JPS5836008B2 - Manufacturing method of microporous film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微多孔性皮膜の製造方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for manufacturing a microporous film.

詳しく述べると、膜形成性重合体及び溶媒から成り、か
つイオン性有機化合物を含有する膜形成用原液を支持体
に担持させて、これを交流あるいは交直重畳電流通電下
に凝固浴中を通過せしめることを特徴とする微多孔性皮
膜の製造方法に関する。Specifically, a film-forming stock solution consisting of a film-forming polymer and a solvent and containing an ionic organic compound is supported on a support, and the solution is passed through a coagulation bath while being energized with alternating current or AC/DC superimposed current. The present invention relates to a method for producing a microporous film characterized by the following.

従来、微多孔性皮膜の製造方法としては、（１）発泡剤
を用いる方法、（２）機械的に孔をあける方法、（３）
エマルジョンを用いる成膜方法、（４）粉末の融着によ
る方法、（５）＃１維状で混合する方法、（６）液体の
ガス脱出による方法、（７）溶媒による固体の溶出方法
、（８）溶媒を樹脂の非溶媒中に溶出させる方法などが
知られている。Conventionally, methods for producing microporous films include (1) using a foaming agent, (2) mechanically creating holes, and (3)
Film forming method using emulsion, (4) method by fusion of powder, (5) method by mixing in #1 fiber form, (6) method by gas escape of liquid, (7) method by elution of solid by solvent, ( 8) A method is known in which a solvent is eluted into a non-solvent of a resin.

しかしながら、上記のいずれの方法を用いても、非常に
多くの要因、たとえば発泡剤量、温度条件、重合体溶液
の種類および濃度、添加剤などを細心の注意を払って制
御する必要があり、再現性、作業能率などの面から実用
には多くの問題が伴う。However, using any of the above methods requires careful control of a large number of factors, such as the amount of blowing agent, temperature conditions, type and concentration of polymer solution, additives, etc. There are many problems in practical use in terms of reproducibility, work efficiency, etc.

前記各方法のうちでは、ポリウレタン樹脂などを用いて
溶媒を樹脂の非溶媒中で溶出する、いわゆる湿式方法が
一般的に用いられている。Among the above-mentioned methods, a so-called wet method is generally used in which a polyurethane resin or the like is used to elute the solvent in a non-solvent of the resin.

しかしながら、この方法においては脱溶媒を行なうため
に、水、温水などに３０〜８０分間浸漬する必要があり
、作業能率面で大きな欠点を有している。However, this method requires immersion in water, hot water, etc. for 30 to 80 minutes in order to remove the solvent, and has a major drawback in terms of work efficiency.

さらに、えられる凝固された微多孔性皮膜の層は均一で
はなく、また、微孔の断面は球状あるいは横長で形状お
よびその大きさも不揃いである。Furthermore, the resulting solidified microporous film layer is not uniform, and the cross section of the micropores is spherical or oblong and irregular in shape and size.

さらに、このような従来法の欠点を改良する方法として
、溶媒を樹脂の非溶媒中で溶出する際に通電処理を行な
うことにより、場合により無機金属塩をあらかじめ原液
中に添加することにより脱溶媒を促進させる方法が提案
されている（特公昭５０−１９５９１号）。Furthermore, as a method to improve these drawbacks of the conventional method, it is possible to remove the solvent by applying an electric current when eluting the solvent in the non-solvent of the resin, or by adding an inorganic metal salt to the stock solution in advance. A method for promoting this has been proposed (Japanese Patent Publication No. 50-19591).

この方法では、脱溶媒に要する時間を１〜３０分に短縮
でき、孔の形状は細胞様で主に卵形が多い連続気泡であ
るが、えられる微多孔性皮膜の層は、その孔の断面形状
は均一でなく、微多孔性皮膜のボリュウム感に乏しく、
その弾性回復率、引っかき強度等の物性に依然問題があ
った。With this method, the time required for desolvation can be shortened to 1 to 30 minutes, and the pores are cell-like in shape and are mainly oval-shaped open cells. The cross-sectional shape is not uniform, and the microporous film lacks volume.
There were still problems with its physical properties such as elastic recovery rate and scratch strength.

本発明は、前記従来法のもつ諸欠点に鑑みて、微多孔性
皮膜の物性の改良ならびに作業能率性の向上を目的とし
てなされたものである。In view of the various drawbacks of the conventional methods, the present invention was made with the aim of improving the physical properties of a microporous film and improving work efficiency.

本発明によれば、膜形成性重合体および溶媒から成り、
かつイオン性有機化合物を含有する膜形成用原液を支持
体に塗布し、該膜形成用原液を塗布した支持体を凝固浴
中に浸漬し、通電することにより、イオン性有機化合物
は電気泳動により速やかに凝固浴中に脱出し、微多孔性
皮膜が形成することが認められた。According to the invention, comprising a film-forming polymer and a solvent,
A film-forming stock solution containing an ionic organic compound is applied to a support, and the support coated with the film-forming stock solution is immersed in a coagulation bath and electricity is applied to remove the ionic organic compound by electrophoresis. It was observed that it quickly escaped into the coagulation bath and a microporous film was formed.

すなわち、交流電解により電極は交換するか、イオン性
有機化合物は、電極側に引き付けられたり、反撥しなが
ら凝固浴中へ脱出するので、径の大きな縦長の微多孔を
形成することが認められた。In other words, it was observed that the electrodes were replaced by alternating current electrolysis, or the ionic organic compounds were attracted to the electrode side or repelled and escaped into the coagulation bath, forming vertically long micropores with large diameters. .

したがって、本発明は、膜形成性重合体および溶媒から
戒り、かつイオン性有機化合物を含有する膜形成用原液
を支持体に担持させて、該支持体を、交流あるいは交直
重畳電流の通電下で凝固浴中を通過せしめることを特徴
とする微多孔性皮膜の製造方法に関する。Therefore, the present invention provides a method for supporting a film-forming stock solution containing an ionic organic compound while avoiding film-forming polymers and solvents, and applying an alternating current or AC/DC superimposed current to the support. The present invention relates to a method for producing a microporous film, characterized by passing the film through a coagulation bath.

本発明方法をさらに詳細に説明すると、膜形成性重合体
および溶媒から成り、かつイオン性有機化合物を含有す
る膜形成用原液を、浸漬、塗布その他の方法で支持体に
担持させ、これを膜形成性重合体に対しては溶解性を有
しないがイオン性有機化合物と混溶する凝固浴中へ導く
。To explain the method of the present invention in more detail, a film-forming stock solution consisting of a film-forming polymer and a solvent and containing an ionic organic compound is supported on a support by dipping, coating or other methods, and this is applied to a film. The forming polymer is introduced into a coagulation bath in which it has no solubility but is mixed with the ionic organic compound.

この凝固浴中には電極を設け、支持体を電極間に通過さ
せる際に、交流または交直重畳電流で通電を行ない、こ
のようにして微多孔性皮膜を形成した支持体を凝固浴中
より取り出し、これを洗浄処理して微多孔中の凝固液お
よび残存する溶媒を除去した後、熱風などにより加熱乾
燥させる。Electrodes are provided in this coagulation bath, and when the support is passed between the electrodes, electricity is applied with alternating current or AC/DC superimposed current, and the support on which the microporous film has been formed is taken out from the coagulation bath. After washing this to remove the coagulating liquid and remaining solvent in the micropores, it is heated and dried using hot air or the like.

前記工程において、膜形成用原液を塗布した支持体が凝
固する場合、凝固は、非通電帯域におけるゲル化、通電
帯域におけるイオン性有機化合物の電気泳動による脱出
および凝固の終了の３種の作用から成る。In the above step, when the support coated with the film-forming stock solution coagulates, the coagulation is caused by three types of actions: gelation in the non-current-carrying zone, electrophoretic escape of the ionic organic compound in the energizing zone, and termination of coagulation. Become.

非通電帯域におけるゲル化が長い場合には、比較的に皮
膜の厚い、すなわちボリューム感のある皮膜かえられる
傾向が認められる。When the gelation in the non-current-carrying zone is long, it is observed that the film tends to be relatively thick, that is, the film has a voluminous feel.

通電帯域におけるイオン性有機化合物の電気泳動による
移動は、電流密度、極間距離、極比、通電帯域の長さく
移動時間）などにより影響を受けるので、通電の条件は
、膜形成用重合体、イオン性有機化合物等の種類、濃度
、粘度、その他の条件により随意に選択される。The electrophoretic movement of ionic organic compounds in the current-carrying band is affected by current density, inter-electrode distance, electrode ratio, length of the current-carrying band, migration time), etc.; It is arbitrarily selected depending on the type of ionic organic compound, concentration, viscosity, and other conditions.

本発明方法では、ゲル化、通電処理、水洗の各工程を同
一浴槽で行なうことができ、もちろんそれぞれ別の槽で
行なうこともできる。In the method of the present invention, the steps of gelation, energization treatment, and water washing can be performed in the same bathtub, or of course, can be performed in separate baths.

このように、本発明は、 （ａ） 連続して迅速、かつ能率的に微多孔性皮膜を
製造できる。As described above, the present invention enables (a) to continuously, rapidly and efficiently produce a microporous film;

（ｂ） 均一、かつ形状の揃った連続泡、縦長の微細
孔が形成できる。(b) Uniform, uniformly shaped open cells and vertically long micropores can be formed.

（ｃ） えられた微多孔性皮膜は、ボリウム感を有し
、かつ弾性回復率、耐ひつかき性などの物性に優れてい
る。(c) The resulting microporous film has a voluminous feel and is excellent in physical properties such as elastic recovery rate and scratch resistance.

（ｄ） 製造工程において、皮膜の物性、凝固浴など
の制御が簡単である。(d) In the manufacturing process, it is easy to control the physical properties of the film, the coagulation bath, etc.

などの利点を有する。It has the following advantages.

本発明において使用される膜形成性重合体としては、ポ
リウレタン樹脂、ハロゲン化ビニル重合体（他のエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体を含む）、ポリアミド、
ポリエステルアミド、ポリエステル、ポリビニルブチラ
ール、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ塩化ビニリデン
、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの
単独または共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポ
リフロピレン、クロルスルホン化ポリスチレン、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、アクリルニトリル−
ブタジェン−スチレン共重合体、繊維素エステルおよび
エーテルなどがある。Film-forming polymers used in the present invention include polyurethane resins, halogenated vinyl polymers (including copolymers with other ethylenically unsaturated monomers), polyamides,
Polyesteramide, polyester, polyvinyl butyral, poly-alpha-methylstyrene, polyvinylidene chloride, acrylic acid ester and methacrylic ester homopolymer or copolymer, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chlorosulfonated polystyrene, butadiene-acrylonitrile copolymer Combined, acrylonitrile-
Examples include butadiene-styrene copolymers, cellulose esters and ethers.

溶媒としては、使用される凝固液と実質的に混合するも
のでなければならない。The solvent must be substantially miscible with the coagulating liquid used.

上記重合体の多くのものをよく溶解し、しかも水、その
他一般に好ましい凝固液とも混合することから、とくに
Ｎ。Particularly N, since it dissolves many of the above polymers well and also mixes with water and other generally preferred coagulating liquids.

Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。N-dimethylformamide is preferred.

その他、有用な溶媒としては、ジメチルスルホキサイド
、テトラヒドロフラン、テトラメチルユリア、Ｎ。Other useful solvents include dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, tetramethylurea, N.

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジオキサン、ｒ−ブチロラクトンなどがある。Examples include N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dioxane, and r-butyrolactone.

また、これらの溶媒と、たとえばケトンとかアルコール
のような各種の水に可溶の液体との混合液も有用である
。Also useful are mixtures of these solvents and various water-soluble liquids such as ketones and alcohols.

たとえば、ヘキサンとかメタノールのような凝固剤とし
て非溶媒系液体を必要とする場合には、重合体の性質上
差支えない範囲で、酢酸エチル、ブチルカーピノール、
トルエン、フェノール、クロロホルムなどのような溶媒
も使用できる。For example, if a non-solvent liquid such as hexane or methanol is required as a coagulant, ethyl acetate, butyl carpinol,
Solvents such as toluene, phenol, chloroform, etc. can also be used.

また、樹脂溶液を下地に施す前に、この溶液に随時適量
の非溶媒を混合することもできる。Further, before applying the resin solution to the base, an appropriate amount of a non-solvent can be mixed with the solution at any time.

イオン性有機化合物としては、陽イオン性界面活性剤、
陰イオン性界面活性剤、陽イオン性高分子電解質化合物
および陰イオン性高分子電解質化合物の単独あるいはこ
れらの２種以上を併用して使用できる。Examples of ionic organic compounds include cationic surfactants,
Anionic surfactants, cationic polymer electrolyte compounds, and anionic polymer electrolyte compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコ
ール、硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸＊＊塩、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸
塩、アルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンサル
フェート塩等、陽イオン性界面活性剤としては、アルキ
ルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン等がある。Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, higher alcohols, sulfuric ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonic acid** salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate salts, polyoxy Examples of cationic surfactants such as ethylene sulfate salts include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and polyoxyethylene alkylamines.

また、陰イオン性電解質としては、一般式％式％ Ｂ（ただし、Ｂは有機アミンを表わす）あるいはで表わ
されるカルボン酸塩、スチレン、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル、ビニルアルコール脂肪酸ビニルエステルな
どと無水マレイン酸との共重合体の塩、酢酸ビニルとク
ロトン酸の共重合体の塩、スチレンとスチレンウンデカ
ン酸塩の共重合体、各種ホスホン酸、ホスフィン酸、ホ
スファイトエステル、リン酸エステルの塩などリン酸誘
導体、ポリスルホン酸、ポリスルフィン酸あるいはこれ
らの誘導体などが使用できる。Examples of anionic electrolytes include carboxylic acid salts represented by the general formula % B (where B represents an organic amine), styrene, vinyl acetate, methyl methacrylate, vinyl alcohol fatty acid vinyl ester, etc. Salts of copolymers with maleic acid, salts of copolymers of vinyl acetate and crotonic acid, copolymers of styrene and styrene undecanoate, salts of various phosphonic acids, phosphinic acids, phosphite esters, phosphoric acid esters, etc. Phosphoric acid derivatives, polysulfonic acids, polysulfinic acids, or derivatives thereof can be used.

さらに、陽イオン性電解質としては、アルキルアミン塩
およびその誘導体、アクリル酸アミド誘導体、ビニルエ
ーテル誘導体、ビニル窒素誘導体、ポリアミン樹脂など
が使用できる。Further, as the cationic electrolyte, alkylamine salts and their derivatives, acrylamide derivatives, vinyl ether derivatives, vinyl nitrogen derivatives, polyamine resins, etc. can be used.

これらのイオン性有機化合物の添加量は、膜形成性重合
体の固形分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部の
範囲、好ましくは１〜３０重量部で、特に優れた効果か
えられる。Particularly excellent effects can be obtained when the amount of these ionic organic compounds added is in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the film-forming polymer.

０．１重量部以下では、微多孔の形成に効果が認められ
ず、５０重量部以上では、微多孔性皮膜内にイオン性有
機化合物の残存する量が多くなり、乾燥工程において、
微多孔の破壊が起きるため好ましくない。If the amount is less than 0.1 parts by weight, no effect on the formation of microporous is observed, and if it is more than 50 parts by weight, the amount of the ionic organic compound remaining in the microporous film increases, and in the drying process,
This is not preferable because microporous destruction occurs.

その他、微多孔性皮膜の着色や改質などの目的で、膜形
成用原液には顔料、染料、可塑剤、充填剤、増量剤、分
散安定剤、酸化防止剤等の種々の物質を含ませることが
できる。In addition, various substances such as pigments, dyes, plasticizers, fillers, extenders, dispersion stabilizers, and antioxidants are added to the film-forming stock solution for the purpose of coloring and modifying the microporous film. be able to.

また、イオン性有機化合物と共に非イオン性界面活性剤
を併用しても差しつかえない。Further, a nonionic surfactant may be used in combination with the ionic organic compound.

この非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポ」ノオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビクン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアシルエステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックポリマー、脂肪族モノグリセライド等が挙げ
られる。Examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbicun fatty acid ester, polyoxyethylene acyl ester, oxyethylene oxypropylene block polymer, and fatty acid ester. monoglycerides and the like.

膜形成用原液は、重合体を支持体上に担持てきる任意の
濃度で使用できるが、好ましくは５〜３０重量％である
。The film-forming stock solution can be used at any concentration that allows the polymer to be supported on the support, but is preferably 5 to 30% by weight.

本発明で使用する支持体とは、織布、不織布、編布、多
孔質性繊維質下地などの基布、導電性を有する金属さら
には離型紙、合成紙、プラスチック等の非導電性物質等
をいう。The supports used in the present invention include woven fabrics, nonwoven fabrics, knitted fabrics, base fabrics such as porous fibrous bases, conductive metals, and non-conductive substances such as release paper, synthetic paper, and plastics. means.

膜形成用原液を支持体に担持させる方法としては、チフ
ィコーティング法、浸漬法、ブラッシング法、スプレー
法、押出処理法、プリンターコーティング法など任意の
方法で行なうことができる。The film-forming stock solution can be supported on the support by any method such as Typhi coating method, dipping method, brushing method, spraying method, extrusion treatment method, and printer coating method.

凝固浴中には、主に水が経済性、安全性などの面で最も
好ましく、その細布用な非溶媒としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１３−ブチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、クリコールモノエチルエーテル、
クリコールモノブチルエーテル、酢酸ヒドロキシエチル
、メタノ−ル、エタノール、フロパノール、イソプロパ
ツール、ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
サ、クロロホルム、テトラクロロエチレン、トリクロル
エチレンなどがある。In the coagulation bath, water is most preferable from the viewpoint of economy and safety, and non-solvents for the thin cloth include ethylene glycol, propylene glycol, 13-butylene glycol, hexanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. , glycol monoethyl ether,
Examples include glycol monobutyl ether, hydroxyethyl acetate, methanol, ethanol, furopanol, isopropanol, butanol, 5ec-butanol, t-butanol, hexane, benzene, toluene, xylene, naphtha, chloroform, tetrachloroethylene, trichloroethylene, etc. .

溶媒にとける化合物である場合には、水および水と混合
しうる液との混合物が非溶媒として一般に好ましい。In the case of compounds that are soluble in solvents, mixtures with water and water-miscible liquids are generally preferred as non-solvents.

凝固浴の温度は、約１５〜９０℃の間で使用する。The temperature of the coagulation bath used is between about 15 and 90°C.

あまり温度が高くなると表面に凹凸が出来、形成した微
多孔が崩壊するので好ましくない。If the temperature is too high, the surface becomes uneven and the formed micropores collapse, which is not preferable.

しかしながら、適当な温度に加温することは電流が流れ
易くなるため、低電圧で処理できる利点がある。However, since heating to an appropriate temperature facilitates the flow of current, there is an advantage that processing can be performed at a low voltage.

本願発明では、凝固浴中に電解質物質を添加して、浴の
比抵抗を下げることもできる。In the present invention, an electrolyte substance can also be added to the coagulation bath to lower the specific resistance of the bath.

電解質物質を凝固浴中で解離させ、液比抵抗を下げると
、電流通過量が多くなるため低電圧通電ができ、経済的
であり、かつ危険性が小さくなる。If the electrolyte substance is dissociated in a coagulation bath to lower the specific resistance of the liquid, the amount of current passing through increases, allowing low voltage energization, which is economical and less dangerous.

通電方法としては支持体を凝固浴中に設けた陽極および
陰極の電極間を通過させることにより行なう。The current is applied by passing the support between an anode and a cathode provided in a coagulation bath.

通電の条件、たとえば、電極比、極間距離、電圧、電流
密度等は膜形成用重合体、イオン性有機化合物等の種類
その他の条件により随意に選択できる。Conditions for energization, such as electrode ratio, distance between electrodes, voltage, current density, etc., can be arbitrarily selected depending on the type of membrane-forming polymer, ionic organic compound, etc., and other conditions.

本発明により製造される微多孔性皮膜は、皮革状シート
材料、その細道気性、透湿性を必要とする素材、クッシ
ョン剤、保温材などに使用できる。The microporous film produced according to the present invention can be used for leather-like sheet materials, materials requiring narrow air permeability, moisture permeability, cushioning agents, heat insulating materials, and the like.

つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明
する。Next, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、実施例中「部」は全て重量部である。In addition, all "parts" in the examples are parts by weight.

実施例 １ 膜形成用原液の調製： １・４ブクンジオールおよびアジピン酸よりえられた水
酸価１１０のポリエステル３０６部、１・４−ブタンジ
オール２７部、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド１１１３
部および４・４−ジフェニルメタンジイソシアネート１
５０部を、８０℃で８時間窒素ガス気流中でジブチル錫
ジラウレート８．０部を触媒として重合を行ない、約８
万ｃｐｓ／３０℃の粘度を有する濃度３０％（重量％で
表わす。Example 1 Preparation of stock solution for film formation: 306 parts of polyester with a hydroxyl value of 110 obtained from 1,4 bucundiol and adipic acid, 27 parts of 1,4-butanediol, 1113 parts of N-N-dimethylformamide
part and 4,4-diphenylmethane diisocyanate 1
50 parts were polymerized at 80°C for 8 hours in a nitrogen gas stream using 8.0 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst to give about 8.0 parts of dibutyltin dilaurate.
Concentration 30% (expressed in % by weight) with a viscosity of 10,000 cps/30°C.

以下同じ）のポリウレタン樹脂溶液をえた。上記ポリウ
レタン樹脂溶液１００部に対して、Ｎ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１５０部および着色剤（商品名ダイラックＬ
、大日本インキ社製）２０部を添加し、濃度１５％の赤
色膜形成用原液を調製した。A polyurethane resin solution (same below) was obtained. To 100 parts of the above polyurethane resin solution, 150 parts of N-N-dimethylformamide and a coloring agent (trade name: Dylac L)
, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) to prepare a stock solution for forming a red film with a concentration of 15%.

上記のようにして得られた膜形成用原液１００部に、ソ
ジウムアルキルスルホサクシネート（陰イオン性界面活
性剤）を１．０部添加し、均一溶液としたものを、起毛
布の上にドクターコーダーで１、ｏｍｖｔの厚みに塗布
した後、２０℃の水浴中に浸漬し、これを極間距離１０
ｃｒｎのステンレス鋼板の間を通過させる際に、３．５
Ａ／ｄｍ２の交流電流を３分間流した。Add 1.0 part of sodium alkyl sulfosuccinate (anionic surfactant) to 100 parts of the film-forming stock solution obtained as above to make a homogeneous solution, and spread it on the raised cloth. After coating with a doctor coder to a thickness of 1. omvt, immerse it in a 20°C water bath and apply it with a distance of 10 mvt.
When passing between CRN stainless steel plates, 3.5
An alternating current of A/dm2 was applied for 3 minutes.

その後、７分間凝固浴中に放置してから取り出し、５分
間水洗したのち８０℃の熱風で乾燥した。Thereafter, it was left in a coagulation bath for 7 minutes, taken out, washed with water for 5 minutes, and then dried with hot air at 80°C.

実施例 ２ 実施例１の方法で、ソジウムジアルキルスルホサクシネ
ートのかわりにステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（陽イオン性界面活性剤）１．０部を添加した他
は同様の処理を行なった。Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 1.0 part of stearyltrimethylammonium chloride (cationic surfactant) was added instead of sodium dialkyl sulfosuccinate.

比較例 １〜３ 実施例１の方法において、 （１）通電を行なわなかった（比較例１）（１１）通電
を行なったが界面活性剤を添加しなかった（比較例２） （ｉｉｉ）ソジウムジアキルスルホサクシネートのかわ
りにポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル１，
０部を添加して通電を行なった（比較例３） 他はすべて同様の処理を行なった。Comparative Examples 1 to 3 In the method of Example 1, (1) No current was applied (Comparative Example 1) (11) Current was applied but no surfactant was added (Comparative Example 2) (iii) Solubility Polyoxyethylene nonyl phenyl ether 1 instead of diakyl sulfosuccinate
0 part was added and energization was performed (Comparative Example 3) The same treatment was performed in all other respects.

ただし、いずれも凝固浴中に１５分放置してから取り出
し、５分間水洗した後、乾燥した。However, each sample was left in the coagulation bath for 15 minutes, then taken out, washed with water for 5 minutes, and then dried.

以上、実施例１〜２および比較例１〜３でえられた微多
孔性皮膜は、第１表の通りであった。The microporous films obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were as shown in Table 1.

実施例 ３ 実施例１の方法で、起毛布にかえてポリエステルフィル
ム上に膜形成用原液を１０關の厚みに塗布したものを使
用した以外はすべて同じ方法で実施した。Example 3 The same method as in Example 1 was repeated, except that instead of the napping cloth, a film-forming stock solution coated on a polyester film to a thickness of 10 mm was used.

えられた微多孔性皮膜は厚み１．３ｍｍであり、断面形
状は縦長で均一なものであった。The resulting microporous film had a thickness of 1.3 mm, and a vertically elongated and uniform cross-sectional shape.

この微多孔性皮膜をポリエステルフィルム上から剥離し
、基布上に貼り合わせた。This microporous film was peeled off from the polyester film and bonded onto a base fabric.

表面が平滑で、ボリウム感があり、弾性のあるものかえ
られた。I changed to something with a smooth surface, a sense of volume, and elasticity.

実施例 ４ 約１０００分子量を有するポリテトラメチレンエーテル
グリコール３３４部をトリレジイソシアナート３０部と
混合し、約８０℃で４時間加熱した。Example 4 334 parts of polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of about 1000 were mixed with 30 parts of trirediisocyanate and heated at about 80° C. for 4 hours.

ついで、このヒドロキシ末端基を有する重合体２５０部
をメチレンビス−４−フェニルイソシアナート５７部と
混合し、８０℃で２時間加熱して、イソシアナート末端
基のプレポリマーを調整した。Then, 250 parts of this polymer having hydroxyl end groups were mixed with 57 parts of methylene bis-4-phenylisocyanate and heated at 80°C for 2 hours to prepare a prepolymer having isocyanate end groups.

このプレポリマーをＮ−Ｎジメチルエルムアミド１００
０部に溶解し、ついでＮ−Ｎジメチルホルムアミド１５
０部に溶かした５部のヒドラジン水和物を加え、７０℃
で１時間加熱させ、約７０．０００ ｃｐｓの粘度を有
する固形分２０％のポリ尿素溶液を得た。This prepolymer was converted into N-N dimethylelmamide 100
0 parts, then 15 parts of N-N dimethylformamide
Add 5 parts of hydrazine hydrate dissolved in 0 parts and heat to 70°C.
for 1 hour to obtain a 20% solids polyurea solution with a viscosity of about 70,000 cps.

この膜形成用原液にソジウムアルキルスルホサクシネー
トを１．０部添加し、電流密度Ｉ Ａ７’ｄ ｍ ２で
３分間交流通電を行った以外は実施例１と同様の方法を
行ない微多孔性皮膜をえた。The same method as in Example 1 was carried out, except that 1.0 part of sodium alkyl sulfosuccinate was added to this stock solution for film formation, and AC current was applied for 3 minutes at a current density of IA7'd m2. A film was formed.

えられた微多孔性皮膜は、厚さ１．２關で表面は平滑で
あり、その断面は縦長で均一な連続気泡が形成されてい
た。The resulting microporous film had a thickness of 1.2 mm and a smooth surface, and its cross section was vertically elongated and formed with uniform open cells.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 膜形成性重合体及び溶媒から成り、かつイオン性有
機化合物を含有する膜形成用原液を支持体に担持させて
、これを交流あるいは交直重畳電流の通電下に凝固浴中
を通過させることを特徴とする微多孔性皮膜の製造方法
。 ２ イオン性有機化合物がアニオン性界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤、あるいは高分子電解質化合物である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 凝固浴は膜形成性重合体に対して溶解性を有しない
が、イオン性有機化合物と混溶する系である特許請求の
範囲第１項ないし第２項のいずれかに記載の方法。[Scope of Claims] 1. A film-forming stock solution consisting of a film-forming polymer and a solvent and containing an ionic organic compound is supported on a support, and the solution is heated in a coagulation bath under the application of alternating current or AC/DC superimposed current. A method for producing a microporous film, characterized by passing the film through the film. 2. The method according to claim 1, wherein the ionic organic compound is an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a polymer electrolyte compound. 3. The method according to any one of claims 1 to 2, wherein the coagulation bath has no solubility for the film-forming polymer, but is a system in which it is mixed with the ionic organic compound.