JPS5835154A - α−ハロアルキルアミド類の製造法 - Google Patents
α−ハロアルキルアミド類の製造法Info
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- JPS5835154A JPS5835154A JP57008959A JP895982A JPS5835154A JP S5835154 A JPS5835154 A JP S5835154A JP 57008959 A JP57008959 A JP 57008959A JP 895982 A JP895982 A JP 895982A JP S5835154 A JPS5835154 A JP S5835154A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、エステルとアミンとを、この反応を促進す
る物質の存在下で反応させてアミド類を製造する方法に
関する。この反応は一般的に次の反応式て表わされる。
る物質の存在下で反応させてアミド類を製造する方法に
関する。この反応は一般的に次の反応式て表わされる。
ここで、Rはα−ハローC1〜Ca−アルキルであり;
R1はC3〜C,アルキルであり;そしてR,とR1と
はC0〜C,アルキルであるが、この両者は同じか又は
異なるアルキル基を表わす。
R1はC3〜C,アルキルであり;そしてR,とR1と
はC0〜C,アルキルであるが、この両者は同じか又は
異なるアルキル基を表わす。
「アルキル」の語は、直鎖及び分枝鎖アルキルの両方を
含む、「α−ハローC1〜C1−アルキル」の語には、
カルボキシル部分に位置する炭素原子(ロ)に結合した
ハロゲン原子(塩素、フッ素又は臭素、好ましくは塩素
)をも−った直鎖及び分枝鎖アルキル基の両方を含む。
含む、「α−ハローC1〜C1−アルキル」の語には、
カルボキシル部分に位置する炭素原子(ロ)に結合した
ハロゲン原子(塩素、フッ素又は臭素、好ましくは塩素
)をも−った直鎖及び分枝鎖アルキル基の両方を含む。
このハロアルキル部分中のアルキル部は1他の炭素原子
に結合したハロゲン原子によって更に置換されること奄
ある。
に結合したハロゲン原子によって更に置換されること奄
ある。
好ましい実施態様では、この発明の方法による生成物は
光学活性アミド類である;最も好ましい態様では、α−
炭素原子(それにはハロゲノが結合している)が光学活
性である。
光学活性アミド類である;最も好ましい態様では、α−
炭素原子(それにはハロゲノが結合している)が光学活
性である。
更に好ましくは、Rがα−ハローC0〜C,アルキルで
あり、R1がC1〜C4−アルキルであり、R8がC1
〜C,アルキルであり、そしてRsがC1〜C4である
。
あり、R1がC1〜C4−アルキルであり、R8がC1
〜C,アルキルであり、そしてRsがC1〜C4である
。
この反応を促進させるのに適していると認められた物質
は、26若しくはそれ以上の原子量を肩するff1a族
金属のノ・ロダ7化智及び1%ra族金楓の/−1a
fン化物から成る群から違ばれる。till族金属のハ
ロダ化物−中、アルミニウムハロダン化物、特に三塩化
アルミニウムが好ましい、■b族ではチタニウム及びジ
ルコニウムのハロゲノ化物、特に四塩化物が好ましく、
セして四塩化ジルコニウムが最も好ましい。
は、26若しくはそれ以上の原子量を肩するff1a族
金属のノ・ロダ7化智及び1%ra族金楓の/−1a
fン化物から成る群から違ばれる。till族金属のハ
ロダ化物−中、アルミニウムハロダン化物、特に三塩化
アルミニウムが好ましい、■b族ではチタニウム及びジ
ルコニウムのハロゲノ化物、特に四塩化物が好ましく、
セして四塩化ジルコニウムが最も好ましい。
蝦も好ましい実施態様として、本願の方法は低級α−ハ
ロアルキルカルボン酸の光学活性アンド類の製造方法を
提供する。最も好ましくは、この方法はL−N、N−ジ
エチル−2−ハロデロピオンアtドの製造、特に相応す
るL−(低級アルキル)−2−/−ロデロビオネート(
好ましくはL−メチル−2−710グロピオネート)か
らの−工l!!!による、このタイプのジクロログロビ
オンアミドの製造に関する。
ロアルキルカルボン酸の光学活性アンド類の製造方法を
提供する。最も好ましくは、この方法はL−N、N−ジ
エチル−2−ハロデロピオンアtドの製造、特に相応す
るL−(低級アルキル)−2−/−ロデロビオネート(
好ましくはL−メチル−2−710グロピオネート)か
らの−工l!!!による、このタイプのジクロログロビ
オンアミドの製造に関する。
このような化合物の製造法は、スナック(gnat!k
l)等によるCh@m*B@r、 106巻、2072
〜2075頁(1973)の記事中にのべられている。
l)等によるCh@m*B@r、 106巻、2072
〜2075頁(1973)の記事中にのべられている。
これには、 nct又はHBrの存在下での光学活性乳
酸と塩化チオニルとの反応ならびに、アラニンと亜硝酸
ナトリウムとの反応が含まれている。前者の方法は所望
の化合物は僅かに約23優の収率しかえられず;後者の
方法は数工程を必要とする。
酸と塩化チオニルとの反応ならびに、アラニンと亜硝酸
ナトリウムとの反応が含まれている。前者の方法は所望
の化合物は僅かに約23優の収率しかえられず;後者の
方法は数工程を必要とする。
エステルとアミンとの反応でアミンが生成方(とは先行
技術で公知である。1つの例はヤザワ(Yasava)
によるT@trah@dre+aL@tt@rs、
446.3995〜3996頁(1974) の発光
がある。すなわち、これには三臭化ホウ素の存在下での
エステルとアミンとの反応でアンドが生成する反応が記
載されている。他に興味ある論説はチアンドラ(Cha
ndr暴)等によって、J、 Ch@w、 S@e、
(C)、1969.2565〜256g頁に発表されて
いる。これにを家、カルボン酸、無水智、及びエステル
を含むカルボニル化合物と金楕アミド、特にテタニ9ム
アミドとの反応が記載されている。なお、四項化チタ
ニウムと第二級アミンとの反応で形成された錯体の使用
が示唆される。このような方法では、金属アミドな製造
するか又は購入するかのいずれかを必景とし、したがっ
て高価となり、又少くとも二工程を必要とする。
技術で公知である。1つの例はヤザワ(Yasava)
によるT@trah@dre+aL@tt@rs、
446.3995〜3996頁(1974) の発光
がある。すなわち、これには三臭化ホウ素の存在下での
エステルとアミンとの反応でアンドが生成する反応が記
載されている。他に興味ある論説はチアンドラ(Cha
ndr暴)等によって、J、 Ch@w、 S@e、
(C)、1969.2565〜256g頁に発表されて
いる。これにを家、カルボン酸、無水智、及びエステル
を含むカルボニル化合物と金楕アミド、特にテタニ9ム
アミドとの反応が記載されている。なお、四項化チタ
ニウムと第二級アミンとの反応で形成された錯体の使用
が示唆される。このような方法では、金属アミドな製造
するか又は購入するかのいずれかを必景とし、したがっ
て高価となり、又少くとも二工程を必要とする。
米国特許第3.655.690号はカルボン酸又はその
塩とアミンとの反応によって%足のアミドな製造する方
法に関する。特定な金属ハロゲン化物類がこの反応の触
媒として有用でろうといわれている。米国特許第3.7
63.234号には、ルイス酸類、好ましくはクラニウ
ム塩類触媒の存在下でのエステル類とアミン類との反応
でアミド類を製造する方法が記載されている。この方法
では、ルイス酸は少(とも0.005モル暢で使用され
る0反応時間は、0.1〜48時間の間で変えられると
いわれている。25モル嘔以上の量のルイス酸の使用に
は「特別な利点はない」と記されている。
塩とアミンとの反応によって%足のアミドな製造する方
法に関する。特定な金属ハロゲン化物類がこの反応の触
媒として有用でろうといわれている。米国特許第3.7
63.234号には、ルイス酸類、好ましくはクラニウ
ム塩類触媒の存在下でのエステル類とアミン類との反応
でアミド類を製造する方法が記載されている。この方法
では、ルイス酸は少(とも0.005モル暢で使用され
る0反応時間は、0.1〜48時間の間で変えられると
いわれている。25モル嘔以上の量のルイス酸の使用に
は「特別な利点はない」と記されている。
要するに、本愚の発明は、一般式
%式%
(式中、Rはα−ハローC3〜C8−アル中ルであり、
セしてR,と8.はC2〜C1アルキルである)、を有
するアシド類の製造法に関するものであり、一般式 %式% (式中、Rは上記に定義した通りであり1そしてR1は
C8〜C,アルキルである)、を有するエステルを、エ
ステル基準で約50から約300毛ル鳴の、26石しく
はそれ以上の原子量を肩するHa族金属のハロゲン化物
又はIVb族会輌のノ・ログン化物から成る反応促進剤
の存在下において、一般式 %式% (式中sRMとRaは上記に定義した通りである)、を
有するアずンと反応させる方法である。
セしてR,と8.はC2〜C1アルキルである)、を有
するアシド類の製造法に関するものであり、一般式 %式% (式中、Rは上記に定義した通りであり1そしてR1は
C8〜C,アルキルである)、を有するエステルを、エ
ステル基準で約50から約300毛ル鳴の、26石しく
はそれ以上の原子量を肩するHa族金属のハロゲン化物
又はIVb族会輌のノ・ログン化物から成る反応促進剤
の存在下において、一般式 %式% (式中sRMとRaは上記に定義した通りである)、を
有するアずンと反応させる方法である。
好ましい実施態様としては、この発明は、一般式
%式%
(式中、αはα−ノーローC1〜C,アルキルであ゛す
、R1はC9〜C4アルキルであり、そしてR8はC1
〜C4アルキルである)、を有するアミド類の製造法に
関する啄のであり、 一般式 %式% (式中%R1はC8〜C4アル中ルである)、を有する
エステルを、エステル基準で約50から約300モル憾
の、26若しくはそれ以上の原子量のma族金属のハロ
ゲン化物又はIVb族金属のハロゲン化物から成る反応
促進剤の存在下において、一般式 %式% (式中、R2とR3は上記に定義した通りでめる)を有
するアミンと反応させる方法である。
、R1はC9〜C4アルキルであり、そしてR8はC1
〜C4アルキルである)、を有するアミド類の製造法に
関する啄のであり、 一般式 %式% (式中%R1はC8〜C4アル中ルである)、を有する
エステルを、エステル基準で約50から約300モル憾
の、26若しくはそれ以上の原子量のma族金属のハロ
ゲン化物又はIVb族金属のハロゲン化物から成る反応
促進剤の存在下において、一般式 %式% (式中、R2とR3は上記に定義した通りでめる)を有
するアミンと反応させる方法である。
Ilk奄好ましい態様としては、この発明は、特に一般
式 %式% (式中、Rは1−710エチルであり、セしてR8とR
1はそれぞれエチルである)、を有する光学活性化合一
の製造法に関するものであり、一般式 %式% (式中、Rは1−ハロエチルであシ、そしてR3はメチ
ルである)、を有する化合管を、三ハロrン化アルtニ
ウム、四塩化ジルコニウム又は四塩化チタニウムの、本
書に特定した量の存在下にシいて、ジエチルアミンと反
応させる方法である。
式 %式% (式中、Rは1−710エチルであり、セしてR8とR
1はそれぞれエチルである)、を有する光学活性化合一
の製造法に関するものであり、一般式 %式% (式中、Rは1−ハロエチルであシ、そしてR3はメチ
ルである)、を有する化合管を、三ハロrン化アルtニ
ウム、四塩化ジルコニウム又は四塩化チタニウムの、本
書に特定した量の存在下にシいて、ジエチルアミンと反
応させる方法である。
本願の方法で製造できるアミド類は多数の製造方法に於
て中間物として有用である。
て中間物として有用である。
2−ハロプロビオンアはド類、特にN、N−ジエチル−
2−クロロ又はプロモープロピオンアミド類は、例えば
米国特許@ &480.671、第3.718.455
及び@ 3.998.880号明細書中に記載の通り、
a−ナフトールとナトリウムメトキンド又はアルカリ金
属水酸化物を用いてα−ナフトキンアルキルアミドを製
造する際の中間物として有用であることが見出されてい
る。
2−クロロ又はプロモープロピオンアミド類は、例えば
米国特許@ &480.671、第3.718.455
及び@ 3.998.880号明細書中に記載の通り、
a−ナフトールとナトリウムメトキンド又はアルカリ金
属水酸化物を用いてα−ナフトキンアルキルアミドを製
造する際の中間物として有用であることが見出されてい
る。
D −(−) −N、 N−ジエチル−2−(α−す7
ト中シ)プロピオネートは除草剤として特に活性である
。仁の化合物及びその製造法は米国特許第3.718.
455号にに2載されている。この方法によると、2−
(α−ナフトキシ)!ロピオン酸うセミ体は光学異性体
に分割され、それぞれは塩化アシルに変えられて、ジエ
チルアミンを反応させて光学異性のアミドが造られる。
ト中シ)プロピオネートは除草剤として特に活性である
。仁の化合物及びその製造法は米国特許第3.718.
455号にに2載されている。この方法によると、2−
(α−ナフトキシ)!ロピオン酸うセミ体は光学異性体
に分割され、それぞれは塩化アシルに変えられて、ジエ
チルアミンを反応させて光学異性のアミドが造られる。
本願の方法は、相応するL−メチル−2−クロロ又はプ
ロモープロピオネートから一工程でL−N、N−ジエチ
ル−2−クロロ又はプロモーデロピオンアiドOL−異
性体を製造する方法を提供するもので、L−異性体それ
自体の収率が優れていると同時に全収率も良好である。
ロモープロピオネートから一工程でL−N、N−ジエチ
ル−2−クロロ又はプロモーデロピオンアiドOL−異
性体を製造する方法を提供するもので、L−異性体それ
自体の収率が優れていると同時に全収率も良好である。
先行技術とは反対に他の光学異性体の生成は劇的といえ
る程に減少する。
る程に減少する。
一般に、この反応の実施には窒素又は他の不活性ガスに
よる換気装置を備えたフラスコ容器を用い、エステル、
アミン及び溶剤に反応−促進剤を添加する方法がとられ
る。溶剤としては、反応性基をもたない通常の有機溶剤
が用いられる。その例には、塩化メチレン及びトルエン
のような芳香族系炭化水素溶剤がある。反応促進剤、−
無水粉末が好ましい−、は必要により温度制御を可能に
するような時間内に添加する。この促進剤の添加は、一
般に1分乃至数時間をかけて行われるが、添加時間の延
長は収率又は光学純度に明確な影響は与えない、好まし
くは、反応時間は10〜60分である。
よる換気装置を備えたフラスコ容器を用い、エステル、
アミン及び溶剤に反応−促進剤を添加する方法がとられ
る。溶剤としては、反応性基をもたない通常の有機溶剤
が用いられる。その例には、塩化メチレン及びトルエン
のような芳香族系炭化水素溶剤がある。反応促進剤、−
無水粉末が好ましい−、は必要により温度制御を可能に
するような時間内に添加する。この促進剤の添加は、一
般に1分乃至数時間をかけて行われるが、添加時間の延
長は収率又は光学純度に明確な影響は与えない、好まし
くは、反応時間は10〜60分である。
反応混合物の温度は、一般に約−20℃から約+150
℃であるが、好ましくは、約5℃から約50℃である。
℃であるが、好ましくは、約5℃から約50℃である。
一般にアミンはエステル基準で約100から約600モ
ル饅が、反応促進剤と共に用いられるが、この促進剤の
量(エステルに関する)は使用される促進剤に−よって
次の通りである。:例えば、三ノ・ロダン化アルミニウ
ムでは1約67から約200モルs :rvb族金塊の
ハロダン化物では1約50から約300モル憾;一層特
別な四ノ・ロダン化ジルコニウムでは1約50から約2
00モル係であり、そして四ハロrン化チタニウムでは
1約100から約300モル暢である。
ル饅が、反応促進剤と共に用いられるが、この促進剤の
量(エステルに関する)は使用される促進剤に−よって
次の通りである。:例えば、三ノ・ロダン化アルミニウ
ムでは1約67から約200モルs :rvb族金塊の
ハロダン化物では1約50から約300モル憾;一層特
別な四ノ・ロダン化ジルコニウムでは1約50から約2
00モル係であり、そして四ハロrン化チタニウムでは
1約100から約300モル暢である。
一般に、この反応の一遂行にあたって、エステルとアミ
ンとの混曾順序は重要ではないが、しかし、光学活性薬
剤を利用したい揚台には、最初に促進剤を溶剤中のアミ
ンと混付し、次にこの混合物をエステルと混合すると良
好な光学活性がえられる。
ンとの混曾順序は重要ではないが、しかし、光学活性薬
剤を利用したい揚台には、最初に促進剤を溶剤中のアミ
ンと混付し、次にこの混合物をエステルと混合すると良
好な光学活性がえられる。
反応完了後、灰石混合物を酸水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムのような乾燥剤で乾燥し、次に溶剤を蒸発させ
ると所望の生成物がえられる。
ネシウムのような乾燥剤で乾燥し、次に溶剤を蒸発させ
ると所望の生成物がえられる。
上記量の促進剤の使用による結果は、先行技術、特に米
国特許@ 3.763.234号より優れている。すな
わち、一層短い反応時間で、所望生成物の十分高い収率
(約30優に比して50〜95s理論収率)かえられる
、更に、特定使用量の促進剤は、生成アルコールの奪取
に役立ち、この副生物の分離に要する工程(1又はそれ
以上)省略できる。
国特許@ 3.763.234号より優れている。すな
わち、一層短い反応時間で、所望生成物の十分高い収率
(約30優に比して50〜95s理論収率)かえられる
、更に、特定使用量の促進剤は、生成アルコールの奪取
に役立ち、この副生物の分離に要する工程(1又はそれ
以上)省略できる。
次の例で%L−(−)−メチル−2−クロロプロピオネ
ート又はL −(−)−イソブチル−2−クロロプロピ
オネートとジエチルアミ/との反応によるL −(+)
−N、 N−ジエチル−2−クロロプロピオンアミド
の製造に、本願の方法を適用した場曾を説明する。しか
しながら、これらの例は単に反応の実施を説明するため
のものであって、既に述べた通り、ここに記載の方法は
、光学活性アミド及び光学活性をもたないアミドを含む
多数のアきド類の製造に適用可能である。
ート又はL −(−)−イソブチル−2−クロロプロピ
オネートとジエチルアミ/との反応によるL −(+)
−N、 N−ジエチル−2−クロロプロピオンアミド
の製造に、本願の方法を適用した場曾を説明する。しか
しながら、これらの例は単に反応の実施を説明するため
のものであって、既に述べた通り、ここに記載の方法は
、光学活性アミド及び光学活性をもたないアミドを含む
多数のアきド類の製造に適用可能である。
実施例1
この例では、促進剤として塩化アルミニウムを使用した
本願方法の災施について説明する。
本願方法の災施について説明する。
アルゴンによる換気装置を備えたフラスコに8.84
m (10,Of 、 0.0817モル)のL−(−
)−メチル−2−クロロプロピオネート(95嘔り一異
性体)、16.9mg (12,Of。
m (10,Of 、 0.0817モル)のL−(−
)−メチル−2−クロロプロピオネート(95嘔り一異
性体)、16.9mg (12,Of。
0.163モル)のジエチルアミン及び50−のトルエ
ンを装入した0次に、これに冷却しながら7,4 f
(0,055モル)の塩化アルミニウムをグーチ管から
13分間を要して松加した。
ンを装入した0次に、これに冷却しながら7,4 f
(0,055モル)の塩化アルミニウムをグーチ管から
13分間を要して松加した。
添加終点で、反応混付物の温度は27℃であった。
50分後、100−の3N HClを反応混合物に添加
した。有機相を分離し、酸性水相を50−のトルエンで
洗浄し、有機抽出液を合して、塩化ナトIJウム飽和水
溶液50−で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し
てから溶剤を蒸発させて11.86 tの水様−白色の
粗液体をえたが、これは放置しても色は失せなかった。
した。有機相を分離し、酸性水相を50−のトルエンで
洗浄し、有機抽出液を合して、塩化ナトIJウム飽和水
溶液50−で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し
てから溶剤を蒸発させて11.86 tの水様−白色の
粗液体をえたが、これは放置しても色は失せなかった。
この生成物11.5 Fを105〜108℃で蒸留し%
1O−Hfで9.88 fのN、N−ジエチル−2−ク
ロロプロピオンアミドをえた。これは、ガスクロマトグ
ラフィ分析でN[97,5憾であった。これは、理論の
74s収率に相当する。
1O−Hfで9.88 fのN、N−ジエチル−2−ク
ロロプロピオンアミドをえた。これは、ガスクロマトグ
ラフィ分析でN[97,5憾であった。これは、理論の
74s収率に相当する。
この生成物は、核伍気共鳴(nmr )分光分析でL:
D異性体比は8g:12である仁とを確認した。
D異性体比は8g:12である仁とを確認した。
実施例2
この例では、促進剤として四塩化シリコニウムを使用し
た本願方法の笑施につiて説明する。
た本願方法の笑施につiて説明する。
フラスコに8.41 sm (9,5F、 0.077
モル)のL −(−)−メチル−2−クロロプロピオネ
ート(95慢り一異性体)、17 mg (12,1f
。
モル)のL −(−)−メチル−2−クロロプロピオネ
ート(95慢り一異性体)、17 mg (12,1f
。
0.165モル)のジエチルアミン及び50−の塩化メ
チレンを装入した0次に、これに18.1F(0,07
7モル)の四塩化ジルコニウムを30分間を要して添加
した6反応混合物は、反応の進行につれて鮮黄色、褐黄
色、さらに赤褐色と変化した。温度は約1θ〜20℃に
保持した。四塩化ジルコニウムの添加終了して力≧ら4
0時間後反厄混合物を100−の3N HCl中に注入
した。少しく発熱してジルコニウム塩は分解した。相を
分離して水性相を50−の塩化メチレンで抽出した。実
施例1と同様に有機相を合し、乾燥してから溶剤を蒸発
して10.77 fの淡オレンジ色の油をえた。これは
、4−Hf、102〜104℃で蒸留して9,291(
75暢理論収率)のN、N−ジエチル−2−クロロプロ
ピオンアミドをえた。
チレンを装入した0次に、これに18.1F(0,07
7モル)の四塩化ジルコニウムを30分間を要して添加
した6反応混合物は、反応の進行につれて鮮黄色、褐黄
色、さらに赤褐色と変化した。温度は約1θ〜20℃に
保持した。四塩化ジルコニウムの添加終了して力≧ら4
0時間後反厄混合物を100−の3N HCl中に注入
した。少しく発熱してジルコニウム塩は分解した。相を
分離して水性相を50−の塩化メチレンで抽出した。実
施例1と同様に有機相を合し、乾燥してから溶剤を蒸発
して10.77 fの淡オレンジ色の油をえた。これは
、4−Hf、102〜104℃で蒸留して9,291(
75暢理論収率)のN、N−ジエチル−2−クロロプロ
ピオンアミドをえた。
20cmセルを用いてlO−のクロロホルム中で、生成
物の旋光度を測定し、L:D異性体比87:13をえた
。これはL−異性体光学収率91.7僑に相当する。
物の旋光度を測定し、L:D異性体比87:13をえた
。これはL−異性体光学収率91.7僑に相当する。
実施例3
この例では、本願の方法における促進剤としての四塩化
チタニウムの使用を説明する。
チタニウムの使用を説明する。
アルゴンによる換気装置を有するフラスコに8.6−(
9,72f、 0.079モル)のL −(−)−メチ
ル−2−クロロプロピオネート(L−異性体95鳴)、
17sg(12f、0.164モル)のジエチルアミン
及び40−の塩化メチレンを装入した。次にこれに、1
5.5 f(0,082モル)の四塩化チタニウムを7
分間を要して添加した。この間触媒の初めのV3と添加
中は激しく発熱したが、残りの173を添加中に全く発
熱しなかった。反石混酋物の温度は27℃以下、概して
約10℃と20℃との間に保持した。黒縁色の溶液が生
成した。
9,72f、 0.079モル)のL −(−)−メチ
ル−2−クロロプロピオネート(L−異性体95鳴)、
17sg(12f、0.164モル)のジエチルアミン
及び40−の塩化メチレンを装入した。次にこれに、1
5.5 f(0,082モル)の四塩化チタニウムを7
分間を要して添加した。この間触媒の初めのV3と添加
中は激しく発熱したが、残りの173を添加中に全く発
熱しなかった。反石混酋物の温度は27℃以下、概して
約10℃と20℃との間に保持した。黒縁色の溶液が生
成した。
これをIN HCj l 00−中に注入した。V様相
を分離して、水相を50−づつの塩化メチレンで2回洗
浄した。有機相を合して硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過してから溶剤を蒸発させた。得られた生成物を5mH
f、91〜92℃で蒸留して6.7 Ofの水様−白色
液をえた。これは分析に1996.9畳のN、N−ジエ
チル−2−クロロプロピオンアミド(理論収率51憾)
であることを確認した。測定の結果はL:D異性体比は
57:43であった。
を分離して、水相を50−づつの塩化メチレンで2回洗
浄した。有機相を合して硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過してから溶剤を蒸発させた。得られた生成物を5mH
f、91〜92℃で蒸留して6.7 Ofの水様−白色
液をえた。これは分析に1996.9畳のN、N−ジエ
チル−2−クロロプロピオンアミド(理論収率51憾)
であることを確認した。測定の結果はL:D異性体比は
57:43であった。
実施例4
この例では、イソブチル エステル−反応剤の使用につ
いて説明する。
いて説明する。
窒素による換気装置を備えたフラスコに5.93 f
(0,045モル)の塩化アルミニウム及び50−のト
ルエンを装入した0次にこれに、13.75sd (0
,133モル)のジエチルアミンを50℃以下の温度で
添加した。10分後10、Of (0,061モル)の
L −(−)−イソブチル−2−クロロプロピオ$−)
(>L−J4性体95畳)を、温度を20〜25℃に保
持しながら5分間を要して添加した。さらに、2.5時
間後、混合物を3N HCt水溶液75mて洗浄してか
ら相を分離した。54.6 Fのトルエン溶液が回、収
され、そしてこれには、分析の結果16.8重量憾(理
論収率92嗟)のL−(+) −N、N−ジエチル−2
−クロロプロピオンアミドが含まれることがわかった。
(0,045モル)の塩化アルミニウム及び50−のト
ルエンを装入した0次にこれに、13.75sd (0
,133モル)のジエチルアミンを50℃以下の温度で
添加した。10分後10、Of (0,061モル)の
L −(−)−イソブチル−2−クロロプロピオ$−)
(>L−J4性体95畳)を、温度を20〜25℃に保
持しながら5分間を要して添加した。さらに、2.5時
間後、混合物を3N HCt水溶液75mて洗浄してか
ら相を分離した。54.6 Fのトルエン溶液が回、収
され、そしてこれには、分析の結果16.8重量憾(理
論収率92嗟)のL−(+) −N、N−ジエチル−2
−クロロプロピオンアミドが含まれることがわかった。
L:D異性体比は95:5であることを確認した。
本願方法の別の変更及び/又は実施例の選択は、この技
術分野における熟練者には明らかな事項である。
術分野における熟練者には明らかな事項である。
代理人 弁理士 桑 原 英 明
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 次式 %式% (式中、Rはa−ハローC3〜C8−アルキルであり;
そしてR1とR,は岡じか又は異なる01〜C,アルキ
ルである)、を有するアミド類の製造法であって、 次式 %式% (式中%R1はC2〜C,アルキルである)、を有する
エステルを、エステル基準で約50から300モル嗟の
、26若しくはそれ以上の原子量を有する酊a族金属の
ハロダン化物又はIyb族金属のハロダン化物から成る
反応促進剤の存在下において、 次式 %式% を肩するアミンと反応させることを特徴とするα−ハロ
アルキルア建ド類の製造法。 (2) アミドが光学活性である特許請求の範囲11
1項記載のアンド類の製造法・ (3) アミドがL−(ト)光学構造を有する特許請
求の範囲第1又はII2項記載のアはド類の装填法。 (4) 光学活性が酸残基のα−炭素原子にある特許
請求の範囲第1 % I! 2又は第3項記載のアミド
類の製造法。 (53RsがC1〜C4アルキルである特許請求の範囲
第1項乃至第4項記載のアミド類の製造法。 (6)Rがα−八へエチルであり、モしてR。 とR,がそれぞれエチルである特許請求の範囲第1項記
載のアミド類の製造法。 (7)反応促進剤がアルず二9ム 三ハロrン化物であ
り、そしてそれがエステル基準で約67から約200七
ルー量存在する特許請求の範囲第1項乃至第6項記載の
アミド類の製造法。 (8)反応促進剤がシルコニ9ム 四ノ・ロダン化物で
あり、そしてそれがエステル基準で約50から約200
モル鳴量存在する特許請求の範囲第1項乃至第6項記載
のアミド類の製造法。 (9) 反応促進剤がチタニウム 四ノ・ロダン化物
であり、そしてそれがエステル基準で約100から30
0モル鳴量存在する特許請求の範囲141項乃至814
6項記載のアミド類法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US294101 | 1981-08-21 | ||
US06/294,101 US4358612A (en) | 1981-01-02 | 1981-08-21 | Process for production of α-haloalkylamides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5835154A true JPS5835154A (ja) | 1983-03-01 |
JPH0338264B2 JPH0338264B2 (ja) | 1991-06-10 |
Family
ID=23131880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57008959A Granted JPS5835154A (ja) | 1981-08-21 | 1982-01-25 | α−ハロアルキルアミド類の製造法 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4358612A (ja) |
EP (1) | EP0072884B1 (ja) |
JP (1) | JPS5835154A (ja) |
KR (1) | KR870000981B1 (ja) |
AR (1) | AR227701A1 (ja) |
AT (1) | ATE21508T1 (ja) |
AU (1) | AU545658B2 (ja) |
BR (1) | BR8200247A (ja) |
CA (1) | CA1183551A (ja) |
CS (1) | CS227036B2 (ja) |
DD (1) | DD202427A5 (ja) |
DE (1) | DE3272648D1 (ja) |
ES (1) | ES508729A0 (ja) |
HU (1) | HU193632B (ja) |
MX (1) | MX155242A (ja) |
PL (1) | PL138545B1 (ja) |
PT (1) | PT74339B (ja) |
RO (1) | RO85392B (ja) |
SU (1) | SU1192612A3 (ja) |
YU (1) | YU43067B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62222874A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 印字装置 |
JPS638963U (ja) * | 1986-07-04 | 1988-01-21 | ||
JPS638964U (ja) * | 1986-07-04 | 1988-01-21 | ||
JP2017533892A (ja) * | 2014-10-03 | 2017-11-16 | ピュラック バイオケム ビー. ブイ. | N,n−ジアルキルラクトアミドの製造法 |
Families Citing this family (3)
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US4675441A (en) * | 1983-09-23 | 1987-06-23 | Texaco Inc. | Preparation of N-substituted acrylamides |
HUE026533T2 (en) | 2007-05-04 | 2016-06-28 | Upl Ltd | Process for the preparation of high purity D - (-) - N, N-diethyl-2- (α-naphthoxy) propionamide \ t |
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US3655690A (en) * | 1968-11-08 | 1972-04-11 | Monsanto Co | 1 2 3 5-tetramethyl pyrazolium chloride and method for preparation |
JPS5476501A (en) * | 1977-11-29 | 1979-06-19 | Tokyo Kougiyou Daigakuchiyou | Manufacture of organic carboxylic acid amides |
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-
1981
- 1981-08-21 US US06/294,101 patent/US4358612A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-01-13 CA CA000394019A patent/CA1183551A/en not_active Expired
- 1982-01-13 AU AU79472/82A patent/AU545658B2/en not_active Ceased
- 1982-01-14 ES ES508729A patent/ES508729A0/es active Granted
- 1982-01-15 DE DE8282100272T patent/DE3272648D1/de not_active Expired
- 1982-01-15 AT AT82100272T patent/ATE21508T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-01-15 EP EP82100272A patent/EP0072884B1/en not_active Expired
- 1982-01-18 BR BR8200247A patent/BR8200247A/pt unknown
- 1982-01-20 HU HU82159A patent/HU193632B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-01-23 RO RO106422A patent/RO85392B/ro unknown
- 1982-01-25 JP JP57008959A patent/JPS5835154A/ja active Granted
- 1982-01-26 PT PT74339A patent/PT74339B/pt unknown
- 1982-01-29 CS CS82630A patent/CS227036B2/cs unknown
- 1982-02-01 AR AR288311A patent/AR227701A1/es active
- 1982-02-02 SU SU823387235A patent/SU1192612A3/ru active
- 1982-02-11 MX MX191334A patent/MX155242A/es unknown
- 1982-02-18 YU YU369/82A patent/YU43067B/xx unknown
- 1982-02-20 PL PL1982235164A patent/PL138545B1/pl unknown
- 1982-03-09 DD DD82237999A patent/DD202427A5/de unknown
- 1982-04-03 KR KR8201480A patent/KR870000981B1/ko active
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JP2017533892A (ja) * | 2014-10-03 | 2017-11-16 | ピュラック バイオケム ビー. ブイ. | N,n−ジアルキルラクトアミドの製造法 |
US10144702B2 (en) | 2014-10-03 | 2018-12-04 | Purac Biochem B.V. | Method for the manufacture of N,N-dialkyllactamide |
JP2019142918A (ja) * | 2014-10-03 | 2019-08-29 | ピュラック バイオケム ビー. ブイ. | N,n−ジアルキルラクトアミドの製造法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0072884B1 (en) | 1986-08-20 |
PT74339A (en) | 1982-02-01 |
SU1192612A3 (ru) | 1985-11-15 |
PT74339B (en) | 1983-07-04 |
ATE21508T1 (de) | 1986-09-15 |
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RO85392B (ro) | 1984-11-30 |
CA1183551A (en) | 1985-03-05 |
RO85392A (ro) | 1984-10-31 |
AR227701A1 (es) | 1982-11-30 |
JPH0338264B2 (ja) | 1991-06-10 |
EP0072884A3 (en) | 1984-02-22 |
YU36982A (en) | 1985-03-20 |
HU193632B (en) | 1987-11-30 |
KR870000981B1 (ko) | 1987-05-16 |
EP0072884A2 (en) | 1983-03-02 |
ES508729A0 (es) | 1982-11-01 |
MX155242A (es) | 1988-02-09 |
PL235164A1 (en) | 1983-08-15 |
CS227036B2 (en) | 1984-04-16 |
AU7947282A (en) | 1983-02-24 |
PL138545B1 (en) | 1986-10-31 |
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