JPS5836412A - エチレン/ビニルアルコ−ル共重合体とナイロンの配合物からフイルムを製造する方法および配向されたフイルム - Google Patents
エチレン/ビニルアルコ−ル共重合体とナイロンの配合物からフイルムを製造する方法および配向されたフイルムInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
食品および同様の製品の包装に各種の合成樹脂熱可塑性
材料のフィルムを用いることはもちろん極めて普通のこ
とである。この熱可塑性材料のフィルムに必要な、そし
て望ましい性質は意図されるフィルムの特定の用途にあ
る程度は依存するけれども、普通はフィルムに良好な強
力、タフィ・ス、耐磨耗および屈曲亀裂性、光沢および
熱シール性を持つことが必要とされる。さらに、多くの
食料製品は酸素にさらされていると劣化を受は易いため
に、使用されるフィルムは良好な遮断性を示すことがし
ばしば絶対的に必要になる。
材料のフィルムを用いることはもちろん極めて普通のこ
とである。この熱可塑性材料のフィルムに必要な、そし
て望ましい性質は意図されるフィルムの特定の用途にあ
る程度は依存するけれども、普通はフィルムに良好な強
力、タフィ・ス、耐磨耗および屈曲亀裂性、光沢および
熱シール性を持つことが必要とされる。さらに、多くの
食料製品は酸素にさらされていると劣化を受は易いため
に、使用されるフィルムは良好な遮断性を示すことがし
ばしば絶対的に必要になる。
また、周知のように、食肉や同様の商品は熱に暴露され
ると収縮する分子配向されたフィルム(通常は袋状の形
)で包装するのが一般的なやり方である。このような場
合良好な強度特性の必要が特に強い。それは使用条件下
でフィルムが損傷を受は易いからである。さらに詳しく
は、フィルムは正常収縮中に比較的高い引張応力を受け
るが、これはフィルムが昇温下で、そして多(の場合減
圧下で使用されるという事実のために一層大きくなる。
ると収縮する分子配向されたフィルム(通常は袋状の形
)で包装するのが一般的なやり方である。このような場
合良好な強度特性の必要が特に強い。それは使用条件下
でフィルムが損傷を受は易いからである。さらに詳しく
は、フィルムは正常収縮中に比較的高い引張応力を受け
るが、これはフィルムが昇温下で、そして多(の場合減
圧下で使用されるという事実のために一層大きくなる。
さらに、食肉から突き出ている鋭い、および/またはで
こぼこの骨は収縮中にフィルムが破損する機会をかなり
多くし、また普通袋を閉じる目的で付けられている金属
製のクリップでフィルムが切わるのも一般的な困難の原
因である。
こぼこの骨は収縮中にフィルムが破損する機会をかなり
多くし、また普通袋を閉じる目的で付けられている金属
製のクリップでフィルムが切わるのも一般的な困難の原
因である。
概して、多くの包装用途における使用に適したフィルム
を与えるのに必要な特性の組み合わせは単i層のフィル
ム製品では得ることができず、従って数多くの多層フィ
ルムが開発され、また提案された。例えば、ナイロンの
フィルムは強力、タフネスおよび過酷な使用に対する抵
抗性を与けるけれども、湿気に対して敏感であり、従っ
て高湿度の条件下での使用には適さない。ナイロンフィ
ルムは従ってしばしば湿気バリヤー性が得られるように
サラン(塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体)で被覆
されている。サラン自体は多層フィルムラミネートの基
材として、および食肉の包装や他の用途に極めて良く適
している、サランの芯層とエチレン/酢酸ビニル共電5
合体(FVA)配合物の隣接層とから成る収縮フィルム
として広く用いられている。この収縮フィルムはライブ
イガ−(Widiger)外に付与されたアメリカ特許
第4、247.584号明細書に開示および特許請求さ
れている。これらのフィルムは諸性質について優れたバ
ランスとその組み合わせを持っている。サランはしかし
ながら比較的高価であり、その加工には比較的高い動力
の消費が伴い、褐色に変色する傾向があり、またそのよ
うなフィルムは残留塩化ビニル単量体の存在のために健
康に危険を及ぼすかもしれないという心配もある。
を与えるのに必要な特性の組み合わせは単i層のフィル
ム製品では得ることができず、従って数多くの多層フィ
ルムが開発され、また提案された。例えば、ナイロンの
フィルムは強力、タフネスおよび過酷な使用に対する抵
抗性を与けるけれども、湿気に対して敏感であり、従っ
て高湿度の条件下での使用には適さない。ナイロンフィ
ルムは従ってしばしば湿気バリヤー性が得られるように
サラン(塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体)で被覆
されている。サラン自体は多層フィルムラミネートの基
材として、および食肉の包装や他の用途に極めて良く適
している、サランの芯層とエチレン/酢酸ビニル共電5
合体(FVA)配合物の隣接層とから成る収縮フィルム
として広く用いられている。この収縮フィルムはライブ
イガ−(Widiger)外に付与されたアメリカ特許
第4、247.584号明細書に開示および特許請求さ
れている。これらのフィルムは諸性質について優れたバ
ランスとその組み合わせを持っている。サランはしかし
ながら比較的高価であり、その加工には比較的高い動力
の消費が伴い、褐色に変色する傾向があり、またそのよ
うなフィルムは残留塩化ビニル単量体の存在のために健
康に危険を及ぼすかもしれないという心配もある。
前記のライブイガ−外の特許において、サラン層ヲエチ
レン/ヒニルアルコール共重合体(EVOH)の芯層に
代え、サランを使用しているときに伴われる欠点を回避
しつつ顕著な酸素遮断性を得ることが提案されている。
レン/ヒニルアルコール共重合体(EVOH)の芯層に
代え、サランを使用しているときに伴われる欠点を回避
しつつ顕著な酸素遮断性を得ることが提案されている。
EVOHは、しがしながら、特に最も経済的に用いらh
る薄い厚さの場合に湿気に対して敏感で、かつ比較的脆
く、またその樹脂は加工が極めて困難である。
る薄い厚さの場合に湿気に対して敏感で、かつ比較的脆
く、またその樹脂は加工が極めて困難である。
EVOHの前記の欠点は大部分実質的量のナイロンおよ
びナイロンに対する可塑剤を配合することによって防が
れた。そしてその配合物およびそれからのフィルムの成
形はトーマスダブリュー・オ)”ルツインスキー(Th
omas W−Odorzynski)およびジャック
イー、ノット■世(Jack E−Knott。
びナイロンに対する可塑剤を配合することによって防が
れた。そしてその配合物およびそれからのフィルムの成
形はトーマスダブリュー・オ)”ルツインスキー(Th
omas W−Odorzynski)およびジャック
イー、ノット■世(Jack E−Knott。
■)の名で1981年4月1日に出願されたナイロン/
EVOHの配合物という名称の、共出願中の特許出願
第249.974号の主題である。これらの配合物のフ
ィルムは食品の包装および同様の用途に理想的に適して
いるけれども、依然として全ての点で最適な訳けではな
い。特に、フィルムを強化し、かつ強靭にし、それらの
遮断性をさらに改良し、透明性および熱安定性を高め、
湿気に対する感受性を最低にし、そして最も薄い実用可
能の厚さに成形することが最も望ましいだろう。
EVOHの配合物という名称の、共出願中の特許出願
第249.974号の主題である。これらの配合物のフ
ィルムは食品の包装および同様の用途に理想的に適して
いるけれども、依然として全ての点で最適な訳けではな
い。特に、フィルムを強化し、かつ強靭にし、それらの
遮断性をさらに改良し、透明性および熱安定性を高め、
湿気に対する感受性を最低にし、そして最も薄い実用可
能の厚さに成形することが最も望ましいだろう。
従つ℃、本発明の主たる目的はナイロンとEVOHの配
合物から製造される、高度のタフネス、強力、透明性お
よび熱安定性を示し、また同時に低い湿気感受性と酸素
透過度を示す新規なフィルみを提供することである。
合物から製造される、高度のタフネス、強力、透明性お
よび熱安定性を示し、また同時に低い湿気感受性と酸素
透過度を示す新規なフィルみを提供することである。
本発明の目的はまた比較的高度に分子配向された前記性
質を持つ厚さの薄いフィルムを提供することである。
質を持つ厚さの薄いフィルムを提供することである。
本発明のもう1つの目的は前記特徴と利点を有するフィ
ルムを商業的に、かつ経済的に実施可能な基準で製造で
きる新規な方法を提供することである。
ルムを商業的に、かつ経済的に実施可能な基準で製造で
きる新規な方法を提供することである。
本発明の前記の目的および関連した目的のあるものはナ
イロン樹脂、EVOH共重合体、およびある場合にはま
たナイロン樹脂用の可塑剤から成る配合物を形成するフ
ィルムの製造法で容易に達成されることがこ\に見い出
された。この方法による場合、約90〜10重量%のナ
イロンポリアミド樹脂を分子量が約15,000〜30
.000で、融点が約325°−675FであるEvO
H共重合体約10〜90重量%とよく混合する。可塑剤
は、これを使用するとき、ナイロン樹脂の重量に基づい
て約2〜25%の量でナイロン樹脂およびEVOH共重
合体と配合する。この配合物は共重合体自体の加工温度
に近く、かつその共重合体に実質的な劣化が起る温度よ
り低い値まで全配合物の加工温度を下げるのに有効であ
る。この配合物を加工温度まで加熱し、押出ダイから押
し出してフィルムを製造する。次いで、フィルムの温度
を有効な分子配向が得らhるように調整し、そして少な
くとも一軸分子西e向が行われるはyその温度で延伸す
る。最後に、そのフィルムを冷却して望ましい水準の強
力、タフネスおよび酸素遮断能を有する比較的薄い厚さ
の製品を得る。
イロン樹脂、EVOH共重合体、およびある場合にはま
たナイロン樹脂用の可塑剤から成る配合物を形成するフ
ィルムの製造法で容易に達成されることがこ\に見い出
された。この方法による場合、約90〜10重量%のナ
イロンポリアミド樹脂を分子量が約15,000〜30
.000で、融点が約325°−675FであるEvO
H共重合体約10〜90重量%とよく混合する。可塑剤
は、これを使用するとき、ナイロン樹脂の重量に基づい
て約2〜25%の量でナイロン樹脂およびEVOH共重
合体と配合する。この配合物は共重合体自体の加工温度
に近く、かつその共重合体に実質的な劣化が起る温度よ
り低い値まで全配合物の加工温度を下げるのに有効であ
る。この配合物を加工温度まで加熱し、押出ダイから押
し出してフィルムを製造する。次いで、フィルムの温度
を有効な分子配向が得らhるように調整し、そして少な
くとも一軸分子西e向が行われるはyその温度で延伸す
る。最後に、そのフィルムを冷却して望ましい水準の強
力、タフネスおよび酸素遮断能を有する比較的薄い厚さ
の製品を得る。
ある好ましい実施態様においては、フィルム形成性のナ
イロン樹脂は約75〜25%の量で使用し、EVOH共
重合の量は逆に約25〜75%であり、そして可塑剤は
存在するナイロンの重量に基づいて約5〜15%の量で
含める。可塑剤、または可塑剤を配合しないときはナイ
ロン成分それ自体は普通約400°〜480FC好まし
くは約4306〜450F)の温度で配合物の加工を可
能にするそのような組成のもので、かつそのような濃度
で使用さり、そして一般に可塑剤はエチレン/ビニルア
ルコール共重合体との混合前にフィルム形成性ナイロン
樹脂と配合される。可塑剤は単量体の性状のものか、あ
るいは重合体の性状のもののいずれでもよく、そして適
当な群の化合物とじ℃は長鎖脂肪酸アミド、芳香族スル
ホンアミドおよび分子量5.O’00〜25,000お
よび融点約400F以下のポリアミドおよび共ポリアミ
ドがある。特定の好ましい可塑剤はラウラミド、o、p
−)ルエンスルホンアミド、N−エチル−〇、p−トル
エン−スルホンアミドおよび分子量Z000〜10.0
00のポリアミドである。
イロン樹脂は約75〜25%の量で使用し、EVOH共
重合の量は逆に約25〜75%であり、そして可塑剤は
存在するナイロンの重量に基づいて約5〜15%の量で
含める。可塑剤、または可塑剤を配合しないときはナイ
ロン成分それ自体は普通約400°〜480FC好まし
くは約4306〜450F)の温度で配合物の加工を可
能にするそのような組成のもので、かつそのような濃度
で使用さり、そして一般に可塑剤はエチレン/ビニルア
ルコール共重合体との混合前にフィルム形成性ナイロン
樹脂と配合される。可塑剤は単量体の性状のものか、あ
るいは重合体の性状のもののいずれでもよく、そして適
当な群の化合物とじ℃は長鎖脂肪酸アミド、芳香族スル
ホンアミドおよび分子量5.O’00〜25,000お
よび融点約400F以下のポリアミドおよび共ポリアミ
ドがある。特定の好ましい可塑剤はラウラミド、o、p
−)ルエンスルホンアミド、N−エチル−〇、p−トル
エン−スルホンアミドおよび分子量Z000〜10.0
00のポリアミドである。
この方法のある実施態様において、配合物とは組成が異
なる第二の樹脂をダイの中で配合物と合わせてこれら2
つの成分の層から成る層状構造体を製造することができ
る。この層状構造体を次にグイ通して押し出して配合物
の層と第二樹脂の層から成るフィルムに転化する。第二
樹脂はポリオレフィン(特に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよびそわらの共重合体)、ポリアミド(すなわ
ち、ナイロン)、イオノマー樹脂、一部加水分解さhた
エチレン/酢酸ビニル共重合体接着剤、無水の改質ポリ
オレフィン接着剤およびエチレン/有機酸エステル共重
合体組成物(例えば、エチレン/酢酸ビニル共重合体)
より成る群から選ぶのが望ましい。
なる第二の樹脂をダイの中で配合物と合わせてこれら2
つの成分の層から成る層状構造体を製造することができ
る。この層状構造体を次にグイ通して押し出して配合物
の層と第二樹脂の層から成るフィルムに転化する。第二
樹脂はポリオレフィン(特に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよびそわらの共重合体)、ポリアミド(すなわ
ち、ナイロン)、イオノマー樹脂、一部加水分解さhた
エチレン/酢酸ビニル共重合体接着剤、無水の改質ポリ
オレフィン接着剤およびエチレン/有機酸エステル共重
合体組成物(例えば、エチレン/酢酸ビニル共重合体)
より成る群から選ぶのが望ましい。
このフィルムは普通第一の方向に約2:1より大きい比
で機械的に延伸される。この延伸比は分子配向させるに
は約4:1であるのが好ましい。
で機械的に延伸される。この延伸比は分子配向させるに
は約4:1であるのが好ましい。
この延伸は通常異なる線速度で運転されている2組のロ
ーラー間でフィルムを引き伸ばすことKよって行われる
。多くの場合、第一の引き伸ばし方向に対して実質的に
それを横断する方向にも約2:1より大きい比でフィル
ムを引き伸ばして二軸分子配向させるのが望ましい。こ
のフィルムは樹脂押出物を冷却ロールの上にキャスティ
ングすることによって製造されるような単一プライの構
造体であってもよいし、あるいはインフレート法によっ
て造られる管状構造物であってもよい。インプレート法
の場合、横方向の引伸しは所望の分子配向を生み出すよ
うに吹込み膨張バブル内の内部流体圧によって引き起さ
れる。r延伸および引伸しの各比は各々少なくとも約3
=1であるのが好ましく、そしていずれかの方向または
両方向において少なくとも約4:1の比であるのが最も
望ましい。
ーラー間でフィルムを引き伸ばすことKよって行われる
。多くの場合、第一の引き伸ばし方向に対して実質的に
それを横断する方向にも約2:1より大きい比でフィル
ムを引き伸ばして二軸分子配向させるのが望ましい。こ
のフィルムは樹脂押出物を冷却ロールの上にキャスティ
ングすることによって製造されるような単一プライの構
造体であってもよいし、あるいはインフレート法によっ
て造られる管状構造物であってもよい。インプレート法
の場合、横方向の引伸しは所望の分子配向を生み出すよ
うに吹込み膨張バブル内の内部流体圧によって引き起さ
れる。r延伸および引伸しの各比は各々少なくとも約3
=1であるのが好ましく、そしていずれかの方向または
両方向において少なくとも約4:1の比であるのが最も
望ましい。
本発明のさらに他の目的は前記のように構成され、かつ
製造された配向フィルムの提供によって達成される。あ
る好ましい実施態様において、フィルムは、同様にすで
に記したように、配合物とは異なる樹脂組成の少なくと
も1つの第二の層と組み合わされたナイロン/ EVO
H配合物層から成る多層ラミネートである。特に望まし
いフィルムにおいて、第二層はEVA共重合体またはそ
の配合物、ポリオレフィンまたはナイロン重合体から成
り、そして一般に同じ第二の樹脂の層がナイロン/EV
OH基材層の各面に与えられる。
製造された配向フィルムの提供によって達成される。あ
る好ましい実施態様において、フィルムは、同様にすで
に記したように、配合物とは異なる樹脂組成の少なくと
も1つの第二の層と組み合わされたナイロン/ EVO
H配合物層から成る多層ラミネートである。特に望まし
いフィルムにおいて、第二層はEVA共重合体またはそ
の配合物、ポリオレフィンまたはナイロン重合体から成
り、そして一般に同じ第二の樹脂の層がナイロン/EV
OH基材層の各面に与えられる。
本発明のさらに他の実施態様において、第一層のナイロ
ン成分は内部可塑化され、そのため別の可塑剤を含める
必要はない。かくして、ナイロン成分はナイロン共重合
体(ランダムまたはブロック共重合体)またはナイロン
の合金であることができ、そし℃その場合その共単量体
または合金成分は普通はより高融点のナイロン成分の結
晶性を乱してその加工温度を効果的に下げる。一般に、
適当なランダム共重合体の高ヤ点ナイロン成分は6炭素
原子の構造を有し、また共単量体は12.36または6
6炭素原子構造を有することができる。適切なナイロン
ブロック共重合体は、例えば、12炭素のアミドをエー
テルまたはオレフィン分子と反応させることによって製
造することができ、また典形的な合金はポリオレフィン
をナイロン6と組み合わせることによって製造すること
ができる。最後に、ナイロン成分自体は樹脂自体に固有
の融点を超えていかなる可塑化の必要も除かれるように
十分に低い融点を持っていることができる。
ン成分は内部可塑化され、そのため別の可塑剤を含める
必要はない。かくして、ナイロン成分はナイロン共重合
体(ランダムまたはブロック共重合体)またはナイロン
の合金であることができ、そし℃その場合その共単量体
または合金成分は普通はより高融点のナイロン成分の結
晶性を乱してその加工温度を効果的に下げる。一般に、
適当なランダム共重合体の高ヤ点ナイロン成分は6炭素
原子の構造を有し、また共単量体は12.36または6
6炭素原子構造を有することができる。適切なナイロン
ブロック共重合体は、例えば、12炭素のアミドをエー
テルまたはオレフィン分子と反応させることによって製
造することができ、また典形的な合金はポリオレフィン
をナイロン6と組み合わせることによって製造すること
ができる。最後に、ナイロン成分自体は樹脂自体に固有
の融点を超えていかなる可塑化の必要も除かれるように
十分に低い融点を持っていることができる。
本発明における使用に適当なEVoH共重合体は一般に
分子中に少なくとも約55重量%の、そして80重肴%
もの多量のビニルアルコールを含有する。好ましい共重
合体は約60〜75重量%のビニルアルコール成分を含
有し、その分子の残りは本質的にエチレンから成る。し
かしながら、このような生成物はエチレン/酢酸ビニル
共重合体の加水分解によって製造されるから、若干の残
留酢酸ビニルが通常は樹脂中に存在する。すなわち、普
通酢酸ビニルは約3重量%未満の量で存在し、そして好
ましくは1.5%以下の水準で存在する。EVOH共重
合体は典形的には約20,000〜30.000 の
範囲の分子量を有する。この分子量は約9〜1.5の溶
融指数にはy相当する。これら樹脂の溶融指数は216
Of!−の重量と190Cまたは210Cのいずれかの
温度を適当に用いてASTM試験法D−1238、繰作
EまたはLにより求める。典形的には、この共重合体は
約1.1〜1.2の密度を有し、その融点は普通的32
5°〜675Fの範囲にあり、従ってそれら共重合体を
加工する適当な温度は約400°〜480FC好ましく
は約430’〜450F)−C−、b6゜EVOHノ劣
化温度は一般に約450Fにあると見なされているが、
上記加工温度は滞溜時間因子と劣化に及ぼすその影響の
点から矛盾するものでないことに気付かれるべきである
。使用に適した特定のEVOH樹脂は日本の企業である
クラレ株式会社および日本合成株式会社から市販されて
いる。前者の会社の製品はEP −EおよびEP −F
と称され、また後者の会社の製品はGL−DおよびGL
−Eと称されている。EP −EおよびEP −Fは分
子中に約45%および35%のエチレンを含有し、メル
トフロー値(190trの温度で測定)として5,8お
よび15をそれぞれ有し、一方GL −DおよびGL
−Eは29%および40%のエチレンを含有し、またそ
れぞれZ4および8.0のメルトフロー値(210Cで
測定)を示す。
分子中に少なくとも約55重量%の、そして80重肴%
もの多量のビニルアルコールを含有する。好ましい共重
合体は約60〜75重量%のビニルアルコール成分を含
有し、その分子の残りは本質的にエチレンから成る。し
かしながら、このような生成物はエチレン/酢酸ビニル
共重合体の加水分解によって製造されるから、若干の残
留酢酸ビニルが通常は樹脂中に存在する。すなわち、普
通酢酸ビニルは約3重量%未満の量で存在し、そして好
ましくは1.5%以下の水準で存在する。EVOH共重
合体は典形的には約20,000〜30.000 の
範囲の分子量を有する。この分子量は約9〜1.5の溶
融指数にはy相当する。これら樹脂の溶融指数は216
Of!−の重量と190Cまたは210Cのいずれかの
温度を適当に用いてASTM試験法D−1238、繰作
EまたはLにより求める。典形的には、この共重合体は
約1.1〜1.2の密度を有し、その融点は普通的32
5°〜675Fの範囲にあり、従ってそれら共重合体を
加工する適当な温度は約400°〜480FC好ましく
は約430’〜450F)−C−、b6゜EVOHノ劣
化温度は一般に約450Fにあると見なされているが、
上記加工温度は滞溜時間因子と劣化に及ぼすその影響の
点から矛盾するものでないことに気付かれるべきである
。使用に適した特定のEVOH樹脂は日本の企業である
クラレ株式会社および日本合成株式会社から市販されて
いる。前者の会社の製品はEP −EおよびEP −F
と称され、また後者の会社の製品はGL−DおよびGL
−Eと称されている。EP −EおよびEP −Fは分
子中に約45%および35%のエチレンを含有し、メル
トフロー値(190trの温度で測定)として5,8お
よび15をそれぞれ有し、一方GL −DおよびGL
−Eは29%および40%のエチレンを含有し、またそ
れぞれZ4および8.0のメルトフロー値(210Cで
測定)を示す。
別個の可塑剤を配合物に含めるべきとぎは、実質的に高
分子量の、比較的高融点のフィルム形成性ポリアミド樹
脂が用いることができ、そしてナイロン66のような重
縮合樹脂が有利に用いることができるが、はとんどの目
的には付加重合体のナイロン6が好ましい。そのような
使用に適するように、ナイロンは一般に20.000〜
30.000の範囲の分子量と約415°−440″F
の融点を持ち、そして約430Fの融点が;多くの場合
最適である。このようなポリアミド樹脂は普通、前記の
オドルツインスキーおよびノットの出願において向けら
れている基本的困難、すなわちEVOHの劣化温度より
低い温度で押し出すことができるナイロン/ EVOH
配合物を提供することの困難さを生む約510(540
rの温度で加工される。
分子量の、比較的高融点のフィルム形成性ポリアミド樹
脂が用いることができ、そしてナイロン66のような重
縮合樹脂が有利に用いることができるが、はとんどの目
的には付加重合体のナイロン6が好ましい。そのような
使用に適するように、ナイロンは一般に20.000〜
30.000の範囲の分子量と約415°−440″F
の融点を持ち、そして約430Fの融点が;多くの場合
最適である。このようなポリアミド樹脂は普通、前記の
オドルツインスキーおよびノットの出願において向けら
れている基本的困難、すなわちEVOHの劣化温度より
低い温度で押し出すことができるナイロン/ EVOH
配合物を提供することの困難さを生む約510(540
rの温度で加工される。
その出願の中で教示されるように、所望の結果はフィル
ム形成性ナイロンに対して効果的な可塑剤として作用す
る試剤の組成物への配合によって達成される。使用され
る試剤のあるものは従来可塑剤とは見られなかったが、
その出願の配合物および本発明の配合物においてはそれ
らは明らかに可塑剤の機能を果す。い〜換えると、これ
らの可塑化剤は分子間水素結合を形成可能で、ポリアミ
ドの構造内で結晶性乱して加工を行うことができる温度
を効果的に下げる。その結果、普通は約(221 510°〜540Fの温度で加工されるフィルム形成性
ナイロンはかなり低い温度で加工できるようになる。実
際、その加工温度はEVOH共重合体も加工でき、かり
あまり劣化を受けないある温度範囲内にある。さらに詳
しくは、そのようにして可塑化された外部可塑化フィル
ム形成性ナイロンはEVOH樹脂とともに約400°〜
480Fの温度で加工できる。好ましい温度は約430
(450″Fである。
ム形成性ナイロンに対して効果的な可塑剤として作用す
る試剤の組成物への配合によって達成される。使用され
る試剤のあるものは従来可塑剤とは見られなかったが、
その出願の配合物および本発明の配合物においてはそれ
らは明らかに可塑剤の機能を果す。い〜換えると、これ
らの可塑化剤は分子間水素結合を形成可能で、ポリアミ
ドの構造内で結晶性乱して加工を行うことができる温度
を効果的に下げる。その結果、普通は約(221 510°〜540Fの温度で加工されるフィルム形成性
ナイロンはかなり低い温度で加工できるようになる。実
際、その加工温度はEVOH共重合体も加工でき、かり
あまり劣化を受けないある温度範囲内にある。さらに詳
しくは、そのようにして可塑化された外部可塑化フィル
ム形成性ナイロンはEVOH樹脂とともに約400°〜
480Fの温度で加工できる。好ましい温度は約430
(450″Fである。
使用される可塑剤の量はきわめて広い範囲の間で変わる
ことができる。そしてナイロン樹脂の重量に基づいて2
%もの少量または25%もの多量の量が用いることがで
きる。満足すべき結果に対しては、しかしながら、2%
を超える可塑剤濃度を用いることがしばしば必要であり
、従って5重量%が通常はそのような配合物に対して好
ましい下限となる。逆に、約15重量%を超える可塑剤
量は加工に関する限りそれ以上の利益は+1とんと生ま
ず、従ってその濃度はある場合好ましい上限となる。与
えられた任意のケースにおげろ使用量はもちろんフィル
ム形成性のナイロン樹脂の組成および使用される特定の
可塑剤の組成、実際の加工温度等を含めて多数の因子に
左右、される。
ことができる。そしてナイロン樹脂の重量に基づいて2
%もの少量または25%もの多量の量が用いることがで
きる。満足すべき結果に対しては、しかしながら、2%
を超える可塑剤濃度を用いることがしばしば必要であり
、従って5重量%が通常はそのような配合物に対して好
ましい下限となる。逆に、約15重量%を超える可塑剤
量は加工に関する限りそれ以上の利益は+1とんと生ま
ず、従ってその濃度はある場合好ましい上限となる。与
えられた任意のケースにおげろ使用量はもちろんフィル
ム形成性のナイロン樹脂の組成および使用される特定の
可塑剤の組成、実際の加工温度等を含めて多数の因子に
左右、される。
特定の可塑剤に関する限り、好ましい可塑剤は3つの主
たるカテゴリー、すなわち長鎖脂肪酸アミド(すなわち
、鎖中に16〜18個の炭素原子を有するもの)、芳香
族スルホンアミドならびに約400Fより低い融点を示
すポIJアミドおよび共ポリアミド切カテゴリーに入る
。これらのカテゴリーの中で、最も望ましい可塑剤はラ
ウラミトゝ0+p−)ルエンスルホンアミ)”、N−エ
チル−〇Ap−トルエンスルホンアミ)’(これら2種
のスルホンアミド9はもちろんオルト異性体と)ξう異
性体の混合物である)、および分子量が約7,000〜
10.000のナイロン6.36、ナイロン11および
ナイロン12のようなポリアミド9である。
たるカテゴリー、すなわち長鎖脂肪酸アミド(すなわち
、鎖中に16〜18個の炭素原子を有するもの)、芳香
族スルホンアミドならびに約400Fより低い融点を示
すポIJアミドおよび共ポリアミド切カテゴリーに入る
。これらのカテゴリーの中で、最も望ましい可塑剤はラ
ウラミトゝ0+p−)ルエンスルホンアミ)”、N−エ
チル−〇Ap−トルエンスルホンアミ)’(これら2種
のスルホンアミド9はもちろんオルト異性体と)ξう異
性体の混合物である)、および分子量が約7,000〜
10.000のナイロン6.36、ナイロン11および
ナイロン12のようなポリアミド9である。
可塑化剤として用いることができる他の適当な特定の製
品に分子量が約25,000で、それぞれ約370Fお
よび350Fの温度で溶融するナイロン11および12
.2,2.4−)リフチル−1,3−Rンタンージオー
ル、キュミルフェニル−ばンゾエート、およびニューヨ
ーク洲(New York)ニューヨークのボール ア
ンド スティン ブラサース社(Paul and 5
tein Brothers)がスタイソラックAW
(STYSOLAK AW)の商標名で市販するポリエ
チレンオキシドと見られている製品がある。前記に基づ
いて、本発明の組成物における使用に適した他の可塑化
剤については当業者には当然分かることと考える。例え
ば、前記の2種の芳 −香族スルホンアミ白まモンサン
トケミカル社(Monsanto Chemical
Company)からそわ、ぞれす7 テ、4 ’r
イサー(SANTICIZER) 9−に、よび8の商
標名で市販されていることが挙げられるし、同じ商標名
で市販される他の同様の化合物も本発明の配合物におい
て望ましく機能することができる。
品に分子量が約25,000で、それぞれ約370Fお
よび350Fの温度で溶融するナイロン11および12
.2,2.4−)リフチル−1,3−Rンタンージオー
ル、キュミルフェニル−ばンゾエート、およびニューヨ
ーク洲(New York)ニューヨークのボール ア
ンド スティン ブラサース社(Paul and 5
tein Brothers)がスタイソラックAW
(STYSOLAK AW)の商標名で市販するポリエ
チレンオキシドと見られている製品がある。前記に基づ
いて、本発明の組成物における使用に適した他の可塑化
剤については当業者には当然分かることと考える。例え
ば、前記の2種の芳 −香族スルホンアミ白まモンサン
トケミカル社(Monsanto Chemical
Company)からそわ、ぞれす7 テ、4 ’r
イサー(SANTICIZER) 9−に、よび8の商
標名で市販されていることが挙げられるし、同じ商標名
で市販される他の同様の化合物も本発明の配合物におい
て望ましく機能することができる。
前記のように、本発明のフィルムまたは多層フィルムを
実現しているその芯層な造るのに用いられる配合物とし
て、そのような成分を独立の第三成分として(すなわち
、フィルム形成性ナイロンおよびEVOH共重合体に加
えてさらに他の成分として)配合するよりは内部可塑化
ナイロンであると見なし得るものを用いることができる
。内部可塑化ナイロンはランダム共重合体でも、あるい
はブロック共重合体でもどちらでもよいし、あるいはナ
イロン樹脂と合金用樹脂との合金であってもよい。いず
れにしても、その共単量体(共重合体の場合)または合
金用樹脂(合金の場合)は比較的高融点のナイロン構成
成分の結晶構造を壊し、および/またはそれらと水素結
合または他の二次結合を形成するようになり、かくして
所望の効果を生み出す。これよりわかるように、その究
極の目的はEVOH共重合体を劣化なしで加工できるは
gそのような温度で加工できるナイロン成分を与えるこ
とである。これはその効果が内部可塑化によって達成さ
れるか、あるいは別の可塑化剤の配合によって達成され
るかに係わらす醒い得る。
実現しているその芯層な造るのに用いられる配合物とし
て、そのような成分を独立の第三成分として(すなわち
、フィルム形成性ナイロンおよびEVOH共重合体に加
えてさらに他の成分として)配合するよりは内部可塑化
ナイロンであると見なし得るものを用いることができる
。内部可塑化ナイロンはランダム共重合体でも、あるい
はブロック共重合体でもどちらでもよいし、あるいはナ
イロン樹脂と合金用樹脂との合金であってもよい。いず
れにしても、その共単量体(共重合体の場合)または合
金用樹脂(合金の場合)は比較的高融点のナイロン構成
成分の結晶構造を壊し、および/またはそれらと水素結
合または他の二次結合を形成するようになり、かくして
所望の効果を生み出す。これよりわかるように、その究
極の目的はEVOH共重合体を劣化なしで加工できるは
gそのような温度で加工できるナイロン成分を与えるこ
とである。これはその効果が内部可塑化によって達成さ
れるか、あるいは別の可塑化剤の配合によって達成され
るかに係わらす醒い得る。
さらに特定のナイロン樹脂において、添加可塑剤なしで
使用するのに適当なナイロン共重合体にナイロン6.1
2:6.36および6.66がある。その第一の判定基
準はその共重合体が約400Fより低い融点を持たねば
ならないという点にある。適当に用いることができるそ
の性質を持つ市販製品にバデインシュ アニソノ アン
ドソーダーファブリッジAG社(BASF) (Bad
ische Anilin& 5oda −Fabri
RAG)がら市販サレルウルトラミト″(ULTRMI
D)KR4600、ミツビシ ケミカル社(Mitsu
bishi Chemicol Co、)から市販され
るツノζミド(NOVMID) 2030、およびフア
ルペンファブリケン バイヤーA、G、 (Farbe
nfabrirenBayer、A、G、)がら市販さ
れるデュラターネ(DURATHANE)がある。これ
らは全て共重合体のナイロン6成分と66成分が約85
%と15%であるナイロン6.66共重合体であると考
えられている。使用に適当なナイロン合金には商品番号
r 1030J で市販されるユニチカ(日本)の製品
とイー・アイ・デュポン デ ネモアス社(E、I。
使用するのに適当なナイロン共重合体にナイロン6.1
2:6.36および6.66がある。その第一の判定基
準はその共重合体が約400Fより低い融点を持たねば
ならないという点にある。適当に用いることができるそ
の性質を持つ市販製品にバデインシュ アニソノ アン
ドソーダーファブリッジAG社(BASF) (Bad
ische Anilin& 5oda −Fabri
RAG)がら市販サレルウルトラミト″(ULTRMI
D)KR4600、ミツビシ ケミカル社(Mitsu
bishi Chemicol Co、)から市販され
るツノζミド(NOVMID) 2030、およびフア
ルペンファブリケン バイヤーA、G、 (Farbe
nfabrirenBayer、A、G、)がら市販さ
れるデュラターネ(DURATHANE)がある。これ
らは全て共重合体のナイロン6成分と66成分が約85
%と15%であるナイロン6.66共重合体であると考
えられている。使用に適当なナイロン合金には商品番号
r 1030J で市販されるユニチカ(日本)の製品
とイー・アイ・デュポン デ ネモアス社(E、I。
du Pant de Nemours & Go、)
が市販するサイチル スー/ξ−タッフ811 (ZY
置 5URERTUFF811)がある。この両者はポ
リオレフィンとナイロン6の合金であると考えられてい
る。最後に、使用に適当であることが見い出されている
特定のブロック共重合体にヒュエルズ(Hvels)(
)’インの会社)のr4018Jおよび1エムサー(E
mser)(スイス)のELY 1256がある。これ
らはポリエーテル構造のブロックが中に含まれているナ
イロン12に基づいていると考えられている。前記のナ
イロンは添加可塑剤なしでEVOHと所望のように加工
できる配合物を製造できるけれども、前記の可塑剤をさ
らに含めることもできることが多分指摘されるだろう。
が市販するサイチル スー/ξ−タッフ811 (ZY
置 5URERTUFF811)がある。この両者はポ
リオレフィンとナイロン6の合金であると考えられてい
る。最後に、使用に適当であることが見い出されている
特定のブロック共重合体にヒュエルズ(Hvels)(
)’インの会社)のr4018Jおよび1エムサー(E
mser)(スイス)のELY 1256がある。これ
らはポリエーテル構造のブロックが中に含まれているナ
イロン12に基づいていると考えられている。前記のナ
イロンは添加可塑剤なしでEVOHと所望のように加工
できる配合物を製造できるけれども、前記の可塑剤をさ
らに含めることもできることが多分指摘されるだろう。
これによっである場合にはさらに利益が得られる。さら
にまた指摘されるようにある用途には低融点ナイロン(
例えば、ナイロン11または12)が改質なしで、また
は可塑剤なしでEVOHと併用して用いることができ、
またこの物質はナイロン6のような高融点ナイロンと実
質上任意の割合で配合することができる。典形的には、
EVOHと合金、共重合体および低融点ナイロンとの配
合物で、これらナイロンが可塑剤として用いられないと
き(すなわち、配合物に対して25%以上の総ナイロン
含量で用いられるとき)、クリップによる切断およびシ
ュリンクホール(shrink hole)の形成に対
して高水準の抵抗性を示し、従って赤肉および同様の食
品の包装用のシュリングツ2ツグの製造に特によく適し
ている「軟質」フィルムが製造される。
にまた指摘されるようにある用途には低融点ナイロン(
例えば、ナイロン11または12)が改質なしで、また
は可塑剤なしでEVOHと併用して用いることができ、
またこの物質はナイロン6のような高融点ナイロンと実
質上任意の割合で配合することができる。典形的には、
EVOHと合金、共重合体および低融点ナイロンとの配
合物で、これらナイロンが可塑剤として用いられないと
き(すなわち、配合物に対して25%以上の総ナイロン
含量で用いられるとき)、クリップによる切断およびシ
ュリンクホール(shrink hole)の形成に対
して高水準の抵抗性を示し、従って赤肉および同様の食
品の包装用のシュリングツ2ツグの製造に特によく適し
ている「軟質」フィルムが製造される。
本発明の外部可塑化された配合物を製造する場合、一般
に所望の結果を生む際に最大の有効さが確保されるよう
に可塑剤をフィルム形成性ポリアミドと予備混合するの
が望ましい。これは配合用押出機または同様の装置で行
へのが最良であるが、ある程度はこの添加剤の物理的状
態(すなわち、固体であるか、液体であるか)に左右さ
れる。一般に、このような可塑化ポリアミドのはレット
を製造し、次いでこれをEVOH共重合体のイレットと
混合しく例えば、リボンズレンクー中で)、続いてフィ
ルムに転化するのに用いられるべき押出機に導入するの
が最も有利である。
に所望の結果を生む際に最大の有効さが確保されるよう
に可塑剤をフィルム形成性ポリアミドと予備混合するの
が望ましい。これは配合用押出機または同様の装置で行
へのが最良であるが、ある程度はこの添加剤の物理的状
態(すなわち、固体であるか、液体であるか)に左右さ
れる。一般に、このような可塑化ポリアミドのはレット
を製造し、次いでこれをEVOH共重合体のイレットと
混合しく例えば、リボンズレンクー中で)、続いてフィ
ルムに転化するのに用いられるべき押出機に導入するの
が最も有利である。
このような転化はキャストフィルム押出法またはインフ
レート法のような任意の適当な方法で行うことができる
。前記のように、本発明の組成物はまたそのような方法
によって、ある性質を向上させ、または配合物のフィル
ム自体は有していない性質を与えるように、いろいろな
目的のために異なる組成の樹脂と同時押出することかで
きる。
レート法のような任意の適当な方法で行うことができる
。前記のように、本発明の組成物はまたそのような方法
によって、ある性質を向上させ、または配合物のフィル
ム自体は有していない性質を与えるように、いろいろな
目的のために異なる組成の樹脂と同時押出することかで
きる。
例えば、比較的低温でヒートシール可能な包装用材料を
与えるには、フィルムの少なくとモ片面にEVAまたは
イオノマー樹脂(すなわち、デュポン社のサーリン)の
層を4えるのが望ましい。この点において強調しておき
たいことは、配合物中にナイロンが存在することに基づ
いて、配合物層とEVA層またはサーリン層との間には
何んらの添加接着剤も使用しないで適当な接着を達成す
ることができることである。同じことをEVOH共重合
体自体から造ったフィルムについては一般に言えない。
与えるには、フィルムの少なくとモ片面にEVAまたは
イオノマー樹脂(すなわち、デュポン社のサーリン)の
層を4えるのが望ましい。この点において強調しておき
たいことは、配合物中にナイロンが存在することに基づ
いて、配合物層とEVA層またはサーリン層との間には
何んらの添加接着剤も使用しないで適当な接着を達成す
ることができることである。同じことをEVOH共重合
体自体から造ったフィルムについては一般に言えない。
さらに、接着剤層を用いる場合でも、本発明において用
いられる配合物はかなりの利点を与え、その接着水準は
かなり向上する。
いられる配合物はかなりの利点を与え、その接着水準は
かなり向上する。
チツクナー(Ticknor)およびレイン(Re 1
n )に付与されたアメリカ特許第4,233,367
号、ノット(Knott)およびワング(Wang)に
付与された同第4.239,826号およびシュレーダ
ン(Schroeder)に付与された同F4.254
,169号明細書(これらは全て本発明と共通の課題の
ものである)に教示されているよ5に、前記のような用
途に適した多数の押出可能の接着剤が市場で人手できる
。その典形例はケムプレツクス社(Chempl、ex
Company)がプレクサ=(PLEX/R)とい
へ商標名で市販する、アメリカ特許第4.087,58
7号および同第4,087,588号明細書に記載され
る製品およびナショナル デイステイラ〜ズ アントゝ
ケミカル社(National Distiller
s andChemical Corp、)の部内であ
るニー −エフ、−インダスリアルケミカルズ社(U、
S、IndustrialChemicals Com
pany)が商品名S−2037およびS−2038で
市販する、アメリカ特許第4.259,826号明細書
に記載される樹脂である。
n )に付与されたアメリカ特許第4,233,367
号、ノット(Knott)およびワング(Wang)に
付与された同第4.239,826号およびシュレーダ
ン(Schroeder)に付与された同F4.254
,169号明細書(これらは全て本発明と共通の課題の
ものである)に教示されているよ5に、前記のような用
途に適した多数の押出可能の接着剤が市場で人手できる
。その典形例はケムプレツクス社(Chempl、ex
Company)がプレクサ=(PLEX/R)とい
へ商標名で市販する、アメリカ特許第4.087,58
7号および同第4,087,588号明細書に記載され
る製品およびナショナル デイステイラ〜ズ アントゝ
ケミカル社(National Distiller
s andChemical Corp、)の部内であ
るニー −エフ、−インダスリアルケミカルズ社(U、
S、IndustrialChemicals Com
pany)が商品名S−2037およびS−2038で
市販する、アメリカ特許第4.259,826号明細書
に記載される樹脂である。
いずれの場合もそのような接着剤は無水の改質ポリオレ
フィンか、一部加水分解されたエチレン/酢酸ビニル共
重合体のいずれかとして分類することができると考えら
れている。他の適当な接着剤はノーケム社(Norch
em Cornpany)から商品番号第2910で、
マタデュポン社カll:l) CXA 3.101とし
て市販されているものであ・る(両者とも有機酸エステ
ル共重合体の組成物である)。
フィンか、一部加水分解されたエチレン/酢酸ビニル共
重合体のいずれかとして分類することができると考えら
れている。他の適当な接着剤はノーケム社(Norch
em Cornpany)から商品番号第2910で、
マタデュポン社カll:l) CXA 3.101とし
て市販されているものであ・る(両者とも有機酸エステ
ル共重合体の組成物である)。
特定の用途に対して望ましい性質を有するラミネート(
接着剤の中間層を有し、または有しなめ)を得るために
、他の合成樹脂物質もナイロン/]1i’VOH配合物
の層に隣接して用いることができる。
接着剤の中間層を有し、または有しなめ)を得るために
、他の合成樹脂物質もナイロン/]1i’VOH配合物
の層に隣接して用いることができる。
特に望ましい構造は約2o〜60%の割合のナイロン共
重合体(例えば、ウルトラミド)とEVOH共重合体と
の芯層および逆に80〜70%のナイロンの外層から成
る。外層は各々フィルムの厚さの約40%を与えるのが
望ましく、一方芯層は残りの20%を与える。このよう
なフィルムにおいて、付加接着剤層は必要とされない。
重合体(例えば、ウルトラミド)とEVOH共重合体と
の芯層および逆に80〜70%のナイロンの外層から成
る。外層は各々フィルムの厚さの約40%を与えるのが
望ましく、一方芯層は残りの20%を与える。このよう
なフィルムにおいて、付加接着剤層は必要とされない。
このラミネートは初期全厚が約6〜2oミルであるのが
有利であり、そして約0.4〜1.25ミルの最終厚さ
になるまで二軸配向される。配向は各方向に約4=1の
比で行われる。常用のナイロン配向装置がその目的に用
いることができる。このような製品はチーズラップとし
ての特定の用途に使用可能になり、従ってこhは現在そ
の目的に用いられているサラン被覆ナイロンフィルムの
代りになる。前記のフィルムを換えることの特定の利点
の1つは三層構造として直接同時に押し出すことができ
るという事実にあり、それによってサランをナイロン基
材に適用することが必要とされる別個の後被覆操作に伴
わわる経費が要らなくなる。
有利であり、そして約0.4〜1.25ミルの最終厚さ
になるまで二軸配向される。配向は各方向に約4=1の
比で行われる。常用のナイロン配向装置がその目的に用
いることができる。このような製品はチーズラップとし
ての特定の用途に使用可能になり、従ってこhは現在そ
の目的に用いられているサラン被覆ナイロンフィルムの
代りになる。前記のフィルムを換えることの特定の利点
の1つは三層構造として直接同時に押し出すことができ
るという事実にあり、それによってサランをナイロン基
材に適用することが必要とされる別個の後被覆操作に伴
わわる経費が要らなくなる。
さらに他の可能な多層フィルムの組み合わせも本発明に
より与えることができ、その多数の可能性は当業者にと
っては当然心に浮ぶだろう。しかしながら、さらに他の
例としてポリオレフィンの層を配合物の芯層と組み合わ
せることによって望ましい性質を有するウェブを製造す
ることができる。かくして使用される典形的なポリオレ
フィンに高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線
状低密度エチレン重合体および共重合体、ポリエチレン
およびエチレン/プロピレン共重合体がある。このよう
なフィルムにおい℃、上記種類の接着剤樹脂から成る結
合層を用いるのがしばしば有利である。また当業者であ
れば分かるように、特定の多層フィルムを構成する層の
数は実用上の考慮からだけ限定され、かくして7層また
はそれ以上の多数の層も本発明により可能である。
より与えることができ、その多数の可能性は当業者にと
っては当然心に浮ぶだろう。しかしながら、さらに他の
例としてポリオレフィンの層を配合物の芯層と組み合わ
せることによって望ましい性質を有するウェブを製造す
ることができる。かくして使用される典形的なポリオレ
フィンに高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線
状低密度エチレン重合体および共重合体、ポリエチレン
およびエチレン/プロピレン共重合体がある。このよう
なフィルムにおい℃、上記種類の接着剤樹脂から成る結
合層を用いるのがしばしば有利である。また当業者であ
れば分かるように、特定の多層フィルムを構成する層の
数は実用上の考慮からだけ限定され、かくして7層また
はそれ以上の多数の層も本発明により可能である。
本発明のフィルムの分子配向は任意の適当な方法を用い
て行うことができるが、これはフィルムの構造およびフ
ィルムを構成している成分の性質にかなりの程度まで依
存する。例えば、配合物に用いられているナイロンが比
較的高粘度のものであるとぎ、あるいはフィルムが多層
ラミネートであるとき、フィルムを押し出し、その中に
配向を生み出す最も実際的な方法は普通いわゆる「二重
バブル」法によるものである。周知のように、このよう
な方法においてフィルムは環状ダイによって形成される
チューブとして下方に押し出され、そして水冷タンクに
運ばれ、この場合一般にチューブの外表面に水爆を適用
して初期冷却する。平らにされたテープを冷却浴から引
き出し、その配向温度まで予備加熱しく普通は第二水浴
中で)、ロール間に線速度差を確立するよ5に回転して
いる2組のロール間で縦方向に延伸し、同時にロールの
ニップ間でテーパーの付けられた膨張バブルとして横方
向、すなわち直交方向に配向される。
て行うことができるが、これはフィルムの構造およびフ
ィルムを構成している成分の性質にかなりの程度まで依
存する。例えば、配合物に用いられているナイロンが比
較的高粘度のものであるとぎ、あるいはフィルムが多層
ラミネートであるとき、フィルムを押し出し、その中に
配向を生み出す最も実際的な方法は普通いわゆる「二重
バブル」法によるものである。周知のように、このよう
な方法においてフィルムは環状ダイによって形成される
チューブとして下方に押し出され、そして水冷タンクに
運ばれ、この場合一般にチューブの外表面に水爆を適用
して初期冷却する。平らにされたテープを冷却浴から引
き出し、その配向温度まで予備加熱しく普通は第二水浴
中で)、ロール間に線速度差を確立するよ5に回転して
いる2組のロール間で縦方向に延伸し、同時にロールの
ニップ間でテーパーの付けられた膨張バブルとして横方
向、すなわち直交方向に配向される。
このフィルムは常法に従い通常配向帯域で空気冷却され
る。
る。
本発明において記述される配合物の使用に由来する顕著
な利点の1つは多分前記の配向法に関連して最も著しく
実現されるだろ5゜EVOHのフィルムはそれ自体によ
って従来インフレートバブル押出および配向によって製
造するのは最も困難であることが見い出されていた。こ
れはEVOHが加工条件に極めて敏感で、必然的に伴わ
れるバブルの不安定さが実際問題としてフィルムに組織
できる厚さを著しく制限したからである(事実、EVO
Hに対してこの方法は使用を妨げる問題があった)。
な利点の1つは多分前記の配向法に関連して最も著しく
実現されるだろ5゜EVOHのフィルムはそれ自体によ
って従来インフレートバブル押出および配向によって製
造するのは最も困難であることが見い出されていた。こ
れはEVOHが加工条件に極めて敏感で、必然的に伴わ
れるバブルの不安定さが実際問題としてフィルムに組織
できる厚さを著しく制限したからである(事実、EVO
Hに対してこの方法は使用を妨げる問題があった)。
最も問題のある因子は、予備加熱中に、フィルムを十分
に配向するために必要とされる初期空気圧下でバブルの
破裂に対して適当な抵抗性を達成するのに必要な温度制
御の程度の設定に付随して生じた。これに対して、本発
明に記載されるナイロン含有配合物においては、そのよ
うな押出、配向を行い得るパラメーターの範囲はかなり
広く、かくしてインフレート法とEVOH’から成る配
向フィルムの提供とを商業的観点からはるかに容易に実
用可能にする。これはさらにフィルムが単一層構造のも
のであるか、あるいは普通タフネスと強力を与え、それ
によってノミプルを支持する助けになり、かつ内圧によ
く耐えるのを可能にする隣接層を持つEVOHの配合物
の芯層がら成るものであるかどうかに係わらず、そ5で
ある。
に配向するために必要とされる初期空気圧下でバブルの
破裂に対して適当な抵抗性を達成するのに必要な温度制
御の程度の設定に付随して生じた。これに対して、本発
明に記載されるナイロン含有配合物においては、そのよ
うな押出、配向を行い得るパラメーターの範囲はかなり
広く、かくしてインフレート法とEVOH’から成る配
向フィルムの提供とを商業的観点からはるかに容易に実
用可能にする。これはさらにフィルムが単一層構造のも
のであるか、あるいは普通タフネスと強力を与え、それ
によってノミプルを支持する助けになり、かつ内圧によ
く耐えるのを可能にする隣接層を持つEVOHの配合物
の芯層がら成るものであるかどうかに係わらず、そ5で
ある。
一方、そして特に配合物にあまり粘稠でないナイロン樹
脂を用いて単一層のフィルムを製造スるときは、配向は
、一般に延伸ロールの組と幅小機から成る常用のナイロ
ン配向装置で行うことができる。さらに他の可能性とし
て、−軸配向はアメリカ特許第3.194,863号詞
第3,504,075号および同再発行特許第2.14
04号明細書に記載され、かつ特許請求されているよう
な流体圧縮ローリング法で達成することができる。使用
される特定の方法の選択は製造されるべきフィルムの組
成および性質に左右されるが、こ冶は当′業者には明ら
かなことであろへ。
脂を用いて単一層のフィルムを製造スるときは、配向は
、一般に延伸ロールの組と幅小機から成る常用のナイロ
ン配向装置で行うことができる。さらに他の可能性とし
て、−軸配向はアメリカ特許第3.194,863号詞
第3,504,075号および同再発行特許第2.14
04号明細書に記載され、かつ特許請求されているよう
な流体圧縮ローリング法で達成することができる。使用
される特定の方法の選択は製造されるべきフィルムの組
成および性質に左右されるが、こ冶は当′業者には明ら
かなことであろへ。
配向から最大の利点を達成するために、少なくとも2:
1の延伸比を用いるが、さらに大きい延伸比が最も望ま
しい。明らかに、延伸量が大きくなわばなるほど得らh
る配向度は大きくなり、同時に配向効果は一層顕著にな
る。より大きい延伸比はまたフィルムを一層薄くし、か
くしてその経済的利益は最大になる。
1の延伸比を用いるが、さらに大きい延伸比が最も望ま
しい。明らかに、延伸量が大きくなわばなるほど得らh
る配向度は大きくなり、同時に配向効果は一層顕著にな
る。より大きい延伸比はまたフィルムを一層薄くし、か
くしてその経済的利益は最大になる。
本発明を実施する際に明らかに実現される驚くべき結果
は配合組成物が延伸され、分子配向され得るその程度に
ある。ナイロン単独の場合普通最大延伸比は約4=1で
あることはよく知られている。一方、本発明により造っ
たフィルムは破壊または有害な結果をもたらすことなし
に著しく大きい延伸比を明らかに実現することができる
。EVOHを加工し、配向する困難さから見て、実質的
量のEVOH共重合体から成る配合物がナイロン成分単
独と同糧度でも延伸でき、いわんやより胚い程度ですら
延伸できるということは到底予想されなかったことであ
る。
は配合組成物が延伸され、分子配向され得るその程度に
ある。ナイロン単独の場合普通最大延伸比は約4=1で
あることはよく知られている。一方、本発明により造っ
たフィルムは破壊または有害な結果をもたらすことなし
に著しく大きい延伸比を明らかに実現することができる
。EVOHを加工し、配向する困難さから見て、実質的
量のEVOH共重合体から成る配合物がナイロン成分単
独と同糧度でも延伸でき、いわんやより胚い程度ですら
延伸できるということは到底予想されなかったことであ
る。
分子配向に続いて、本発明のフィルムはこれをヒートセ
ットしてもよいし、あるいはしなくてもよいことに注目
すべきである。ヒートセットは配向ナイロンフィルムを
製造する際に用いろねる常用の方法に従って行うことが
できる。結果は、もちろん、フィルムが熱収縮性である
か、そうでないかのいずれかであるということである。
ットしてもよいし、あるいはしなくてもよいことに注目
すべきである。ヒートセットは配向ナイロンフィルムを
製造する際に用いろねる常用の方法に従って行うことが
できる。結果は、もちろん、フィルムが熱収縮性である
か、そうでないかのいずれかであるということである。
この技術分野で周知であるように、配向はフィルムの融
点以下、ガラス転移温度以上の温度で行わなければなら
ない。本発明のフィルムがナイロントKVOHの配合物
から成っているという事実から見て、配向を最も効果的
に達成する温度範囲を正確に規定し、または予想するの
は困難である。このパラメーターは従って普通は経験的
に決められるが、例を挙げると、典形的な配向温度は約
170°〜300Fの範囲であることが分かる。
点以下、ガラス転移温度以上の温度で行わなければなら
ない。本発明のフィルムがナイロントKVOHの配合物
から成っているという事実から見て、配向を最も効果的
に達成する温度範囲を正確に規定し、または予想するの
は困難である。このパラメーターは従って普通は経験的
に決められるが、例を挙げると、典形的な配向温度は約
170°〜300Fの範囲であることが分かる。
前記のように、配合物中のEVOH共重合体対ナイロン
の比はもちろん製造されるフィルムの性質に非常に重大
な影響を及ぼす。か(して、組成物においてEVOH共
重合体の割合が高ければ高いほどその酸素遮断能は大き
くなり、そして引張強度、引裂強度、衝撃強度および接
着性は一般に(全く驚くべきことに、一定にではないが
)存在するナイロンの量に比例して増加し、そわに応じ
て配合物のコストも低下する。酸素遮断性に関する限り
、組成物中のEVOH共重合体の濃度が約20%に達す
るまでは一般に改良はほとんど実現されず、従ってその
濃度は含められるべき共重合体の量に対する好ましい下
限となる。しかし、10重量%程度の少量であってもあ
る種のフィルムの製造には有利に用いることができる。
の比はもちろん製造されるフィルムの性質に非常に重大
な影響を及ぼす。か(して、組成物においてEVOH共
重合体の割合が高ければ高いほどその酸素遮断能は大き
くなり、そして引張強度、引裂強度、衝撃強度および接
着性は一般に(全く驚くべきことに、一定にではないが
)存在するナイロンの量に比例して増加し、そわに応じ
て配合物のコストも低下する。酸素遮断性に関する限り
、組成物中のEVOH共重合体の濃度が約20%に達す
るまでは一般に改良はほとんど実現されず、従ってその
濃度は含められるべき共重合体の量に対する好ましい下
限となる。しかし、10重量%程度の少量であってもあ
る種のフィルムの製造には有利に用いることができる。
他方、エチレン/ビニルアルコール樹脂の構造上の性質
は少なくとも約10重量%(全組成物に基づいて)のフ
ィルム形成性ナイロンがEVOH共重合体と配合されて
いなければ実質的に改善されず、従ってこのナイロン濃
度は通常使用されるべきナイロンの量に対する実際的な
下限となる。しかしながら、実質的にどんな濃度のす、
イロンの配合でも一般に配向性を改良すると共にコスト
低減を実現可能にするのでいくらかの利益はあることを
評価すべきである。
は少なくとも約10重量%(全組成物に基づいて)のフ
ィルム形成性ナイロンがEVOH共重合体と配合されて
いなければ実質的に改善されず、従ってこのナイロン濃
度は通常使用されるべきナイロンの量に対する実際的な
下限となる。しかしながら、実質的にどんな濃度のす、
イロンの配合でも一般に配向性を改良すると共にコスト
低減を実現可能にするのでいくらかの利益はあることを
評価すべきである。
本発明のフィルムのもう1つの驚くべき特徴は30重量
%もの多量のナイロンをEVOH樹脂の酸素遮断性をあ
まり低下させずに配合物に含め得るという事実にあり、
そしてこhは一般に使用されるナイロンの性質または配
合される可塑化剤の性質に係わらずそう言す得ることが
見い出された。
%もの多量のナイロンをEVOH樹脂の酸素遮断性をあ
まり低下させずに配合物に含め得るという事実にあり、
そしてこhは一般に使用されるナイロンの性質または配
合される可塑化剤の性質に係わらずそう言す得ることが
見い出された。
最後に、ナイロンを含めると一般にフィルムの湿気に対
する感受性に有意量の低下を生む(EVO)(単独に比
較して)ように思われる。これはナイロン自体が示す湿
気に対する感受性から見て予期されない点である。この
効果はEVOHが比較的高いビニルアルコール含量を有
するとぎに特に顕著である。これは明らかにそのヒビロ
キシル基とナイロン分子のアミド基との間に架橋結合が
形成されるためである。
する感受性に有意量の低下を生む(EVO)(単独に比
較して)ように思われる。これはナイロン自体が示す湿
気に対する感受性から見て予期されない点である。この
効果はEVOHが比較的高いビニルアルコール含量を有
するとぎに特に顕著である。これは明らかにそのヒビロ
キシル基とナイロン分子のアミド基との間に架橋結合が
形成されるためである。
次の特定の実施例は本発明の有効性を示す典形例である
。
。
実施例 1
分子量約25.000、融点的430Fのナイロン6を
約4300〜440Fにおいてサンティサイザー9と配
合して85重量%のナイロン6と15重旨%の可塑剤を
含有するプレブレンドを製j資する。前記プレブレンド
のズレットとEVOH共重合体(クランEP−F)のR
レットを次に1」ホンフレングーでこの2つの成分(す
なわち、プレブレンドゝおよびEVOI(’ )の各々
について25 : 75および75:25の配合物を与
える割合で混合オろ。
約4300〜440Fにおいてサンティサイザー9と配
合して85重量%のナイロン6と15重旨%の可塑剤を
含有するプレブレンドを製j資する。前記プレブレンド
のズレットとEVOH共重合体(クランEP−F)のR
レットを次に1」ホンフレングーでこの2つの成分(す
なわち、プレブレンドゝおよびEVOI(’ )の各々
について25 : 75および75:25の配合物を与
える割合で混合オろ。
これらの配合物を次に約460Fの押出機を通して約1
00Fの温度に保持されている冷却ロールの上に押し出
すことによつ壬フィルムに転イヒし、そしてその冷却ロ
ールからフィルムを自己向のために回収する。これらの
フィルム(ま厚さ力を約8ミルで幅が約20〜22イン
チである。
00Fの温度に保持されている冷却ロールの上に押し出
すことによつ壬フィルムに転イヒし、そしてその冷却ロ
ールからフィルムを自己向のために回収する。これらの
フィルム(ま厚さ力を約8ミルで幅が約20〜22イン
チである。
これらのフィルムを約150Fの温度までカロ熱し、異
なる速度で回転している2組のロール間で延伸する。延
伸比はフィルムが裂け、あるいし1六力1あくまで増加
させる。その結果、75:25(プレブレンド憂EVO
H)のフィルムは約4:1の延伸比までは一軸延伸が可
能であるが、これて対して25ニア5のフィルムは破壊
が明らかに起こるまでに約4.5:1の延伸比を達成で
きることカニわかる。同じナイロンのフィルムは、約4
=1の延伸比で破壊することが見い出される。力)<シ
て、本発明の実施によって、未改質のナイロン樹脂を用
いて可能な配向水準に比較してより高水準の配向を達成
することができることがわかる。
なる速度で回転している2組のロール間で延伸する。延
伸比はフィルムが裂け、あるいし1六力1あくまで増加
させる。その結果、75:25(プレブレンド憂EVO
H)のフィルムは約4:1の延伸比までは一軸延伸が可
能であるが、これて対して25ニア5のフィルムは破壊
が明らかに起こるまでに約4.5:1の延伸比を達成で
きることカニわかる。同じナイロンのフィルムは、約4
=1の延伸比で破壊することが見い出される。力)<シ
て、本発明の実施によって、未改質のナイロン樹脂を用
いて可能な配向水準に比較してより高水準の配向を達成
することができることがわかる。
試験すると、本発明のフィルムは同じ厚さの標準の二軸
配向ナイロンが示す酸素透過率より実質的に低い酸素透
過率を示すことが見い出され、そしてそれらは標準のオ
イロンフイルムに比較する耐屈曲亀裂性を有することが
見い出される。力・くし℃、本発明のフィルムは調味料
ウェブのような、また粉砕コーヒー用のパウチのような
ある種の用途に有利に使用することができる。これらの
用途の場合良好なガス遮断性と過酷な使用に対する抵抗
性が第一に重要な性質である。これを1、ナイロンを第
二方向に配向させる必要があるため+fカ・すでなく、
金属化またはサランによる被覆のような方法によってそ
れに湿気遮断能を付与する必要があることのために、二
軸配向ナイロンを超えるかなりのコストの節約になり得
る。本発明のフィルムの一軸配向はまたフィルムに転化
する操作における使用に対してそれらフィルムを特によ
く適したものにする(未配向フィルムに比較して)。こ
れは配向方向におけるそれらの相対的な非伸張性がウェ
ッブの切断性をかなりよくするからである。
配向ナイロンが示す酸素透過率より実質的に低い酸素透
過率を示すことが見い出され、そしてそれらは標準のオ
イロンフイルムに比較する耐屈曲亀裂性を有することが
見い出される。力・くし℃、本発明のフィルムは調味料
ウェブのような、また粉砕コーヒー用のパウチのような
ある種の用途に有利に使用することができる。これらの
用途の場合良好なガス遮断性と過酷な使用に対する抵抗
性が第一に重要な性質である。これを1、ナイロンを第
二方向に配向させる必要があるため+fカ・すでなく、
金属化またはサランによる被覆のような方法によってそ
れに湿気遮断能を付与する必要があることのために、二
軸配向ナイロンを超えるかなりのコストの節約になり得
る。本発明のフィルムの一軸配向はまたフィルムに転化
する操作における使用に対してそれらフィルムを特によ
く適したものにする(未配向フィルムに比較して)。こ
れは配向方向におけるそれらの相対的な非伸張性がウェ
ッブの切断性をかなりよくするからである。
実施例 2
ナイロンのプレブレンドを調製し、そしてEVOHと配
合する。両ステップは前記実施例に記載した方法で行っ
た。この実施例においてはしかしながら、使用したEV
OH共重合体はEP −Eであり、そしてナイロンは5
重量%のサンティサイザーで可塑化されたものであるか
、あるいはナイロン6とナイロン12(分子量約25,
000、融点約”−3’47F)との50:50混合物
または76 : 24混合物であるかのいずれかである
。EVOHとサンティサイザーで可塑化したナイロンの
プレブレントドをそれぞれ50:50.70:30およ
び90:10の相対的割合で混合することによって6種
の配合物(A、BおよびC)を調製し、そしてEVOH
とナイロン/ナイロンプレルンドとをそれぞれ60:4
0の比(50:50ナイロン配合物を使用)および75
:25の比(76:24ナイロン配合物を使用)で混合
することによって第四の配合物および第五配合物を調製
する。
合する。両ステップは前記実施例に記載した方法で行っ
た。この実施例においてはしかしながら、使用したEV
OH共重合体はEP −Eであり、そしてナイロンは5
重量%のサンティサイザーで可塑化されたものであるか
、あるいはナイロン6とナイロン12(分子量約25,
000、融点約”−3’47F)との50:50混合物
または76 : 24混合物であるかのいずれかである
。EVOHとサンティサイザーで可塑化したナイロンの
プレブレントドをそれぞれ50:50.70:30およ
び90:10の相対的割合で混合することによって6種
の配合物(A、BおよびC)を調製し、そしてEVOH
とナイロン/ナイロンプレルンドとをそれぞれ60:4
0の比(50:50ナイロン配合物を使用)および75
:25の比(76:24ナイロン配合物を使用)で混合
することによって第四の配合物および第五配合物を調製
する。
上記配合物の各々なEVA組成物と同時に押し出してナ
イロン/ EVOH配合物がEVA組成物の層の間の芯
層を構成している三層ラミネートを造る。
イロン/ EVOH配合物がEVA組成物の層の間の芯
層を構成している三層ラミネートを造る。
EVA組成物ハUE80159 (VA 12%)トN
A30479(VA4.5%)との40:60配合物で
ある。コレラ(7)UE 80159オ、l:びNA
80479は両者ともニー・ニス・インダストリアルケ
ミカル社が市販している。常用の「二重バブル」法を用
いてインフレート同時押出および二軸配向を行う。この
場合、芯層を約440°−460Fの温度で押し出して
約20ミルの公称厚さを持つテープを製造する。このテ
ープを約100Fで水冷し、次いで約210Fまで水浴
中で予備加熱し、この温度でそれぞれ約3:1および3
.5:1の比で延伸および膨張させる。その単層の各厚
さを求め、そしてそのフィルムにつ−て強度および酸素
遮断能の試験を行う。
A30479(VA4.5%)との40:60配合物で
ある。コレラ(7)UE 80159オ、l:びNA
80479は両者ともニー・ニス・インダストリアルケ
ミカル社が市販している。常用の「二重バブル」法を用
いてインフレート同時押出および二軸配向を行う。この
場合、芯層を約440°−460Fの温度で押し出して
約20ミルの公称厚さを持つテープを製造する。このテ
ープを約100Fで水冷し、次いで約210Fまで水浴
中で予備加熱し、この温度でそれぞれ約3:1および3
.5:1の比で延伸および膨張させる。その単層の各厚
さを求め、そしてそのフィルムにつ−て強度および酸素
遮断能の試験を行う。
Aで示されるフィルム141.9510.2010.7
3の層プロフィル(内側層〜外側層、EVA /芯層/
EVA )を持ち、737’および相対湿度100%に
おいて約319cIrL3/m2−表面積/24時間の
酸素透過度を示す。酸素透過度の測定には試験試料に隣
接して湿潤したパッドを有するモコン酸素分析器(Mo
ron oxygen analyzer) を用い
た。この酸素透過度は芯層の厚さ1ミル当り約64cr
rL3の透過率に相当する。フィルムB、C,Dおよび
E(各フィルムはそれぞれ1.7510.2410.6
7.1.6610.22/[1,53,1,9410,
1670,67および1.4110.1610.55の
層プロフィルを持つ)を ′用いて同様の測定を行う
と、それらは全厚さ当りおよび単位ミル当りの芯層の酸
素透過率としてそれぞれ179/4ろ、106/23.
3.254/40.6および154/24.6mを示す
。比較のために、EVOH単独の芯層およびナイロン単
独の芯層な持つ同様のフィルムは同一条件下で、そして
同じ単位で表わしてそれぞれ195および145.5の
単位ミル当りの芯層透過度を示す。さらに、酸素透過率
は相対湿度ゼロの条件(737’)の下で同様に改善さ
れることが見い出さり1例えばフィルムEはEVOHの
芯層のウェッブおよびナイロンの芯層のウニツノの値が
それぞれ1.9 cm”および54.5C11L3 で
あるのに比較して4.6crIL3の単位ミル当りの芯
層透過度を示す。
3の層プロフィル(内側層〜外側層、EVA /芯層/
EVA )を持ち、737’および相対湿度100%に
おいて約319cIrL3/m2−表面積/24時間の
酸素透過度を示す。酸素透過度の測定には試験試料に隣
接して湿潤したパッドを有するモコン酸素分析器(Mo
ron oxygen analyzer) を用い
た。この酸素透過度は芯層の厚さ1ミル当り約64cr
rL3の透過率に相当する。フィルムB、C,Dおよび
E(各フィルムはそれぞれ1.7510.2410.6
7.1.6610.22/[1,53,1,9410,
1670,67および1.4110.1610.55の
層プロフィルを持つ)を ′用いて同様の測定を行う
と、それらは全厚さ当りおよび単位ミル当りの芯層の酸
素透過率としてそれぞれ179/4ろ、106/23.
3.254/40.6および154/24.6mを示す
。比較のために、EVOH単独の芯層およびナイロン単
独の芯層な持つ同様のフィルムは同一条件下で、そして
同じ単位で表わしてそれぞれ195および145.5の
単位ミル当りの芯層透過度を示す。さらに、酸素透過率
は相対湿度ゼロの条件(737’)の下で同様に改善さ
れることが見い出さり1例えばフィルムEはEVOHの
芯層のウェッブおよびナイロンの芯層のウニツノの値が
それぞれ1.9 cm”および54.5C11L3 で
あるのに比較して4.6crIL3の単位ミル当りの芯
層透過度を示す。
これらの値は芯層におけるEVOHとナイロンの割合に
応じて変わるけれども、本発明のフィルムの引張強度お
よび引張エネルギーの吸収は一般に芯層にEVOHだけ
を含有するフィルムよりも著しく高い(縦方向および直
交方向の両方向とも)。
応じて変わるけれども、本発明のフィルムの引張強度お
よび引張エネルギーの吸収は一般に芯層にEVOHだけ
を含有するフィルムよりも著しく高い(縦方向および直
交方向の両方向とも)。
すなわち、縦方向引張強度は芯層がナイロンであるフィ
ルムの場合より芯層が配合物の場合の方が普通より大き
く、そして直交方向においては一般にそれらは少なくと
もはg等しい。単位ミル基準では、本発明のフィルムの
総エネルギー衝撃強度(76Fにおける落槍試験によっ
て測定)は上記単一成分の芯層フィルムのいずれよりも
良く、また未改質EVOHウェッブと比較するとはるか
によい。最後に、全ウェッブの曇り度および光沢ははV
同和・度であることが見い出される。
ルムの場合より芯層が配合物の場合の方が普通より大き
く、そして直交方向においては一般にそれらは少なくと
もはg等しい。単位ミル基準では、本発明のフィルムの
総エネルギー衝撃強度(76Fにおける落槍試験によっ
て測定)は上記単一成分の芯層フィルムのいずれよりも
良く、また未改質EVOHウェッブと比較するとはるか
によい。最後に、全ウェッブの曇り度および光沢ははV
同和・度であることが見い出される。
実施例 6
芯層の配合物としてGL −Dとウルトラミドの、90
: 10ノEVOH: fイoy混合物(試料F)、
EP −Eとユニチカ1030の50:50混合物(試
料G)およびEP−Eとヒュエルズ4018の50:5
0混合物(試料H)を用いて前記実施例の操作を繰り返
し、追加のフィルム試料3種(F 、GおよびH)を製
造する。試料F、GおよびHは層フロフィル(EvA/
芯層/EVA)トして2.1010.1510.68.
1.4010.2210.59および1.7610.1
810.59を有し、そして737’および100%相
対湿度においてそれぞれ91.6.74.6および39
.4cm2/m2/ 24時間(単位ミル当りの芯層基
準)の酸素透過度を示す。試料Fのフィルムが示す酸素
透過度に特に注目をはらうべきである。
: 10ノEVOH: fイoy混合物(試料F)、
EP −Eとユニチカ1030の50:50混合物(試
料G)およびEP−Eとヒュエルズ4018の50:5
0混合物(試料H)を用いて前記実施例の操作を繰り返
し、追加のフィルム試料3種(F 、GおよびH)を製
造する。試料F、GおよびHは層フロフィル(EvA/
芯層/EVA)トして2.1010.1510.68.
1.4010.2210.59および1.7610.1
810.59を有し、そして737’および100%相
対湿度においてそれぞれ91.6.74.6および39
.4cm2/m2/ 24時間(単位ミル当りの芯層基
準)の酸素透過度を示す。試料Fのフィルムが示す酸素
透過度に特に注目をはらうべきである。
この酸素透過度は芯層にGL −Dだけを含有している
比較フィルムの酸素透過率(単位ミル当り)、すなわち
同じ測定条件下で約150cIrL3以上の値とは対照
的である。この改良された結果はアミドとビニルアルコ
ールとの間に形成される架橋にその原因があると考えら
れる。そしてこれはこの場合最も顕著である。これはE
VOH成分のビニルアルコール含量が比較的高い(すな
わち、約71%)ためで、その架橋は順次未改質EVO
H樹脂より配合物の湿気感受性を小さくする。
比較フィルムの酸素透過率(単位ミル当り)、すなわち
同じ測定条件下で約150cIrL3以上の値とは対照
的である。この改良された結果はアミドとビニルアルコ
ールとの間に形成される架橋にその原因があると考えら
れる。そしてこれはこの場合最も顕著である。これはE
VOH成分のビニルアルコール含量が比較的高い(すな
わち、約71%)ためで、その架橋は順次未改質EVO
H樹脂より配合物の湿気感受性を小さくする。
かくして、本発明はナイロンとEVOHの配合物から製
造される新規な分子配向されたフィルムを提供し、この
フィルムは高度のタフネス、透明性および熱安定性を示
し、また同時に低い湿気感受性と酸素透過率を示し、か
つそのフィルムは比較的薄い厚さで製造されることがわ
かる。本発明はまたこのようなフィルムを容易に製造す
る新規な方法を提供する。
造される新規な分子配向されたフィルムを提供し、この
フィルムは高度のタフネス、透明性および熱安定性を示
し、また同時に低い湿気感受性と酸素透過率を示し、か
つそのフィルムは比較的薄い厚さで製造されることがわ
かる。本発明はまたこのようなフィルムを容易に製造す
る新規な方法を提供する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (++ 良好な強力、タフネスおよび酸素遮断性を有
するフィルムを製造する方法において、a、ナイロン樹
脂約90〜10重量%、分子量が約15,000〜30
yO00で、かつ融点が約325°〜375別エチレン
/ビニルアルコール共重合体約10〜90重量%および
該ナイロン樹脂の重量に基づいて約25%までの可塑剤
から成る配合物であって、その加工温度が該共重合体の
加工温度に近く、かつ適当な押出条件下で該共重合体に
実質的量の劣化が起る温度よ−り低い値である該配合物
を形成し、 b、該配合物を該加工温度に加熱し、 C0該配合物を押出ダイを通して押し進めてフィルムを
製造し、 d、該フィルムの温度を有効な分子配向が得られるよう
に調整し、 C0該フイルムを少なくとも一軸分子配向が行われるは
yその温度で延伸し、そしてf、該フィルムを冷却して
[)1[記の望ましい水準の強力、タフネスおよび酸素
遮断能を有する厚さが比較的薄い製品を得る 各工程から成ることを特徴とする方法。 (2)前記加工温度が約400Fを超える温度である前
記特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。 (3)前記加工温度が約430°〜480Fである前記
特許請求の範囲第(2)項に記載の方法。 (4)前記ナイロン樹脂が約20.000〜30.00
0の分子量と約415°〜440Fの融点を有し、前記
可塑剤が該ナイロン樹脂に基づいて少なくとも2重量%
の量で存在し、かつ脂肪酸アミド、芳香族スルホンアミ
ド、分子量が約5,000〜25.000で、融点が約
400Fより低いポリアミドおよび共ポリアミドより成
る群から選ばれ、そして該可塑剤は該ナイロン樹脂の加
工温度をはg前記共重合体の加工温度まで下げるのに有
効なものである前記特許請求の範囲第(1)項に記載の
方法。 (5)前記可塑剤がラウラミド、01p−トルエンスル
ホンアミドゝ、N−エチル−o、p −)ルエンスルホ
ンアミドおよび分子量カフ、000〜10.000のポ
リアミドゝから成る群から選ばれる前記特許請求の範囲
第(4)項に記載の方法。 (6)配合物を形成する前記工程に先き立って前記のナ
イロン樹脂と可塑剤を配合する追加の工程を含む前記特
許請求の範囲第(4)項に記載の方法。 (力 前記配合物中のナイロン樹脂の少なくとも一部分
はナイロンのランダム共重合体、ナイロンのブロック共
重合体、ナイロン合金およびナイロンの単独重合体より
成る群から選ばれる成分であり、そして該成分は約40
0Fより低い融点を有している前記特許請求の範囲第(
11項に記載の方法。 (8)前記のナイロンの群がナイロン12、ナイロン6
.12、ナイロン6.36、ナイロン6.66、ナイロ
ン6/ポリオレフィン合金、およびナイロン12/ポリ
エーテルまたはポリオレフィンのブロック共重合体から
成る前記特許請求の範囲第(7)項に記載の方法。 (9)前記押出機に配合物の組成とは異なる組成を有す
る第二の樹脂を導入する追加の工程を含み、該第二樹脂
をグイ中で該配合物と合わせて複数層の層状構造体を製
造し、そして該構造体を該ダイから、該配合物から構成
される1つの層と該第二樹脂から構成される第二層を含
む多層フィルムとして押し出す前記特許請求の範囲第(
1)項に記載の方法。 00)該第二樹脂がエチレン/有機酸エステル共重合体
、ポリオレフイ/、フィルム形成性ナイロン、イオノマ
ー樹脂、一部加水分解されたエチレン/酢酸ビニル共重
合体接着剤および無水の改質ポリオレフィン接着剤より
成る群から選ばれる前記特許請求の範囲第(9)項に記
載の方法。 (11)前記フィルムを第一の方向に約2=1より大き
い比で機械的に延伸して分子配向を行う前記特許請求の
範囲第(1)巧に記載の方法。 (121前記延伸比が少なくとも約4:1である前記特
許請求の範囲第(11)項に記載の方法。 (13)前記フィルムを前記の第一の方向に対して実質
的に横断する方向に約2:1より大きい比で延伸して該
フィルムに二軸分子配向を生み出す前記特許請求の範囲
第(l])項に記載の方法。 04)前記フィルムが単一プライの構造体であり、そし
て前記フチツブ“C”からの押出物を冷却ロールの上に
キャスティングすることによって製造される前記特許請
求の範囲第00)項に記載の方法。 (19前記フィルムが管状構造体であり、そして前記工
程″C”においてインフレートフィルム法によって製造
される前記特許請求の範囲第α四項に記載の方法。 (I6)前記管状構造体を内部流体圧によって横断方向
に延伸する前記特許請求の範囲第(151項に記Pの方
法。 a′7)前記の第一方向延伸比および横断方向延伸比が
各々少なくとも約3=1である前記特許請求の範囲第0
0項に記載の方法。 08)前記両延伸比のうちの少なくとも1方が約4=1
を昭える前記特許請求の範囲第(17)項に記載の方法
。 a9 前記特許請求の範囲第(1)項、第(5)項、
第(7)項、第00)項、第04項、第00項または第
(11項に記載の方法によって製造されるフィルム。 (財)ナイロン樹脂約90〜10重量%、分子量が約1
5,000〜30.000で、かつ融点が約625゜〜
3757’のエチレン/ビニルアルコール共重合体約1
0〜90重量%および該ナイロン樹脂の重量に基づいて
約25%までの可塑剤から成り、該共重合体の加工温度
に近く、かつ適当な押出条件下で該共重合体に実質的量
の劣化が起る温度より低い温度で加工できる合成樹脂配
合物から製造される層から成る、少なくとも1つの方向
において少なくとも2:1の比で延伸することによって
分子配向されていることを特徴とする良好な強力、タフ
ネスおよび酸素遮断性を有する分子配向されたフィルム
。 (2I)前記配合物が約75〜25重量%のナイロン樹
脂、逆に約25〜75重量%のエチレン/ビニルアルコ
ール共重合体および該ナイロン樹脂の重量に基づいて少
なくとも約2%の可塑剤から成り、該ナイロン樹脂は約
20,000−30.000の分子量と約415°〜4
40Fの融点を有し、そして該可塑剤は該ナイロン樹脂
の加工温度をはy該エチレン/ビニルアルコール共重合
体の加工温度まで下げるのに有効なものである前記特許
請求の範囲第(20)項に記載のフィルム。 (22前記エチレン/ビニルアルコール共重合体が約1
8,000〜25,000の分子量を有し、そして前記
加工温度が約400°〜480Fである前記特許請求の
範囲第(20)項に記載のフィルム。 (23)前記可塑剤が長鎖脂肪酸アミド、芳香族スルホ
ンアミド、ならびに分子量が約5.000〜25.00
0で、融点が約400Fよ□り低いポリアミドおよび共
ポリアミドより成る群から選ばれる前記特許請求の範囲
第(2I)項に記載のフィルム。 CI’4) 前記可塑剤がラウラミビ、o、p−トル
エンスルホンアミド、N−エチル゛−o、p −)ルエ
ンスルホンアミドおよび分子量7.000〜10.00
0のポリアミドより成る群から選ばれる前記特許請求の
範囲第(231項に記載のフィルム。 (2ツ 前記配合物中のナイロン樹脂の少なくとも一
部分がナイロンのランダム共重合体、ナイロンのブロッ
ク共重合体、ナイロン合金およびナイロンの単独重合体
より成る群から選ばれる成分であり、そして該成分は約
400Fより低い融点を有している前記特許請求の範囲
第(2o)項に記載のフィルム。 (イ)前記ナイロン樹脂の群がナイロン12、ナイロン
6.12、ナイロン3.36、ナイロン6.66、ナイ
ロン6/ポリオレフィン合金およびナイロン12/ポリ
エーテルまたはポリオレフィンのブロック共重合体から
成る前記特許請求の範囲第(25)項に記載のフィルム
。 (27)前記フィルムが前記の第一配合物層とは異なる
組成の少なくとも第二層をさらに含む多層構造体である
前記特許請求の範囲第(2I項に記載のフィルム。 (28)前記第二層がエチレン/有機酸エステル共重合
体、ポリオレフィン、フィルム形成性ナイロン、イオノ
マー樹脂、一部加水分解されたエチレン/酢酸ビニル共
重合体接着剤および無水の改良ポリオレフィン接着剤よ
り成る群から選ばわる樹脂から成る前記特許請求の範囲
第(27)項に記載のフィルム。 (29)前記フィルムが前記第一層とは異なる組成の第
三層をさらに含み、そして該第一層は第二層と第三層の
間に装置された芯層を構成している前記特許請求の範囲
第(28)項に記載のフィルム。 開 前記第一層がEVOH/ナイロン共重合体配合物か
ら成り、そして前記の第二層および第三層がフィルム形
成性のナイロン単独重合体樹脂から成る前記特許請求の
範囲第(29)項に記載のフィルム。 0υ 前記の第二層および第三層がエチレン/酢酸ビニ
ル共重合体樹脂から成る前記特許請求の範囲第(イ)項
に記載のフィルみ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29017181A | 1981-08-05 | 1981-08-05 | |
US290171 | 1981-08-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5836412A true JPS5836412A (ja) | 1983-03-03 |
Family
ID=23114836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57136810A Pending JPS5836412A (ja) | 1981-08-05 | 1982-08-05 | エチレン/ビニルアルコ−ル共重合体とナイロンの配合物からフイルムを製造する方法および配向されたフイルム |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5836412A (ja) |
DE (1) | DE3229158A1 (ja) |
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US5068077A (en) * | 1986-03-26 | 1991-11-26 | Kuraray Co., Ltd. | Process of vacuum-air pressure drawing of a laminate containing an evoh/polyamide copolymer |
US5221566A (en) * | 1991-03-29 | 1993-06-22 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered container and package utilizing the same |
EP0780431A1 (en) | 1995-12-19 | 1997-06-25 | Sumitomo Chemical Company Limited | Resin composition and shaped article having a layer comprising the same |
WO2007129371A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 多層フィルム |
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WO2013121644A1 (ja) | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いたタイヤ |
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JPS6024813B2 (ja) * | 1977-12-06 | 1985-06-14 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
JPS6024814B2 (ja) * | 1977-12-06 | 1985-06-14 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
JPS54113629A (en) * | 1978-02-25 | 1979-09-05 | Gunze Kk | Coating composition |
JPS5615326A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Manufacture of heat-contracting laminated film |
-
1982
- 1982-08-04 DE DE19823229158 patent/DE3229158A1/de active Granted
- 1982-08-05 JP JP57136810A patent/JPS5836412A/ja active Pending
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US7691485B2 (en) | 2004-09-28 | 2010-04-06 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition and multilayer structure using the same |
WO2007129371A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 多層フィルム |
WO2013121644A1 (ja) | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いたタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3229158C2 (ja) | 1993-04-22 |
DE3229158A1 (de) | 1983-02-24 |
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