JPS5833204B2 - アリルアルコ−ル類の製造方法 - Google Patents
アリルアルコ−ル類の製造方法Info
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- JPS5833204B2 JPS5833204B2 JP52143671A JP14367177A JPS5833204B2 JP S5833204 B2 JPS5833204 B2 JP S5833204B2 JP 52143671 A JP52143671 A JP 52143671A JP 14367177 A JP14367177 A JP 14367177A JP S5833204 B2 JPS5833204 B2 JP S5833204B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- allyl alcohols
- compound
- group
- producing allyl
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は（ポリ）プレニル基を有する化合物の製造にお
いて重要な合成中間体となるアリルアルコール類の新規
な製造方法に関する。
いて重要な合成中間体となるアリルアルコール類の新規
な製造方法に関する。
従来からポリプレニル化合物の末端プレニル基を化学修
飾してアリルアルコール類に導びく方法は種々知られて
いる。
飾してアリルアルコール類に導びく方法は種々知られて
いる。
例えば、Ｒ，Ｗ、Ｄｅｎｎｙら（Ｏｒｇ 、Ｒｅａｃｔ
、２０．１３３（１９７３））、Ｊ、に、Ｃｒａｎｄａ
ｌｌら（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３３．２３７５（１９
６８））、Ｇ 、Ｓ ｔｏｒｋら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ 、 １３９１ （１９６９））
、Ｌ、Ｊ、Ａｌｔｍａｎら（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ 、
１２９（１９７４））などの報告があるが、反応の選択
性や収率が低かったり、試薬が高価であるなど、工業的
に満足すべきものではなかった。
、２０．１３３（１９７３））、Ｊ、に、Ｃｒａｎｄａ
ｌｌら（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３３．２３７５（１９
６８））、Ｇ 、Ｓ ｔｏｒｋら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ 、 １３９１ （１９６９））
、Ｌ、Ｊ、Ａｌｔｍａｎら（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ 、
１２９（１９７４））などの報告があるが、反応の選択
性や収率が低かったり、試薬が高価であるなど、工業的
に満足すべきものではなかった。
本発明者らは鋭意研究の結果、末端エポキシ化合物を特
定の触媒の存在下で開環異性化させることによリ一工程
で収率良くアリルアルコール類を得ることに成功し、さ
らにこの反応が広くプレニル化合物およびポリプレニル
化合物に適用可能であり、しかも工業的にも極めて優れ
た方法であることを見出し、本発明を完成した。
定の触媒の存在下で開環異性化させることによリ一工程
で収率良くアリルアルコール類を得ることに成功し、さ
らにこの反応が広くプレニル化合物およびポリプレニル
化合物に適用可能であり、しかも工業的にも極めて優れ
た方法であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式
〔式中、Ｒはベンジルオキシ基、
ルホニル基または式
トルエンス
ｎは０から１０までの整数を示し、なかでも１〜５の整
数が好ましい。
数が好ましい。
なお、上記一般式は便宜上、プレニル基部分をトランス
表示しているが、これらの一部もしくは全部がシス体で
あっても、本発明方法には何らの支障もな（、本発明は
当然これらの範囲を包含するものである。
表示しているが、これらの一部もしくは全部がシス体で
あっても、本発明方法には何らの支障もな（、本発明は
当然これらの範囲を包含するものである。
本発明の方法は、エポキシ化合物（Ｉ）をカンファース
ルホン酸の存在下に開環異性化させてアリルアルコール
類（ＩＩ）を得るものである。
ルホン酸の存在下に開環異性化させてアリルアルコール
類（ＩＩ）を得るものである。
カンファースルホン酸の使用量は、エポキシ化１
合物（■）１モル量に対して一〜−モル量程０ ５０
度で充分である。
溶媒としては、たとえばヘキサン、ベンゼン、トルエン
、イソプロピルエーテル、シクロヘキサン、メチレンク
ロライド、クロロホルムなどがあげられ、とりわけメチ
レンクロライドが好ましい。
、イソプロピルエーテル、シクロヘキサン、メチレンク
ロライド、クロロホルムなどがあげられ、とりわけメチ
レンクロライドが好ましい。
反応温度は約Ｏ〜１００℃程度、望ましくは約２０〜６
０℃程度の範囲内である。
０℃程度の範囲内である。
本反応は無水条件下で行うのが好ましく、反応時間は触
媒の種類、量等によっても異なるが、通常約１〜３時間
柱度である。
媒の種類、量等によっても異なるが、通常約１〜３時間
柱度である。
このようにして得られるアリルアルコール誘導体（ｎ）
は炭酸水素す） ＩＪウムまたは炭酸ナトリウムなどで
中和したのち、自体公知の分離精製手段（例、クロマト
グラフィーなと）によって分離精製することができる。
は炭酸水素す） ＩＪウムまたは炭酸ナトリウムなどで
中和したのち、自体公知の分離精製手段（例、クロマト
グラフィーなと）によって分離精製することができる。
本発明方法は前記した如く入手容易でかつ安価な触媒を
用い操作の簡便な一工程の反応によって高収率でアリル
アルコール類を得るものであり、工業的実施に極めて適
した方法である。
用い操作の簡便な一工程の反応によって高収率でアリル
アルコール類を得るものであり、工業的実施に極めて適
した方法である。
本発明方法によって得られるアリルアルコール類（ＩＩ
）は種々のポリプレニル誘導体の製造中間体として有用
な化合物であり、たとえば下記に示す方法により医薬と
して有用なユビキノン系化合物（例、ユビキノン−８、
ユビキノン−９、ユビキノン−１０）、ビタミンに系化
合物（例、メナキノン−４、メナキノン−５、メナキノ
ン−９）、ビタミンＥ系化合物中間体（例、α−トコト
リエノール中間体）またはこれらの中間原料であるポリ
プレニルアルコール類に導くことができる（特願昭５３
−５０１゛８．２３号、５３−８４９０８号および５４
−２２３’Ｔｈ・０号参照）。
）は種々のポリプレニル誘導体の製造中間体として有用
な化合物であり、たとえば下記に示す方法により医薬と
して有用なユビキノン系化合物（例、ユビキノン−８、
ユビキノン−９、ユビキノン−１０）、ビタミンに系化
合物（例、メナキノン−４、メナキノン−５、メナキノ
ン−９）、ビタミンＥ系化合物中間体（例、α−トコト
リエノール中間体）またはこれらの中間原料であるポリ
プレニルアルコール類に導くことができる（特願昭５３
−５０１゛８．２３号、５３−８４９０８号および５４
−２２３’Ｔｈ・０号参照）。
〔式中、Ｘはハロゲン原子をＴｓはｐ−）ルエンスルホ
ニル基を、Ａｒはアリール基（例、フェニル、ｐ−４リ
ール基）を、ｈは１から１０までの整数を示し、他の記
号は前記と同意義〕 なお、本発明方法における原料化合物（Ｉ）は、たとえ
ば天然または合成の公知プレニルアルコール類（例、フ
レニルアルコール、ゲラニオール、※※リナロール、ネ
ロール、ファルネソール、ネロリドール、ゲラニルゲラ
ニオール、ソラネソール）のベンジルエーテル体、ユビ
キノン類またはこれらのｐ−トルエンスルホニル誘導体
を下記に示スような方法によりエポキシ化して得ること
ができる（前記特開昭５３−５０１２３号、５３−８４
９０８号および５４−２２３３０号参照）。
ニル基を、Ａｒはアリール基（例、フェニル、ｐ−４リ
ール基）を、ｈは１から１０までの整数を示し、他の記
号は前記と同意義〕 なお、本発明方法における原料化合物（Ｉ）は、たとえ
ば天然または合成の公知プレニルアルコール類（例、フ
レニルアルコール、ゲラニオール、※※リナロール、ネ
ロール、ファルネソール、ネロリドール、ゲラニルゲラ
ニオール、ソラネソール）のベンジルエーテル体、ユビ
キノン類またはこれらのｐ−トルエンスルホニル誘導体
を下記に示スような方法によりエポキシ化して得ること
ができる（前記特開昭５３−５０１２３号、５３−８４
９０８号および５４−２２３３０号参照）。
以下に参考例、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、これによって本発明が何ら限定されるもの
ではない。
説明するが、これによって本発明が何ら限定されるもの
ではない。
なお、下記参考例および実施例において、Ｂｚハヘンジ
ル基を、Ｔｓはｐ−）ルエンスルホニル基を、Ｑｌは （過酸を利用するエポキシ化反応） ケラニルベンジルエーテル（２４４Ｐ、１モル）を酢酸
（１１）とメチレンクロライド（５００Ｐ）に溶解し、
これに酢酸ナトリウム（ｓｏｙ）を加え一５℃に冷却す
る。
ル基を、Ｔｓはｐ−）ルエンスルホニル基を、Ｑｌは （過酸を利用するエポキシ化反応） ケラニルベンジルエーテル（２４４Ｐ、１モル）を酢酸
（１１）とメチレンクロライド（５００Ｐ）に溶解し、
これに酢酸ナトリウム（ｓｏｙ）を加え一５℃に冷却す
る。
これに４０％過酢酸（２０１’）を加え、反応温度が０
℃を越えないように滴下速度を調節する。
℃を越えないように滴下速度を調節する。
滴下終了後出発原料が消失した時点で水（５０，０ｍの
とイソプロピルエーテル（１１）を加え、有機層を分離
し、水洗、１０％水酸化ナトリウム水、水洗をくり返え
したのち、乾燥、濃縮し、減圧蒸留すると １１８７％）、ｂｐ１５２−１５３℃（０，４關Ｈｇ
）が得られる。
とイソプロピルエーテル（１１）を加え、有機層を分離
し、水洗、１０％水酸化ナトリウム水、水洗をくり返え
したのち、乾燥、濃縮し、減圧蒸留すると １１８７％）、ｂｐ１５２−１５３℃（０，４關Ｈｇ
）が得られる。
※実施例 １
参考例１で得られるエポキシ体（１−ベンジルオキシ−
６・７−ニポキシー３・７−ジメチル２−オクタエン、
２６．０Ｐ、０．１ ｍｏｌｅ ）を塩化メチレン（２
５０ｍのに溶解し、これにカンファスルホン酸（Ｃａｍ
ｐｈ−８Ｏ３Ｈ）２．６？を加え、１時間半加熱還流す
る。
６・７−ニポキシー３・７−ジメチル２−オクタエン、
２６．０Ｐ、０．１ ｍｏｌｅ ）を塩化メチレン（２
５０ｍのに溶解し、これにカンファスルホン酸（Ｃａｍ
ｐｈ−８Ｏ３Ｈ）２．６？を加え、１時間半加熱還流す
る。
冷却後、溶媒を減圧留去し、残留物をシリカゲルクロマ
トグラフィーに付し、ヘキサン：ＩＰＥ（１：１）次い
でＩＰＥで展開し、目的の分画部を集めて濃縮すると目
的とするアリルアルコール体（１−ベンジルオキシ−６
ヒドロキシー３・７−シメチルー２・７−オクタジエン
、２１．：１，８２％）が得られる。
トグラフィーに付し、ヘキサン：ＩＰＥ（１：１）次い
でＩＰＥで展開し、目的の分画部を集めて濃縮すると目
的とするアリルアルコール体（１−ベンジルオキシ−６
ヒドロキシー３・７−シメチルー２・７−オクタジエン
、２１．：１，８２％）が得られる。
実施例 ２−６
実施例１の方法に準じて対応するエポキシ体から第１表
に示すアリルアルコール体が得られる。
に示すアリルアルコール体が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 〔式中、Ｒはベンジルオキシ基、 ルホニル基または式 で示される基を、ｎはＯから１０までの整数を示す〕で
表わされるエポキシ化合物をカンファースルホン酸の存
在下に開環異性化させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒおよびｎは前記と同意義〕で表わされるアリ
ルアルコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52143671A JPS5833204B2 (ja) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | アリルアルコ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52143671A JPS5833204B2 (ja) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | アリルアルコ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5476507A JPS5476507A (en) | 1979-06-19 |
| JPS5833204B2 true JPS5833204B2 (ja) | 1983-07-18 |
Family
ID=15344220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52143671A Expired JPS5833204B2 (ja) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | アリルアルコ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5833204B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2776945B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1998-07-16 | 帝人株式会社 | 高光学活性４―ヒドロキシ―２―シクロペンテノン類の製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5293706A (en) * | 1976-02-03 | 1977-08-06 | Taiyo Koryo Kk | Method of producing unsaturated alcohol |
-
1977
- 1977-11-29 JP JP52143671A patent/JPS5833204B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5293706A (en) * | 1976-02-03 | 1977-08-06 | Taiyo Koryo Kk | Method of producing unsaturated alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5476507A (en) | 1979-06-19 |
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