JPS5832652A - オリゴマ−を含有する熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性組成物、ことにオリコ９７−の熱互
変性（溶、融物υの液体の結晶性）添加物と一緒にそれ
自体等方性（非液体の結晶性）である結晶化可能な熱可
塑性物質を含有する組成物に関する。

繊維やフィルムの物理的性質ｔ−改良することを目的と
して、ポリアミド（例、ナイロン６）およびポリエステ
ル（例、ポリ　（エチ、レンテレフタレート））のよう
な結晶化可能な等方性熱可塑性物質に対して、種々の添
加剤が提案されてきたＯこのような添加剤は、等方性熱
可塑性物質と同時押出しまたは他の方法で配合される無
機材料、小さ一有機化合物および大きいポリマーを包含
する０たとえば、米国特許第４，１４０，８４６号（Ｊ
ａｃｋｓｏ　ｎ　。

Ｊｒ、ｅｔａｌ、（１９７９年２月２０日）、同第３．
８９０，２５６号（Ｍｅ　Ｆａｒｌａｎｅ　ｅｔ　ａｌ
、、　１９７５年６月１７日］１．同！３，９９１，０
１５号（Ｐｌｅｔｃｈｅｒ、　１９７６年１１月９日）
、同第４．０６６，６２０号（Ｋｌｅｉｎ＋５ｃｈｕｓ
ｔｅ、ｒ　ｅｔ　、ａｌ、。

１９７８年１月３日）、同第４，０７５，２６２号（Ｓ
ｃｈａｅｆｇｅｎ、　　１９７８年２月２１日）、同第
４．１１．．８，３７２号（Ｓｃｈａｅｆｇｅｎ、　　
１９．７８年１０月６日）および同第４，１５６．０７
０号（Ｊａｃｋｓｏｎ。

Ｊｒ、　ｅｔ　ａｌ、、　１９７９年５月２２日）に記
載されているように、熱互変性ポリエステルの発見によ
ると、これらの材料を等方性ポリマーと配合するいくつ
かの提案がなされた。不都合なことには、熱互変性キリ
マーはこうして等方性ポリマーと不相溶性であることが
さらに明らかにされ、形成された不均質配合物に等方性
ポリマー琳独よりもすぐれた性質ｙ示また。

とくに、Ｍ、　Ｔａｋａｙａｎａｇｊ　ｅｔ　ａｌ　、
　、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ　。

Ｓｅｔ　、　−Ｐｈ）’ｓ、、　Ｂ　１７（４）　、　
ＰＰ、、　５９．１−６１５（１９８０）には、ナイロ
ン−６またはナイロン−６６を完全に芳香族のポリアミ
ド、たとえば、ポリーＰ−グンズアミドと、あるい：は
それらのブロックコポリマーをナイロン−６またはナイ
ロン−６６と、配合することが報告されている。使用す
る完全な芳香棒のポリアミドは１．、不融性である。

Ｍ、　Ｗｅｌｌｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓ
　Ｐｒｅｐｙｉｎｔｓ、　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ
、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏ１４３、ＰＰ　　７８３−８７　
（１９８０）には、両者とも融合環構造をもつモノマー
（例、ポリ−パラ−フェニレンベンゾビステアゾールお
よびポリ−２、５（６）べ／ズイミダゾール）を有する
、棒様ボリマーと同様なコイル様ポリマーとの配合が報
告されている。

熱互変性オリゴマーは等方性の結晶化可能なポリマーと
ある程度相溶性であり、゛そしてこれらの２種類の混合
物は、等方性ポリマー単独と比べて改良された性質をも
つ、線維、および多分他の製作された形態、たとえば、
フィルムを事実形成することを発見した。これらの改良
された性質は、顕微鈍的評価が実質的な不均質性を示す
ときでさえ、得られる。

したがって、本発明によれば、ａ）第１温度において融
合温度を有し、ガラス転移温度を有しくそして第１温度
より高い温度において等方性液体を形成する高分子量の
熱可塑性ボリマニ：およびｂ）前記熱可塑性ポリマー中
に分散し、第２温度において融点を有するオリゴマー；
前記第２温前記第１＠変よりも７０’Ｃよす高くなく；
前記オリゴマーは前記第２温度と第６温度との間で熱互
変性の挙動全示し：前記第３＠度は前記第２温度よりも
少なくとも６０℃高くかつ前記第１温度よりも少なくと
も１０℃高く；前記オリコ９マーは少なくとも１０の数
平均長さ／直径の比（Ｌ／Ｄ）、前記ポリマーのガラス
転移温度より少なくとも１０℃高いガラス−転移温度お
よび前記ポリマーのスモール（Ｓｍａｌｌ）の溶解度パ
ラメーターの２の範囲内のスモールの溶解度のパラメー
ターを有する： からなり、 前記オリコ９マーの量は、前記ポリマーのガラス転移温
度においてミ熱可塑性組成物の弾性率の値を前記ポリマ
ーの対応する値の少なくとも１１′０チに上げるのに十
分である、 ことを特徴とする熱可塑性組成物が提供される。

本発明は、熱可塑性ポリマーと熱互変性オリゴマーとの
熱可塑性組成物を包含する。熱可塑性ポリマーは、Ｔａ
ｋａｙａｎａｇｉ”　ｅｔ　ａｌ　、およびＷｅ　１　
１ｍａｎｅｔ　ａｌの棒様強化材料と、可融性である（
すなわち、上に特定した融点をもつ）ことにおいて異な
る。オリゴマーの顕著な特徴は、その融点、熱互変性挙
動のためのその温度範囲、そのガラス転移ｆｌｆおよび
そのスモール（Ｓｍａｌｌ）溶解度パラメーター（後述
する）である。

オリゴマーは、ポリマーの融合温度（第１温度）に合理
的に近い融点（第２＠度）をもつべきである。Ｗｅ２温
度はＷｅ１温度よりも約７０℃まで高いかあるいは５０
℃まで低いが、好ましくは第１温度よりも約２０℃以下
高くあるいは２０℃以下低いＯ オリゴマーは、第２温度と第３温度との間で熱互変性挙
動、すなわち、液体の結晶性または異方性を示すべきで
ある。こうして、ｗｊ２温度は固体状態とネマチック液
体結晶質状態との間の転移を表わす。第Ｓ＠ｔＬは第２
温度よりも夕方くとも３０℃高く、そして第１温度より
も少なくとも１０℃高い０すなわち、たとえば、ポリマ
ーの融合温度が２５０℃でありかつオリゴマーの融点が
２７０℃であるとき、熱互変性挙動をオリゴマーＦｉ２
７０ｔ？：と３００℃との間で示すべきである。

しかしながら、ポリマーの融合温度が２５０℃でありか
つオリゴマーの融点が２２０℃であるとき、熱互変性挙
動Ｆｉ２２０℃と２６０℃との間で示されるべきである
。

ま念、オリゴマーはポリマーのガラス転移温度よりも少
なくとも１０℃高く、好ましくは少なくとも２５℃高い
ガラス転移温度をもつべきである。

これにより組成物はポリマー単独のガラス転移温度より
も高いガラス転移ｉ度全示し、こうして寸法安定性を改
良することができる。

最後に、オリゴマーとポリマーは、オリゴマーの棒様性
質が、少なくとも平衡状態のもとで、真の相溶性を妨害
する場合があってさえ、化学的変味においてそれらの相
溶性を増大するモノマーをもつべきである。前記２穐の
材料の相互の相溶性の便利な測度は、スモールのモル引
力定数表（Ｐ．　Ａ．　Ｓｍａｌｌ，　Ｊ．　ＡｐＰｌ
．　Ｃｈｅｍ．、　Ｖｏｌ．　３。

７１　　（１９５３）に従って計算したスモールの浴警
度パラメーターである。このような計算の例は、実施例
６１に記載されている。

オリコ９マーの性質およびｔは、ことにボリマーのガラ
ス転移温度のような高い温度において、ポリマー単！！
！ＩＫ比べて組成物の引張弾性率を改良するために十分
であるべきである。弾性率は引張弾性率（インストロン
引張試験機）または動的弾性率（動的機械分析機）を含
む種々の技術により測定できるが、引伸弾性率を測定す
ることが便利である。このような試験において、ポリマ
ーのガラス転移温度における組成物の弾性率はポリマー
単独の対応する値の少なくとも１１０チ、好ましくは少
なくとも約１２５−１より好ましくは少なくとも約１３
０％であるべき、である。また、このような組成物は、
室温を含むよシ低い温度において弾性率のよシ少ない比
例的増加を示し、そしてより高い温度において弾性率が
増大してより大きい比例的増加を示す。

本発明は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエーテル？千びポリ　（アセタール）を含む高
分子量の熱可塑性ポリマーの広いスペクトルに適用可能
である。唯一つの要件は、ポリマーはガラス転移温度と
融合温度を有し、そしてその融合温度より上において等
方性（非液体の結晶性）液体として作用するということ
である。

結晶性ポリマーの場合において、融合温度Ｆｉポリマー
の融点と呼ばれる。本発明は、２〜４個の炭素原子のア
ルキレンのポリ　（アルキレンテレフタレート）、たと
えば、ポリ　（エチレンテレフタレート）　　（ＰＥＴ
）およびポリ　（ブチレン）テレフタレート　（ＰＢＴ
）のようなポリエステルにとくに適用できる。ま次、本
発明は、よく知られたナイロン−６、ナイロン−６６な
どようなポリアミドに適用することができ、前記ポリア
ミドは二酸またはジアミンであるか、あるいはアミノ酸
であるか、あるいはこれらの３種類のモノマーの組み合
わせである、脂肪族モノマーから構成することができる
Ｏ ポリエステルオリコ９マーは、ことにポリマーがＰＥＴ
ま九はＰＢＴのよ、・うなポリエステルであるとき、好
ましい。好ましいポリエステルオリツマ−は、次の式の
ものから選ばれた七ツマ−を有する：０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０Ｉ　　　　　　　　ＩＩ
　　　　　　　　　　ｍ■ ここでＩ＋ＩＶのモル数は■のモル数に等しく、そして
Ｒ、Ｒ’およびＲ’　Ｉｆｉ各々１，４−フェニレン、
２．５−ナフタレン、２，６−ナフタレン、１゜４−シ
クロヘキシル、４．４’−ビフェニル、２゜６−アント
ラセン−９，１０−ジオンあるいはそレラのアルキル、
アリール、フルオロ、クロロ、ブロモまたはアルコキシ
により置換されたもののいずれかである〇 ポリアミドポリマーの場合、好ましいオリビマーの例ｔ
ｌＮ−置換ボリアミド、ポリエステル、ポリ　（エステ
ルアミド）およびポリ　（エーテルアミド）である。

実施例１ ポリ　（メチルヒドロキノンテレフタレートーコ−２，
６−ｆフタシン　ジカルざキシレート）の製造 ビリシン（４５０ｍｇ）およびジクロロメタン（１００
０ｍ）中のメチルヒドロキノン（２４８ｔ　−、２％　
ル）および０−クレψ−ル（６，５９。

０．０６モル）の溶液ｔ濾過し、１２を容の反応フラス
コ中に入れた。別のフラスコにおいて、ジクロロメタン
（３０００ｄ）と１，２−ジメトキシエタン（５００ｍ
）との混合物中の２，６−す７タレンジカルポニルクロ
ライド（１５２Ｆ、０．６モル）およびテレフタロイル
クロライド（２８４ｒ。

１４モル）の溶液を、おだやかな還流下にかきまぜるこ
とにより調製した。この溶液を熱時ｒ過しそしてこの温
かい溶液（６８〜４０℃）を反応フラスコ中の第１溶液
にかきまぜなから滴々加えた。

添加の完結（１時間）後、内容物をさらに２時間かきま
ぜた。スラリーの形のこの反応混合物を、過剰のイソグ
ロパノール（６ｔ）へよくかきまぜながら加えた。沈殿
したオリゴマーを濾過し、熱水で反復して洗浄し、濾過
し、乾燥した。収率：９７％ｏ固有粘匿〔η〕は、フェ
ノール−ＴＣＥ（６０／４０）中で測定して約０．４：
、ｄｌｌｆであった。この材料は、熱段階偏光顕微鏡で
測定して約２４５〜２７０℃で溶融した。゛この溶融物
は、熱互変性の液体の結晶性、すなわち、偏光のもとて
複屈折と剪断のもとて色帯および配向を示した０ＤＳＣ
分析（加熱速度＝２０℃／分）は、初期加熱で約２５２
℃における広い溶融吸熱を示した。

３１５℃の急冷後の再加熱時のガラス転移温度は約８６
℃であった。

実施例２ 実施例１の一般的手順に従うが、連鎖停止剤（０−クレ
ゾール）の濃ｔｆ５ｆ　　（０，０５モル）Ｋ減少する
と、同じ組成であるが、固有粘度が約０．６ｄｌｌｆで
あるオリゴマーが得られた。このオリゴマーは約２６０
〜２９０℃で溶融し、液体の結晶質溶融物を形成した。

ＤＳＣ分析は、この初期の加熱において、２７６℃で広
い溶融の吸熱を示した。６１５℃から急冷後の再加熱時
のガラス転移ｉｌ＆は、約８９℃であった。

同じ組成のオリゴマーの他の実施例は、この連鎖停止剤
の濃ＷＬヲ変えることによって行った。表１に、溶融温
度へのオリゴマーの換算粘度の効果を要約して示す（Ｔ
ｍ、完全な融合が起こる温度）。

宍１　−ＭＥ（Ｑ−ＴＰＡ／ＮＤＡ（７０／犯）オリゴ
マーｅｄ １　　　　　　　０．２６　　　　　２４０２　　　　
　　　０．４２　　　　　２６５３　　　　　　　０．
４８　　　　　２７５４　　　　　　　　　０．６６　
　　　　　２９０５　　　　　　　１　　　　　　３１
０実施例６ ポリ　（３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’
−ジヒドロキシ−♂フェニルートリメチルヒドロキノン
（５０１５０）−クロロテレフタレート）６．３’　、
５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル（２４２ｒ、１モル）、トリノテルヒドロキノン
（１５２９，１モル）　、２．６−ジメチルフェノール
（１５ｆ、、０．１２５モル）、ジクロロメタン（３５
００ｖ）およびビリシン（８００ｍ）の混合物を、窒素
のもとに透明溶液が得られるまでかきまぜた。この溶液
’ｋ濾過して反応フラスコに入れ、次いでかきまぜなが
ら、ジクロロメタン（２０００ｍ）中のクロロテレフタ
ロイルクルライド（４７４ｔ、１モル）の溶液で滴々処
理した。添加の完結（１時間）後、内容物を一夜（１８
時間）かきまぜ穴。このポリマーの粘稠スラリーをイン
グロパノール（１５００ｓｄ）やＫかきまぜながら沈殿
させた。沈殿ｔ濾過し、沸とう水で反復して洗浄し、真
空乾燥し次。収率＝９８チ。このポリマーの換算粘度は
、０．６８ｄ／／ｆであった。この材料は、熱段階顕微
鏡で観察すると、約２８０℃で浴融した。溶融物は偏光
のもとて特性複屈折管もつ熱互変性液体の結晶性を示し
、そして剪断は配向と色帯の形成を誘発した。ＤＳＣ分
析は、３５０℃からの急冷後の再加熱時に約１２０℃の
がラス転移温度を示し念。２つの小さくそして広い溶融
物の吸熱は、それぞれ、２５０℃および２９０℃で観察
された。

実施例６の一般的手順を用いて、連鎖停止剤（２，６−
ジメチルフェノール）の濃度を５モルチから１５モルチ
に変えることにより、０．２７〜’Ｌ３ｄｌｌｆの範囲
の換算粘度をもつオリゴマーを得た。これらの実施例に
おいて、オリゴマーの融点Ｆｉ表２に示すように約２１
０℃から約６０５℃まで変化した。

ｅｄ ６　　　　０．６８　ｃｙｘ：＝ａ旬）２４０７　　　
　０．２７　　　　　　　　　２１０８　　　　０．５
　　　　　　　　　　２５５９　　　　　１、１　　　
　　　　　　　２９５１０　　　　　１．３　（Ｍｗ＝
１３０Ｃ［］）　　　　　３０５実施例１１ ビリシン＜４５０９）とゾクロロメタン（２０００ｒ）
との混合物中の３．３’、５．５’−テトラメチル−４
，４′　−ジヒドロキシビフェニル、（２３５ｒ、０．
９７モル）および２，６−シメチルフエノール（１，、
Ｑ　ｆ　、　０．０８モル）の溶Ｐ、を窒素のもとにか
きまぜながら調製し九〇この溶液に、かきまぜながら、
ジクロロメタン（１０００ｗ１１）中のブロモテレフタ
ロイルクロライド（２７５ｙ、０．９７８モル）の溶液
全滴下し念。添加の完結（１時間）後、かきまぜを６時
間続けた。内容物を１２ｔのメタノール中に注いだ。沈
殿ｋ濾過し、洗浄し、乾燥した（収率＝９６％）。オリ
ゴマーの換算粘度は約０．２３　ｔｔｔ　／　ｔであつ
几。重量平均分子量（＆）は約６２００であつ友０溶融
温度は、熱段階顕微鏡で観察して２９０〜６２０℃であ
った。溶融物は複屈折し、剪断すると配向し几０ＤＳＣ
分析Ｈ１３５０℃から急冷後再加熱すると、約１１５℃
のガラス転移温度：を案じた。

実施例１１の一般的手順に従い、同じ組成であるが異な
る分子量のある数のオリゴマーの試料金、連鎖停止剤と
モノマーの濃度を変えることＫより製造し九（表３）。

実施例１７ 実施例１１の一般的手順に従い、３，５’、５，５’−
テトラメトキシ−４，４′−ジヒドロキレビフェニルお
よびブロモテレフタロイルクロライドからある数の熱互
変性オリゴマーのポリエステルを、連鎖停止剤として２
，６−シメトキシフエノールを用いて製造した。〔η）
＝０．１３のオリゴマーは２６０〜２８０℃で溶融し、
一方同じ組成であるが〔η）　ｉ　０．２の他のオリゴ
マーは２８０〜３１０℃で溶融した。両方の試料は４３
ｓｎｔから急冷後再加熱すると、１４８℃でガラス転移
温度を示した。〔η）　＝　０．３以上のオリプマー類
は、約６５０℃のそれらの分解温度以下で融合したかっ
た。

実施例１８　　　− ＰＥＴおよび熱互変性オリゴマー〇配合物の溶融紡糸　
　　　　　　　　　゛ 実施例１からのＰＥＴ粉末（３５〜２００メツシユ）お
よびオリゴマー粉末の１３チの献燥配合物をヘンシェル
きキサ−中でｖ４製し、１６０℃および０．１　ｒｔｒ
ｒｆ（ｇ　（１３Ｐａ　ｌで１８時間乾燥した。次いで
粉末をスターリング押出機中で混合スクリュー（２，５
４ａｍの直径、Ｌ／ｄ＝２１）ｔ−用いて２８０℃で溶
融配合した。窒票取付けを有する変更した管状ホッパー
を用いて、大気への暴露を最小にして、粉末の供給を促
進した。押出し物を水浴で急冷ムベレット化した。配合
したベレツ）ｋ１６０℃で１８時間再乾燥し、次いで同
じ押出し機により２６５〜２９０℃で溶融紡糸し、その
さい急冷スタック　（ａｔａｅｋ）中への６２個の孔の
紡糸口（直径０．０５３　ｅｘ　ｘ毛管長さ０．１０６
ｃＭｌ’を用い、一方ダイ出口に近い加熱スリーブ（直
径Ｘ長さ３０伺）を用いて３１５℃の壁温度を維持した
。糸を約２８０８／分の速度で巻取り、一方押出速度は
典型的には２〜２．５ｋｆ／時であつ次。普通のポリエ
ステルの紡糸仕上剤を、巻取の量系へ供給した。

糸は延伸フレームで６〜Ｚ５：１に延伸し、延伸フレー
ムｉ！１００℃のトップローラ−１１８５℃の加熱ブロ
ックおよび２００℃の底部ローラーから成ってい友。延
伸した糸全約２４５＋ｍ／分の、速度で巻取った。糸の
最終デニールけ、約５デニール／フイラメントであった
。

糸をマラグラス（Ｍａｒａｇｌａｓ　）　４壬ボキシ中
に押し込み、そして超ミクロトームで切断することによ
って得られた薄い断片（横断面ならびに縦断面）につい
て透過型電子顕徴鐘により、系中の分散相を検査し次。

分散相は、一般に２０〜６００　ｎｍ程度であり、セし
てＬ／ｄ＝５のだ円形であることがわかった。より高い
電子密度の第６相は、分散粒子ならびに分離相自体の界
、面にも形成した。これ＃′１ＰＥＴおよび熱互変性オ
リゴマー組成物の両者から成る溶解した相または部分的
に反応した相であると推定された。ＴＭＤＢ　−ＴＭＨ
Ｑ　−ＣＩ　ＴＰＡオリイマーとのＰＥＴブレンド（実
施例１０）の場合において、わずかに２相のみを検出す
ることができ、そして分散した相は小さい大きさであっ
た。配合物の糸の引張シ性質をぐ表４に要約する。ＰＦ
：ｒの初期弾性″＊（Ｏｌの歪）は、１３〜１４チの熱
互変性オリゴマーの添加により、６３％　（実施例２１
）〜５７％　　＜実施例２２）だ叶増加する。より高い
歪のレベル（０５〜２％）における配合物の糸のセカン
ド弾性率も、ＰＥＴのそれらより高かった。弾性率の改
良は、また、より高い温度において観測された。たとえ
ば、実施例１８における糸について、１５０℃における
弾性率Ｆｉｐｒ糸のそれよりも６５％高かった。ＰＥＴ
の収縮の挙動は、実施例ＩＥｌおける熱変性オリイマー
添加剤によシ約５０チ程度かなり改良された。

（蜆 表　　４　　　　　　　　。

実施例２ 実施例６ ２２　　　ＰＥＴ＋１４％：ｔリボ−”−６，５８，５
２２０１８０，１５０１１０実施例６ ２３　　　Ｐｇｒ＋１　！１ｇ）オｖゴ７−　７．６　
　　　’　　９　２０９　１７５１４５１０７集施例６ ２４　　　ＰＥＴ対照（（η）　　　８．１　　　１２
　１４０　１３０１１０　７９＝＝０．７１１ ２５　　Ｆタイヤ糸　（〔η、１８．５１５１６０　１
３０１１０　７５＝Ｄ、８６） 米２５０℃で紡糸した実施例を除いて、すべて２８２℃
で紡糸した。

ＴＪＴＳ＝極限引張強さ Ｕ、Ｅ、４限伸び Ｔ、Ｍ、′４施例２６に従って測定した室温゛における
引張弾性率 実施例２６　引張性質の測定 糸の引張性質（弾性率以外）ハ、インストロン引張試験
機によ！＋５０％の相対温度において１２７αのｒ−ジ
長さおよび２．２７ｋＦの完全目盛荷重および１００ｓ
／分の伸び速度で、測定した００チ〜２％伸びＫおける
引張弾性率は、同じ試験機で０゜９０８ｋＦの完全目盛
荷重と同じ応力速度およびデージ長さを用いて得られ次
膨張応カー歪曲線により、決定した。これらの対応する
伸びにおける応力（ｆ／デニール）を測定し、伸び率で
割って弾性率のデータを得た。

実施例２７ 実施例１８．１９．２６．２４および２５の繊維（後者
は「対照および市販のだタイヤ糸である）を２３℃、９
０℃、１２０℃および１５０℃にお叶る一定温度の室に
入れ、そして引張弾性率を実施例２５に示すようにｃｉ
、９ｏｓｘ／荷重で再び測定し念。結果を、表５に示す
Ｑこれらの結果から明らかなように１本発明の繊維の弾
性率は改良され、ガラス転移温度はＰＥｒのそれより比
例的に＃１ぼ７０℃増加する。

表５ 実施例　　２６℃　　９０’ＣＩ２０℃　　１５０℃１
８　　　１８９　　１０３　　　４７　　　　２２１９
　　　１９７　　　８９　　　−　　　　　２１２３　
　２０９　　　８７　　　　　　　　　１５．６２４　
　１４０　　　７５　　　−　　　　　９．１２５　　
　１３０　　　７６　　　　　　　　　　８．５実施例
２８ 実施例１７および２２の繊維（後者＋ｉ円τ対照である
）をヘリウム雰囲気中で公称荷重においてパーキンエル
マー型熱機械的分析器内に締結し、１０℃／分で加熱し
た。繊維の長さを記録し、表６に収縮率として示す。

表　　６ ＰＥＴおよびＰＥＴ熱互変性オリゴマー配合物の糸の収
縮挙動 分析法−熱機械的分析（ＴｈＸＡ）、荷重ゼロ（公称）
および加熱速度＝１０’Ｃ／１０’Ｃチ　　　　　収縮
率チ 対照　　　　　　　ＰＥＴおよびオリゴマ−４０００ ５００。

６０　　　　０　　　　　　　　　　０７０　　　　０
　　　　　　　　　　　。

８０　　　　　０．０６　　　　　　　　　０９０　　
　　　０．１９　　　　　　　　　０１００　　　　　
０．５２　　　　　　　　　０．１３１１０　　　　　
１　　　　　　　　　　　０．５８１２０　　　　　２
．４　　　　　　　　　　１．１１３０　　　　　４．
３　　　　　　　　　　２１４０　　　　　５．９　　
　　　　　　　　２．８１５０　　　　　７．７　　　
　　　　　　　３．７１６０　　　　　９．５　　　　
　　　　　　４．７１７０　　　　　１１、ｔ５　　　
　　　　　　　５．７１８０　　　　　１４．４　　　
　　　　　　　６．Ｂ１９０　　　　　１７．４　　　
　　　　　　　７．９２００　　　　２０．６　　　　
　　　　　　９４２１０　　　　２３．９　　　　　　
　　　１１２２０　　　　　３２．３　　　　　　　　
　１４．５実施例２９ ポリ　（ｔ−プチルヒドロキノン−コーメチルヒ（ｔ　
−ＢＩＩＨＱ　二ＭＨＱ　（５０１５０９Ｇ）　　−Ｔ
ＰＡ）ピリジン（１６００ｄｌ中のｔ−ブチルヒドロキ
ノン（６６４ｔ、４モＡｌ　、メチルヒドロキノン（４
８８ｆ、４モル）および２−ｔ−ブチルフェノール（３
５？、０．２３モル）の溶液を、ジクロロメタン（１０
，５ｔ）中の塩化テレフタロイル（１６２４ｒ、８モル
）の溶液で、滴下により激しくかきまぜながら処理した
。添加は約２．５時間以内に完結し、内容物をさらに１
８時間かきまぜた。次いで、反応混合物を３０ｔのアセ
トン−水混合物（７：１）中でかきまぜ次槽内で沈殿さ
せた。沈殿したオリデマーをｒ過し、水性アセトン（３
０ｔ）熱水（４０ｔ、３回）で連続的に洗浄し、最後に
１２０℃／　０．５　ｍｍＨｇで真空乾燥した。

収率は８０チであり、オリゴマーの換算粘度は０．３ｄ
ｌ／）であった。材料Ｖｉ２５０℃で軟化し、約２７０
℃で溶融した。溶融物は、偏光のもとで熱互変性の液体
の結晶性を示した。ＤＳＣ分析は、＃１ぼ２４２℃を中
心とする広い溶融の吸熱を示した０３００℃からの急冷
後の再加熱はＴｇ　＝　１４０℃および一＝２５０℃、
２８５℃を示した。〔η〕＝０．２７゜この材料は、ポ
リ　（エチレンテレフタレート）　と配合したとき、改
良された弾性率の値を与えることが期待される。

実施Ｎ３１ スモールの溶解度パラメーター スモールのモル引力定数表を用いて、実施例１のポリ（
エチレンテレフタレート）およびオリゴマーについての
パラメーターを計算した。Ｐｇｒは１６６の密度および
１９２の反復単位の分子量を有し、こうして１４４０分
子容分子量る。オリゴマーは約１４の密度、２６９の反
復単位の分子量ｔＷし、こうして約１９２の分子量を有
する。

（イ）　　　　　０　　　　　　の　　Ｏ寸　　　　　
く唖　　　　　−ＬｒＪｒ　　　−ヘ 手続補正書 昭和ダ７年ｌｂ月／日 特許庁ｆ官若　移相　夫殿 １、事件の表示 昭和（７年特許願第１３ｒｌｌｒ号 ２、発明の名称 スソコ゛マーΣ４さ７［ａ尺へ呵（すｒ主私へ物６、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 ２千朱　ア２イＦ、クーボレーシラ／ ４、代理人 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔａ）第１温度において融合温度を有し、ガラス転移温
   度を有し、そして第１温度より高い温度において等方性
   液体を形成′する高分子量の熱可塑性ポリマー：および ｂ）前記熱可塑性ポリマー中に分散し、第２１１ｆにお
   いて融点を有するオリイマー；前記第２＠度は前記第１
   温度よりも５０℃より低くなくかつ前記第１温度よりも
   ７０℃よシ高くなり；前記オリデマーは前記第２鳳置と
   第３温度との間で熱互変性の挙動を示し；前記第３＠度
   は前記ｔＪＧ２Ｒ度よりも少なくとも３０℃高くかつ前
   記第１温度よりも少なくとも１０℃高く：前記オリイマ
   ーは少なくとも１０の数平均長さン直径の比（Ｌ／Ｄ　
   ）　、前記ポリマーのガラス転移温度より少なくとも１
   ０℃高いガラス転移温度および前記ポリマーのスモール （＆ｎａｌｌ）の溶解度パラメーターの２の範囲内のス
   モールの溶解度のパラメーターを有する１ からなり、 前記オリビマーの量は、前記ポリマーのガラス転移温度
   において、熱可塑性組成物の弾性率の値を前記ポリマー
   の対応する値の少なくとも１１０％に上げるのに十分で
   ある、 こと１％徴とする熱可塑性組成物。 ２、前記熱可塑性ポリマーはポリ　（アルキレンアリレ
   ート）である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性組成
   物。 ３、前記熱可塑性ポリマーはポリ　（アルキレンテレフ
   タレート）であり、前記アルキレン＃′１２〜４個の炭
   素原子を有する特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性組
   成物。　　　０ ４、前記オリイマーは、−ｃ−１−０−Ｒ−０゜Ｉ■ ０　　　　０　　　　０ −Ｏ−Ｒ’−Ｃ−１−Ｃ−Ｒ’−Ｃ− ｍ　　　　　　　　ｒｖ から選ばれた残基含有し、Ｉ＋ＩＶのモル数け■に等し
   く、そしてＲ，Ｒ’およびＲ’　ｔｌ各々１，４−フェ
   ニレン、２，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン、１
   ．４−シクロヘキシル、４．４’−ビフェニル、２，６
   −アントラセン−９，１０−ジオンあるいはそれら２の
   アルキル１．アリール、フルオロ、クロロ、ブロモまた
   はアルコキシで置換されたもののいずれかである特許請
   求の範囲第１またｔｉ２また＃ｉ３または４または５項
   記載の熱可塑性組成物。 ５、前記残基はテレフタロイルまたは置換されたテレフ
   タロイル、置換されたヒドロキノンおよび追加のビフェ
   ノールであり、ここでＲ１１ｔ４．４’−ビフェノール
   またはヒドロキノンであり、各々メチル、クロロまたＶ
   ｉｔ−ブチルで置換されていてもよい特許請求の範囲第
   ４項記載の熱可塑性組成物。 ６、　　Ｌ／Ｄ　Ｆ′１１０／１〜５０／１である特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の熱可塑性組成
   物。 Ｚ　前記オリゴマーのがラス転移１１１ｆＦｉ前記ポリ
   マーのそれよりも少な（〈）とも２０℃高い特許請求の
   範囲１〜６項のいずれかに記載の熱可塑性組成物。 ８、前記ポリマーはポリアミドである特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性組成物。 ９　前記オリゴマーは熱互変性ポリエステルである特許
   請求の範囲第８項記載の熱可塑性組成物１０、前記オリ
   ゴマーは熱互変性ポリ　（エステルアミド）である特許
   請求の範囲第８項記載の熱可塑性組成物。