JPS5834838A - Ionomer-containing polymer composition - Google Patents
Ionomer-containing polymer compositionInfo
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- JPS5834838A JPS5834838A JP13165081A JP13165081A JPS5834838A JP S5834838 A JPS5834838 A JP S5834838A JP 13165081 A JP13165081 A JP 13165081A JP 13165081 A JP13165081 A JP 13165081A JP S5834838 A JPS5834838 A JP S5834838A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、接着性、耐油性、機械的強度等の改善された
新規なアイオノマー含有重合体組成物に関し、更に詳し
くはアイオノマーと、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クとオレフィン化合物重合体ブロックからなるブロック
共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性ブロック共重合体及び／または
該変性ブロック共重合体のイオン性架橋物からなるアイ
オノマー含有重合体組成物Ｋｌｌする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel ionomer-containing polymer composition with improved adhesion, oil resistance, mechanical strength, etc., and more specifically to an ionomer, a vinyl aromatic compound polymer block, and an olefin polymer composition. A modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to a block copolymer consisting of a compound polymer block, and/or an ionomer-containing polymer comprising an ionic crosslinked product of the modified block copolymer. Combined composition Kll.
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロ
ック共重合体、特にそれらの中でもスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体は、近年注目されている高分子材料
である。か＼るスチレン−ブタジェンブロック共重合体
のうち、スチレン含有量が比較的少なく、かつポリスチ
レンブロックを２個以上、ポリブタジェンブロックを１
個以上有するものは、熱可塑性工２ストマーの性質を有
し、加硫ゴムのゴム弾性と熱可塑性プラスチックの加工
性の利点を持つものとして、靴底−の成形材料やポリス
チレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の改質剤に用いら
れている。また、スチレン含有量が比較的多いブロック
共重合体は透明な耐衝撃性樹脂であり、シート、フィル
ム、中空品などの包装材料を中心とした分野罠使用され
ている。Block copolymers consisting of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, especially styrene-butadiene block copolymers, are polymeric materials that have attracted attention in recent years. Among these styrene-butadiene block copolymers, the styrene content is relatively low, and the number of polystyrene blocks is 2 or more and the polybutadiene block is 1.
Those having 2 or more thermoplastic resins have the properties of thermoplastic resins, and have the advantages of the rubber elasticity of vulcanized rubber and the processability of thermoplastics, and are used as molding materials for shoe soles, polystyrene resins, polyolefin resins, Used as a modifier for resins. In addition, block copolymers with a relatively high styrene content are transparent, impact-resistant resins, and are used in various fields, mainly in packaging materials such as sheets, films, and hollow products.
周知の如く、かかるビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロック共重合体は耐候性や耐熱劣化性
に劣る九め、それらを改良することを目的としてブロッ
ク共重合体中の共役ジエン化合物重合体ブロックを水添
する試みが特公昭４２−８７０４号公報や特公昭４３−
１９９６０号公報でなされている。As is well known, block copolymers composed of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds have poor weather resistance and heat deterioration resistance. Attempts to hydrogenate the combined block were published in Japanese Patent Publication No. 8704/1986 and Japanese Patent Publication No. 43/1973.
This is disclosed in Japanese Patent No. 19960.
しかしながら、この様な方法により耐候性や耐熱劣化性
は改善されるものの、水添したブロック共重合体は異種
材料、例えば他のプラスチック、金栖、ガラス、織物な
どに対する接着性が極めて悪化するという欠点を有して
いる。か＼る欠点を改良する方法として、水添したブロ
ック共重合体にエチレンとα、β−エチレン型不飽和カ
ルボン酸からなる共重合体のイオン性架橋物を配合する
方法が特開昭４９−１１９４３号公報で開示されている
。However, although such methods improve weather resistance and heat deterioration resistance, hydrogenated block copolymers have extremely poor adhesion to dissimilar materials, such as other plastics, glass, textiles, etc. It has its drawbacks. As a method to improve these drawbacks, a method has been proposed in JP-A-49-1999 in which an ionic crosslinked product of a copolymer consisting of ethylene and α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is blended with a hydrogenated block copolymer. It is disclosed in Japanese Patent No. 11943.
しかしながら、この様な方法においても異種材料への接
着性の改良は充分でなく、特に多湿時や水に浸せきした
時に接着面が剥離しやすいという問題点を有していた。However, even with such a method, the adhesion to different materials is not sufficiently improved, and there is a problem that the adhesive surface tends to peel off, especially when the adhesive is exposed to high humidity or when immersed in water.
かかる現状に鑑み、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物からなるブロック共重合体の水添物の接着性改良に
ついて鋭意検討した結果、ブロック共重合体にカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合した
変性ブロック共重合体及び／または該変性ブロック共重
合体のイオン性架橋物を用いることによＩ）′その目的
が達成されるばかシでなく、耐油性や機械的強度に優れ
た組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに
到った。In view of this current situation, as a result of intensive studies on improving the adhesion of hydrogenated block copolymers consisting of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, we found that molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof in block copolymers. By using a modified block copolymer and/or an ionic crosslinked product of the modified block copolymer, the purpose is achieved. It was discovered that a composition can be obtained, and the present invention was completed.
即ち１本発明は、
（ａ） α、β−不飽和カルボン酸と他の単量体との
共重合体を基体１合体とし、該共重合体中のカルボン酸
基を架橋位置として、１価、２価または３価の金属イオ
ンのうちのいずれか１ｍまたは２徳以上によりイオン性
架橋したアイオノマー（ｂ） 少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオ
レフィン化合物重合体ブロックＢを有し、しかもブロッ
クＢの不飽和度が２０−を越えないオレフィン化合物重
合体ブロックであるブロック共重合体に、カルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性
ブロック共重合体及び／または該変性ブロック共重合体
中のカルボン酸基またはその誘導体基を架橋位置として
、１価。That is, 1 the present invention provides: (a) A copolymer of an α,β-unsaturated carboxylic acid and another monomer is used as a substrate 1, and the carboxylic acid group in the copolymer is used as a crosslinking position, and a monovalent , an ionomer ionicly crosslinked with 1m or 2 or more of divalent or trivalent metal ions (b) at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block A modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to a block copolymer which is an olefin compound polymer block having B and the degree of unsaturation of block B does not exceed 20. Monovalent, with carboxylic acid groups or derivative groups thereof in the combined and/or modified block copolymer as crosslinking positions.
２価または３価の金属イオンのうちのいずれか１種また
は２種以上によりイオン性架橋した該変性ブロック共重
合体のイオン性架橋物からなるアイオノマー含有重合体
組成物、及び該組成物に（Ｃ）成分として上記（、ｌ）
、（ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合したアイオノマ
ー含有重合体組成物に関する。An ionomer-containing polymer composition comprising an ionic crosslinked product of the modified block copolymer which is ionicly crosslinked with one or more divalent or trivalent metal ions, and the composition ( C) The above (, l) as a component
, relates to an ionomer-containing polymer composition containing a thermoplastic resin other than component (b).
本発明のアイオノマー含有重合体組成物は、特開昭４９
−１１９４３号公報に記載されたブロック共重合体の水
添物とアイオノｉ−との組成物に比較して優れた接着性
を有し、特に湿気の多い雰囲気下や、水にぬれた後でも
良好な接着性を示すという従来の組成物では見られなか
った特性を有する。The ionomer-containing polymer composition of the present invention is disclosed in JP-A-49
It has superior adhesive properties compared to the composition of hydrogenated block copolymer and iono i- described in Japanese Patent No. 11943, even in a humid atmosphere or after getting wet with water. It exhibits good adhesion, a property not found in conventional compositions.
また、本発明の組成物は、前記公報に記載された組成物
よりも優れた耐油性や機械的強度、例えば引張強度、耐
衝撃性等を示す。本発明の組成物がこの様に優れた特性
を有する理由については必ずしも明らかではないが、前
記公報の組成物がブロック共重合体の水添物とアイオノ
マーとの単なる混合物であったのに対して゛、本発明に
おいては、変性ブロック共重合体等が分子中に反応性の
カルボン酸基またはその誘導体基、あるいはこれらが金
属イオンによってイオン化された基を有するため、変性
ブロック共重合体等とアイオノマーとがアイオノマー中
の金属イオン及び／または変性ブロック共重合体のイオ
ン性架橋物中の金属イオンを介して相互に共イオン性架
橋した状態が発現され、全体が緊密化した組成物が得ら
れるためではないかと推察される。本発明の組成物にお
いて、アイオノマーと変性ブロック共重合体等が共イオ
ン性架橋していることは、例えば赤外分光光度計なとに
より確認できる。Furthermore, the composition of the present invention exhibits superior oil resistance and mechanical strength, such as tensile strength and impact resistance, compared to the composition described in the above-mentioned publication. The reason why the composition of the present invention has such excellent properties is not necessarily clear, but the composition of the above publication was simply a mixture of a hydrogenated block copolymer and an ionomer. In the present invention, since the modified block copolymer, etc. has a reactive carboxylic acid group or its derivative group, or a group ionized by a metal ion in the molecule, the modified block copolymer, etc. and the ionomer can be combined. This is because a state of co-ionic crosslinking occurs between the two molecules through the metal ions in the ionomer and/or the metal ions in the ionic crosslinked product of the modified block copolymer, resulting in a composition in which the whole is tightly packed. It is speculated that there is. In the composition of the present invention, coionic crosslinking of the ionomer and the modified block copolymer can be confirmed by, for example, an infrared spectrophotometer.
更に、本発明の組成物は成分（ｂ）の代わりにビニル芳
香族炭化水素１合体ブロックと共役ジエン化合＊Ｊ重合
体ブロックからなるブロック共重合体にカルボン酸基を
付加させたブロック共重合体を用いた組成物に比較して
耐候性及び耐熱老化性に優れる。Furthermore, in place of component (b), the composition of the present invention is a block copolymer in which a carboxylic acid group is added to a block copolymer consisting of one vinyl aromatic hydrocarbon block and a conjugated diene compound*J polymer block. Excellent weather resistance and heat aging resistance compared to compositions using
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明の（ａ）・成分であるアイオノマーは、カルボキ
シル基を含有するモノマーとしてのα、β−不飽和カル
ボン酸と他の共重合可能な単量体との共重合体を基体重
合体とし、この重合体中に含有される１価、２価および
３価の金属イオンのいずれか１棟または２種以上によっ
てイオン架橋されている重合体である。The ionomer which is component (a) of the present invention uses a copolymer of α,β-unsaturated carboxylic acid as a monomer containing a carboxyl group and another copolymerizable monomer as a base polymer, This polymer is ionically crosslinked by one or more of monovalent, divalent, and trivalent metal ions contained in the polymer.
上記基体重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ンなどのオレフィンやスチレンなどの非極性単量体と、
アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカ
ルポン酸やマレインｆｌｌｆｘトのα、β−不飽和ジカ
ルボン酸との共重合体が通常用いられ、特にオレフィン
が５０モルチ以上であり、°α、β−不飽和カルボン酸
が０．２〜２５モルチであるオレフィン−α、β−不飽
和カルボン酸共重合体が好ましい。The above-mentioned base polymers include olefins such as ethylene, propylene, and butene, and nonpolar monomers such as styrene;
Copolymers of α,β-unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid and α,β-unsaturated dicarboxylic acids of maleic acid are commonly used, especially when the olefin content is 50 mole or more, °α, Preferably, the olefin-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer contains 0.2 to 25 mol of β-unsaturated carboxylic acid.
アイオノマーは、特公昭３９−６８１０号に示される製
造方法の如く、上記の基体重合体、例えばオレフィン−
α、β−不飽和カルボン酸との共重合体に、１〜３価の
金属化合物を反応させることによって得られる。これら
の金属化合物は、共重合体中のカルボン酸基の１０−１
００モル嗟が中和され、イオン性架橋に関与するように
添加される。The ionomer can be prepared using the above-mentioned base polymers, such as olefin-
It is obtained by reacting a copolymer with an α,β-unsaturated carboxylic acid with a monovalent to trivalent metal compound. These metal compounds contain 10-1 of the carboxylic acid groups in the copolymer.
00 molar are added to neutralize and participate in ionic crosslinking.
オレフィン−α、β−不飽和カルピン酸共皿合体の例と
しては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、エチレン−イタコン酸共重合体、
エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル輩
−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−メタ
クリル酸共重合体などが挙けられ、不飽和モノカルボン
酸を成分とするエチレン−アクリル酸共重合体またはエ
チレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。Examples of the olefin-α,β-unsaturated carpinic acid copolymer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-itaconic acid copolymer,
Examples include ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene-methacrylic acid copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer containing an unsaturated monocarboxylic acid as a component. Alternatively, ethylene-methacrylic acid copolymer is preferred.
また、上記アイオノマーの製造に用いられる金属イオン
は、周期律表のＩ、Ｉ［、ｍ、Ｍ−Ａおよび■族の金属
の１〜３価イオンであり、それらの例としては、Ｎａ”
、 Ｌｉ”、 Ｋ”、 Ｃｓ”ｅ Ａｇ＋ などの１価
イオ７、Ｍｇ”、 Ｃａ”、 Ｂａ”、 Ｚｎ”、 Ｓ
ｒ”ｅ Ｈｇ！＋。Further, the metal ions used in the production of the above ionomer are mono- to trivalent ions of metals in groups I, I[, m, M-A and ■ of the periodic table, examples of which include Na''
, Li”, K”, Cs”e Ag+, etc., monovalent ions7, Mg”, Ca”, Ba”, Zn”, S
r”e Hg!+.
Ｆｅ２＋ などの２価イオン、ＡＡ” ｇ Ｆｅ”＋
などの３価イオンが挙げられる。これらは、水酸化物、
アルコラード、低級カルボン酸基などの化合物として基
体重合体に反応させる。Divalent ions such as Fe2+, AA” g Fe”+
Trivalent ions such as These are hydroxide,
It reacts with the base polymer as a compound such as alcoholade or lower carboxylic acid group.
さらに上記アイオノマーは、オレフィン−α、β−不飽
和カルボン酸エステル共重合体、例えばエチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体やエチレン−アクリル敵メチル
共重合体を１〜３＠の金属の水酸化物でケン化したもの
や、さらにとのケン化物を部分中和して一部カルポン酸
にする方法によっても製造でき、これらも本発明の組成
物の（ａ）成分として使用できる。Furthermore, the above ionomer is an olefin-α,β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, such as an ethylene-methyl methacrylate copolymer or an ethylene-acrylic acid methyl copolymer, with 1 to 3 metal hydroxides. It can also be produced by saponifying it or by partially neutralizing the saponified product to partially convert it into carboxylic acid, and these can also be used as component (a) of the composition of the present invention.
本発明に用いることができるアイオノマーの市販品とし
ては、前記商品名「サーリン」の他に、商品名「コーボ
レン」（旭ダウ社製）などが挙けられる。Commercially available ionomers that can be used in the present invention include, in addition to the above-mentioned product name "Surlyn", the product name "Kobolene" (manufactured by Asahi Dow Co., Ltd.).
アイオノマーは、２種類以上を混合して、本発明の組成
物に使用することもできる。A mixture of two or more ionomers can also be used in the composition of the present invention.
本発明の組成物の（ｂ）成分の１つでおる変性ブロック
共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合
体ブロックＡと少なくとも１個の不飽和度が２０俤を越
えないオレフィン化合物重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体（以下これを、「基本となるブロック共
重合体」と呼ぶ）に、カルボン酸基またはその誘導体基
を含肩する分子単位が結合した変性ブロック共重合体で
ある。ここでオレフィン化合物１合体ブロックとは、エ
チレン、プロピレン、ｌ−ブテン、インブチレン等のモ
ノオレフィン、あるいはブタジェン、インゾレン、ｌ、
３−ペンタジェン等の共役ジオレフィン、１．４−へキ
サジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体勢の非共
役ジオレフィンのうちから選ばれたｘＨ以上のオレフィ
ン化合物が重合、あるいは共重合した形態を有する重合
体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度は２０
チ以下である。The modified block copolymer which is one of the components (b) of the composition of the present invention is composed of at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound having a degree of unsaturation not exceeding 20 degrees. A modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to a block copolymer consisting of a polymer block B (hereinafter referred to as "basic block copolymer"). It is a combination. Here, the olefin compound 1 combined block refers to monoolefins such as ethylene, propylene, l-butene, inbutylene, or butadiene, inzolene, l,
A polymer block having a polymeric or copolymerized form of an olefin compound with xH or more selected from conjugated diolefins such as 3-pentadiene, 1,4-hexadiene, norbornene, and non-conjugated diolefins in the form of norbornene derivatives. , and the degree of unsaturation of the block is 20
less than or equal to
従ってオレフィン化合物重合体ブロックの構成モノマー
として上記のジオレフィン類を用いた場合には、該ブロ
ック部分の不飽和度がＷチを越えない程度にまで水添等
の方法により不飽和度を減らす処置か施されていなけれ
ばならない。またオレフィン化合物重合体ブロックには
ビニル芳香族化合物がランダムに共重合されていてもよ
い。本発明Ｖ（おいて、「基体となるブロック共重合体
」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物か
らなるブロック共重合体の水添物、ビニル芳香態化合物
とモノオレフィンとのブロック共重合体等が挙けられる
。本発明で使用する変性ブロック共重合体は、前記の「
基体となるブロック共重合体」に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を付加反応させることにより製造できる
。Therefore, when the above-mentioned diolefins are used as constituent monomers of an olefin compound polymer block, measures are taken to reduce the degree of unsaturation by methods such as hydrogenation to the extent that the degree of unsaturation in the block portion does not exceed W. must have been applied. Further, a vinyl aromatic compound may be randomly copolymerized in the olefin compound polymer block. In the present invention V (in the present invention, the "substrate block copolymer" is a hydrogenated block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a monoolefin), The modified block copolymer used in the present invention includes the above-mentioned “
It can be produced by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a block copolymer serving as a base.
本発明Ｖこおいて伽）成分として最も好ましい変性ブロ
ック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体（以後これを、「前駆体
としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の共役ジエン部分
の不飽和度が２０ Ｓを越えない程度にまで選択的に水
添され、次いで、不飽和カルボン酸またはその誘導体が
付加反応に−より結合されて得られた変性ブロック共重
合体である。The most preferable modified block copolymer as the component of the present invention V is a block copolymer (hereinafter referred to as (referred to as "block copolymer as a precursor") is selectively hydrogenated to an extent that the degree of unsaturation of the conjugated diene moiety does not exceed 20 S, and then an unsaturated carboxylic acid or its derivative is added. It is a modified block copolymer obtained by bonding by reaction.
「前駆体としてのブロック共重合体」は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少表くとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比が０／Ｚｏｏ〜５Ｇ１５０
、好ましくはｏ／１ｏｏ −３０／ＴＯの組成範囲か
らなる重合体ブロックでちゃ、このブロックにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれで
あってもよい。なお、本発明における「前駆体としての
ブロック共重合体」中には、ビニル芳香族化合物重合体
ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クとの遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量が５０重
量％を越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
の共重合体ブロックが存在してもよいが、かかる重合体
ブロクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックに含めるものとする。"Block copolymer as a precursor" is at least one
2, preferably 2 or more vinyl aromatic compound polymer blocks and at least one conjugated diene-based polymer block. Here, the polymer block mainly composed of conjugated diene has a weight ratio of vinyl aromatic compound to conjugated diene compound of 0/Zoo to 5G150.
, preferably having a composition range of o/1oo -30/TO, the distribution of the vinyl aromatic compound in this block is random or tapered (monomer component increases or decreases along the molecular chain). ,
It may be partially block-shaped or any combination thereof. In addition, in the "block copolymer as a precursor" in the present invention, the content of the vinyl aromatic compound is contained in the transition region between the vinyl aromatic compound polymer block and the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. There may be a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which the amount exceeds 50% by weight, but such a polymer block shall be included in the above-mentioned polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. .
「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、１０／９０− ｓｏ／ｌｏの範囲が好ましく、
１５７８５〜８５／Ｉｓの範囲が更に好ましい０かかる
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が約
６０重量−以下、好ましくは謁重量％以下の場合には熱
可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆体としてのブ
ロック共重合体」として好適に用いられる。In the "block copolymer as a precursor", the weight ratio of the content of the vinyl aromatic compound and the content of the conjugated diene compound is preferably in the range of 10/90-so/lo,
The range of 15785 to 85/Is is more preferred. Such a block copolymer exhibits properties as a thermoplastic elastomer when the content of the vinyl aromatic compound is less than about 60% by weight, preferably less than 1% by weight. and is suitably used as a "block copolymer as a precursor."
［前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中゛でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエ
ン化合物としては、ブタジェン、イソプレン、１．３−
ペンタジェン等のうちから１種または２種以上選ばれ、
中でもブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好ま
しい。As the vinyl aromatic compound constituting the "block copolymer as a precursor", one or more kinds are selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. Among them, styrene is particularly preferred. . Conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 1.3-
One or more types selected from pentagene, etc.
Among them, butadiene and/or isoprene are particularly preferred.
上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２０．ＯＯＯ
〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範囲であり、分子量分布く重量平均
分子量と数平均分子量の比）は、１．０５〜１０の範囲
が好ましい。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状また社これらの組合せなどいずれで
もよい。さらに、ブロック共重合体において共役ジエン
化合物として、ブタジェンを使用した場合は、ブタジェ
ン部分のミクロ構造の１．２結合量が１０〜８０％の範
囲が好ましい。変性ブロック共重合体にゴム弾性を持た
せることを必要とする場合には、１．２結合量は２ｓ〜
６５−１好ましくは３５〜５５−の範囲にするとふが推
奨される。The above block copolymer has a number average molecular weight of 20. OOO
- soo, ooo, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably in the range of 1.05 to 10. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Furthermore, when butadiene is used as the conjugated diene compound in the block copolymer, the amount of 1.2 bonds in the microstructure of the butadiene moiety is preferably in the range of 10 to 80%. If the modified block copolymer is required to have rubber elasticity, the amount of 1.2 bonds should be 2s~
65-1, preferably in the range of 35 to 55, is recommended.
上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。In the case where the above block copolymer contains two or more vinyl aromatic compound polymer blocks or polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure, or the monomer component Each structure such as content, distribution in their molecular chains, molecular weight of the block, microstructure, etc. may be different.
「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８ｉ号会報、特公昭４３
−１４９７１Ｊ号公報、特公昭４９−３６９５丁号公報
、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４ｇ −４１０
８号公報などに記載された方法があけられる。これらは
すべて、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有
機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤と
してジエチルエーテル、テトラヒト四フランの如きエー
テル化合物、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
ナト２メチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、ヘ
キサメチルホスホアミドの如きホスフィン化合物などの
ルイス塩基、カッ′プリング剤として四塩化ケイ素やエ
ポキシ化ダイズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する
方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の構造を有
するブロック共重合体として得られる。本発明において
は、いかなる重合法で得られたものであっても、上記の
範囲のものであれば使用可能である。更に、ブロック共
重合体は１種のみならず２種以上の混合物として使用す
ることも可能である。As for the production method of "block copolymer as a precursor", for example, Japanese Patent Publication No. 1928i Bulletin 1972, Japanese Patent Publication No. 43
-14971J Publication, Special Publication No. 49-3695, Publication No. 48-2423, Special Publication No. 4g-410
The method described in Publication No. 8 etc. can be used. All of these methods use an organic lithium compound as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and if necessary, an ether compound such as diethyl ether, tetrahydrofuran, triethylamine, N, N, N', N, etc. as a vinylizing agent. '−
Tertiary amines such as dimethylethylenediamine, Lewis bases such as phosphine compounds such as hexamethylphosphoamide, polyfunctional compounds such as silicon tetrachloride and epoxidized soybean oil as coupling agents, and vinyl aromatic compounds. This is a method of block copolymerizing a conjugated diene compound and a conjugated diene compound, and a block copolymer having a linear, branched, or radial structure is obtained. In the present invention, any polymer obtained by any polymerization method can be used as long as it is within the above range. Furthermore, it is also possible to use not only one type of block copolymer but also a mixture of two or more types.
上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知の
方法、例えば特公昭４２−８７０４号会報に記載の方法
で水添することにより「基体となるブロック共重合体」
が得られる。「基体となるブロック共重合体」は、「前
駆体としてのブロック共重合体」の共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロック中における共役ジエン化合物
に基づく脂肪族二重結合の少くとも８０チが水素添加さ
れていること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックの水素添加によって形態的にオレフ
ィン化合物重合体ブロックＢＫ変換されたブロック中の
不飽和度が２０−を越えないことが必要である。オレフ
ィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２６−を越える
と組成物の耐候性や耐熱老化性が劣るため好ましくない
。一方、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル
芳香族化合物および必要に応じて共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロック中に共重合されているビニル芳
香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率につい
ては特に制限はないが、水素添加率を２ｏチ以下にする
のが好ましい。オレフィン化合物重合体ブロックの不飽
和度は、赤外分光光度計（ＩＲ）や核磁気共鳴装置（Ｎ
ＭＲ）等を用いた機器分析、ヨード滴定法等による滴定
分析などにより測定できる。By hydrogenating the above-mentioned "block copolymer as a precursor" by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 8704/1989, a "block copolymer as a base material" is obtained.
is obtained. The "base block copolymer" means that at least 80 of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound of the "precursor block copolymer" are In other words, the degree of unsaturation in the block morphologically converted into an olefin compound polymer block BK by hydrogenation of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound does not exceed 20- is necessary. If the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block exceeds 26, it is not preferred because the weather resistance and heat aging resistance of the composition will be poor. On the other hand, the hydrogen of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized in the vinyl aromatic compound polymer block and the vinyl aromatic compound copolymerized in the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound as required. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 2° or less. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer block can be determined using an infrared spectrophotometer (IR) or a nuclear magnetic resonance apparatus (N
It can be measured by instrumental analysis using MR), titration analysis using iodometry, etc.
「基体となるブロック共重合体」は、次いで、不飽和カ
ルボ／酸またはその誘導体との付加反応により変性され
、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成される
。不飽和カルボン酸またはその誘導体の例として杜、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン
酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−へブテ
ン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の
敢無水物、エステル、アミド、イミドなど、アクリル酸
、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のニス、チ
ル、アミドなどが挙げられる。これらは１種のみならず
２種以上混合しても使用できる。これらの中では不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、と９わけ無
水マレイン酸が好ましい０
変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」に不飽和カルボン酸またはその誘導体を、溶液状態
または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるい
は使用せずして付加せしめることによって得られる。こ
れら変性ブロック共重合体の製造方法に関しては、本発
明においては特に限定はしないが、得られた変性ブロッ
ク共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したシする製
造方法紘好ましくない。好ましい方法としては、たとえ
ば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、「基体となる
ブロック共重合体」と不飽和カルボン酸またはその誘導
体と反応させる方法が挙げられる。The "substrate block copolymer" is then modified by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to synthesize the modified block copolymer used in the present invention. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include du, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-hebutene-2,3-dicarboxylic acid, etc., anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, etc., and varnishes, chills, amides, etc. of these monocarboxylic acids. can be mentioned. These can be used not only alone but also as a mixture of two or more. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferable, and maleic anhydride is especially preferable. It is obtained by addition in the state or in the melt, with or without the use of a radical initiator. The method for producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gel, or their melt viscosity may significantly increase, leading to processing. The manufacturing method is unfavorable because it deteriorates the properties. A preferred method includes, for example, a method in which a "substrate block copolymer" is reacted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in an extruder in the presence of a radical initiator.
変性ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の付加量は、本発明において使用
する変性ブロック共重合体全体の平均値として、「基体
となるブロック共重合体」１００重量部あたり、０．０
５〜２０重量部、好ましくは０．１〜ｌＯ重量部、更に
好ましくは０．３〜５重量部である。カルボン酸基また
はその誘導（基を含有する分子単位が０．０５重量部未
満では、未変性ブロック共重合体に比して改良効果がほ
とんど認められず、２０重量部をこえても、それ以下の
場合に比してその改良効果が顕著でない。The amount of molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer, that is, the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added, is the average value of the entire modified block copolymer used in the present invention. As, 0.0 parts per 100 parts by weight of "base block copolymer"
The amount is 5 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the molecular unit containing the carboxylic acid group or its derivative (group) is less than 0.05 parts by weight, almost no improvement effect will be observed compared to the unmodified block copolymer, and even if it exceeds 20 parts by weight, less The improvement effect is not as remarkable as in the case of .
変性ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計や
滴定等による方法により容易に把握することができる。The content of molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer can be easily determined by a method using an infrared spectrophotometer, titration, or the like.
また、本発明においては、（ｂ）成分として使用する変
性ブロック共重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘
導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満たす範
囲内において未変性のブロック共重合体が含まれていて
もよいＯ
本発明において、前記の変性ブロック共重合体はイオン
性架橋物として組成物中に混在させることもできる０変
性ブロック共重合体のイオン性架橋物は、本曳明の（ｂ
）成分として単独で用、いてもよいし、イオン性架橋し
ていない変性ブロック共重合体との混合物として用いて
もよい。In addition, in the present invention, it is preferable that the unmodified block copolymer be used as an unmodified block copolymer so long as the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer used as component (b) is within a range that satisfies the above range as an overall average value. In the present invention, the modified block copolymer may be mixed in the composition as an ionic crosslinked product.0 The ionic crosslinked product of the modified block copolymer may contain the present invention. Ming (b)
) may be used alone as a component, or may be used as a mixture with a modified block copolymer that is not ionicly crosslinked.
このイオン性架橋物は、前記の変性ブロック共重合体を
１価、２価および３価の金属イオンのうちのいずれか１
種または２種以上の混合物でイオン性結合によって架橋
ｉせたもので、変性ブロック共重合体に１価、２価およ
び３価の金属の化合物のうちのいずれか１ｍまたは２種
以上の混合物を架橋剤化合物として反応させることによ
って得られる。This ionic crosslinked product is made by combining the modified block copolymer with any one of monovalent, divalent, and trivalent metal ions.
A modified block copolymer is cross-linked with a species or a mixture of two or more of them by ionic bond, and a modified block copolymer is mixed with one or more of monovalent, divalent, and trivalent metal compounds or a mixture of two or more of them. It is obtained by reacting it as a crosslinking agent compound.
上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
カルボン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を添
加することによって、イオン化する。そして架橋剤化合
物の添加量によってイオン化量を調節することができ、
そのｌは例えば赤外分光光度計により測定される０
架橋剤化合物の添加量は、変性ブロック共重合体に含有
されるカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし全
量がイオン化する量が加えられ、上記イオン化反応は、
はぼ定量的に進行するが、所望のイオン化量を得るため
には理論量より過剰の架橋剤が必要な場合もある。イオ
ン性架橋物を効果的に得るためには、上記金属化合物と
変性ブロック共重合体に含有されるカルボン酸基または
その誘導体基とのモル比が０．１〜３劃であることが好
ましい。In the above ionic crosslinked product, the carboxylic acid group or its derivative group of the modified block copolymer is ionized by adding a crosslinking agent compound. The amount of ionization can be adjusted by adjusting the amount of crosslinking compound added.
The amount of the crosslinking agent compound is 0 as measured by an infrared spectrophotometer, for example. , the above ionization reaction is
Although the process proceeds approximately quantitatively, an excess of the crosslinking agent over the theoretical amount may be necessary in order to obtain the desired amount of ionization. In order to effectively obtain an ionic crosslinked product, the molar ratio of the metal compound to the carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer is preferably 0.1 to 3.
変性ブロック共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋剤化合物としては、周
期律表第１族、第■族、第■族の金属化合物のうちのい
ずれか１１１または２１１以上の混合物が好ましく、具
体的にはナトリウム化合物 カリウム化合物、マグネシ
ウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニ
ウム化合物等があけられる。これらの金属化合物の好適
なものは、水酸化物、アルコラード、カルボン酸塩であ
る。As the crosslinking agent compound used to obtain the ionic crosslinked product by adding it to the modified block copolymer, any one of the metal compounds of Group 1, Group Ⅰ, and Group Ⅰ of the periodic table, or A mixture of 211 or more is preferred, and specific examples include sodium compounds, potassium compounds, magnesium compounds, calcium compounds, zinc compounds, and aluminum compounds. Preferred examples of these metal compounds are hydroxides, alcoholades, and carboxylates.
変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法として、は、溶融状態の変性ブロック共重合体に架
橋剤化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を
適当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋剤化合物を添加
して架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック
共重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法な
どが挙げられ、いずれも本発明において使用できるイオ
ン性架橋物を得る方法として使用できる。Specific methods for obtaining ionic crosslinked products of modified block copolymers include adding a crosslinking agent compound to the modified block copolymer in a molten state, or dissolving the modified block copolymer in an appropriate solvent. , a method in which a crosslinking agent compound is added to this solution to cause a crosslinking reaction, and a method in which a modified block copolymer is made into latex and a crosslinking agent is added thereto. It can be used as a way to obtain things.
また、本発明においては（ａ）成分のアイオノマーと（
ｂ）成分の変性ブロック共重合から成る混合物を溶融さ
せた状態で、゛又は適当な溶媒に溶解させた状態で架橋
剤化合物を添加して架橋反応をおこさせ、イオン性架橋
物を形成させる方法も採用できる０
本発明で使用される変性ブロック共重合体のイオン性架
橋物は熱可塑性であり、高温において加工可能であると
共に、イオン性架橋は可逆的な架橋である。これらの特
徴は、通常に用いられるイオウ架橋、パーオキサイド架
橋あるいは放射線架橋などの不可逆的な架橋によって得
られたブロック共重合体の架橋物と、本発明で用いる変
性ブロック共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。In addition, in the present invention, the ionomer of component (a) and (
b) A method in which a crosslinking agent compound is added to a melted mixture of the modified block copolymerized components or dissolved in an appropriate solvent to cause a crosslinking reaction to form an ionic crosslinked product. The ionic crosslinked modified block copolymer used in the present invention is thermoplastic and can be processed at high temperatures, and the ionic crosslinking is reversible. These characteristics are based on crosslinked block copolymers obtained by commonly used irreversible crosslinking such as sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, or radiation crosslinking, and ionic crosslinking of modified block copolymers used in the present invention. This is the point in which things are essentially different.
本発明の組成物は、その使用目的に応じて任意の組成比
をとることが可能であるが、組成物としての特徴が表わ
れるのは（ａ）成分／伽）成分＝１／９９〜９９／１
、好ましくは５／９５〜９５１５、更に好ましくは１０
／９０〜９Ｇ／１０の範囲である。（−成分のアイオノ
！−を主体とし、Ｃｂ）成分の変性ブロック共重合体等
を１重量−以上５０重量％未満、好ましくは５〜４０重
量％を含有する場合は、アイオノマーの特徴であるヒー
トシール性、溶融強度、耐油性等を保持したまま柔軟性
および接着強度の耐水性等が改良される。また、伽）成
分の変性ブロック共重合体等を５０重量％以上９９重量
−以下、好ましくは６０〜９５重ｉｔ％含有する場合は
、変性ブロック共重合体等のヒートシール性、耐摩耗性
、耐油性等が改良される。なお、後者の組成比において
伽）成分としてビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量
％を越える、好ましくは７０重量％以上の変性ブロック
共重合体等を用いた場合には、耐衝撃性の良好な組成物
が得られる。The composition of the present invention can have any composition ratio depending on its purpose of use, but the characteristics of the composition appear when (a) component/(a) component = 1/99 to 99. /1
, preferably 5/95 to 9515, more preferably 10
/90 to 9G/10. (-component iono!-) and Cb) component modified block copolymer etc. in an amount of 1- to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, heat treatment is a characteristic of ionomers. Flexibility, adhesive strength, water resistance, etc. are improved while maintaining sealability, melt strength, oil resistance, etc. In addition, when containing the modified block copolymer etc. of component (a) from 50% by weight to 99% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, the heat sealability, abrasion resistance, etc. of the modified block copolymer, etc. Oil resistance etc. are improved. In the latter composition ratio, if a modified block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of more than 60% by weight, preferably 70% by weight or more is used as the component, good impact resistance can be obtained. A composition is obtained.
本発明の組成物は、前記の様なｑ？徴を有するためそれ
自身で有用力材料として利用できるが、さらに本発明の
（ａ）成分及び伽）成分以外の各種熱可塑性重合体を（
ｅ）成分として配合することによりその性質を改良する
ことができる。熱可塑性重合体としては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体等のオレフィン系重合体、ポリスチ
レン、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体等のスチレン系重合体の他
、ポリフェニン／エーテル系重合体、ポリ塩化ビニル系
重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、
ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体など
が添加できる。かかる熱可塑性重合体は、一般に本発明
の（＆）成分と（ｂ）成分の合計量ｔｏｏｆｆｉｉｌｌ
に対して１〜ｇｏ重量部、好ましくけ３〜３０重量部添
加される。The composition of the present invention has the above-mentioned q? However, various thermoplastic polymers other than the components (a) and (a) of the present invention can be used (
By blending it as component e), its properties can be improved. Examples of thermoplastic polymers include olefinic polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polystyrene, and impact-resistant rubber-modified styrene. In addition to styrene polymers such as styrene-methacrylic acid ester copolymers, polyphenylene/ether polymers, polyvinyl chloride polymers, polyamide polymers, polyester polymers,
Polyurethane polymers, polycarbonate polymers, etc. can be added. Such thermoplastic polymers generally contain the total amount of component (&) and component (b) of the present invention.
1 to 3 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight.
本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の
高分子物質の混合に供される装置によって調製できる。The composition of the present invention can be prepared using conventional equipment for mixing polymeric substances depending on the composition ratio of each component.
それら混合装置としては、例えば、押出４飛、ミキシン
グロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等がケげられ
、特に、本発明では押出機による溶融混合法が好ましい
。Examples of the mixing device include an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, etc., and a melt mixing method using an extruder is particularly preferred in the present invention.
また、本発明の組成物には、その性質を損わない程度に
、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス
繊維、クレー、などの補強剤ないしは充填剤、プロセス
オイル、ポリエチレングリコール、フタル酸エステルな
どの可塑剤を添加することも可能である。また、その他
の添加剤、例えは、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、顔料などを添加してもよく、さらに本発明
の組成物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能であ
る。The composition of the present invention may also contain reinforcing agents or fillers such as calcium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, clay, process oil, polyethylene glycol, phthalate esters, etc., to the extent that their properties are not impaired. It is also possible to add plasticizers. In addition, other additives such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, pigments, etc. may be added, and a foaming agent is further added to the composition of the present invention to form a foam. It is also possible.
不発明の組成物は、従来からの各種の成型法、例えば、
押出成型、射出成形、カレンダー成型等により成型が可
能でおり、各種成形品、例えば、機械部品、自動車部品
、電器部品、玩具、工業用部品、ベルト、ホース、はき
もの、医療用品、防振ゴム、日用品、雑貨、建材、シー
ト、フィルム、中空成形品や、溶液型、ホットメルト型
の接着剤、粘着剤、積層品の接着層の素材などの各種分
野に利用できる有用な組成物でおる。The composition of the invention can be formed using a variety of conventional molding methods, e.g.
It can be molded by extrusion molding, injection molding, calendar molding, etc., and can be used to produce various molded products such as mechanical parts, automobile parts, electrical parts, toys, industrial parts, belts, hoses, footwear, medical supplies, and anti-vibration rubber. It is a useful composition that can be used in various fields such as daily necessities, miscellaneous goods, building materials, sheets, films, blow molded products, solution type and hot melt type adhesives, adhesives, and materials for adhesive layers of laminates.
以下、若干の実施例を示すが、これらは本発明をよシ具
体的に説明するものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。Hereinafter, some Examples will be shown, but these are intended to explain the present invention more specifically, and are not intended to limit the scope of the present invention.
なお、以下の実施例で用いた変性ブロック共重合体等は
次の様な方法で製造した。The modified block copolymers used in the following examples were manufactured in the following manner.
（１）水添ブロック共重合体の調製
ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまた
はシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロンランをビニ
ル含量調節剤として、ブタジェンとスチレンとをアニオ
ン・ブロック共重合することにより、表１に示したよう
なブロック共重合体を合成した。(1) Preparation of hydrogenated block copolymer Anionic block copolymerization of butadiene and styrene using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrone as a vinyl content regulator in n-hexane or cyclohexane solvent. Accordingly, block copolymers shown in Table 1 were synthesized.
灰に表ＩＫ示したブロック共重合体を、ｎ−ヘキサンと
シクロヘキサンの混合溶媒またはシトリエチルアルミニ
ウムを触媒として、水素圧７〜／Ｊ 、温度５０℃で５
時間水素添加を行って、ブタジエンプ四ツク部分の二重
結合の約９０−が水素添加され、スチレンブロック部分
のベンゼン環はほとんど水添されないで残った、選択的
に水添されたブロック共重合体を合成した。触媒残置の
金属は塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。得
られた水添ブロック共重合体は、それぞれ試料番号をＡ
−１−Ａ−５とじ九（２）変性ブロック共重合体の調製
上記（１）で合成した水添ブロック共重合体（試料Ａ−
１） １００重量部に対して３重量部の無水マレイン酸
、 ０．１重量部のパーへキサ２５Ｂ（０不油脂社製
）を均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリュー型押
出機（単軸、スクリュー直径２０ｕ％Ｌ／Ｄ＝２４、°
７／Ｉ／フライト型スクリュー）に供給し、）リング一
温度２５０℃でマレイン化反応を行った。得られた変性
ブロック共重合体から、未反応の無水マレイン酸を加熱
減圧除去し、安定剤として２．１１−ジ−ターシャツー
−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、重合体
ｌｏｏ Ｘ置部あたり０．５重量部添加した０この変性
ブロック共重合体（試料Ｂ−１とする）を分析したとこ
ろ、表２の結果が得られた。The block copolymer shown in Table IK in the ash was mixed with a mixed solvent of n-hexane and cyclohexane or citriethylaluminum as a catalyst at a hydrogen pressure of 7-/J and a temperature of 50°C.
After hydrogenation for several hours, about 90 double bonds in the butadiene block were hydrogenated, and the benzene ring in the styrene block remained almost unhydrogenated, resulting in a selectively hydrogenated block copolymer. Synthesized the union. The metal remaining on the catalyst was removed by washing with an aqueous hydrochloric acid solution and methanol. The obtained hydrogenated block copolymers each have a sample number of A.
-1-A-5 Toji9 (2) Preparation of modified block copolymer Hydrogenated block copolymer synthesized in (1) above (sample A-
1) After uniformly mixing 3 parts by weight of maleic anhydride and 0.1 parts by weight of Perhexa 25B (manufactured by 0 Fuyushi Co., Ltd.) per 100 parts by weight, the mixture was placed in a screw type extruder (single screw extruder) under a nitrogen atmosphere. Shaft, screw diameter 20u% L/D = 24, °
7/I/flight type screw), and the maleation reaction was carried out at a ring temperature of 250°C. Unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure from the obtained modified block copolymer, and 2.11-di-tertiary-butyl-4-methylphenol (BHT) was added as a stabilizer to the polymer loo When this modified block copolymer (referred to as sample B-1) to which 0.5 parts by weight was added per part was analyzed, the results shown in Table 2 were obtained.
次に、無水マレイン酸の添加蓋及びパーへキサ２５ ｍ
の添加量を変える以外は同様の方法により、試Ｉ） Ａ
−２〜Ａ−５の水添プ算ツク共重合体を基体とする変性
ブロック共重合体（試料Ｂ−２〜Ｂ−５）を得た。Next, add maleic anhydride with a lid and add 25 m of perhexane.
Trial I) A was prepared in the same manner except for changing the amount of
Modified block copolymers (samples B-2 to B-5) based on the hydrogenated block copolymers of -2 to A-5 were obtained.
表 ２
（注３）無水マレイン酸付加量は、ナトリウムメチ２−
トによる滴定によシ測定した。Table 2 (Note 3) The amount of maleic anhydride added is sodium methyl
It was measured by titration using a method.
（３）変性ブロック共重合体のイオン性架橋物の調製
表３に示した処法に従って試料ｃ−ｘ −ｃ−ｓのイオ
ン性架橋物を得た。イオン架橋反応を溶媒中で行った場
合には、反応後溶媒を加熱除去した。かかる処法により
試料Ｃ−１−Ｃ−５の酸無水物基がイオン化しているこ
とは、赤外線スペクトルによって確認した＠
以下余白
実施例１〜６及び比較例１〜４
表４に示した配合処決に従い、サーリンＡ −１７０６
（デュポン社）を（＆）成分のアイオノマーとする組成
物を１＄Ｏ℃の署キシングロールで混合することＫよっ
て得た。得られた各組成物の圧縮成形品の物性を表４に
示した。(3) Preparation of ionic crosslinked product of modified block copolymer Samples c-x-cs were prepared according to the method shown in Table 3. When the ionic crosslinking reaction was carried out in a solvent, the solvent was removed by heating after the reaction. It was confirmed by infrared spectroscopy that the acid anhydride groups of samples C-1-C-5 were ionized by this treatment method. Pursuant to the decision, Surlyn A-1706
(Dupont) as the (&) component ionomer was mixed on a signature roller at 1 $0°C. Table 4 shows the physical properties of the compression molded products of each composition obtained.
本発明の組成物は、比較例の組成物に比較して引張強度
及び耐、油性が改善されていることが明らかとなった。It became clear that the composition of the present invention had improved tensile strength, resistance to oil, and oil resistance compared to the composition of the comparative example.
なお、実施例１〜４において、変性ブロック共重合体中
の酸無水物基がイオン性架橋に関与していることが、赤
外分光光度計によ抄確認された。In addition, in Examples 1 to 4, it was confirmed by an infrared spectrophotometer that the acid anhydride group in the modified block copolymer was involved in ionic crosslinking.
次に、各組成物のアルミニウム板に対する接着性を調べ
た。その結果、本発明の組成物は比較例の組成物に比較
して極めて接着性に優れることが明らかとなりた。特に
本発明の組成物は水に浸せきした後においても良好な接
着強度を示し、比較例の組成物にはみられない大きな４
Ｉ做である。Next, the adhesion of each composition to an aluminum plate was examined. As a result, it was revealed that the composition of the present invention had extremely superior adhesive properties compared to the composition of the comparative example. In particular, the composition of the present invention shows good adhesive strength even after being immersed in water, and has a large
I am.
（以下余白）
（注５ ） ＪＩＳ Ｋ−６３０１Ｋ準拠（注６）室
温で２４時間ＪＩＳ ３号オイルに浸せきした後の、
体積増加率を測定した０（注７） 接着方法；Ａｔ板板
組組成物ｌＡｔ板接着条件予熱温度２００℃
予熱時間 １０分
圧着温度２００℃
圧着時間 ５分
圧着圧力 ２５１１１／ａｄ
剥離条件： ＪｉＳ Ｋ−ｓｓｓｎに準拠水浸せき後の
剥離強度は、上記条件下
で接着させた接着物を２４時間水に浸せきした後の測定
値を示す０
実施例７〜１Ｇ及び比較例５
表５に示した配合処法に従い、サーリンＡ−１７０６を
（ａ）成分のアイオノマーとし、しかも表５に示した他
の熱可塑性樹脂を更Ｋ （ｃ）成分として配合した組成
物を前述と同様の方法で作成した。得られた各組成物の
アルミニウム板に対する接着性を前述と同様の方法で調
べ、結果を表５に示した。(Left below) (Note 5) Compliant with JIS K-6301K (Note 6) After soaking in JIS No. 3 oil for 24 hours at room temperature,
Volume increase rate was measured 0 (Note 7) Adhesion method: At board assembly composition l At board adhesion conditions Preheating temperature 200°C Preheating time 10 minutes Pressure bonding temperature 200°C Pressure time 5 minutes Pressure bonding pressure 25111/ad Peeling conditions: JiS K - In accordance with sssn, the peel strength after immersion in water is the value measured after immersing the adhesive bonded under the above conditions in water for 24 hours.0 Examples 7 to 1G and Comparative Example 5 Formulas shown in Table 5 According to the recipe, a composition was prepared using Surlyn A-1706 as the ionomer component (a) and other thermoplastic resins shown in Table 5 as the component K (c), in the same manner as described above. The adhesion of each of the obtained compositions to an aluminum plate was examined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 5.
なお、実施例１０で成分（ｂ）として用いた試料Ｂ−６
は、無水マレイン酸の代わ＃）にアクリル酸を用いる以
外は、試料Ｃ−１の変性ブロック共重合体と同様の方法
によシ製造した。In addition, sample B-6 used as component (b) in Example 10
was produced in the same manner as the modified block copolymer of Sample C-1, except that acrylic acid was used in place of maleic anhydride.
以下余白
実施例１１−１６及び比較例６〜９
表６に示した配合処法に従い、コーポレンＱＤ−４００
（旭ダウ社製）を（ａ）成分のアイオノ！−とする組成
物を１８０℃のミキシングロールで混合することによっ
て得た。得られた各組成物の圧縮成形品の物性を表６に
示した。次に、各組成物のナイロン（ナイロン−６の無
延伸シートを使用した）に対する接着性を調べ、結果を
表６に示した。The following margin Examples 11-16 and Comparative Examples 6-9
(manufactured by Asahi Dow Co., Ltd.) as component (a). - was obtained by mixing the compositions with a mixing roll at 180°C. Table 6 shows the physical properties of the compression molded products of each composition obtained. Next, the adhesion of each composition to nylon (a non-stretched sheet of nylon-6 was used) was examined, and the results are shown in Table 6.
表６に示す如く、本発明の組成物は比較例の組成物に比
較しぞ引張強度、接着性に優れていた。As shown in Table 6, the composition of the present invention was superior in tensile strength and adhesiveness compared to the composition of the comparative example.
以下余白
実施例１７．１８及び比較例１０
表７に示した配合処決に従い、サーリンＡ−１７０６を
（＆）成分のアイオノマーとする組成物を１８０℃のミ
キシングロールで混合することによって得た。The following margin Examples 17 and 18 and Comparative Example 10 were obtained by mixing compositions containing Surlyn A-1706 as the (&) component ionomer in accordance with the formulation shown in Table 7 using a mixing roll at 180°C.
得られた各組成物の圧縮成形品のアイゾツト衝撃強度を
表７に示したが、本発明の組成物は優れたアイゾツト衝
撃強度を有していた。Table 7 shows the Izot impact strength of the compression molded products of each of the compositions obtained, and the composition of the present invention had excellent Izot impact strength.
表 ７Table 7
Claims (1)
の共重合体を基体重合体とし、該共重合体中のカルボン
酸基を架橋位置として、１価、２価または３価の金属イ
オンのうちのいずれか１種または２種以上によルイオン
性架橋したアイオノマ（ｂ）少なくとも１個のビニル芳
香族化合物重合体ブロック人と少なくとも１個のオレフ
ィン化合物重合体ブロックＢを有し、しかもブロックＢ
の不飽和度が２０−を越えないオレフィン化合物重合体
ブロックであるブロック共重合体に、カルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロ
ック共重合体及び／または該変性ブロック共重合体中の
カルボン酸基またはその誘導体基を架橋位置として％
１価、２価または３価の金属イオンのうちのいずれか１
種または２種以上によりイオン性架橋した該変性ブロッ
ク共重合体のイオン性架橋物からなるアイオノマー含有
重合体組成物２、 ＜ａ）α、β−不飽和カルボン酸
と他の単量体との共重合体を基体１合体とし、該共重合
体中のカルボン酸基を架橋位置として、１価、２価また
は３価の金属イオンのうちのいずれか１種または２ｆａ
以上罠よりイオン性架橋したアイオノマー（ｂ）少なく
とも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック人と少な
くとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢを有し
、しかもブロックＢの不飽和度が２０−を越え鬼いオレ
フィン化合物重合体ブロックであるブロック共重合体に
。 カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が
結合した変性ブロック共重合体及び／または該変性ブロ
ック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導体基を架
橋位置として、１価、２価または３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種または２種以上圧よりイオン性架橋し
た該変性ブロック共重合体のイオン性架橋物（Ｃ）上記
（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂からなる
アイオノマー含有重合体組成物[Claims] L (a) A copolymer of α,β-unsaturated carboxylic acid and other monomer is used as a base polymer, and the carboxylic acid group in the copolymer is used as a crosslinking position, (b) At least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one olefin compound has a polymer block B, and the block B
A modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to a block copolymer which is an olefin compound polymer block in which the degree of unsaturation does not exceed 20- % of carboxylic acid groups or their derivative groups in the polymer as crosslinking positions
Any one of monovalent, divalent or trivalent metal ions
Ionomer-containing polymer composition 2 consisting of an ionic crosslinked product of the modified block copolymer that has been ionicly crosslinked with one or more species, <a) a combination of α,β-unsaturated carboxylic acid and other monomers A copolymer is used as a substrate, and the carboxylic acid group in the copolymer is used as a crosslinking position, and any one of monovalent, divalent, or trivalent metal ions or 2fa
From the above, the ionic crosslinked ionomer (b) has at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one olefin compound polymer block B, and the degree of unsaturation of block B exceeds 20. A block copolymer, which is a polymer block made of olefin compounds. A modified block copolymer to which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded, and/or a monovalent, divalent or trivalent Ionic crosslinked product of the modified block copolymer which is ionic crosslinked under pressure of any one or more valent metal ions (C) Thermoplastic resin other than the above components (a) and (b) An ionomer-containing polymer composition consisting of
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6098840A (en) * | 1997-02-26 | 2000-08-08 | Kabushiki Kaisha Nippon Conlux | Inclining slide for card dispensing device |
-
1981
- 1981-08-24 JP JP13165081A patent/JPS5834838A/en active Granted
Cited By (4)
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| JPS6363580B2 (en) | 1988-12-07 |
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