JPS5833849B2 - Fuhouwa Ester Noseizouhou - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和エステル殊にペンテンジオールエステ
ルの製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing unsaturated esters, especially pentenediol esters.

更に詳しくは、フタジエンよりペンテンジオールエステ
ルの製造法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing pentenediol ester from phtadiene.

１・５−ベンタンジオール類のポリエステル類は、独特
の物性を持つ有用な重合体であるが、従来原料の１・５
−ベンタンジオール類の製造法が工業的に確立していな
かったため、必然的にきわめて高価なものとなり工業原
料としての使用が犬ぎく制限されていた。Polyesters of 1,5-bentanediol are useful polymers with unique physical properties;
- Since a method for producing bentanediols had not been industrially established, they were inevitably extremely expensive and their use as industrial raw materials was severely restricted.

従来ブタジェンにホルムアルデヒド類を作用させる、い
わゆるプリンス反応は、はとんど研究された例はなく、
若干数の文献が散見される。Conventionally, the so-called Prins reaction, in which formaldehyde is reacted with butadiene, has not been studied very much.
A few documents can be found here and there.

例えば、米国特許第２５９１２３９号明細書、ドイツ特
許第８００２９８号明細書、Ｂｅｒ ８８１０４３〜１
０４８等に記載されている。For example, US Pat. No. 2,591,239, German Patent No. 800,298, Ber 881,043-1
048 etc.

しかしながら、これらの文献はいずれもブタジェンとホ
ルムアルデヒド類とを硫酸触媒を使用して、反応させジ
ヒドロピラン類を得ているが、我我の目標とする所のペ
ンテンジオール類は得られていない。However, in all of these documents, dihydropyrans are obtained by reacting butadiene and formaldehyde using a sulfuric acid catalyst, but pentenediols, which are our target, are not obtained.

一方、ブタジェンとホルムアルデヒド類を有機カルボン
酸中で反応せしめて、ペンテンジオールのエステル類を
製造する方法は、Ｊ 、 Ｃｈｅｍ、 ５ｏｃＰｅｒｋ
ｉｎ Ｉ １９７４ １２４３〜１２４５に記載さ
れている。On the other hand, a method for producing pentenediol esters by reacting butadiene and formaldehyde in an organic carboxylic acid is described in J. Chem, 5ocPerk.
in I 1974 1243-1245.

該文献に記載の方法によると、ブタジェン９０ｍ１（５
４ｚ）、パラホルムアルデヒド８グ及び蟻酸２００ｍ１
を室温で６日間反応さし、ペンテンジオールエスルメー
）３０．８ｆを得ている。According to the method described in this document, 90 ml of butadiene (5
4z), 8 g of paraformaldehyde and 200 ml of formic acid
was reacted at room temperature for 6 days to obtain 30.8f of pentenediol Eslume.

この収量よりブタジェンに対する収率を求めると高々２
０％にすぎない。From this yield, the yield for butadiene is determined to be at most 2
Only 0%.

本発明者らが本実験と同一条件で反応を追試し、ペンテ
ンジオールジホルメート類のブタジェン類に対する収率
を求めてみると文献記載の如＜２０〜２１％である事が
確認された。The present inventors conducted a repeat reaction under the same conditions as in the present experiment, and determined the yield of pentenediol diformates relative to butadiene, and found that it was <20 to 21% as described in the literature.

この様に低収率になる原因を調べてみると、大部分のブ
タジェンがホルムアルデヒドとは反応しないでデールス
アンダー的に三量化してしまい、４−ビニルシクロヘキ
センが生成することがわかった。When the cause of such low yield was investigated, it was found that most of butadiene does not react with formaldehyde but trimerizes in a Dalesunder manner, producing 4-vinylcyclohexene.

又上記反応は反応試剤として高価な蟻酸を使用しなげれ
ばならず、反応時間が極めて長く到底工業的生産には不
適当である。Furthermore, the above reaction requires the use of expensive formic acid as a reaction reagent, and the reaction time is extremely long, making it completely unsuitable for industrial production.

さらにこの方法の致命的欠点は、高価な工業原料である
ブタジェンが８０％も無駄に消費され、工業的価値が殆
んどない４−ビニル−１−シクロヘキセンに変換される
ことである。Furthermore, a fatal drawback of this method is that as much as 80% of butadiene, an expensive industrial raw material, is wasted and converted to 4-vinyl-1-cyclohexene, which has almost no industrial value.

一方ブタジエン等のオレフィンを原料とするフリンス反
応においては、硫酸、塩酸等の無機鉱酸類が触媒として
使用されているが、これら無機鉱酸類を使用することは
、反応器の材質として耐蝕性のものが要求されるので、
高価な材質を使用しなげればならず、工業的に不利であ
る。On the other hand, in the Flins reaction using olefins such as butadiene as raw materials, inorganic mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are used as catalysts. is required, so
This requires the use of expensive materials, which is industrially disadvantageous.

そこで本発明者らは、前記した如き従来法の欠点のない
方法について研究した結果、銅触媒を使用すると、極め
て効果的に反応を進行せしめることができることを見出
し本発明に到達したものである。Therefore, the present inventors conducted research on a method that does not have the drawbacks of the conventional method as described above, and as a result, they discovered that the reaction can proceed extremely effectively when a copper catalyst is used, and have thus arrived at the present invention.

スナわち、本発明は、ブタジェンとホルムアルデヒドと
を、低級脂肪族カルボン酸中、銅触媒の存在下に反応せ
しめることを特徴とする不飽和エステルの製造法である
。Specifically, the present invention is a method for producing an unsaturated ester, which is characterized by reacting butadiene and formaldehyde in a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a copper catalyst.

本発明において、ホルムアルデヒドとしては、ホルムア
ルデヒドのみならず、反応系においてホルムアルデヒド
を形成する誘導体であってもよく、力へる例としてはパ
ラホルムアルデヒド、Ｓ−）リオキサン、ポリオキシメ
チレン等が挙げられる。In the present invention, the formaldehyde is not limited to formaldehyde, but may also be a derivative that forms formaldehyde in the reaction system, and examples thereof include paraformaldehyde, S-)lioxane, polyoxymethylene, and the like.

このような誘導体を使用する時は、それが分解してホル
ムアルデヒドになる量をモル量として計算する。When such derivatives are used, the amount by which they decompose into formaldehyde is calculated as a molar amount.

本発明の反応において、ブタジェンとホルムアルデヒド
とのモル比は、ホルムアルデヒド１モル当り、ブタジェ
ン２モル以下好ましくは１．５モル以下が有利であり、
その下限は、目的物の収率の点からは問題ないが、あま
りに小さいとホルムアルデヒドの消費が大となるので好
ましくなく、通常ブタジェン０．１モル以上が有利であ
る。In the reaction of the present invention, the molar ratio of butadiene and formaldehyde is advantageously 2 mol or less butadiene, preferably 1.5 mol or less, per 1 mol formaldehyde.
The lower limit is not a problem from the point of view of the yield of the target product, but if it is too small, the consumption of formaldehyde increases, which is not preferable, and 0.1 mole or more of butadiene is usually advantageous.

一般にはホルムアルデヒド１モル当り、ブタジェン０．
３〜１．５モルの範囲、特に好ましくは０．５〜１．０
モルの範囲が適当である。Generally, 0.000 butadiene per mole of formaldehyde is used.
in the range of 3 to 1.5 mol, particularly preferably 0.5 to 1.0
A molar range is suitable.

本発明の反応にわいて使用する低級脂肪族カルボン酸と
しては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、
１ｓｏ−酪酸、ピバリン酸、モノフルオロ酢酸、モノク
ロル酢酸、α−クロルイソ酪酸、カプロン酸等を挙げる
ことができ、これらは一種でも二種以上の混合物でも使
用することができる。Examples of lower aliphatic carboxylic acids used in the reaction of the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid,
Examples include 1so-butyric acid, pivalic acid, monofluoroacetic acid, monochloroacetic acid, α-chloroisobutyric acid, caproic acid, etc., and these can be used alone or in a mixture of two or more.

前記カルボン酸は、使用するブタジェンに対して化学量
論的には２モル倍であればよいが、実際的には、２モル
倍以上使用するのが好ましい。The amount of the carboxylic acid may be stoichiometrically 2 times the amount of butadiene used, but in practice it is preferably used in an amount of 2 times or more the amount of butadiene used.

上限は特にないが経済的理由により１００モル倍以下が
好ましい。Although there is no particular upper limit, it is preferably 100 moles or less for economic reasons.

一般に前記カルボン酸は、ブタジェン１モルに対して３
〜５０モルの範囲好ましくは５〜３０モルの範囲が有利
である。Generally, the carboxylic acid is 3 to 1 mole of butadiene.
A range of from 50 mol to 50 mol, preferably from 5 to 30 mol, is advantageous.

反応は７０℃以上の温度、好ましくは８０〜３００℃、
特に好ましくは１００〜２５０℃の温度で行うのが有利
である。The reaction is carried out at a temperature of 70°C or higher, preferably 80-300°C,
It is particularly advantageous to carry out the reaction at a temperature of 100 DEG to 250 DEG C.

反応時間は反応温度、その他の条件によって左右される
が、一般にはブタジェンの転化率が高い程好ましいので
、その９０％程度の転化率になるように時間を設定する
のが実際的である。The reaction time depends on the reaction temperature and other conditions, but in general, the higher the conversion rate of butadiene, the better, so it is practical to set the time so that the conversion rate is about 90%.

本発明において使用される銅触媒は、金属銅のみならず
各種の銅塩である。The copper catalyst used in the present invention is not only metallic copper but also various copper salts.

か又る銅塩としては、例えば蟻酸銅、酢酸銅、プロピオ
ン酸銅、修酸銅、安息香酸銅等の銅の有機カルボン酸塩
；例えば塩化銅、臭化銅、沃化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝
酸銅、リン酸銅等の銅の無機酸塩：その他酸化銅、銅ア
セチルアセトナート等が挙げられる。Examples of copper salts include organic carboxylates of copper such as copper formate, copper acetate, copper propionate, copper oxalate, and copper benzoate; for example, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper carbonate, Inorganic acid salts of copper such as copper sulfate, copper nitrate, and copper phosphate; other examples include copper oxide, copper acetylacetonate, and the like.

これら銅触媒の作用は明らかでないが、ブタジェンと何
らかの錯体を形成して反応に関与しているものと考えら
れる。Although the action of these copper catalysts is not clear, it is thought that they form some kind of complex with butadiene and are involved in the reaction.

これら銅触媒は、前記カルボン酸に対して金属銅に換算
して少くとも１０−５重量％であればよいが、これより
少量でも少なからず効果を有する。These copper catalysts may be used in an amount of at least 10-5% by weight in terms of metallic copper based on the carboxylic acid, but even a smaller amount has considerable effects.

上限は特に制限されないが、操作の点から自ら制約され
通常１０重量％程度である。Although the upper limit is not particularly limited, it is limited by itself from the viewpoint of operation and is usually about 10% by weight.

反応は、溶媒や稀釈剤として反応を阻害しない物質を共
存せしめて行うことも出来る。The reaction can also be carried out in the presence of a substance that does not inhibit the reaction, such as a solvent or diluent.

か亙る例としては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻
酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸エチル、
酢酸フェニル、安息香酸メチル等のエステル類；例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルイソプ
ロピルエーテル、ジインブチルエーテル、アニソール、
ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル類：例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、
石油ベンジン、リグロイン、溶油、ベンゼン、トルエン
、キシレン、キュメン、シメン テトラリン、デカリン
等の炭化水素類である。Examples include methyl formate, ethyl formate, butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl succinate,
Esters such as phenyl acetate and methyl benzoate; for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl isopropyl ether, diimbutyl ether, anisole,
Ethers such as diglyme and dimethoxyethane: such as hexane, cyclohexane, heptane, isooctane,
Hydrocarbons such as petroleum benzine, ligroin, solvent oil, benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, tetralin, and decalin.

本発明の反応は流通法、バッチ法、半バッチ法等のいず
れの型式でも実施し得る。The reaction of the present invention can be carried out in any format such as a flow method, a batch method, or a semi-batch method.

以下本発明を実施例を掲げて説明するが、本発明はこれ
らに何等限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these in any way.

実施例 １ １００ｍオートクレーブに酢酸５０ａ１パラホルムアル
デヒド４．５ｒブタジェン８．１ｙ酢酸銅、水和物０．
１ｒを仕込み、１６０℃／３時間反応さした、 得られたペンテンジオールのエステル類の収率７３％で
あった。Example 1 In a 100m autoclave, acetic acid 50a1 paraformaldehyde 4.5r butadiene 8.1y copper acetate, hydrate 0.
1r was charged and reacted at 160°C for 3 hours. The yield of pentenediol esters obtained was 73%.

実施例 ２〜７ 実施例１と同様にして但し酢酸銅のかわりに以下の銅塩
を各々０．１１ずつ使用して反応を行なった。Examples 2 to 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.11 of each of the following copper salts was used in place of copper acetate.

実施例 ８〜１１ パラホルムアルデヒド４．５ｚブタジェン８．１１※※
を下記の有機酸中、各種銅塩なつかって反応を行ない次
表の結果を得た。Examples 8-11 Paraformaldehyde 4.5z Butadiene 8.11**
was reacted with various copper salts in the following organic acids, and the results shown in the following table were obtained.

実施例 １２ 実施例１０条件中、パラホルムアルデヒドをＳ−トリオ
キサンにかえ同一条件で実験を行なった。Example 12 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 10 except that paraformaldehyde was replaced with S-trioxane.

得られたペンテンジオールエステル類の収率は７０％で
あった。The yield of the obtained pentenediol esters was 70%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ブタジェンとホルムアルデヒドとを、低級脂肪族カ
ルボン酸中、銅触媒の存在下に反応せしめることを特徴
とする不飽和エステルの製造法。1. A method for producing an unsaturated ester, which comprises reacting butadiene and formaldehyde in a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a copper catalyst.