JPS5835181B2 - Omega - cyano ester - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なω−シアノエステルの製法に係る。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a novel process for producing ω-cyanoesters.

本発明のω−シアノエステルは次の一般式（式中、Ｒが
エチル基で、ｎが１または２であるエステルを除けば、
ｎは１から５を含む５までの整数で、Ｒは炭素原子が１
０以上ではないアルキルまたは環状アルキルである）の
化合物である。The ω-cyano ester of the present invention has the following general formula (except for esters in which R is an ethyl group and n is 1 or 2):
n is an integer from 1 to 5 inclusive, and R is an integer containing 1 carbon atom.
0 or more alkyl or cyclic alkyl).

エステルはｎが３なる前言己一般式のものが好ましく、
Ｒはメチルまたはエチル基がよく、この場合、ｎは２で
、Ｒはメチル基である。The ester is preferably one of the general formula where n is 3,
R is preferably a methyl or ethyl group, in which case n is 2 and R is a methyl group.

かよる化合物はポリアミド、例えばナイロン６またはナ
イロン−７の生産に有用な飽和ω−アミノ化合物に容易
に転化できる。Such compounds can be easily converted into saturated ω-amino compounds useful in the production of polyamides such as nylon 6 or nylon-7.

本発明により、ω−シアノ−β−アルコキシカルボン酸
エステルは対応する不飽和カルボン酸エステルに脱アル
コキシル化することができ、とＳでアルコキシ基に相当
するアルコールが形成される。According to the present invention, ω-cyano-β-alkoxycarboxylic esters can be dealkoxylated to the corresponding unsaturated carboxylic esters, with S forming an alcohol corresponding to an alkoxy group.

本発明は温度を上げたガスの状態で次の一般式（式中、
ｎは１乃至５を含む５までの整数であり、２つのＲ基は
同じでも異なっていてもよく、１０個以下の炭素原子を
含むアルキル、または環状アルキルである）のω−シア
ノ−β−アルコキシカルボン酸エステルを活性炭および
（または）脱水触媒と接触させ、脱アルコキシ化反応を
行って、次の一般式 （式中、ｎ及びＲは前記と同じ）の化合物を形成させる
ことを特徴とする不飽和カルボン酸エステルのω−シア
ノ−誘導体の製造方法を提供する。In the present invention, the following general formula (wherein,
ω-cyano-β-, where n is an integer from 1 to 5, inclusive, and the two R groups may be the same or different and are alkyl or cyclic alkyl containing up to 10 carbon atoms. It is characterized by bringing an alkoxycarboxylic acid ester into contact with activated carbon and/or a dehydration catalyst to perform a dealkoxylation reaction to form a compound of the following general formula (wherein n and R are the same as above) A method for producing ω-cyano-derivatives of unsaturated carboxylic acid esters is provided.

本発明の方法により脱アルコキシル化さるべき化合物は
ケテンとω−シアノ−アセタールとの反応によりつくり
うろことは特願昭４８ １０５９３４号明細書に示すとおりである。The compound to be dealkoxylated by the method of the present invention is prepared by the reaction of ketene and ω-cyano-acetal, as disclosed in Japanese Patent Application No. 105934/1983.

本発明により脱アルコキシル化されうるω−シアノ−β
−アルコキシカルボン酸エステルは前述した一般式にお
いて、ｎが２または３であり、２つのＲ基は同一でメチ
ルまたはエチル基であることが望ましい。ω-Cyano-β that can be dealkoxylated according to the invention
In the -alkoxycarboxylic acid ester, n is 2 or 3 in the above general formula, and the two R groups are preferably the same and methyl or ethyl groups.

かような出発エステルはケテンと、β−シアノプロピオ
ンアルデヒドまたはγ−シアノブチルアルデヒドのメト
キシ−またはエトキシ−アセタールとの反応によって容
易につくることができる。Such starting esters can be readily prepared by reaction of ketene with methoxy- or ethoxy-acetals of .beta.-cyanopropionaldehyde or .gamma.-cyanobutyraldehyde.

本発明による方法は１００°〜５００℃の温度で実施で
きる。The process according to the invention can be carried out at temperatures between 100° and 500°C.

良好な収率をもった速かな反応は２０００〜３５０℃の
反応温度でうろことができる。Fast reactions with good yields can be carried out at reaction temperatures of 2000-350°C.

使用しうる適当な脱水触媒はγ−アルミニウム酸化物、
二酸化ケイ素、酸化トリウム、リン酸アルミニウム、モ
リフテン酸コバルト、銅クロマイト及びケイ酸アルミニ
ウムを含む。Suitable dehydration catalysts that can be used include γ-aluminum oxide,
Contains silicon dioxide, thorium oxide, aluminum phosphate, cobalt molyftate, copper chromite and aluminum silicate.

脱アルコキシル化は活性炭および（または）γ−アルミ
ニウム酸化物および（または）銅クロマイトの存在下で
行うことが望ましい。Dealkoxylation is preferably carried out in the presence of activated carbon and/or γ-aluminum oxide and/or copper chromite.

活性炭及び脱水触媒は固定床または流動床の形態でよい
。The activated carbon and dehydration catalyst may be in fixed bed or fluidized bed form.

使用される空間速度はたとえば毎時触媒１ミリリットル
当り出発化合物０．１〜３グラムでよい。The space velocity used may be, for example, from 0.1 to 3 grams of starting compound per milliliter of catalyst per hour.

該空間速度は０２２５〜１が好ましい。The space velocity is preferably 0225-1.

本発明による脱アルコキシル化反応では生成物はトラン
ス型でもまたはシス型でも生じうる。In the dealkoxylation reaction according to the invention, the product can be produced in trans or cis form.

実際には２つの型の混合物が得られる。In reality, a mixture of two types is obtained.

生成エステルの＝部は二重結合がβ−炭素原子とγ−炭
素原子との間にある化合物に異性化することもある。The = part of the formed ester may be isomerized into compounds in which the double bond is between the β- and γ-carbon atoms.

本発明の方法では、出発エステルはガス、たとえば窒素
、水素または二酸化炭素で稀釈することが望ましく、こ
れによって収率が増加する。In the process of the invention, it is desirable to dilute the starting ester with a gas, such as nitrogen, hydrogen or carbon dioxide, which increases the yield.

もし水素と、水素化効果を有する触媒、たとえば銅クロ
マイトを使用するなら、形成された不飽和シアノ−エス
テルの実質的部分は対応する飽和シアノエステルに水素
化され、次にシアノ基の水素化により実質上対応するオ
メガ−アミノ化合物に転化される。If hydrogen and a catalyst with hydrogenation effect, such as copper chromite, are used, a substantial part of the unsaturated cyano-esters formed will be hydrogenated to the corresponding saturated cyano-esters, and then by hydrogenation of the cyano groups. substantially converted to the corresponding omega-amino compound.

本発明によって得られたガス状反応混合物は冷却処理を
受けて必要な生成物とおそらくは未転化の出発生成物と
を含む凝縮物を形成し、この凝縮物は次に分別蒸溜また
は抽出によって分離される。The gaseous reaction mixture obtained according to the invention is subjected to a cooling treatment to form a condensate containing the required product and possibly unconverted starting product, which condensate is then separated by fractional distillation or extraction. Ru.

所望ならばガス状反応混合物は冷却に先立って、例えば
炭素触媒上のパラジウムの助けにより水素化を受けても
よい。If desired, the gaseous reaction mixture may be subjected to hydrogenation, for example with the aid of palladium on carbon catalyst, prior to cooling.

飽和されたオメガ−シアノカルボン酸エステルの場合だ
け多分未転化ω−シアノ−β−アルコキシカルボン酸エ
ステルと混合されて得られる。Only in the case of saturated omega-cyanocarboxylic esters are they obtained, possibly mixed with unconverted ω-cyano-β-alkoxycarboxylic esters.

かような結果はガス状反応混合物の冷却後形成された凝
縮物の水素化によって達成することもできる。Such a result can also be achieved by hydrogenation of the condensate formed after cooling of the gaseous reaction mixture.

次に本発明の実施例を示す。実施例 Ｉ 水素と、４−シアノ−２−メトキシブタンカルボン酸メ
チルエステルとのガス状混合物を、加熱ジャケット及び
不活性な陶磁器材料の二帯域と、その中間の触媒５０
ミＩＪ ＩＪットルの帯域とを備えた垂直の管状反応器
（内径２０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を通過させた。Next, examples of the present invention will be shown. EXAMPLE I A gaseous mixture of hydrogen and 4-cyano-2-methoxybutanecarboxylic acid methyl ester was transported between two zones of heating jacket and inert ceramic material, with 50 liters of catalyst in between.
The mixture was passed through a vertical tubular reactor (inner diameter 20 mm, length 470 mm) equipped with a 1000 mm IJ IJ liter zone.

触媒温度２７５℃で毎時メチルエステル２６．２Ｐと１
．５モルの水素とを導入した。Methyl ester 26.2P and 1 per hour at catalyst temperature 275℃
．． 5 moles of hydrogen were introduced.

触媒は銅クロマイトの効果的組成物（Ｃｕ０３３重量％
、Ｃｒ２０３３８重量％、Ｒａ０ ９重量％、３關の粒
度と、１００ミＩＪ ＩＪットル当り容積密度１５１′
？を有する）であった。The catalyst is an effective composition of copper chromite (Cu033% by weight)
, Cr20338% by weight, Ra0 9% by weight, particle size of 3 degrees and bulk density 151' per IJ liter of 100 mm
? ).

空間速度は毎時触媒１ミリリットル当りメチルエステル
０．５２４Ｐであった。The space velocity was 0.524 P methyl ester per milliliter of catalyst per hour.

得られたガス状反応混合物を収集容器に導き、冷却して
約２０℃を保持した。The resulting gaseous reaction mixture was conducted to a collection vessel and cooled to maintain a temperature of approximately 20°C.

毎時約２６２０生戒物が収集容器内で凝縮した。Approximately 2,620 biomass condensed in the collection container per hour.

凝縮生成物は未転化出発物５１重量％と、メタノール９
．３重量％と、４−シアノブタンカルボン酸メチルエス
テル２０．２重量％と、および４−シアノブテンカルボ
ン酸メチルエステル１５．５重量％を含んでいた。The condensed product contains 51% by weight of unconverted starting material and 9% methanol.
．． 3% by weight, 20.2% by weight 4-cyanobutanecarboxylic acid methyl ester, and 15.5% by weight 4-cyanobutenecarboxylic acid methyl ester.

最後に述べたメチルエステル中のα−β−不飽和物対β
−γ−不飽和物の比は７：３であった。α-β-unsaturation vs. β in the last mentioned methyl ester
The ratio of -γ-unsaturations was 7:3.

転化された出発エステルによる脱アルコキシル化エステ
ルの収率は８７．５％であった。The yield of dealkoxylated ester from the converted starting ester was 87.5%.

蒸溜により分離された不飽和メチルエステルは水銀１０
１ＦｔｒＩＬで沸点１１０〜１１５℃を有する透明な液
体であった。The unsaturated methyl ester separated by distillation contains mercury 10
It was a clear liquid with a boiling point of 110-115° C. at 1 FtrIL.

元素分析−計算（％）：Ｃ１６０，４２；Ｈ１６，５２
；Ｎ、 １０．０６ ；０．２３．００ ：測定（％）
Ｃ，５９，３；Ｈ１６，６；Ｎ、 １０．１ ；０．２
４．０実施例 ■ 実施例■の方法を反復したが、触媒は活性炭、すなわち
直径１．５ｍｍ、長さ１〜５關で容積密度１００ミリリ
ツトルにつき５２．６Ｐの炭化された泥炭の短かい長さ
のものであった。Elemental analysis - calculation (%): C160,42; H16,52
;N, 10.06;0.23.00: Measurement (%)
C, 59,3; H16,6; N, 10.1; 0.2
4.0 Example ■ The method of Example ■ was repeated, but the catalyst was activated carbon, i.e. short lengths of carbonized peat with a diameter of 1.5 mm, a length of 1 to 5 mm and a bulk density of 52.6 P per 100 ml. It was from the.

メチルエステル１０．４１’と、水素０．８５分子とを
毎時反応帯に導入し、空間速度は毎時触触１ミリリット
ル当りメチルエステル０．２６２ｆである。10.41' of methyl ester and 0.85 molecules of hydrogen are introduced into the reaction zone per hour, and the space velocity is 0.262 f of methyl ester per milliliter of contact per hour.

脱アルコキシル化された飽和エステルは形成されなかっ
た。No dealkoxylated saturated ester was formed.

転化は５０％に達した。不飽和脱アルコキシル化エステ
ルの収率は８６％であった（α−β−不飽和対β−γ−
不飽和の比は７：３であった） 実施例 ■ 実施例１の方法を反復したが、触媒はＡ１２０３−８ｉ
Ｏ２３０ミリリツトル（γ−Ａ１２０３１３重量％を触
媒として使用し、容積密度は１００ ミ’Ｊリットル当
り８３．：ｌで直径、長さともに３間の小さな棒状形態
のもの）であった。Conversion reached 50%. The yield of unsaturated dealkoxylated ester was 86% (α-β-unsaturated vs. β-γ-
The ratio of unsaturation was 7:3) Example ■ The method of Example 1 was repeated but the catalyst was A1203-8i.
30 milliliters of O2 (using 13% by weight of γ-A1 as the catalyst, the volume density was 83.:l per 100 microJ liters, and it was in the form of a small rod with a diameter and length of 3 mm).

メチルエステル１２．６ｆと、窒素０．２モルを毎時反
応帯に導入した。12.6 f of methyl ester and 0.2 mol of nitrogen were introduced into the reaction zone per hour.

空間速度は触媒１ミリリットル当り毎時メチルエステル
０．４２ｆである。The space velocity is 0.42 f methyl ester per milliliter of catalyst per hour.

触媒温度は２８０℃であった。The catalyst temperature was 280°C.

脱アルコキシル化飽和エステルは形成されなかった。No dealkoxylated saturated ester was formed.

転化率は５８％であった。不飽和脱アルコキシル化エス
テルの収率は７８％であった。The conversion rate was 58%. The yield of unsaturated dealkoxylated ester was 78%.

（αβ−不飽和対β−γ−不飽和の比は７：３である。(The ratio of αβ-unsaturation to β-γ-unsaturation is 7:3.

）実施例 ■ 実施例■の方法を反復したが、たｒＬ５−シアノ−２−
メトキシペンタンカルボン酸のメチルエステルを出発材
料として使用した。) Example ■ The method of Example ■ was repeated, but rL5-cyano-2-
Methyl ester of methoxypentanecarboxylic acid was used as starting material.

メチルエステル１０．Ｏｆと、水素０．９分子とを毎時
反応帯に通人し、空間速度は毎時触媒１ミリリットル当
りメチルエステル０．２５ｆであった。Methyl ester10. Of and 0.9 molecules of hydrogen were passed through the reaction zone per hour, and the space velocity was 0.25 f of methyl ester per milliliter of catalyst per hour.

触媒温度は２８０℃であった。The catalyst temperature was 280°C.

脱アルコキシル化飽和エステルは形成しなかった。No dealkoxylated saturated ester was formed.

転化率は４２，２％であった。不飽和脱アルコキシル化
エステルの収率は７０．０％であった。The conversion rate was 42.2%. The yield of unsaturated dealkoxylated ester was 70.0%.

（α−β−不飽和対β−γ−不飽和の比は７：３であっ
た。(The ratio of α-β-unsaturation to β-γ-unsaturation was 7:3.

）蒸溜により分離されたメチルエステルは水銀１０ｒ／
１７ＩＬで沸点１３２〜１４０℃を有する透明な液体で
あった。) The methyl ester separated by distillation is mercury 10r/
It was a clear liquid with a boiling point of 132-140°C at 17IL.

元素分析−計算（％）：Ｃ１６２，７２；Ｈ１７，２３
；Ｎ、 ９．１５ ；０．２０．９０．測定：Ｃ１６
３，１；Ｈ，７，４；Ｎ、 ９．１ ；０．２０．４本
発明の実施の態様をとりまとめて説明すれば次のように
なる。Elemental analysis - calculation (%): C162,72; H17,23
;N, 9.15;0.20.90. Measurement: C16
3,1; H, 7,4; N, 9.1; 0.20.4 The embodiments of the present invention will be summarized and explained as follows.

（１）前記エステルの式中で、ｎは２または３であり、
２つのＲ基は同一でメチルまたはエチルである特許請求
の範囲に記載の方法。(1) In the formula of the ester, n is 2 or 3;
A method according to claims, wherein the two R groups are the same and are methyl or ethyl.

（２）前記炭素および（または）脱水触媒との接触を２
００〜３５０℃の温度で行うようにした特許請求の範囲
または前項（１）に記載の方法。(2) The contact with the carbon and/or dehydration catalyst is
The method according to claim 1 or the preceding item (1), which is carried out at a temperature of 00 to 350°C.

（３）前記エステルを活性炭および（または）ガンマ−
アルミニウム酸化物および（または）銅クロマイトと接
触させるようにした特許請求の範囲および実施の態様（
１）、（２）のいずれかに記載の方法。(3) The ester is combined with activated carbon and/or gamma
Claims and embodiments in which contact is made with aluminum oxide and/or copper chromite (
The method according to either 1) or (2).

（４）前記の接触を毎時触媒１−： ！Ｊ １，１ツト
ルにつきエステル０．２５〜１１の空間速度で行うよう
にした特許請求の範囲および実施の態様（１）卜３）の
いずれかに記載の方法。(4) The above contact is carried out every hour with catalyst 1-: ! The method according to any one of claims and embodiments (1) to 3), wherein the method is carried out at a space velocity of 0.25 to 11 esters per 1,1 liter of J.

（５）前記の接触を稀薄ガスの存在下で行うようにした
特許請求の範囲及び実施の態様（１）−（４）のいずれ
かに記載の方法。(5) The method according to any one of claims and embodiments (1) to (4), wherein the contacting is performed in the presence of a dilute gas.

（６）こ呈に記載したように特に実施例を引用して不飽
和カルボン酸エステルのω−シアノ−誘導体を製造する
方法。(6) Process for preparing ω-cyano-derivatives of unsaturated carboxylic acid esters as described in this presentation, with particular reference to Examples.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （式中、ｎは１〜５の整数であり、２つのＲは同じでも
異なっていてもよく、１０個以下の炭素原子を含むアル
キルまたは環状アルキル基を表わす）のω−シアノ−β
−アルコキシカルボン酸エステルを高温においてガスの
状態で活性炭および（または）脱水触媒と接触させ、脱
アルコキシル化反応を行わせて次の一般式 （式中、ｎ及びＲは前記と同じ）の化合物を形成するこ
とを特徴とする不飽和カルボン酸エステルのω−シアノ
−誘導体の製造方法。[Scope of Claims] ω of -cyano-β
- An alkoxycarboxylic acid ester is brought into contact with activated carbon and/or a dehydration catalyst in a gaseous state at high temperature to carry out a dealkoxylation reaction to produce a compound of the following general formula (wherein n and R are the same as above). 1. A method for producing an ω-cyano derivative of an unsaturated carboxylic acid ester, the method comprising: forming an ω-cyano derivative of an unsaturated carboxylic acid ester.