JPS5835723B2 - Composite membrane manufacturing method and device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無孔の均質膜部分が、０．５μ以下であり、
この均質膜部分と孔径０．５μ以下の充分に膜厚の厚い
多孔膜部分とを接合して成る複合膜の製造方法および、
その製造装置に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a non-porous homogeneous membrane portion having a size of 0.5μ or less,
A method for producing a composite membrane by joining this homogeneous membrane portion to a sufficiently thick porous membrane portion with a pore diameter of 0.5μ or less;
It concerns the manufacturing equipment.

特に本発明は、前記複合膜を連続的に製膜する方法、む
よびその製造装置に係る。In particular, the present invention relates to a method for continuously forming the composite membrane, and an apparatus for manufacturing the same.

混合物質の膜透過による分離法は、省エネルギー技術の
有用な一分野として近年盛んに用いられている。Separation of mixed substances by membrane permeation has been widely used in recent years as a useful field of energy saving technology.

特に水処理を含む液体処理としてはほとんど確立した技
術となっている。In particular, it is an established technology for liquid treatment including water treatment.

一方混合気体の膜分離に関しては、特殊な分野を除いて
は未だ実用化されていない。On the other hand, membrane separation of mixed gases has not yet been put to practical use except in special fields.

その最大の原因は、目的とする気体の膜に対する透過量
の微少なることに起因している。The main reason for this is that the amount of permeation of the target gas through the membrane is very small.

例えば混合気体よりの特定気体の分離の応用として、大
きく期待されているものとして、空気中よりの酸素、ま
たは窒素の分離がある。For example, separation of oxygen or nitrogen from air is a highly anticipated application for separating a specific gas from a gas mixture.

従来、酸素（瞥たは窒素）の製造は、空気を濃縮化して
、これを蒸留分離することによって、成されているが、
その過程には膨大なエネルギーが投入されている。Traditionally, oxygen (or nitrogen) has been produced by concentrating air and separating it by distillation.
A huge amount of energy is invested in this process.

したがって、もしも膜を利用することによって、分離濃
縮が果せられれば、大きな省エネルギー技術となる。Therefore, if separation and concentration could be accomplished using membranes, it would be a major energy-saving technology.

現在気体（特に酸素、窒素に注目するならば）に対して
、最も透過率の大きい膜材料として知られているものに
シリコーンゴムがある。Silicone rubber is currently known as the membrane material with the highest permeability for gases (especially oxygen and nitrogen).

無添加のシリコーン（ポリジメチルシロキサン）は、酸
素透過率が、６Ｘ１０ （ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２−ｓ
ｅｃ・ｃｒｔ′ＬＨｇ）と実測され、窒素との透過率比
（以下選択率と呼ぶ）は約２である。Additive-free silicone (polydimethylsiloxane) has an oxygen permeability of 6X10 (cc-cm/cm2-s
ec・crt'LHg), and the transmittance ratio (hereinafter referred to as selectivity) with nitrogen is approximately 2.

従って、もし、この材料を膜として用い、空気より酸素
濃縮を行い、酸素富化空気を得るとするならば、得られ
る最高酸素濃度は３４．５％と計算され、仮に膜厚を１
μとすると、０．７〜０．８−ｒｒＬ３／ｈｒ−７１Ｌ
２（減圧系１１０ｍｍ：Ｈｇとして、）の酸素富化気体
が得られることになる。Therefore, if this material is used as a membrane to enrich oxygen from air and obtain oxygen-enriched air, the maximum oxygen concentration obtained is calculated to be 34.5%, and if the membrane thickness is reduced to 1
If μ is 0.7~0.8-rrL3/hr-71L
2 (decompression system 110 mm: Hg) of oxygen-enriched gas will be obtained.

実質的には、もし減圧度を１１０ｍｍＨｇとするならば
、到達酸素濃度は３２φと計算され実質的に製造された
酸素量は８０〜９０ｎ／ｈｒ−ｍ２となる。Substantially, if the degree of reduced pressure is 110 mmHg, the oxygen concentration reached is calculated to be 32φ, and the amount of oxygen produced is 80 to 90 n/hr-m2.

標準的な一本の酸素ボンベは大体７ｍ”の酸素容量を有
している。A standard oxygen cylinder has an oxygen capacity of approximately 7 m''.

従って、これと同等の酸素量を得るためには、約８０＠
の能力が要求される。Therefore, to obtain the same amount of oxygen as this, approximately 80 @
ability is required.

すなわち、酸素ボンベの酸素７ｍ２を上記膜により得る
には、膜面積を１０ｍ’とし、８時間運転しなげればな
らない訳である。That is, in order to obtain 7 m2 of oxygen from the oxygen cylinder using the membrane, the membrane area must be 10 m' and the operation must be continued for 8 hours.

しかも、実際に得られる気体は、窒素も混在した３２％
の酸素富化気体であって、使用用途は自ずと制限される
ことになる。Moreover, the actual gas obtained is 32%, which also contains nitrogen.
Since it is an oxygen-enriched gas, its uses are naturally limited.

この様に現状技術では、最も透過率の大きいポリジメチ
ルシロキサンを用いても、実用的には大きな困難を伴な
っている。As described above, with the current state of the art, even if polydimethylsiloxane, which has the highest transmittance, is used, it is difficult to use in practice.

本技術を実用的ならしめる解決法の一つとしては、より
高透過性で、選択率の高い膜材料の開発であり、既に幾
つかの提案がなされている。One of the solutions to make this technology practical is the development of membrane materials with higher permeability and higher selectivity, and several proposals have already been made.

しかし現在報告されている例では、選択性を３〜４に改
良した材料は、おおむね酸素に対する透過率が１０ 〜
１Ｏ−１０（ＣＣ−ｃｒｒＬ／Ｃｍ、２・ｓｅｃｃｒｒ
ＬＨｇ）と低下しており、選択性を増加して酸素富化気
体中の含有酸素濃度を向上させても、（選択率が３〜４
では、酸素濃度は、４０〜４５φである）実質的に得ら
れる酸素量は更に小さくなってし１う。However, in the currently reported examples, materials with improved selectivity of 3 to 4 generally have permeability to oxygen of 10 to 4.
1O-10(CC-crrL/Cm, 2・seccrr
LHg), and even if the selectivity is increased to improve the oxygen concentration in the oxygen-enriched gas, the selectivity is 3 to 4.
In this case, the oxygen concentration is 40 to 45φ), and the amount of oxygen that can be obtained becomes even smaller.

更に別の解決法としては、膜厚をより薄くするか、もし
くは単位体積当りの膜表面積を大巾に増大させるかの二
つである。Still other solutions include making the film thinner or greatly increasing the film surface area per unit volume.

後者の方法としとは、既に液体処理膜にかいて実用化さ
れている中空糸繊維法がある。An example of the latter method is the hollow fiber method, which has already been put into practical use for liquid treatment membranes.

しかし乍ら、気体透過に際しては、非透過性気体の膜表
面での濃度分極が大きく、実質的には中空糸繊維法は相
当な困難が伴なう。However, during gas permeation, the concentration polarization of the non-permeable gas at the membrane surface is large, and the hollow fiber method is practically accompanied by considerable difficulties.

従って現状で実用化に最も近い解決策は膜厚をより薄く
することであると考えられる。Therefore, it is thought that the solution closest to practical use at present is to make the film thinner.

たとえば、前記ポリジメチルシロキサンの場合、膜厚を
０．１μとすると、１０ｍ２の膜を使用して４０〜５０
分で、ボンベ一本分相当の酸素が製造され、具体的実用
レベルと一致してくる。For example, in the case of polydimethylsiloxane, if the film thickness is 0.1 μm, 40 to 50
The amount of oxygen equivalent to one cylinder can be produced in minutes, which is in line with the practical level.

前記ポリジメチルシロキサンは現在知られている高分子
材料の中で最も気体に対して高透過性の材料である。The polydimethylsiloxane has the highest gas permeability among currently known polymeric materials.

一方しかしながらこの高分子材料は極めて機械強度が弱
く、通常は適当なフィラーと混合して用いるか、または
加硫処理して三次元化し、周知のシリコーンゴムとして
用いるかのいずれかであり、この処理のため薄膜化が極
めて困難で、通常では約２５μの膜厚が限度であり、特
殊な例としても、人工心肺用に９μ程度の膜厚が限界と
されている。However, this polymer material has extremely low mechanical strength, and is usually used either by mixing it with a suitable filler or by vulcanizing it to make it three-dimensional and using it as the well-known silicone rubber. Therefore, it is extremely difficult to make the film thin, and normally the film thickness is limited to about 25 μm, and in special cases, the film thickness for heart-lung machines is about 9 μm.

（Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎ５ｔ ・９ Ｐ １２４（′
７５））。(Medical In5t ・9 P 124('
75)).

これを解決する手段としては、前記ポリジメチルシロキ
サンに対し、皮膜性（強ののすぐれた材料を共重合化し
て、フィラー処理、または加硫処理を施さず、単独で皮
膜化する方法が提案されている。As a means to solve this problem, a method has been proposed in which polydimethylsiloxane is copolymerized with a material that has excellent film properties (strength) and is made into a film alone without filler treatment or vulcanization treatment. ing.

例えばポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート共重
合体（特開昭５０−２９６９５号公報、特開昭５１−１
２１４５号公報など）である。For example, polydimethylsiloxane-polycarbonate copolymer (JP-A-50-29695, JP-A-51-1)
2145, etc.).

このようにポリジメチルシロキサンを改質することによ
って、膜厚をより薄くすることは可能であるか、このよ
うな改良は、本来の透過率の低下を伴い、前記ポリジメ
チルシロキサン−ポリカーボネート共重合体では、酸素
に対する透過率は、未改質のポリジメチルシロキサン■ の約／３程度に下っている。Is it possible to make the film thinner by modifying polydimethylsiloxane in this way? Such an improvement is accompanied by a decrease in the original transmittance, and is it possible to make the film thinner by modifying polydimethylsiloxane-polycarbonate copolymer? In this case, the permeability to oxygen is about 3 times lower than that of unmodified polydimethylsiloxane.

本発明者らは、ポリジメチルシロキサンか有する透過性
を損なわず、膜厚が０．５μ以下、更には０．１μ以下
で、且つ連続的に製膜する方法を種々検討し、その製膜
方法、並びにその製膜方法を具体化する装置に関して、
以下の方法および装置を発明するに至った。The present inventors have studied various methods of continuously forming a film with a film thickness of 0.5 μ or less, further 0.1 μ or less, without impairing the permeability of polydimethylsiloxane, and have found a method for forming a film. , and an apparatus embodying the film forming method,
The following methods and devices have been invented.

すなわち、超薄膜を形成する高分子物質を適当な溶媒に
溶解させた溶液を、定速度で点状口より水面上に放出し
、この点状口と対向して設置され、槽端面にあって、水
面に接触もしくは、一部水面下に浸漬したロールを、前
記高分子溶液の点状口からの放出速度と連動して所定の
速度で回転させ、水面上に展開生成した国体超薄膜をこ
のロールにて巻取り、水面上から連続的に取り除いてい
く方法である。That is, a solution in which a polymer substance that forms an ultra-thin film is dissolved in a suitable solvent is released onto the water surface from a dotted port at a constant rate. , a roll that is in contact with the water surface or partially immersed below the water surface is rotated at a predetermined speed in conjunction with the release speed of the polymer solution from the dotted openings, and the resulting ultra-thin film is spread on the water surface. This method involves winding it up with a roll and continuously removing it from the surface of the water.

この方法によって水面上には、絶えず一定速度で、一定
膜厚の新鮮な超薄膜が形成されていく。By this method, a fresh ultra-thin film of a constant thickness is constantly formed on the water surface at a constant speed.

生成した超薄膜は、ロールに接触して連続的に移動する
多孔膜に連続的に転写して複合膜化することか出来る。The produced ultra-thin film can be continuously transferred to a porous film that continuously moves in contact with a roll to form a composite film.

オた、ロールと、高分子溶液放出口の中間部にあって一
定膜厚の固体膜として存在している領域に、他のローラ
ーを介して多孔膜を固体膜に接触させ連続的に移動して
、複合膜を得ることも可能である。Additionally, the porous membrane is brought into contact with the solid membrane using another roller and continuously moved to the area between the roll and the polymer solution outlet where the solid membrane exists with a constant thickness. It is also possible to obtain a composite membrane.

実質的に１μ以下の膜厚を有する超薄膜を、単体で存在
させることは、不可能に近い。It is nearly impossible for an ultra-thin film having a thickness of substantially 1 μm or less to exist alone.

従って現実には、膜抵抗の小さい多孔性物質と組み合わ
せた複合膜として生成させることが必要である。Therefore, in reality, it is necessary to produce a composite membrane in combination with a porous material with low membrane resistance.

この多孔膜中（乃至は多孔膜上）に超薄膜を形成させる
方法は既に幾つか提案されている。Several methods have already been proposed for forming an ultra-thin film in (or on) this porous film.

例えば、Ａ−Ｃ，Ｒａｓｔｏｇｉ によるポリ塩化ビ
ニルの超薄膜製造では、１μ以下の膜厚の膜が作られて
いる（Ｔｈｉｎ ５ｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ １８
１８７（’７３））本発明者らの実測によれば、上記方
法に準拠して、ポリジメチルシロキサンのベンゼン溶液
を調整し、これにミリポア濾過膜（日本ミリポアリミテ
ッド社製限外濾過膜）を浸漬し、乾燥する工程によって
、最も好適な結果として、約３μの超薄膜を製造するこ
とは出来たが、それ以外にはならない。For example, in the production of ultra-thin films of polyvinyl chloride by A-C, Rastogi, films with a thickness of less than 1 μm are produced (Thin 5 Solid Films 18
187 ('73)) According to actual measurements by the present inventors, a benzene solution of polydimethylsiloxane was prepared according to the above method, and a Millipore filtration membrane (ultrafiltration membrane manufactured by Japan Millipore Limited) was added to it. The soaking and drying process produced an ultra-thin film of about 3 microns as the most favorable result, but nothing else.

他の方法は、ラングミュア−・プロジェットの単分子膜
製造法になぞらえた方法であり、高分子稀薄溶液を、清
澄な水面上に滴下して、展開することにより超薄膜を得
るもので、基本的な方法に関しては、高分子実験学講座
−５、Ｐ２８１共立出版（昭和３３年）、実験化学講座
−７Ｐ２４９丸善（昭和３１年）に詳しく述べられてい
る。The other method is similar to Langmuir-Prodgett's monomolecular film production method, in which an ultra-thin film is obtained by dropping a dilute polymer solution onto the surface of clear water and spreading it. The method is described in detail in Polymer Experimental Science Course-5, P281 Kyoritsu Shuppan (1956), and Experimental Chemistry Course-7 P249 Maruzen (1955).

筐た類似の技術か、特開昭５０−４１９５８号公報、同
５１−８９５６４号公報、同５１−１２１４８５号公報
および、米国特許第 ３７６７７３７号明細書に記載されている。Similar techniques are described in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 50-41958, 51-89564, 51-121485, and US Pat. No. 3,767,737.

特開昭５０−４１９５８号公報及び同５１８９５６４号
公報には、清澄な周囲より盛り土つた水面上に、二本の
仕切板を設け、この仕切板と水槽縁とで区切られた閉空
間の水面上に、高分子の溶液を滴下し、その後この閉空
間を仕切板を移動させることによって所定の面積１で拡
大し、定面積の超薄膜を得る方法である。JP-A-50-41958 and JP-A No. 5189564 disclose that two partition plates are provided above the water surface which is raised from the clear surroundings, and a closed space above the water surface separated by the partition plates and the edge of the aquarium is provided. In this method, a polymer solution is dropped into the closed space, and then the closed space is expanded to a predetermined area 1 by moving a partition plate, thereby obtaining an ultra-thin film with a constant area.

この方法によれば、固体膜が成長する展開先端部と、高
分子溶液が滴下されている中央部とで、膜厚の不均一さ
が無く、且つ、膜に対して引張りの力が働かず引張り強
度の弱い膜でも超薄膜化が可能であると述べられている
。According to this method, there is no unevenness in film thickness between the developed tip where the solid film grows and the central part where the polymer solution is dropped, and no tensile force is applied to the film. It is stated that even films with low tensile strength can be made ultra-thin.

生成された超薄膜は、多孔性基材表面に真空ポンプで吸
い上げられる。The produced ultra-thin film is sucked onto the surface of the porous substrate using a vacuum pump.

この方式は超薄膜を製造する非常にすぐれた方法ではあ
るが、残念ながら、非連続的製膜法であり、また、膜面
積は水槽によって規制され、大面積の膜を得るには、相
当大きな水槽か必要となり、二次的にゴミ、ホコリなど
空気中の浮遊物質の付着の影響あるいは、膜引上げ時に
ピンホール発生などの問題があり、このため特開昭５１
−１２１４８５号公報に記載されているように、ピンホ
ールの修復などの煩雑な処理が要求されてくる。Although this method is an excellent method for producing ultra-thin films, unfortunately, it is a discontinuous film forming method, and the film area is regulated by the water tank. A water tank is required, and there are secondary problems such as the adhesion of airborne substances such as dirt and dust, and pinholes when pulling up the membrane.
As described in Japanese Patent No. 121485, complicated processes such as repairing pinholes are required.

一方、米国特許第３７６７７３７号明細書には、連続製
膜法が提案されている。On the other hand, US Pat. No. 3,767,737 proposes a continuous film forming method.

それによれば、水槽中の水面下に高分子溶液を設置し、
これをロールによって水面上に巻き上げ、しかる後、展
開して形成された固体状超薄膜を、帯状の多孔膜上に、
ロールを介して巻上げていく方法である。According to this, a polymer solution is placed under the water surface in an aquarium,
This is rolled up onto the water surface with a roll, and then expanded to form a solid ultra-thin film on a band-shaped porous membrane.
This method involves winding up the material using rolls.

しかし同出願人による前記特開昭５０−４１９５８号公
報に記載されているように、米国特許第 ３７６７７３７号明細書の記載の連続製膜法は、その薄
膜化能に限界がある旨示唆されている。However, as described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 50-41958 by the same applicant, it has been suggested that the continuous film forming method described in U.S. Pat. No. 3,767,737 has a limited ability to form thin films. There is.

またこの米国特許明細書の方法によれば、高分子溶液は
、ロールで水面上に補給されており、従って、高分子溶
液は面状、もしくは線上の状態から水面上に展開してい
く。Further, according to the method disclosed in this US patent specification, the polymer solution is supplied onto the water surface using a roll, and therefore the polymer solution is spread out on the water surface from a planar or linear state.

このため生成される膜の膜厚は、不均一になり易く、捷
たかなりの量の高分子溶液が一度に展開されていくため
、特開昭５０４１９５８号公報に記載されているように
、一層膜厚の不均一が助長されると予想される。For this reason, the thickness of the produced film tends to be non-uniform, and since a considerable amount of the sludged polymer solution is spread at one time, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5041958, It is expected that non-uniformity in film thickness will be promoted.

渣た、同じく、この米国特許と同一出願人による特開昭
５１−８９５６４号公報には、この米国特許明細書記載
の方法による連続製膜法では、生成される固体膜に引張
りの力が大きくかかり、用いられる膜形成高分子材質、
および生成膜厚に自ずと制限のあることが示唆されてい
る。Similarly, Japanese Patent Application Laid-open No. 51-89564, filed by the same applicant as this U.S. patent, states that in the continuous film forming method according to the method described in this U.S. patent specification, a large tensile force is applied to the solid film produced. The film-forming polymer material used,
It has also been suggested that there is a natural limit to the thickness of the produced film.

本発明の方法は、上記従来諸技術を改良し、膜厚が均一
で、ポリジメチルシロキサンのごとく、従来超薄膜化が
困難視されていた引張り強度の脆弱な材料を、０．５μ
さらには０．１μ以下に連続的に多孔膜と一体化した複
合膜として製造する製膜法およびそのための製造装置を
提供するものである。The method of the present invention has improved the above-mentioned conventional techniques, and has a uniform film thickness of 0.5 μm for a material with a weak tensile strength, such as polydimethylsiloxane, which has been considered difficult to make into an ultra-thin film.
Furthermore, the present invention provides a membrane forming method for manufacturing a composite membrane that is continuously integrated with a porous membrane of 0.1 μm or less, and a manufacturing apparatus therefor.

本発明の特徴は、超薄膜を形成する高分子物質を適当な
溶媒に溶解させた溶液を、一定速度で点状または線状放
出口より水面上に放出し、これと対向して設置され、水
槽端面にあって、水面に接触もしくは一部水面下に浸漬
したロールを、前記高分子溶液の点状口からの放出速度
と連動して所定の速度で回転させ、生成した固体超薄膜
を上記ロールにて巻取り、水面上から連続的に取り除い
ていく方法である。A feature of the present invention is that a solution in which a polymer substance forming an ultra-thin film is dissolved in a suitable solvent is discharged onto the water surface at a constant rate from a point-like or linear discharge port, which is placed opposite to the water surface. A roll located at the end of the water tank, which is in contact with the water surface or partially immersed below the water surface, is rotated at a predetermined speed in conjunction with the release rate of the polymer solution from the dotted opening, and the resulting solid ultra-thin film is transferred to the This method involves winding it up with a roll and continuously removing it from the surface of the water.

斯る方法によって水面上には、絶えず一定速度で、一定
膜厚の新鮮な超薄膜が形成されていく。By this method, a fresh ultra-thin film of a constant thickness is constantly formed on the water surface at a constant speed.

生成する固体膜に対してかかる引張りの力は、前記放出
速度とロールの回転速度とによって調節出来、実質的に
は少くとも本方法によって、５００Ａの超薄膜を連続的
に生成することが可能であった。The tensile force applied to the solid film to be produced can be adjusted by the discharge rate and the rotational speed of the roll, and it is substantially possible to continuously produce an ultra-thin film of 500 A by at least this method. there were.

生成した超薄膜は、前記ロールに接触して連続的に移動
する多孔膜に連続的に転写して複合膜化することが出来
る。The produced ultra-thin film can be continuously transferred to a porous film that continuously moves in contact with the roll to form a composite film.

もしくは、このロールと、高分子溶液放出口の中間部に
あって一定膜厚の固体膜として存在している領域に、他
のローラーを介して多孔膜を固体膜に接触させ、連続的
に移動して、複合膜を得ることも可能である。Alternatively, the porous membrane is brought into contact with the solid membrane through another roller in the area between this roll and the polymer solution outlet, which exists as a solid membrane with a constant thickness, and the porous membrane is continuously moved. It is also possible to obtain a composite membrane.

この場合、ローラーの幅、従って多孔膜の幅は、展開し
ている固体膜の幅より小なることが必要で、多孔膜によ
って引き上げられた固体膜の残りの固体膜は、引き続き
、前記水槽端面に設置されているローラーによって、巻
きとられていることが必要であり、多孔膜移動用のロー
シーの回転速度は、前記水槽端面に設置されているロー
ラー、及び高分子液放出速度によって、自ら一定速度に
制限される。In this case, the width of the roller, and therefore the width of the porous membrane, needs to be smaller than the width of the solid membrane being developed, and the remaining solid membrane of the solid membrane pulled up by the porous membrane is subsequently The rotation speed of the low shear for moving the porous membrane is kept constant by the rollers installed at the end of the water tank and the polymer liquid release speed. limited by speed.

以下本発明の一実施例を図面を用いて詳述する６第１図
において、４は原料の高分子溶液貯蔵タンクでポリジメ
チルシロキサンをベンゼン溶解した溶液が貯蔵されてい
る。An embodiment of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.6 In Fig. 1, 4 is a raw material polymer solution storage tank in which a solution prepared by dissolving polydimethylsiloxane in benzene is stored.

この溶液は定流速で導管５を通り、点状放出口６より連
続的に水槽９に入っている水８の水面上に放出される。This solution passes through the conduit 5 at a constant flow rate and is continuously discharged onto the surface of the water 8 contained in the water tank 9 through the point discharge ports 6.

放出されたポリジメチルシロキサン溶液は第２図に示す
ように放出口６を中心に等方的に拡散する。The released polydimethylsiloxane solution is isotropically diffused around the outlet 6 as shown in FIG.

３はローラーで、放出口６と対向して水槽端面部に設け
られ、定められた一定速度で回転する。A roller 3 is provided at the end face of the water tank facing the discharge port 6, and rotates at a predetermined constant speed.

このロージー３の位置は、図では理解を容易にするため
に、放出口６より相当離れた場所に設置されているが、
実際には、より近接して設置されている。In the figure, the position of this Rosie 3 is placed quite far away from the discharge port 6 to make it easier to understand.
In reality, they are placed closer together.

実際には、ポリジメチルシロキサン溶液の濃度、放出口
よりの放出速度、溶媒蒸発温度などにより、最適値が選
ばれる。In reality, the optimum value is selected depending on the concentration of the polydimethylsiloxane solution, the release rate from the outlet, the solvent evaporation temperature, etc.

成長した固体膜の端面ばローラー３に至り、ローラー３
の表面に巻取られていく。The end surface of the grown solid film reaches the roller 3, and the roller 3
It is wound up on the surface of

このようにして、溶液の放出速度、ローラ−３０回転速
度を調節することにより、水面上には、定の膜厚を厚す
る超薄膜が、絶えず連続的に形成される。In this manner, by adjusting the solution release rate and the rotation speed of the roller 30, an ultra-thin film having a constant thickness is constantly and continuously formed on the water surface.

水槽９を形成する材質は、特に撥水処理を施さずとも使
用出来る、例えばアルミニウムなどの金属でも良い。The material forming the water tank 9 may be a metal such as aluminum, which can be used without any particular water-repellent treatment.

また水面は、水槽縁より必らずしも盛り上る必要もなく
、適尚に入って居れば良い。Also, the water surface does not necessarily need to rise above the edge of the aquarium, as long as it is at an appropriate level.

ローラー３は、固体膜を付着させるものならば、何でも
使用可能であり、たとえば、ポリ塩化ビニル、テフロン
、ポリエチレン、ゴムナトカ用いうる。As the roller 3, any material can be used as long as it adheres a solid film, and for example, polyvinyl chloride, Teflon, polyethylene, or rubber can be used.

一方孔径が０．５μ以下である多孔膜１がローラー２を
ガイドとしてローラー３に接触して供給され、ローラー
３上に付着している固体膜を多孔膜７上に転写してロー
ラー１１に巻き取られる。On the other hand, a porous membrane 1 with a pore diameter of 0.5μ or less is supplied in contact with a roller 3 using a roller 2 as a guide, and the solid membrane adhering to the roller 3 is transferred onto the porous membrane 7 and wound around the roller 11. taken.

多孔膜７としては、ミリポア濾過膜、ジュラガード（日
本ポリプラスチック社製）などが使用出来、特にジュラ
ガードが好適であった。As the porous membrane 7, Millipore filtration membrane, Duraguard (manufactured by Nippon Polyplastics Co., Ltd.), etc. can be used, and Duraguard was particularly suitable.

ジュラガードはポリプロピレン多孔膜から作られており
、ポリジメチルシロキサンをローラー３より転写する上
でより有効であった。Duraguard was made from a porous polypropylene membrane and was more effective at transferring polydimethylsiloxane than Roller 3.

第３図は、多孔膜１をポリジメチルシロキサン溶液放出
口６と、ローラー３の中間部に設置した場合である。FIG. 3 shows a case where the porous membrane 1 is installed between the polydimethylsiloxane solution outlet 6 and the roller 3.

図中第１図と同一部分には同一符号を付す。The same parts in the figure as in FIG. 1 are given the same reference numerals.

この場合、多孔膜７を固体膜に接触させるガイドとして
のローラー２は、第４図に示すごとく、その巾が、水槽
の巾より（正確には、展開している固体膜の中より）、
図中Ｔで示す長さ分だけ短かくする必要がある。In this case, as shown in FIG. 4, the roller 2 serving as a guide for bringing the porous membrane 7 into contact with the solid membrane has a width that is wider than the width of the water tank (more precisely, wider than the inside of the solid membrane being developed).
It is necessary to shorten the length by the length indicated by T in the figure.

このＴの長さは、条件によっても異るが、おうむね５ｍ
ｍ以上が必要であった。The length of this T varies depending on the conditions, but is approximately 5m.
m or more was required.

多孔膜γは、多孔膜供給ローラー１によって連続的に供
給され、ローラー２の部分で、固体膜と単に接触させる
だけで、強固な複合膜が形成された。The porous membrane γ was continuously supplied by the porous membrane supply roller 1, and a strong composite membrane was formed by simply bringing it into contact with the solid membrane at the roller 2 portion.

多孔膜１によって連続的に巻き上げられた残余の固体膜
は、その端部（第４図のＴの部分）から細い帯状になっ
て、ローラー３により巻きとられて行き、水面上には、
たえず、一定膜厚の新鮮なポリジメチルシロキサンの超
薄膜が形成された。The remaining solid membrane that has been continuously rolled up by the porous membrane 1 becomes a thin strip from its end (section T in Figure 4) and is rolled up by the roller 3, and on the water surface,
A fresh ultra-thin film of polydimethylsiloxane with a constant film thickness was continuously formed.

第５図は、第３図で示した方法を二段にして多層複合膜
を形成するようにしたものであり、これを繰ち返すこと
によって、何層でも好みの積層膜が形成し得る。FIG. 5 shows a method in which the method shown in FIG. 3 is performed in two steps to form a multilayer composite film, and by repeating this process, any desired number of laminated films can be formed.

本発明者らの実測によれば、このように積層にして形成
した膜は、例えば、一層当りの超薄膜の膜厚を０．１μ
とした場合、原因は不明であるが、二層では０．２μ、
三層では０．３μと積算された膜厚とはならず、はぼ一
層の時と同様に０，１μの膜厚の多層膜となった。According to actual measurements by the present inventors, the film formed by stacking layers in this way has a thickness of 0.1 μm per layer, for example.
In this case, the cause is unknown, but in the double layer, 0.2μ,
In the case of three layers, the integrated film thickness was not 0.3μ, but was a multilayer film with a film thickness of 0.1μ, as in the case of just one layer.

これは万がｍ一層目でピンホールが発生していた場合、
実質的に膜厚を増加させず、ピンホールを修復しうる非
常に有効な方法である。This means that if a pinhole occurs in the first layer,
This is a very effective method for repairing pinholes without substantially increasing film thickness.

ここで用いたポリジメチルシロキサンは、平均分子量が
３０万以上であって、硅素上の置換基９０％以上がメチ
ル基であり、残余は、ビニル基であっても良い直鎖状の
高分子である。The polydimethylsiloxane used here has an average molecular weight of 300,000 or more, 90% or more of the substituents on silicon are methyl groups, and the remainder is a linear polymer that may be vinyl groups. be.

一方本発明者らの実測によれば、平均分子量が３０万未
満のポリジメチルシロキサンにあっては、上記した本発
明による装置を用いて製膜した場合においても、少なか
らぬピンホールの発生が認められた。On the other hand, according to actual measurements by the present inventors, in the case of polydimethylsiloxane with an average molecular weight of less than 300,000, considerable pinholes were observed even when film was formed using the apparatus according to the present invention described above. It was done.

このポリジメチルシロキサンを溶解する溶媒としては、
芳香族系炭化水素、すなわちベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが好適であった。As a solvent for dissolving this polydimethylsiloxane,
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. were preferred.

展開する固体膜の展開を改善する目的で、上記溶媒に対
し、水に完全相醇性のテトラヒドロフランを添加した場
合も特に問題は無く、水と混和しない溶媒のみしか利用
不可能な従来技術と比べ、この点においても本発明は便
利であると考えられる。There is no particular problem when tetrahydrofuran, which is completely compatible with water, is added to the above solvent for the purpose of improving the development of the solid film being developed, compared to the conventional technology in which only solvents that are immiscible with water can be used. , the present invention is considered to be convenient in this respect as well.

本発明に用いられる多孔膜は、前記ボリジメチルシｂキ
サンとの組み合せにおいて、孔径が０．５μ以下のポリ
プロピレン多孔膜が極めて秀れた結果を与えた。Regarding the porous membrane used in the present invention, a polypropylene porous membrane with a pore diameter of 0.5 μm or less gave extremely excellent results in combination with the above-mentioned boridimethylsiloxane.

これはポリジメチルシロキサンの疎水性と、ポリプロピ
レンの有する疎水性との調和によるためと思われる。This seems to be due to the harmony between the hydrophobicity of polydimethylsiloxane and the hydrophobicity of polypropylene.

実施例 １ 平均分子量が３０分のポリジメチルシロキサン５ｇをベ
ンゼン５０ｍ１！に溶解し、第１図の高分子溶液貯蔵部
４に貯蔵した。Example 1 5 g of polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 30 minutes was mixed with 50 ml of benzene! and stored in the polymer solution storage section 4 shown in FIG.

貯蔵部４は定流量ポンプと連動されており、任意の流速
で放出口６より放出される。The storage section 4 is linked with a constant flow pump, and the fluid is discharged from the discharge port 6 at an arbitrary flow rate.

水槽９はアルミニウム製で、横４０×縦４５ｃｒｆＬの
大きさのものを使用した。The water tank 9 was made of aluminum and had a size of 40 crfL in width x 45 crfL in length.

ローラー３は、ＳＤＲゴムを用い、直径が約５ｃｒＩＬ
とした。The roller 3 is made of SDR rubber and has a diameter of approximately 5 crIL.
And so.

ローラ−３０回転速度を１．０ｍ／分とし、放水口６よ
り高分子酸液な放出させた。The rotation speed of the roller 30 was set to 1.0 m/min, and the polymeric acid liquid was discharged from the water outlet 6.

水面を観測し、ローラー３の部分で黄金色となるよう放
出口６よりの流量を調節した。The water surface was observed, and the flow rate from the outlet 6 was adjusted so that the water surface became golden in color at the roller 3 portion.

次いでポリプロピレン多孔膜（ジュラガード、３０ｃｒ
／Ｌ巾）をローラー３に接触させて供給し、約２０分間
この条件を維持した。Next, polypropylene porous membrane (Duraguard, 30cr
/L width) was supplied in contact with the roller 3, and this condition was maintained for about 20 minutes.

この間に約２０ｍの複合膜が連続的に製膜された。During this time, about 20 m of composite membrane was continuously formed.

生成された超薄膜の膜厚は約２００ＯＡであった。The thickness of the produced ultra-thin film was about 200 OA.

複合膜の任意の部分を切り取り、気体透過膜としての流
量測定を行った。An arbitrary part of the composite membrane was cut out and the flow rate was measured as a gas permeable membrane.

結果は、酸素に対し、１．４Ｘ１０ （ｃｃ／Ｃｒ
／Ｌ２−ｓｅｃＣｒｒＬＨｇ）で、窒素との選択率は２
．１であった。The result is 1.4X10 (cc/Cr
/L2-secCrrLHg), and the selectivity with nitrogen is 2
．． It was 1.

実施例 ２ 平均分子量が、６０万のポリジメチルシロキサンＦｌを
トルエン５０ｍ／、テトラヒドロフラン５ｍ／の混合液
媒に溶解し、第３図の装置を用いて製膜した。Example 2 Polydimethylsiloxane Fl having an average molecular weight of 600,000 was dissolved in a mixed liquid medium of 50 m/m of toluene and 5 m/m of tetrahydrofuran, and a film was formed using the apparatus shown in FIG.

装置サイズは実施例１と同じである。ローラー３ば、ア
ルミニウム製で、表面にポリプロピレンをラミネートし
たものを用いた。The device size is the same as in Example 1. The roller 3 was made of aluminum and had its surface laminated with polypropylene.

第４図に示す、ローラー２と水槽との間隔ＴをＩＣｒＩ
Ｌとした。The distance T between the roller 2 and the water tank shown in FIG.
It was set as L.

ローラー２の回転速度を０．７ｍ１分、ローラー３の回
転速度を１．０ｍ／分とし、高分子溶液流出速度を０．
３５ｍ／／分とした。The rotation speed of roller 2 was 0.7 m/min, the rotation speed of roller 3 was 1.0 m/min, and the polymer solution outflow rate was 0.7 m/min.
The speed was 35 m/min.

多孔膜は、実施例１と同じ＜３０ｃＩｒＬ巾のジュラガ
ードを用いた。As the porous membrane, the same Duraguard as in Example 1 with a width of <30 cIrL was used.

２０分間の連続運転で約１５ｍの複合膜を連続的に製膜
した。Approximately 15 m of composite membrane was continuously formed by continuous operation for 20 minutes.

複合膜の任意の部分を切り取り、気体透過膜としての流
量測定を行なった。An arbitrary part of the composite membrane was cut out and the flow rate was measured as a gas permeable membrane.

結果は酸素に対し、７．２Ｘ１０ （ｃｃ／Ｃｒ
ｒＬ２・ｓｅｃ−ＣｒｒＬＨｇ）で、窒素に対する選択
率は２．０であった。The result is 7.2X10 (cc/Cr
rL2·sec-CrrLHg), and the selectivity for nitrogen was 2.0.

この値から逆算して膜厚を推定すると、多孔膜の空孔率
を考慮して、約５０ＯＡの超薄膜が形成されたことにな
る。If the film thickness is estimated by back calculation from this value, an ultra-thin film of about 50 OA was formed, taking into consideration the porosity of the porous film.

実施例 ３ 平均分子量７０万のポリジメチルシロキサン５９を５０
ｍ１のベンゼンに陪解し、第５図の装置を用いて製膜し
た。Example 3 Polydimethylsiloxane 59 with an average molecular weight of 700,000 was
It was dissolved in ml of benzene and formed into a film using the apparatus shown in FIG.

生成された複合膜を３０ｃｒｆＬ×７０ｃｒｒＬに切り
取り、金属金網を内部に設置した枠上に、濾紙全弁して
貼りつげ、小型真空ポンプで１６０ｍｉＨｇに減圧した
。The resulting composite membrane was cut into a size of 30 crfL x 70 crrL, and was pasted on a frame with a metal wire mesh installed inside, with all the filter paper valves closed, and the pressure was reduced to 160 miHg using a small vacuum pump.

真空ポンプより排気された空気の量は、７１７分で、酸
素濃度は３１．４蝿を示した。The amount of air exhausted by the vacuum pump was 717 minutes, and the oxygen concentration was 31.4 flies.

以上のように本発明は、気体透過性の無孔性の膜形成性
高分子物質を溶媒に溶解して成る溶液を調整し、この溶
液を一定流量で点状又は線状放出口より水面上に放出し
、この放出口と対向して、水面に接するか、もしくは一
部水中に浸漬するように設置されたローラーを回転させ
、水面上に生成される超薄の高分子膜をこのローラーで
巻上げ、水面上に絶えず、連続的に新鮮な超薄の高分子
膜を形成させ、このローラー上に付着した超薄の高分子
膜、もしくは、前記放出口と、ローラーの中間部に存在
する新鮮な超薄の高分子膜と多孔質膜とを連続的に接触
させ、超薄の高分子膜と多孔質膜とを一体化させて成る
複合膜を連続的に製造する複合膜の製造方法およびこの
製造方法を実施するための装置、すなわち、水槽と、水
槽内の水面上に高分子溶液を放出させる点状または線状
の放出口と、この放出口に対向して配された第１のロー
ラーと、この第１のローラーと対接し豊たは第１のロー
ラーと放出口間において水面に接し得るよう配された第
２のローラーとを備えた複合膜製造装置であシ、このよ
うな製造方法および製造装置によれば、従来製造が困難
とされていた、気体透過性膜としてすぐれた性質を有す
るポリジメチルシロキサンにおいても、実質的に０．５
μ、更には０，１μ以下の均質膜部を有する複合膜を連
続的に容易にかつ安定に製造することが出来、酸素富化
空気製造か容易に実現化し得るものである。As described above, the present invention prepares a solution made by dissolving a gas-permeable non-porous film-forming polymer substance in a solvent, and pours this solution at a constant flow rate onto the water surface from a point or linear outlet. A roller installed facing the discharge port and in contact with the water surface or partially immersed in the water is rotated, and the ultra-thin polymer film formed on the water surface is coated with this roller. Winding up, continuously and continuously forms a fresh ultra-thin polymer film on the water surface, and the ultra-thin polymer film adhered to this roller, or the fresh water existing between the outlet and the roller. A method for manufacturing a composite membrane, which comprises continuously bringing an ultra-thin polymer membrane and a porous membrane into contact with each other to continuously manufacture a composite membrane in which the ultra-thin polymer membrane and the porous membrane are integrated; and The apparatus for carrying out this manufacturing method includes a water tank, a point-like or linear discharge port for releasing the polymer solution onto the water surface in the tank, and a first discharge port disposed opposite to the discharge port. A composite membrane manufacturing apparatus comprising a roller and a second roller disposed so as to be in contact with the water surface in opposition to the first roller or in contact with the water surface between the first roller and the discharge port. According to the manufacturing method and manufacturing equipment, even polydimethylsiloxane, which has excellent properties as a gas permeable membrane and which has been difficult to manufacture in the past, can be produced with substantially 0.5
A composite membrane having a homogeneous membrane portion of μ, or even 0.1 μ or less, can be manufactured continuously, easily and stably, and the production of oxygen-enriched air can be easily realized.

また本発明は、ポリジメチルシロキサンに限られず、殆
どの高分子膜製造に応用出来ることはもちろんである。Furthermore, the present invention is not limited to polydimethylsiloxane, but can of course be applied to most polymer membrane productions.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明による複合膜製造装置の第１の実施例を
示す構成図、第２図は第１図の装置を上方から見た平面
図、第３図は本発明による複合膜製造装置の第２の実施
例を示す構成図、第４図は第３図の装置を上方から見た
平面図、第５図は本発明による複合膜製造装置の第３の
実施例を示す構成図である。 １・・・多孔膜供給ローラー、２・・・多孔膜送りロー
シー、３・・・ローシー、４・・・高分子溶液貯蔵部、
５・・・ガイド管、６・・・点状放出口、７・・・多孔
膜、８・・・水、９・・・水槽、１０・・・ローン−１
１・・・巻取りｒ：ｔ−ラー。FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of a composite membrane manufacturing apparatus according to the present invention, FIG. 2 is a plan view of the apparatus shown in FIG. 1 viewed from above, and FIG. 3 is a composite membrane manufacturing apparatus according to the present invention. FIG. 4 is a plan view of the apparatus shown in FIG. 3 viewed from above, and FIG. 5 is a block diagram showing a third embodiment of the composite membrane manufacturing apparatus according to the present invention. be. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Porous membrane supply roller, 2... Porous membrane feeding low sheath, 3... Low sheath, 4... Polymer solution storage section,
5...Guide pipe, 6...Point-shaped discharge port, 7...Porous membrane, 8...Water, 9...Aquarium, 10...Loan-1
1... Winding r: t-ra.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 無孔性の膜形成高分子物質な陪媒に溶解して成る溶
液を調整し、この溶液を一定流量で放出口より水面上に
放出し、この放出口と対向するように水面に接するか、
もしくは一部水中に浸漬するように設置されたローラー
を回転させ、水面上に生成される超薄の高分子膜をこの
ローン−で巻上げ、水面上に絶えず、連続的に新鮮な超
薄り高分子膜を形成させ、前記ローラー上に付着した超
薄の高分子膜、もしくは、前記放出口と、ローシーの中
間部に存在する超薄の高分子膜を、多孔質膜に連続的に
接触させ、超薄の高分子膜と多孔質膜とを一体化させる
ことを特徴とする複合膜の製造方法。 ２ 無孔性の膜形成高分子物質が、平均重合度３０万以
上で、少くとも硅素原子上の置換基の９０饅以上がメチ
ル基である直鎖状のポリジメチルシロキサンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜の製造
方法。 ３ 多孔膜が、孔径０．５μ以下を有するポリプロピレ
ン多孔膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の複合膜の製造方法。 ４ 水槽と、水槽内の水面上に高分子溶液を放出させる
点状または線状の放出口と、この放出口に対向して配さ
れた第１のローラーと、第１のローン−と対接し渣たは
第１のローラーと放出口の中間にあ・いて水平に接し得
るように配された第２のローラーとを備え、前記放出口
より放出される高分子溶液の流速および前記第１、第２
のローラーの回転速度が圧意に制御可能にした複合膜の
製造装置。 ５ 第２のローラーが第１のローラーと放出口の中間に
配され、かつ水槽の縁よりそれぞれ５ｍ以上の間隔を有
するような長さである特許請求の範囲第４項記載の複合
膜の製造装置。 ６ 水槽、放出口、第１および第２のローラーから成る
組が複数個連続して設置された特許請求の範囲第４項記
載の複合膜の製造装置。[Claims] 1. Prepare a solution made by dissolving a non-porous film-forming polymeric substance in a carrier medium, and discharge this solution at a constant flow rate from a discharge port onto the water surface, facing the discharge port. Do you want to touch the water surface like this?
Alternatively, a roller partially immersed in water is rotated, and an ultra-thin polymer film formed on the water surface is rolled up by the roller, and a fresh ultra-thin layer is constantly and continuously placed on the water surface. A molecular film is formed, and the ultra-thin polymer film adhered to the roller, or the ultra-thin polymer film present between the discharge port and the low sea, is brought into continuous contact with the porous film. , a method for producing a composite membrane characterized by integrating an ultra-thin polymer membrane and a porous membrane. 2. The nonporous film-forming polymeric substance is a linear polydimethylsiloxane having an average degree of polymerization of 300,000 or more and at least 90 or more of the substituents on the silicon atom being methyl groups. A method for manufacturing a composite membrane according to claim 1. 3. The method for producing a composite membrane according to claim 1, wherein the porous membrane is a polypropylene porous membrane having a pore diameter of 0.5 μm or less. 4 A water tank, a point-like or linear discharge port for releasing a polymer solution onto the water surface in the water tank, a first roller disposed opposite to the discharge port, and a first roller that is in contact with the first roller. a second roller disposed between the residue or the first roller and the discharge port so as to be in horizontal contact with the flow rate of the polymer solution discharged from the discharge port; Second
Composite membrane manufacturing equipment that allows the rotation speed of the rollers to be precisely controlled. 5. Manufacture of a composite membrane according to claim 4, wherein the second roller is disposed between the first roller and the discharge port, and has a length such that each has a distance of 5 m or more from the edge of the aquarium. Device. 6. The composite membrane manufacturing apparatus according to claim 4, wherein a plurality of sets each consisting of a water tank, a discharge port, and first and second rollers are installed in series.