium perchlorate, sodium perchlorate, lithium tetrachloraluminate, potassium thiocyanate, and magnesium perchlorate.

また正極活物質は次の条件を満たすものが望ましい。Further, it is desirable that the positive electrode active material satisfies the following conditions.

１）低い等価質量を有する。２）高い電極電位を有する
。1) Has a low equivalent mass. 2) It has a high electrode potential.

３）電気化学的Ｑこ電解液中で安定である。3) Electrochemical Q: Stable in electrolyte.

４）電気化学的Ｏこ活性である。５）電解液（こ不溶で
ある。4) It is electrochemically active. 5) Electrolyte (this is insoluble).

６）電導度が太きい。７）分極が小さい。以上の条件か
ら正極活物質として適当なものＯこは、酸化モリブデン
、フツ化第二銅、フフ化カドミウム、フツ化ニッケル、
フツ化第二コバルト、塩化第一銅、塩化銀、硫化第二銅
などがある。6) High conductivity. 7) Small polarization. Based on the above conditions, suitable positive electrode active materials include molybdenum oxide, cupric fluoride, cadmium fluoride, nickel fluoride,
Examples include cobalt fluoride, cuprous chloride, silver chloride, and cupric sulfide.

さて、前記のようＯこアルカリ金属は水との反応性が特
に高いことが知られている。Now, as mentioned above, it is known that alkali metals have particularly high reactivity with water.

従って電池内ζこ水分が存在するとアルカリ金属との反
応（こよって水酸化物、酸化物および水素ガスを生成し
、容量および保存性能低下の原因となるばかりでなく、
水素ガスにより電池内圧が上昇し、電池が破壊する危険
がある。Therefore, if moisture is present in the battery, it will not only react with alkali metals (thus producing hydroxides, oxides and hydrogen gas, but also cause a decrease in capacity and storage performance).
There is a risk that the hydrogen gas will increase the internal pressure of the battery and destroy the battery.

また、アルカリ金属は空気中の酸素とも反応しやすく、
酸化物を生或することが知られており、そのための電池
性能の低下も著しい。Also, alkali metals easily react with oxygen in the air.
It is known that oxides are produced, which significantly reduces battery performance.

上記の欠点（こ対処するために前記の非水溶媒、溶質お
よび正極活物質を用いて非水電解液電池を組立てる際４
こ、電池の電解液内あるいは正極活物質内に残存したり
電池組立て後電池の外部から混入する微量水分の除去、
および電池内｛こ残存したり電池外部から混入する微量
酸素を除去しなければならない。To address the above drawbacks (4) when assembling a nonaqueous electrolyte battery using the above nonaqueous solvent, solute, and positive electrode active material
This removes trace amounts of moisture that remain in the battery electrolyte or positive electrode active material, or that enters from outside the battery after battery assembly.
Also, trace amounts of oxygen remaining inside the battery or entering from outside the battery must be removed.

上述したようＯこ、容量や保存性能等の電池性能Ｏこ非
常な悪影響をおよぼす微量水分や酸素を除去するＯこは
、従来多くの研究が行なわれ、非水溶媒中の水分Ｏこ関
しては各種の蒸留法、リチウム、ナトリウムなどのアル
カリ金属を添加する力法、モレ牛ユラーシーブあるいは
他の乾燥剤を用いる方法等、また溶質や正極活物質その
他の電池構或材料中の水分Ｇこ関しては真空加熱（こよ
る脱水法等であり、電池組立て雰囲気中の水分や酸素の
除去Ｑこ関しては乾燥不活性ガスを用いる方法等である
。As mentioned above, many studies have been conducted to remove trace amounts of moisture and oxygen, which have a very negative effect on battery performance such as capacity and storage performance. There are various methods of distillation, methods of adding alkali metals such as lithium and sodium, methods of using mole sieves or other desiccants, and methods of reducing moisture in solutes, cathode active materials, and other battery construction materials. A method for removing water and oxygen from the battery assembly atmosphere is a method using a dry inert gas.

しかしながら、上記の力法で水分を除去した非水溶媒、
溶質、正極活物質およひその他の電池構戊材料を用い、
乾燥したアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で電池を組立
てても、電池保存後の電池特性が劣る点を勘案すると、
末だ微量水分の混入を完全６こ防ぎきれていない。However, non-aqueous solvents from which water has been removed using the force method described above,
Using solute, cathode active material and other battery structural materials,
Considering that even if the battery is assembled in a dry inert gas atmosphere such as argon, the battery characteristics after storage will be inferior.
However, it is not possible to completely prevent trace amounts of moisture from entering.

そこで本発明者等はかかる微量水分の混入が何（こ基因
するかＧこついてこれ迄検討してきた。Therefore, the present inventors have been investigating the cause of the incorporation of such a small amount of water.

その結果、上述の金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物
といった正極活物質は、比較的容易（こ除去できる付着
水の他に、その除去が極めて困難な結合水を有しており
、この結合水が電池保存及ひ放電中Ｏこ除々に電解液中
Ｇこ遊離し、陰極活物質と反応することが、容量劣化や
保存性の劣化を招く因子となっているのではないかと思
えた。As a result, positive electrode active materials such as the metal oxides, sulfides, and halides described above have attached water, which can be removed relatively easily, as well as bound water, which is extremely difficult to remove. It seemed that water gradually liberated from the electrolytic solution during battery storage and discharge, and reacted with the cathode active material, which was a factor leading to deterioration in capacity and storage stability.

これら結合水は、例えば正極活物質としての特性が変化
しない混度領域、通常４００゜Ｃ以下で、真空加熱時間
を長くしても、ある限界値（物質により異なるが０．
１ ％〜数係）以下Ｏこはなし得す、この水分はどうし
ても電池内Ｇこ持ちこまれたのである。These bound waters, for example, remain in the mixed region where the properties as a positive electrode active material do not change, usually below 400°C, and even if the vacuum heating time is extended, the temperature reaches a certain limit (0.000000000000000 although it varies depending on the material).
(1% to several factors) or less, this water was inevitably carried into the battery.

上述した理由６こより結合水が電池内（こ持ちこまれる
ことから避けられないとしても、その結合水が陰極活物
質との反応６こあずからないよう（こしさえすれば、電
池容量、保存性能を阻害しないはずである。Due to the above-mentioned reason 6, even if it is unavoidable that bound water is brought into the battery, it is possible to prevent the bound water from reacting with the cathode active material (by straining it, the battery capacity and storage performance will be improved). It shouldn't interfere.

本発明の目的は、従って、電解液中（こ遊離した正極活
物質の結合水が陰極活物質と反応しないような非水電解
液電池を提供すること（こめる。Therefore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery in which the bound water of the released cathode active material does not react with the cathode active material in the electrolyte.

すなわち本発明は、化学式Ｍ ｘ／ ｎ Ｃ （ Ａｌ
０２ ）ｘ （ Ｓ １ ０２ ） ｙ ）・ＺＨ２０
で表わされる吸着剤（商品名はモレキュラーシーブ、以
下モレキュラーシーブと称す）を電解液、正極活物質、
あるいはセパレーター中の少なくともいずれか一つに含
み、正極活物質の結合水が電解液中に遊離したとき、該
遊離結合水が陰極活物質と反応する以前Ｇこ該モレキュ
ラーシーブＯこ吸着して反応（こあずからしめないよう
（こした非水電解液電池である。That is, the present invention has the chemical formula M x/n C (Al
02) x (S 1 02) y)・ZH20
The adsorbent represented by
Alternatively, it is contained in at least one of the separators, and when the bound water of the positive electrode active material is liberated in the electrolyte, before the free bound water reacts with the negative electrode active material, the G and O molecules are adsorbed and reacted. (This is a non-aqueous electrolyte battery.

なお、前記化学式のＭはＮ ａ”， Ｋ”， Ｃ ａ２
＋いずれかのメタルカチオンであり、ｎはＭの原子価、
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれＭ，ＡｌＯ２，ＳｉＯ２，Ｈ２０
の組戊比を表わす数値である。In addition, M in the above chemical formula is N a", K", C a2
+ any metal cation, n is the valence of M,
x, y, z are M, AlO2, SiO2, H20 respectively
This is a numerical value representing the composition ratio of .

シリカゲル、活性アルミナ、酸化カルシウム、無水ボウ
硝といった乾燥剤では数百ＰＰＭ以下の微量水分Ｑこ対
しては水分除去能力が劣るけれども、モレキュラーシー
ブは数ＰＰＭＧこまで低下させることができ、しかもそ
の吸着速度は水分と陰極活物質とが反応する速度よりも
迅速であるから、電池保存中及ひ放電中（こ正極活物質
の結合水が除々Ｇこ電解液中６こ遊離しても直ちにモレ
キュラーシーブで吸着し、決して陰極活物質との反応６
こあず力・らしめないよう（こすることが至って簡単（
こ達威される。Desiccants such as silica gel, activated alumina, calcium oxide, and anhydrous sulfur salt have poor ability to remove trace amounts of moisture (Q) of several hundred ppm or less, but molecular sieves can reduce the amount of moisture to as low as several ppmg, and can also adsorb it. Since the rate of reaction between water and the cathode active material is faster than the reaction rate between water and the cathode active material, even if the bound water of the cathode active material is gradually released from the electrolyte during storage and discharge of the battery, the molecular sieve is immediately removed. Adsorbed in and never reacted with cathode active material 6
Avoid rubbing and rubbing (very easy to rub)
This will be praised.

また、モレキュラーシーブは、電池内部ζこおいて、分
解しない、あるいは陽極活物質などと電気化学的な反応
をしないという自質自体の化学的な安定性が長期Ｇこわ
たって犬である。In addition, molecular sieves have long-term chemical stability that does not decompose or electrochemically react with anode active materials inside the battery.

例えば、金属ナトリウムは、水分除去能力｛こおいては
、モレキュラーシーブと同等と考えられるが、その微粉
末を電池内部特Ｏこ陽極活物質内部に添加した場合、陽
極活物質との間で局部電池を形或し、さらＱここの局部
電池は短絡状態６こあるため（こ放電し結果的にｌｌ活
物質を劣化させてしまう。For example, metallic sodium has a water removal ability (in this case, it is considered to be equivalent to molecular sieve), but when its fine powder is added to the interior of a battery, especially inside the anode active material, it may locally However, since the local battery is short-circuited, the battery will discharge and the active material will deteriorate as a result.

金属ナトリウムの微粉末を電解液あるいはセパレーター
中０こ添加した場合においても、その一部は陽極表面６
こ移行し同様の結果をもたらす。Even when fine powder of metallic sodium is added to the electrolyte or separator, a portion of it will remain on the anode surface.
This transition yields similar results.

これＱこ対してモレキュラーシーブは、長期Ｇこわたり
化学的｛こ安定な物質であり、電池Ｇこ悪影響を及ぼさ
ない。On the other hand, molecular sieve is a chemically stable substance that does not deteriorate over a long period of time, and does not have any negative effect on the battery.

以下（こ述べる実施例の電池は、常稿で２年経過した後
分解調査したがモレキュラーシーブ｛こ劣化は見られな
かった。The battery of the example described below was disassembled and investigated after two years had elapsed, but no deterioration was observed with the molecular sieve.

このような見地からすると、モレキュラーシーブは、電
池内部に添加する水分，酸素の吸着剤としては理想的な
ものである。From this standpoint, molecular sieves are ideal as adsorbents for moisture and oxygen added to the inside of batteries.

添付図面は本発明の一実施例を説明するものである。The accompanying drawings illustrate one embodiment of the invention.

第１図はボタン型電池の断面図を示すもので、底部キャ
ップ５および金属カバー３は型打ちしたニッケルプレー
トスチールである。FIG. 1 shows a cross-sectional view of a button cell, the bottom cap 5 and metal cover 3 being stamped nickel plated steel.

また１はリチウムを３０メッシュのニッケルネット２の
上にプレスして作製した負極、６は正極活物質としての
酸化モリブデン（７５重量多）、導電剤としてのグラフ
ァイト（２２．５重量俤）およひモレキュラーシーブ（
２．５重量係）から成る混合物をプレスして作製した正
極、７は厚さ０．０５ｍｍのポリプロピレン不織布の両
面（こＩＭ過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶
液（５０重量係）、および３００メッシュ以下のモレキ
ュラーシーブ（５０重量多）より戊るペーストを０．
５ ｍｍの厚さ（こ塗布したシートを間にして両面より
０．０５ｍｍのホリプロピレン不織布を重ね合わせたセ
パレーター、４はポリプロピレンより戊る封ロバツキン
グである。In addition, 1 is a negative electrode prepared by pressing lithium onto a 30 mesh nickel net 2, 6 is a positive electrode active material of molybdenum oxide (75% by weight), and a conductive agent of graphite (22.5% by weight). Thin molecular sieve (
7 is a positive electrode prepared by pressing a mixture consisting of a 0.05 mm thick polypropylene nonwoven fabric (IM lithium perchlorate propylene carbonate solution (50 weight ratio), and a positive electrode of 300 mesh or less). Add 0.0% paste from molecular sieve (50% by weight).
A separator with a thickness of 5 mm (0.05 mm of polypropylene nonwoven fabric was overlapped from both sides with the coated sheet in between), and 4 was a sealing backing made of polypropylene.

また電解液には、ＩＭ過塩素酸リチウム、プロピレンカ
ーボネート溶液（こ３００メッシュ以下ノモレキュラー
シーブ（５重量多）を添加したものを用い、電池の組立
てはアルゴンガス雰囲気中で行なった。The electrolyte used was an IM lithium perchlorate and propylene carbonate solution (to which a nomolecular sieve of 300 mesh or less (5 weight) was added), and the battery was assembled in an argon gas atmosphere.

以上のよう（こして作製した電池ａの理論容量は５ ０
０ ｍ Ａ ｈであり、放電特性は第２図ａに示す。As mentioned above (the theoretical capacity of battery a made by straining is 50
0 mA h, and the discharge characteristics are shown in Figure 2a.

一力、電解液、正極活物質、およびセパレーター中にモ
レキュラーシーブを含まない。First, the electrolyte, cathode active material, and separator do not contain molecular sieves.

すなわち電解液としてＩＭ過塩素酸リチウム、プロピレ
ンカーボネート溶液、正極活物質として酸化モリブデン
（７５重量係）、導電剤としてグラファイト（２５重量
多）から戊る正極、および厚さ０．０５ｍｍのポリプロ
ピレン不織布３枚を重ね合わせたセパレーターを用いた
従来の電池ｂの放電特性は第２図ｂ（こ示す。That is, a positive electrode made of IM lithium perchlorate and propylene carbonate solution as an electrolytic solution, molybdenum oxide (75% by weight) as a positive electrode active material, graphite (25% by weight) as a conductive agent, and a polypropylene nonwoven fabric 3 with a thickness of 0.05 mm. The discharge characteristics of a conventional battery (b) using a stack of separators are shown in Figure 2 (b).

また第３図は電池ａ，ｂをそれぞれ４５℃で保存した場
合の放電容量の保存特性比較図である。Further, FIG. 3 is a comparison diagram of storage characteristics of discharge capacity when batteries a and b are stored at 45° C., respectively.

なお放電は２０℃アの５００Ωの定抵抗連続放電で終止
電圧は１，８■である。The discharge was a constant resistance continuous discharge of 500 Ω at 20° C., and the final voltage was 1.8 μm.

上述の結果、本発明の電解液、正極活物質およひセパレ
ーター中にモレキュラーシーブを含む電池ａ（こおいて
は従来の電池よりもその利用率に関しては約１５係の向
上が認められ、保存性能も従来の電池よりもすぐれてい
ることが明らかとなった。As a result of the above, the battery a containing the electrolyte of the present invention, the positive electrode active material, and the molecular sieve in the separator (in this case, the utilization rate was improved by about 15 times compared to the conventional battery), and the storage It was also revealed that the performance was superior to that of conventional batteries.

また他種の電解液、正極活物質を用いを場合でも同様な
効果が認められ、電解液、正極活物質あるいはセパレー
ターのいずれかーっ又は二っＱこモレキュラーシーブを
含む場合にも、従来の電池よりも容易、保存性能共（こ
優れているという結果が得られた。Similar effects are also observed when using other types of electrolytes and cathode active materials, and even when the electrolyte, cathode active material, or separator contains one or two molecular sieves, conventional batteries The results showed that it was easier and had better storage performance.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明電池の一実施例を示す縦断面略図、第２
図は本発明電池と従来の電池の放電曲線図、第３図は本
発明電池と従来の電池の放電容量の保存特性図である。 ６・・・・・・正極、７・・・・・・セパレーター。FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing one embodiment of the battery of the present invention, and FIG.
The figure is a discharge curve diagram of a battery of the present invention and a conventional battery, and FIG. 3 is a storage characteristic diagram of discharge capacity of a battery of the present invention and a conventional battery. 6...Positive electrode, 7...Separator.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ リチウム，ナトリウムなどのアルカリ金属の負極活
物質，酸化モリブデン，フフ化第２銅などの正極活物質
、およびこれらを直接溶解しない非水電解液から或る電
池において、化学式Ｍｘ／ｎ（ （ＡＡ？０２） ｘ
（ Ｓ ｔ ０２ ） ’ｌ ）・ＺＨ２０で表わされ
る吸着剤を、電解液、正極活物質あるいはセパレーター
中の少なくともいずれか一つＧこ含むことを特徴とする
非水電解液電池。 但し上記化学式のＭはＮａ＋，Ｋ＋，Ｃａ２＋いずれか
のメタルカチオンであり、ｎはＭの原子価、Ｘｌｙ，Ｚ
はそれぞれＭ，ＡＩＯ２，ＳｉＯ２，Ｈ２０の組戊比を
表わす数値とする。[Scope of Claims] 1. In a certain battery, a chemical formula can be obtained from a negative electrode active material of an alkali metal such as lithium or sodium, a positive electrode active material such as molybdenum oxide or cupric fluoride, and a non-aqueous electrolyte that does not directly dissolve these. Mx/n( (AA?02) x
A non-aqueous electrolyte battery characterized in that it contains an adsorbent represented by (S t 02 )'l)・ZH20 in at least one of an electrolyte, a positive electrode active material, or a separator. However, M in the above chemical formula is a metal cation such as Na+, K+, or Ca2+, n is the valence of M, and Xly, Z
are numerical values representing the composition ratios of M, AIO2, SiO2, and H20, respectively.