JPS5833251B2 - Manufacturing method of microporous sheet material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｒ材、バッキング用フィルムとして又は微孔性
シート状物質が必要な他の用途に使用できる微孔性シー
ト状物質の製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for making microporous sheet materials that can be used as r-stocks, backing films, or in other applications where microporous sheet materials are required.

本発明の方法によって製造される微孔性シート状物質の
好ましい用途は電池分離膜としてである。A preferred use of the microporous sheet material produced by the method of the invention is as a battery separator.

電池分離膜は電池の陽極板と陰極板の間に電解液が唯一
の内部伝導路を形成する様な多孔性隔膜である。A battery separator is a porous membrane in which the electrolyte forms the only internal conductive path between the anode and cathode plates of the battery.

この分離膜は片面又は両面が平滑面であるか又は片面又
は両面に骨格又は波形をもっている。This separation membrane is smooth on one or both sides, or has a skeleton or corrugations on one or both sides.

電池分離膜技術においてはできる限り小さな孔大きさを
使うことが望ましいとされている。In battery separator technology, it is desirable to use as small a pore size as possible.

これは活性物質が分離膜をとおり抜けて両電極板間の短
絡をおこしたり又は有害な結果をおこす危険を防ぐため
である。This is to prevent the risk of the active substance passing through the separator and causing a short circuit between the electrode plates or other harmful consequences.

同様に小さな孔大きさはｒ材およびある種のバッキング
用材として非常に好ましいとされている。Similarly, small pore sizes are highly preferred for r-materials and certain backing materials.

米国特許第３２２８８９６号は可塑化したポリオレフィ
ンをうすい断面に成型しかつそれを使用可塑剤の少なく
も１種の溶剤と接触させる微孔性ポリオレフィン物品の
製法を発表している。U.S. Pat. No. 3,228,896 discloses a method for making microporous polyolefin articles by forming a plasticized polyolefin into a thin cross-section and contacting it with at least one solvent of the plasticizer used.

米国特許第３３５１４９５号は比較的小さな孔大きさを
もちかつ十分な電気抵抗性をもつ電池分離膜物質の製法
を発表している。U.S. Pat. No. 3,351,495 discloses a method for making battery separator materials with relatively small pore sizes and sufficient electrical resistance.

この膜は少なくも３０００００の平均分子量、実質的に
Ｏの標準負荷メルトフローインデックス、および４より
小さな粘度をもつ高分子量ポリオレフィンから製造され
る。The membrane is made from a high molecular weight polyolefin having an average molecular weight of at least 300,000, a standard load melt flow index of substantially O, and a viscosity of less than 4.

上記膜は高分子量ポリ−オレフィンを不活性充填材およ
び可塑剤と混合して押出した後適当な溶剤で可塑剤を抽
して製造される。The membranes are prepared by extruding a high molecular weight polyolefin mixed with an inert filler and a plasticizer, and then extracting the plasticizer with a suitable solvent.

米国特許第３５３６７９６号は米国特許第３３’５１４
９５号と同じ方法であるが、但し可塑型を先づ可塑剤用
溶剤で抽出した後充填材をその溶剤で抽出する２段溶剤
抽出法を発表している。U.S. Patent No. 3,536,796 is U.S. Patent No. 33'514
The method is the same as No. 95, except that a two-stage solvent extraction method is disclosed in which the plastic mold is first extracted with a plasticizer solvent, and then the filler is extracted with that solvent.

米国特許第４０２４３２３号は重合体混合物を可塑剤と
共に抽出した後適当な溶剤を使って可塑剤を除去する方
法で製造される重合体混合物からつくった電池分離膜を
発表している。U.S. Pat. No. 4,024,323 discloses a battery separator made from a polymer mixture prepared by extracting the polymer mixture with a plasticizer and then removing the plasticizer using a suitable solvent.

上記各特許に記載の方法は可塑剤をその溶剤を使って抽
出除去する方法である。The methods described in each of the above patents involve extracting and removing the plasticizer using its solvent.

この方法はあとで溶剤と可塑剤を適当蒸留その他の方法
で分離すす必要があり、それには装置に多額の資本投下
が必要である。This process requires subsequent separation of the solvent and plasticizer by appropriate distillation or other methods, which requires a large capital investment in equipment.

他にこの分離法は非常なエネルギーを要する。Additionally, this separation method requires significant energy.

更に工業的方法は有機溶剤に可溶の可塑剤を使用しまた
有機溶剤を使用すれば環境問題がおこりその解決のため
に多額の費用がかかる。Furthermore, industrial methods use plasticizers that are soluble in organic solvents, and the use of organic solvents causes environmental problems that require a large amount of expense to solve.

本発明の目的は有機溶剤抽出工程を要せずまた費用のか
かる溶剤分離法や環境保全が避けられる微孔性シート状
物質の製法を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a method for producing microporous sheet materials that does not require an organic solvent extraction step and avoids costly solvent separation methods and environmental protection.

これらの目的はポリオレフィン、シリカおよび水に不溶
性の液体可塑剤の混合物を可塑化しその混合物からシー
トを形成した後押出したシートを水と接触させてシート
を微孔性とするに十分な量の可塑剤をシートから除去し
て達成される。These objectives include plasticizing a mixture of polyolefin, silica, and a water-insoluble liquid plasticizer, forming a sheet from the mixture, and then contacting the extruded sheet with water to plasticize the sheet in a sufficient amount to render it microporous. This is accomplished by removing the agent from the sheet.

上記米国諸特許の記載に反して、シートを可塑剤の非溶
媒と接触させることによってシート状物質中に含まれる
可塑剤が除去され微孔性シート状物質が製造できること
が発見されたのである。Contrary to the teachings of the above US patents, it has been discovered that by contacting the sheet with a non-solvent for the plasticizer, the plasticizer contained in the sheet material can be removed and a microporous sheet material can be produced.

可塑剤がその非溶媒によって除去されることは予想しな
かったことである。It was unexpected that the plasticizer would be removed by the non-solvent.

この現象の理由は完全にはわからない。The reason for this phenomenon is not completely understood.

しかし微粒シリカが充填物質としてシート状組成物に含
まれていることによりシリカがシートと接触している水
を引きつげ、可塑剤は実質的に水に不溶であるので可塑
剤が順にシートから置換されると信じられる。However, by including particulate silica as a filler in the sheet composition, the silica attracts water in contact with the sheet, and since the plasticizer is substantially insoluble in water, the plasticizer is in turn displaced from the sheet. I can believe that it will be done.

この現象は比較的短時間に起ると認められている。This phenomenon is recognized to occur over a relatively short period of time.

即ち可塑剤はその溶媒抽出で認められている時間よりず
っと短時間に非溶媒によって除去される。That is, the plasticizer is removed by the nonsolvent in a much shorter time than is allowed for its solvent extraction.

本発明法に使われるポリオレフィンは炭素原子２乃至４
をもつモノオレフィンのどんな結晶性ホモ重合体又は共
重合体でもよく、即ちエチレン、プロピレンおよびブチ
レン、好ましくはエチレンおよびプロピレンのホモ重合
体および共重合体でよく、高密度ポリエチレンおよび実
質的に等配列ポリフロピレンが最もよい。The polyolefin used in the method of the present invention has 2 to 4 carbon atoms.
Any crystalline homopolymers or copolymers of monoolefins having a polyolefin, i.e., ethylene, propylene and butylene, preferably homopolymers and copolymers of ethylene and propylene, high density polyethylene and substantially isoarranged Polypropylene is the best.

これらポリオレフィンの混合物も使用できる。Mixtures of these polyolefins can also be used.

米国特許第４０２４３２３号に記載されている様なポリ
オレフィン類混合物も本発明の方法に有用である。Mixtures of polyolefins, such as those described in US Pat. No. 4,024,323, are also useful in the process of the present invention.

ポリオレフィン成分の全部又は一部は米国特許第３３５
１４９５号に記載の様な超高分子量ポリオレフィンであ
ってもよ＜、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８７０によって測定
した場合１０分当り約０，０４より小さい、好ましくは
０の標準負荷メルトフローインデックスと約３０より大
きい固有粘度をもつ高密度ポリエチレン又は実質的に等
配列のポリエチレンホモ重合体が好ましい。All or a portion of the polyolefin component is disclosed in U.S. Patent No. 335.
1495, having a standard load melt flow index of less than about 0.04 per 10 minutes, preferably 0, and an intrinsic viscosity of greater than about 30, as measured by ASTM D123870. Preferred are high-density polyethylenes or substantially equisequential polyethylene homopolymers.

この超高分子量ポリオレフィン類を使うならばそれらを
適当な低分子量ポリオレフィン、即ち１０分当り０より
大きい、好ましくは約１１より大きい標準負荷メルトフ
ローインデックスおよび（又は）約３．０より小さい、
好ましくは約２．０より小さい固有粘度をもつポリ−オ
レフィンを混合できる。If the ultra-high molecular weight polyolefins are used, they may be substituted with suitable low molecular weight polyolefins, i.e., with a standard load melt flow index of greater than 0, preferably greater than about 11 per 10 minutes, and/or less than about 3.0.
Polyolefins preferably having an intrinsic viscosity of less than about 2.0 can be mixed.

ポリオレフィン成分の一部としてアクリル酸、メタクリ
ル酸およびそれらの混合物から成る群から選ばれたエチ
レン的不飽和モノカルボン酸を約１乃至約１０重量％含
むポリオレフィン共重合体も使用できる。Polyolefin copolymers containing from about 1 to about 10% by weight of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof as part of the polyolefin component may also be used.

ポリオレフィン共重合体のオレフィン成分は単一オレフ
ィン又はオレフィン類混合物（ターポリマー）のいづれ
でもよい。The olefin component of the polyolefin copolymer may be either a single olefin or a mixture of olefins (terpolymer).

ポリオレフィン共重合体については米国特許第 ４０２４３２３号に更に十分記載されている。For polyolefin copolymers, U.S. Pat. No. 4,024,323, which is more fully described.

本発明のシリカ成分は微粒である必要がある、即ち窒素
吸収により測定して約１００ｒｎ：／Ｐより大きな比表
面積をもちまた実質的にすべての粒子の最大径が約０．
００１乃至約０．１ミクロンの範囲である必要がある。The silica component of the present invention must be finely divided, ie, have a specific surface area of greater than about 100 rn:/P, as measured by nitrogen absorption, and substantially all of the particles have a maximum diameter of about 0.0 m.
0.001 to about 0.1 microns.

使用するシリカは親水性を、即ち表面シラノール基をも
つ必要がある。The silica used must be hydrophilic, ie have surface silanol groups.

このシリカ類は水ガラスからの沈澱その他の方法で製造
できるが、例えば米国特許第３１５６６６６号に記載さ
れている。These silicas can be prepared by precipitation from water glass or by other methods, such as those described in US Pat. No. 3,156,666.

本発明法に使用する可塑剤は抽出用媒質に実質的に不溶
性である。The plasticizer used in the process of the invention is substantially insoluble in the extraction medium.

本発明の好ましい実施態様における好ましい抽出用媒質
は水であり、したがって可塑剤は実質的に水に不溶であ
る。The preferred extraction medium in a preferred embodiment of the invention is water, so the plasticizer is substantially insoluble in water.

しかし本明細書から諒解される様に、水塊外の抽出用媒
質も使用できる、その場合媒質に実質的に不溶な可塑剤
が選ばれまた押出し混合物中に可塑化混合物から生成さ
れたシート中に非溶媒の吸収を促進するであろう充填剤
が使われる。However, it will be appreciated from this specification that extraction media other than water bodies can also be used, in which case a plasticizer that is substantially insoluble in the media is selected and in the sheet produced from the plasticized mixture during the extrusion mixture. Fillers are used which will facilitate the absorption of non-solvents.

水に“実質的“に不溶性とは可塑剤が３０℃において約
１重量％より少ない、好ましくは約０．１重量％より少
ない程度水に溶解することを意味するものとする。"Substantially" insoluble in water shall mean that the plasticizer is soluble in water at 30°C to an extent of less than about 1% by weight, preferably less than about 0.1% by weight.

可塑剤の比重は例えば水（又は他の非溶媒）から細筒に
よって分離できる様十分に水の比重と異なることがよい
。The specific gravity of the plasticizer may be sufficiently different from that of water, such that it can be separated from water (or other non-solvent) by a tube.

しかし蒸留の様な分離法は細筒より費用がかかるが、蒸
留によって分離を必要とする捏水（又は他の非溶媒）に
近い比重をもつ可塑剤の使用も可能である。However, separation methods such as distillation are more expensive than tubes, but it is also possible to use plasticizers with a specific gravity close to that of water (or other non-solvent) that requires separation by distillation.

本発明に使うため選ぶ可塑剤は化学的にまた熱的に安定
でありかつ押出温度において揮発しないことが必要であ
る。The plasticizer selected for use in the present invention must be chemically and thermally stable and not volatile at extrusion temperatures.

本発明の方法によって生成されたシートから一部又は全
部抽出される物質が“可塑剤“といわれているが、重要
なことは事実この物質が使われるポリオレフィン重合体
の“良い“可塑剤とは思われないことである。Although the substance partially or wholly extracted from the sheet produced by the method of the present invention is referred to as a "plasticizer," it is important to note that in fact it is a "good" plasticizer for the polyolefin polymers in which it is used. It's something you don't think about.

可塑剤技術に包含される物理化学は複雑でありこの明細
書の範囲外であるが、“良い゛可塑剤は均質固体樹脂溶
液における永久稀釈剤と考えることができる。Although the physical chemistry involved in plasticizer technology is complex and beyond the scope of this specification, a "good" plasticizer can be thought of as a permanent diluent in a homogeneous solid resin solution.

良い可塑剤はそれが可塑化する重合体と゛適合゛する、
即ち可塑剤は重合体の形態を余り損なわず又は妨害しな
い分子形態と大きさをもちまたそれが冷却の際押出した
重合体−可塑剤混合物から押出されない様重合体分子と
ヴアンデルワールの力を確立する。A good plasticizer is "compatible" with the polymer it plasticizes,
That is, the plasticizer has a molecular shape and size that does not appreciably impair or interfere with the morphology of the polymer, and that binds the van der Waal forces with the polymer molecules so that it is not extruded from the extruded polymer-plasticizer mixture upon cooling. Establish.

本発明の可塑剤は押出しの際可塑剤の役をする（即ちポ
リオレフィン重合体の加工性を改良する）が、冷却の際
押出シートの表面に移動する（開花する）傾向があるの
でポリオレフィンの“良い゛可塑剤としては働らかない
。Although the plasticizer of the present invention acts as a plasticizer during extrusion (i.e., improves the processability of the polyolefin polymer), it has a tendency to migrate (bloom) to the surface of the extruded sheet upon cooling, so that the polyolefin " It does not work as a good plasticizer.

本発明法の実施に特定液体水不溶性可塑剤が特に適当し
ていることがわかっている。Certain liquid water-insoluble plasticizers have been found to be particularly suitable for carrying out the process of the invention.

本発明法に使用される好ましい可塑剤はジアルキルフタ
レイト類およびジアルキルアジベイト類、特にオフソー
アルコール部分に炭素原子約２乃至約１１．好ましくは
約７乃至約１１をもつものである。Preferred plasticizers for use in the process of this invention are dialkyl phthalates and dialkyl adibates, particularly from about 2 to about 11 carbon atoms in the off-so alcohol moiety. Preferably, the number is about 7 to about 11.

各オクツ−アルコール部分中の炭素原子数は上記炭素原
子範囲内の同数でも異数でもよく、上記範囲内のちがっ
た炭素数をそのオフソーアルコール部分にもつジアルキ
ルフタレイト類の混合物も同様使用できる。The number of carbon atoms in each octo-alcohol moiety may be the same or different numbers within the above range of carbon atoms, and mixtures of dialkyl phthalates having different numbers of carbon atoms within the above range in their octo-alcohol moieties may be used as well. .

本発明の押出混合物中には酸化防止剤、湿潤剤および他
の充填剤の様なまた例えば米国特許第３３５１４９５号
に記載の添加剤の様な他の普通添加剤も使用できる。Other common additives such as antioxidants, wetting agents and other fillers may also be used in the extrusion mixtures of the present invention, such as those described in US Pat. No. 3,351,495.

押出混合物のポリオレフィン成分は混合物の約４乃至約
２０重量％含まれるのがよい。The polyolefin component of the extrusion mixture preferably comprises from about 4% to about 20% by weight of the mixture.

′ポリオレフィン成分“とは本明細書に記載のとおり単
一ポリ−オレフィン又は数種のポリオレフィン混合物の
いづれでもを意味する。By ``polyolefin component'' is meant either a single polyolefin or a mixture of several polyolefins, as described herein.

シリカ成分は混合物の約１５乃至約５０重量％含まれる
のがよい。The silica component preferably comprises about 15% to about 50% by weight of the mixture.

水に不溶性の可塑剤は混合物の約３０乃至約８０重量％
含まれるとよい。The water-insoluble plasticizer is about 30 to about 80% by weight of the mixture.
Good to include.

他の成分は任意に混合物の約１０重量％迄普通の量で使
われる。Other ingredients are optionally used in conventional amounts up to about 10% by weight of the mixture.

押出混合物の諸成分は可塑化前混合される。The components of the extrusion mixture are mixed prior to plasticization.

通常ポリオレフィン成分がシリカと混合されそれに液体
可塑剤が混合される。Typically, the polyolefin component is mixed with silica and mixed therewith with a liquid plasticizer.

次いで押出し混合物は可塑化され例えばダイをとおして
押出してシートに形成されろ。The extrusion mixture may then be plasticized and formed into a sheet, such as by extrusion through a die.

電池分離膜の場合はその片面又は両面に骨格又は波形を
もたせる。In the case of a battery separator membrane, it has a skeleton or waveform on one or both sides.

好ましい押出製品はシート状であるが、管状又は他の形
態にも押出すことができる。The preferred extruded product is in sheet form, but it can also be extruded into tubular or other forms.

押出したシートは押出直後カレンダーにかげてシートの
厚さをうすくしまたその巾全体にわたり均一厚さとする
。Immediately after extrusion, the extruded sheet is calendered to reduce its thickness and to make it uniform over its entire width.

シートはカレンダーにかげている際又はその後に骨格、
波形又は他の望む浮出し形態を与えることが出来る。When the sheet is placed in the calendar or after that, the skeleton,
Waves or other desired embossment configurations can be provided.

上記のとおりシートはダイをとおして押出形成するとよ
いが、混合物は可塑化した後カレンダーによる又は成型
による他の普通方法でシートに形成できる。Although the sheet may be extruded through a die as described above, the mixture may be plasticized and then formed into a sheet by other conventional methods, such as by calendering or by molding.

次いでシートを水と十分の時間接触させてシートを微孔
性とするのに十分な量の可塑剤を除去する。The sheet is then contacted with water for a sufficient period of time to remove a sufficient amount of plasticizer to render the sheet microporous.

“微孔性“とはシートの平均孔大きさが直径約１ミクロ
ン以下、好ましくは孔の約５０％以上が直径０．５ミク
ロン又はそれ以下であることを意味するものとする。"Microporous" shall mean that the average pore size of the sheet is about 1 micron or less in diameter, preferably about 50% or more of the pores are 0.5 micron or less in diameter.

孔大きさとはＩｎｄ、Ｅ■。Ｃｈｅｍ、 Ａｎａｌ 、
１７版、７８７（１９４５）に記載の水銀侵入法によ
って測定したものをいう。The pore size is Ind, E■. Chem, Anal,
17th edition, 787 (1945) as measured by the mercury intrusion method.

水との接触中シートから可塑剤の少なくも３’０重量％
が除去されるとよい。At least 3'0% by weight of plasticizer from the sheet during contact with water
It would be good if it were removed.

１００％迄除去できるが、シート中に可塑剤約２０重量
％迄が残っていると好ましいことがわかっている。Although up to 100% can be removed, it has been found that it is preferable to have up to about 20% by weight of plasticizer remaining in the sheet.

シートと接触させる水の温度は約室温（約２０℃）から
水の沸点（約１００℃）迄でよい。The temperature of the water contacted with the sheet may range from about room temperature (about 20°C) to the boiling point of water (about 100°C).

次いで水からシートをとり出しシートの性質に悪影響を
もつ程高（ない適当温度で乾燥する。The sheet is then removed from the water and dried at a suitable temperature that is not so high as to adversely affect the properties of the sheet.

一般に約２５乃至約１８０℃の温度で乾燥を行なうとよ
い。Drying is generally carried out at a temperature of about 25 to about 180°C.

水と接触後もシートの片面又は両面上に可塑剤の残留部
分がうすい低粘度液体フィルム状で残る。After contact with water, residual plasticizer remains in the form of a thin, low viscosity liquid film on one or both sides of the sheet.

このフィルムはプラッシュする、拭く又は水蒸気を吹付
けるなどの普通除去法で十分とれる。Common removal methods such as plushing, wiping or spraying with steam are sufficient to remove this film.

これはシートを水から出す前又は出した後に行なうこと
ができる。This can be done before or after removing the sheet from the water.

上記のとおり生成したシートはよい電気抵抗特性をもっ
ているので電池分離膜として非常に便利である。The sheet produced as described above has good electrical resistance properties and is therefore very useful as a battery separator.

市場で使われる分離膜は平方インチ当り約１００ミリオ
ームより小さい電気抵抗をもつ必要がある。Separators used on the market must have an electrical resistance of less than about 100 milliohms per square inch.

殆んどの市販分離膜は平方インチ当り約２０ミリオーム
乃至約７５ミリオームの電気抵抗をもつと思われる。Most commercially available separation membranes appear to have an electrical resistance of about 20 milliohms to about 75 milliohms per square inch.

本発明の分離膜はシート厚さ６ミルにおいて約１０乃至
約８０ミリオームの電気抵抗をもつ。The separator membrane of the present invention has an electrical resistance of about 10 to about 80 milliohms at a sheet thickness of 6 mils.

本発明のシート状物質は特定用途の望むどんな厚さにも
つ（りうる。The sheet material of the present invention can be of any thickness desired for a particular application.

上記可塑剤を使ってシートはカレンダーで厚さ約３ミル
又はそれよりうすくできることがわかっている。It has been found that sheets can be calendered to a thickness of about 3 mils or thinner using the above plasticizers.

次の実施例は本発明の種々の形態を例証するものである
が、本特許請求の範囲を越えて本発明の範囲を限定する
と解釈すべきではない。The following examples are illustrative of various forms of the invention and should not be construed to limit the scope of the invention beyond the scope of the claims.

実施例 １ 本実施例においてはポリオレフィンとしてメルトフロー
インデックスＯをもつ超高分子量ポリエチレンホモ重合
体（ハーキュルス製ハーキュルス１９００）とメルトフ
ローインデックス１０分当り１８ｆ？をもつ低分子量ポ
リエチレンホモ重合体（シンクレアコツパース社製シュ
ーパーダイランフ１８０）を使用した。Example 1 In this example, the polyolefin was an ultra-high molecular weight polyethylene homopolymer (Hercules 1900 manufactured by Hercules) having a melt flow index of O and a melt flow index of 18 f/10 minutes. A low molecular weight polyethylene homopolymer (Super Dielumf 180, manufactured by Sinclair Cotspers Co., Ltd.) was used.

使用可塑剤はモンサント製ジアルキルフタレイト、サン
チサイザー７１１であったが、そのオフソーアルコール
部分はＣ７アルコール３０％、Ｃ９アルコール４０％お
ヨヒＣ１ｌアルコール３０％より成るものである。The plasticizer used was Santicizer 711, a dialkyl phthalate manufactured by Monsanto, the off-so alcohol portion of which consisted of 30% C7 alcohol, 40% C9 alcohol, and 30% C1l alcohol.

サンチサイザー７１１の水への溶解度は０．０１重量％
より小さい。The solubility of Santicizer 711 in water is 0.01% by weight
smaller.

混合物は次の成分よりつくった： ハイファックス１９００ ８０グシユーパ
ーダイラン７１８０ １００グシリカ（ハイシル
２３３） ６００Ｓ’ステアリン酸鉛
５Ｌ？サンチサイザー７１１
１２００ｃｃ乾燥成分をヘンシェル高強力混合機
中で混合しその混合中に液体であるサンチサイザー７１
１を加えた。The mixture was made from the following ingredients: Hifax 1900 80 Gusyuper Dylan 7180 100 Gusilica (Hisil 233) 600S' Lead Stearate
5L? Sanchisizer 711
1200 cc of dry ingredients are mixed in a Henschel high-intensity mixer, and during the mixing, Santisizer 71 is a liquid.
1 was added.

混合物を双スクリュー押出機（ウエルナープリーデルナ
ーによるＺＳＫ）のポツパーに入れダイをとおして押出
して巾１０インチ厚さ約３０ミルの連続シートに形成し
た。The mixture was placed in the popper of a twin-screw extruder (ZSK by Werner Priederner) and extruded through a die to form a continuous sheet 10 inches wide and about 30 mils thick.

このシートをニップ温度約３００１’でカレンダーニッ
プにとおして厚さを約６ミルとした。The sheet was passed through a calender nip at a nip temperature of about 3001' to a thickness of about 6 mils.

次にこのシートを水温１００℃の水浴中にとおした。Next, this sheet was placed in a water bath at a water temperature of 100°C.

シートを１０分間水と接触させた間に水による可塑剤除
去のためシート重量３９％減少した。While the sheet was in contact with water for 10 minutes, the sheet weight decreased by 39% due to plasticizer removal by the water.

シートを１７６℃で乾燥し１０．５Ｘ６．１５インチ角
のシートとした。The sheet was dried at 176°C to form a 10.5 x 6.15 inch square sheet.

得た微孔性シートは次の性質をもっていた： 電気抵抗（１０分）平方インチ当り０．０２０ミ’Ｊオ
ーム 引張り強さくクロスマシン方向） ３７６ｐｓｉ（３
０ｃｍ７ ｍ ） 伸率（クロスマシン方向） １９１％（３０ｃｍ／ｍ）
過酸化物酸化： １６時間における伸び率 １１０％ ４０時間における伸び率 １５６％ 実施例 ２ 実施例１の方法を反復した、但しサンチサイザー７１１
０代りに次の可塑剤を使用した：Ａ、ジチクチルアジペ
イト（水溶解度２５°Ｃで０．０１％） Ｂ、ジウンデシルフタレイト（水溶解度２５℃で実際不
溶） 得た微孔性シートは次の性質をもっていた：Ａ
Ｂ 電気抵抗（１０分）・”’ ０．０２３ ０．
０３６リオ一ム／平方インチ 引張６蛍さくりｏ ｘ −ｑ ′／″′ ４７２％
５０７％方向） 伸び率（クロスマシン方向）２３９％ ２７４％過酸
化物酸化： １６時間における伸び率 ２２％ ３４９％４０時
間における伸び率 ０ ９７％実施例 ３ 実施例１の方法を反復した、但しサンチサイザー７１１
０代りにサンチサイザー９７（モンサント）を使用した
。The resulting microporous sheet had the following properties: Electrical resistance (10 minutes) 0.020 m'J ohm per square inch Tensile strength (cross machine direction) 376 psi (3
0cm7m) Elongation rate (cross machine direction) 191% (30cm/m)
Peroxide oxidation: Elongation at 16 hours 110% Elongation at 40 hours 156% Example 2 The method of Example 1 was repeated, but using Santicizer 711
The following plasticizers were used instead of 0: A, dithyctyl adipate (water solubility 0.01% at 25°C) B, diundecyl phthalate (water solubility practically insoluble at 25°C) The resulting microporous sheet had the following properties: A
B Electrical resistance (10 minutes)・”' 0.023 0.
036 riom/square inch tensile 6 firefly ox −q ′/″′ 472%
507% direction) Elongation (cross machine direction) 239% 274% Peroxide oxidation: Elongation at 16 hours 22% 349% Elongation at 40 hours 0 97% Example 3 The method of Example 1 was repeated, but Sanchisizer 711
Sanchisizer 97 (Monsanto) was used instead.

サンチサイザー９７はオフソーアルコール部分が混合Ｃ
７とＣ９（主として直鎖）アルキル基より戒るジアルキ
ルアジベイトである。Sanchisizer 97 has off-so alcohol part mixed C
7 and C9 (mainly straight chain) alkyl groups.

サンチサイザー９７は２５℃の水に実際上不溶である。Santicizer 97 is virtually insoluble in water at 25°C.

えたシートは微孔性で電気抵抗は０．０１０オーム／〆
であった。The resulting sheet was microporous and had an electrical resistance of 0.010 ohm/〆.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ エチレン、プロピレンおよびブチレンのホモ重合体
類および共重合体類およびそれらの混合物より成る群か
ら選ばれたポリオレフィン、微孔性シリカおよびオフソ
ーアルコール部分中に炭素原子約２乃至約１１をもつジ
アルキルフタレイト類およびジアルキルアジベイト類よ
り成る群から選ばれた可塑剤より戒る混合物を可塑化し
可塑化した混合物からシートを形成しかつシートを水と
接解させてシートを微孔性とするに十分な量の可塑剤を
シートから除去することを特徴とする微孔性シートの製
法。 ２ ポリオレフィンが高密度ポリエチレンおよび実質的
に等配列なポリプロピレンより成る群から選ばれたもの
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ポリオレフィンが実質的にＯの標準負荷メルトフロ
ーインデックスをもつ高密度ポリエチレンである特許請
求の範囲第２項に記載の方法。 ４ポリオレフインが混合物の約４乃至約２０重量％を成
し、シリカ混合物の約１５乃至約５０重量％を成しかつ
可塑剤が混合物の約３０乃至約８０重量％を成す特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ポリオレフィン成分が実質的にＯの標準負荷メルト
フローインデックスをもつ高密度ポリエチレンおよび１
０分当り約１０１より大きい標準負荷メルトフローイン
デックスをもつ高密度ポリエチレンの混合物である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 実質的にＯのメルトフローインデックスをもつポリ
エチレンがポリオレフィン成分の約３０乃至約６０重量
％を戒す特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 可塑剤が３０℃において約０．１重量％より小さい
水溶解度をもつ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 微粒シリカが親水性であり、窒素吸収法により測定
した場合的１００ ｍ／♂より大きな比表面積をもちか
つその粒子大きさが約０．００１乃至約０．１ミクロン
の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 可塑剤がオフソーアルコール部分中に炭素原子約７
乃至約１１をもつ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ シートを水と接触させた後その表面を処理して
それに付着している可塑剤膜を特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 １１ 水温が約２０乃至約１００℃である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 １２ 可塑剤が傾瀉によって水から分離できる様子分水
とちがった比重をもっている特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 １３ 可塑剤を傾瀉して水から除去する特許請求の範
囲第１２項に記載の方法。 １４ エチレン、プロピレンおよびブチレンのホモ重
合体類および共重合体類およびそれらの混合物より戒る
群から選ばれたポリオレフィン、微粒シリカおよびオフ
ソーアルコール部分中に炭素原子約２乃至約１１をもつ
ジアルキルフタレイト類およびジアルキルアジベイト類
より成る群から選ばれた可塑剤より戒る混合物を可塑化
し可塑化した混合物からシートを形成しそのシートを水
と接触させてシートを微孔性とするに十分な量の可塑剤
をシートから除去しシートを乾燥しかつシートを電池中
の極板分離に適当する大きさに切断することを特徴とす
る微孔性電池分離膜の製法。Claims: 1. A polyolefin selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of ethylene, propylene and butylene and mixtures thereof, about 2 carbon atoms in the microporous silica and off-so alcohol moieties. a mixture selected from the group consisting of dialkyl phthalates and dialkyl adibates having a molecular weight of from A method for producing a microporous sheet, characterized in that a sufficient amount of plasticizer is removed from the sheet to render it microporous. 2. The method of claim 1, wherein the polyolefin is selected from the group consisting of high-density polyethylene and substantially equisequential polypropylene. 3. The method of claim 2, wherein the polyolefin is high density polyethylene having a standard load melt flow index of substantially O. Claim 1, wherein the polyolefin comprises about 4 to about 20% by weight of the mixture, about 15 to about 50% by weight of the silica mixture, and the plasticizer makes up about 30 to about 80% by weight of the mixture. The method described in section. 5 high density polyethylene whose polyolefin component has a standard load melt flow index of substantially O; and 1
The method of claim 1, wherein the mixture is a high density polyethylene having a standard load melt flow index of greater than about 101 per minute. 6. The method of claim 5, wherein the polyethylene having a melt flow index of substantially O comprises about 30 to about 60% by weight of the polyolefin component. 7. The method of claim 1, wherein the plasticizer has a water solubility at 30°C of less than about 0.1% by weight. 8. A claim in which the particulate silica is hydrophilic, has a specific surface area of greater than 100 m/♂ as measured by nitrogen absorption method, and has a particle size in the range of about 0.001 to about 0.1 micron. The method described in Scope No. 1. 9 The plasticizer contains approximately 7 carbon atoms in the off-saw alcohol moiety.
11. The method of claim 1, having a particle size of from about 11 to about 11. 10. A method according to claim 1, characterized in that after contacting the sheet with water, the surface of the sheet is treated so that a film of plasticizer adheres thereto. 11. The method of claim 1, wherein the water temperature is from about 20 to about 100°C. 12. The method according to claim 1, wherein the plasticizer can be separated from water by decanting and has a specific gravity different from water. 13. The method of claim 12, wherein the plasticizer is removed from the water by decanting. 14. Polyolefins selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of ethylene, propylene and butylene, and mixtures thereof; dialkyl phthalates having from about 2 to about 11 carbon atoms in the particulate silica and off-so alcohol moieties; plasticizing a mixture of plasticizers selected from the group consisting of esters and dialkylazibates, forming a sheet from the plasticized mixture, and contacting the sheet with water to provide a sufficient amount of water to render the sheet microporous. 1. A method for producing a microporous battery separator membrane, which comprises removing an amount of plasticizer from a sheet, drying the sheet, and cutting the sheet into a size suitable for separating electrode plates in a battery.