JPS5832178B2 - Jisuazoganriyouno Seizouhouhou - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規ジスアゾ顔料の製造方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for producing a novel disazo pigment.

本発明によって得られる新規の有用なジスアゾ顔料は、
次式（Ｉ）： （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、塩素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基
を表わす。The new useful disazo pigment obtained by the present invention is
The following formula (I): (wherein, X and Y each represent a hydrogen atom, a chlorine atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

）で表わされる化合物である。) is a compound represented by

※本発明者は、前記式（Ｉ）で表
わされるジスアゾ顔料が、３・４−ジクロルアニリンの
ジアゾ化合物もしくはジアゾアミノ化合物と、次式（■
）：（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、水素原子、塩素原子
、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキ
シ基を表わす。*The present inventor has discovered that the disazo pigment represented by the formula (I) can be formed by combining a diazo compound or diazoamino compound of 3,4-dichloroaniline with the following formula (■
): (wherein X and Y each represent a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group.

）で表わされる化合物とをモル比２：１の割合でカップ
リングさせることにより得られることを見出した。) in a molar ratio of 2:1.

本発明で用いられる式（ＩＩ）の化合物において、好適
には式中Ｘが塩素原子を表わし、Ｙが塩素原子、メチル
基またはメトキシ基を表わす化合物である。The compound of formula (II) used in the present invention is preferably a compound in which X represents a chlorine atom and Y represents a chlorine atom, a methyl group or a methoxy group.

本発明においてカップリング成分として用いられる化合
物は、対応するジアミンにジケテンまたはアセト酢酸エ
ステルを作用させることによって、簡単に製造される。The compounds used as coupling components in the present invention are easily produced by reacting diketene or acetoacetate with the corresponding diamines.

対応するジアミンの例としては、次の化合物が挙げられ
る。Examples of corresponding diamines include the following compounds.

ｌ・４−フェニレンジアミン、２−Ｉ’ロルー１４−フ
ェニレンジアミン、２−メチル−１・４−フェニレンジ
アミン、２−メトキシ−１・４−フェニレンジアミン、
２−イソプロポキシート４−フェニレンジアミン、２−
ブトキシ−１・４−フェニレンシアミン、２−エトキシ
−１・４−フェニレンジアミン、２−プロポキシ−１・
４−フェニレンシアミン、２・５−シクロルート４−フ
ェニレンジアミン、２・５−ジメチル−１・４−フェニ
レンジアミン、２・５−ジメトキシ−１・４−フェニレ
ンジアミン、２・５−ジェトキシ−１・４フエニレンジ
アミン、２−メトキシ−５−エトキシ−１・４−フェニ
レンジアミン、２−メトキシ−５−プロポキシート４−
フェニレンジアミン、２・５−ジプロポキシート４−フ
ェニレンジアミン、２−クロル−５−メチル−１・４−
フェニレンジアミン、２−クロル−５−メトキシド４−
フェニレンシアミン、２−クロル−５−エトキシ−１・
４−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシー
ト４−フェニレンジアミン、２−メチル−５−エトキシ
−１・４−フェニレンジアミン、 本発明におけるカップリング反応は、好ましくは弱酸性
媒体中で行われる。1,4-phenylenediamine, 2-I'lo-14-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine,
2-isopropoxylate 4-phenylenediamine, 2-
Butoxy-1,4-phenylenecyamine, 2-ethoxy-1,4-phenylenediamine, 2-propoxy-1,
4-phenylenecyamine, 2,5-cycloroot 4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethoxy-1,4-phenylenediamine, 2,5-jetoxy-1・4-phenylenediamine, 2-methoxy-5-ethoxy-1,4-phenylenediamine, 2-methoxy-5-propoxylate 4-
Phenylenediamine, 2,5-dipropoxylate 4-phenylenediamine, 2-chloro-5-methyl-1,4-
Phenyl diamine, 2-chloro-5-methoxide 4-
Phenylenecyamine, 2-chloro-5-ethoxy-1.
4-phenylenediamine, 2-methyl-5-methoxylate 4-phenylenediamine, 2-methyl-5-ethoxy-1,4-phenylenediamine The coupling reaction in the present invention is preferably carried out in a weakly acidic medium.

さらに、この反応は、カップリング促進剤の存在の下で
行うのが適当である。Furthermore, this reaction is suitably carried out in the presence of a coupling promoter.

カップリング促進剤としては常用のものが用いられるが
、特に分散剤がよい。Although commonly used coupling promoters can be used, dispersants are particularly preferred.

分散剤の例としてはドデシルベンゼンスルホネートなど
のアラルキルスルホネート、または１・１′−ジナフチ
ルメタン−２・／−ジスルホン酸、またはアルキレンオ
キシドの重縮合物が挙げられる。Examples of dispersants include aralkyl sulfonates such as dodecylbenzenesulfonate, 1,1'-dinaphthylmethane-2/-disulfonic acid, or polycondensates of alkylene oxides.

カップリング成分の分散液中に、さらに、メチルセルロ
ースなどの保護コロイド、または少量の、水溶性の極め
て小さいかもしくは全くない有機溶媒、あるいは水との
混和性を有する有機溶媒が含まれるのが有利な場合もあ
る。Advantageously, the dispersion of the coupling component further contains a protective colloid, such as methylcellulose, or a small amount of an organic solvent with very little or no water solubility or an organic solvent that is miscible with water. In some cases.

難溶性もしくは不溶性有機溶媒は、例えば、芳香族炭化
水素またはその／・ロゲン化もしくはニトロ化誘導体（
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンセ
ン、ジクロルベンゼン、ニトロベンセンなど）、または
脂肪族ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、トリ
クロルエチレンなど）であり、水と混和する有機溶媒は
、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール
、エタノール、イソプロパツールなどである。Slightly soluble or insoluble organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons and/or their logenated or nitrated derivatives (
(e.g., benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, etc.), or aliphatic halogenated hydrocarbons (e.g., carbon tetrachloride, trichloroethylene, etc.), and water-miscible organic solvents are e.g. , acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, etc.

さらに、カップリング反応を有利に行う方法としては、
ジアゾニウム塩の酸性溶媒とカップリング成分のアルカ
リ性溶液とを混合ノズル型反応器（ＭｉｓｃｈｄＬｌｓ
ｅ ）中で連続的に混合させながら反応させる方法もあ
る。Furthermore, as a method for carrying out the coupling reaction advantageously,
The acidic solvent of the diazonium salt and the alkaline solution of the coupling component were mixed in a mixed nozzle type reactor (MischdLls).
e) There is also a method of reacting while continuously mixing in a chamber.

この方法で注意すべきことは、ジアゾ成分とカップリン
グ成分が等モル割合で混合ノズル型反応器中に存在する
か、あるいは、より有利にはジアソ゛成分が少々過剰に
存在するようにしなければならないことである。In this process, care must be taken that the diazo component and the coupling component are present in the mixed nozzle reactor in equimolar proportions, or, more advantageously, that the diazo component is present in slight excess. That's true.

これを最も簡単に行うには、混合ノズル反応器中の流体
のｐＨ値を調節する方法を用いればよい。The simplest way to do this is to adjust the pH value of the fluid in the mixing nozzle reactor.

さらに、このカップリング法においては、両溶液が混合
ノズル中で激しく攪拌されながら流動するように注意す
る必要がある。Furthermore, in this coupling method, care must be taken to ensure that both solutions flow while being vigorously stirred in the mixing nozzle.

生成した顔料は、その分散液の形で混合ノズルから連続
的に取り出され、そして、濾過によって単離される。The pigment produced is continuously removed from the mixing nozzle in the form of its dispersion and isolated by filtration.

生成した顔料は、それが反応媒体に不溶であるため、単
に濾過するだけで生成混合物から分離される。The pigment produced is separated from the product mixture simply by filtration, since it is insoluble in the reaction medium.

この得られた顔料を、さらに、好ましくは温度１００℃
以上に加熱された、有機溶媒で後処理するのがより好ま
しい。This obtained pigment is further preferably heated at a temperature of 100°C.
It is more preferable to post-treat with an organic solvent heated to the above temperature.

この目的で使用される有機溶媒として特に適当なものは
、・・ロゲン原子もしくはアルキル基もしくはニトロ基
で置換された置換ベンゼン（例えば、キシレン、クロル
ベンセン、０ジクロルベンゼン、ニトロベンセンナト）
、ヒリジン塩基（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリ
ンなど）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノンなど）
、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチル
エーテルもしくはモノエチルエーテルなど）、アミド類
（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ドンなど）、である。Particularly suitable organic solvents to be used for this purpose are substituted benzenes substituted with rogen atoms or alkyl or nitro groups (e.g. xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene).
, hyridine bases (e.g., pyridine, picoline, quinoline, etc.), ketones (e.g., cyclohexanone, etc.)
, ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether or monoethyl ether), amides (eg, dimethylformamide, N-methyl-pyrrolidone, etc.).

この後処理は、上記の如き有機溶媒中で顔料を温度１０
０ないし１８０℃に加熱する方法で行うのがより好まし
い。This post-treatment involves immersing the pigment in an organic solvent as described above at a temperature of 10°C.
It is more preferable to carry out the heating at 0 to 180°C.

この後処理によって、多くの場合、粒子の粗大化が起こ
り、これが最終的な耐光性及び耐マイグレーション性に
対して好まし℃・影響を与えるのである。This post-treatment often causes coarsening of the particles, which has a favorable influence on the final light resistance and migration resistance.

また、カップリングは、ジアゾ成分として用いられる３
・４−ジクロルアニリンからのジアンアミノ化合物と、
ジアセトアセチルフェニレンジアミン化合物とを、有機
溶媒中、場合によっては水−有機溶媒の混合物中で、好
ましくは酸の存在下に、加熱する方法でも行うことがで
きる。In addition, the coupling is performed using 3, which is used as a diazo component.
・Dianamino compound from 4-dichloroaniline,
The reaction can also be carried out by heating a diacetoacetylphenylenediamine compound in an organic solvent, optionally in a water-organic solvent mixture, preferably in the presence of an acid.

本発明で用いられるジアゾアミノ化合物は、公知の方法
を用いて、ジアゾ成分である３・４−ジクロルアニリン
からのジアゾニウム塩と、−級アミンまたは二級アミン
、好ましくは二級アミンとをカップリングさせることに
よって得られる。The diazoamino compound used in the present invention is produced by coupling a diazonium salt from 3,4-dichloroaniline, which is a diazo component, with a -class amine or a secondary amine, preferably a secondary amine, using a known method. obtained by letting

この目的では、種々のアミン化合物を用いることができ
る。Various amine compounds can be used for this purpose.

その例を示せば次のとおりである。脂肪族アミン：例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミンなどの
一級アミン、より好ましいものとして例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジェタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなど
の二級アミン、その他、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸
、ブチルアミノ酢酸、アミノエタンスルホン酸、メチル
アミノエタンスルホン酸、グアニルエタンスルホン酸、
βアミノエチル硫酸など、 脂環式アミン：例えば、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンな
ど、 芳香族アミン：例えば、４−アミノ安息香酸、スルファ
ニル酸、４−スルホ−２−アミノ安息香酸、（４−スル
ホフェニル）−グアニジン、４Ｎ−メチルアミノ−安息
香酸、４−エチルアミノ二安息香酸、Ｊ−アミノナフタ
リンスルホン酸、１アミノナフタリン−２・４−ジスル
ホン酸など、複素環式アミン：例えば、ピペリジン、モ
ルホリン、ピロリジン、ジヒドロインドールなどナトリ
ウムシアナミドまたはジシアンジアミド。An example of this is as follows. Aliphatic amines: e.g. methylamine, ethylamine, ethanolamine,
Primary amines such as propylamine, butylamine, hexylamine, more preferably secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, jetanolamine, methylethanolamine, diethylamine, dibutylamine, etc., aminoacetic acid, methylaminoacetic acid, butyl Aminoacetic acid, aminoethanesulfonic acid, methylaminoethanesulfonic acid, guanylethanesulfonic acid,
β-aminoethyl sulfate, etc. Alicyclic amines: e.g. cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, etc. Aromatic amines: e.g. 4-aminobenzoic acid, sulfanilic acid, 4-sulfo-2-aminobenzoic acid , (4-sulfophenyl)-guanidine, 4N-methylamino-benzoic acid, 4-ethylaminodiabenzoic acid, J-aminonaphthalenesulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2,4-disulfonic acid, etc., heterocyclic amines: For example, sodium cyanamide or dicyandiamide, such as piperidine, morpholine, pyrrolidine, dihydroindole.

上記の方法で得られたジアゾアミノ化合物は、一般的に
、冷水にはほとんど溶解しないので、場合によっては塩
析法を用いて、結晶の形で反応媒体から分離することが
できる。Since the diazoamino compounds obtained by the above method are generally hardly soluble in cold water, they can be separated from the reaction medium in the form of crystals, optionally using a salting-out method.

多くの場合、こうして分離された含水濾塊はそのまま次
工程の製造に用いられるが、しかし、次工程の製造の前
に、真空乾燥して脱水するか、あるいま含水濾塊を溶媒
に懸濁し、続いて水を共沸蒸留によって留去しておく方
がよい場合もある。In many cases, the water-containing filtrate separated in this way is used as it is in the production of the next step, but before the production of the next step, the water-containing filtrate is either dehydrated by vacuum drying, or the water-containing filtrate is now suspended in a solvent. , it may be advantageous to subsequently distill off the water by azeotropic distillation.

ジアゾアミノ化合物と式（ｎ）の化合物とのカップリン
グは、例えばクロルベンゼン、０−ジクロルベンセン、
ニトロベンセン、上リング、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、蟻酸または酢酸などの有機溶媒中で行
われる。The coupling between a diazoamino compound and a compound of formula (n) can be carried out using, for example, chlorobenzene, 0-dichlorobenzene,
It is carried out in an organic solvent such as nitrobenzene, upper ring, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, formic acid or acetic acid.

水との混和性を有する溶媒を用いた場合には、ジアゾア
ミノ化合物を前もって、水を含まない状態にしておく必
要はない。When using a solvent that is miscible with water, it is not necessary to make the diazoamino compound water-free beforehand.

例えば、水を含んだままの濾塊をそのまま用いることも
できる。For example, the filter cake containing water can be used as it is.

カップリングに先立つジアゾアミノ化合物の分解は、酸
性媒体中で行われる。Decomposition of the diazoamino compound prior to coupling is carried out in an acidic medium.

中性の溶媒を用いた場合には、例えば塩酸、硫酸、蟻酸
、酢酸、クロル酢酸またはプロピオン酸などの酸を添加
する必要がある。If a neutral solvent is used, it is necessary to add an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid or propionic acid.

カップリング反応は、昇温しで行うのが適当であるが、
好ましい反応温度は、８０ないし１８０℃の間の温度で
ある。It is appropriate to carry out the coupling reaction at elevated temperature.
Preferred reaction temperatures are between 80 and 180°C.

このカップリング反応は、一般に、非常に速くしかも完
全に進行する。This coupling reaction generally proceeds very quickly and completely.

さらに、カップリングの方法としては、ジアゾ化すべき
３・４−ジクロルアニリンとカップリング成分とをモル
比２：１の割合で有機溶媒に懸濁し、そしてこれを、ジ
アゾ化試薬、特に亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸
ブチル、亜硝酸アミルもしくは亜硝酸オクチルなどの亜
硝酸エステル、で処理する方法を用いることもできる。Furthermore, as a coupling method, 3,4-dichloroaniline to be diazotized and a coupling component are suspended in an organic solvent at a molar ratio of 2:1, and then a diazotizing reagent, especially nitrous acid A method of treatment with a nitrite ester such as methyl, ethyl nitrite, butyl nitrite, amyl nitrite or octyl nitrite can also be used.

式（Ｉ）で表わされる着色剤は有用な顔料であり、微粉
砕された形で高分子有機物質の着色に使用される。Colorants of formula (I) are useful pigments and are used in finely divided form for coloring high molecular weight organic materials.

式（Ｉ）の顔料によって着色される高分子有機物質は、
例えば次のものである。The polymeric organic substance colored by the pigment of formula (I) is
For example:

セルロースエーテル類、セルロースエステル類、スーパ
ーポリアミド、スーパーポリウレタン、ポリエステル、
アセチルセルロース、ニトロセルロース、天然樹脂、さ
らには重合樹脂または縮合樹脂などの合成樹脂。Cellulose ethers, cellulose esters, super polyamide, super polyurethane, polyester,
Synthetic resins such as acetylcellulose, nitrocellulose, natural resins, and even polymeric or condensed resins.

合成樹脂としては例えば、特に尿素−ホルムアルデヒド
樹脂またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミ
ノ樹脂（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ ）、アルキド樹脂、フ
ェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｐｌａｓｔ ） 、ポリカー
ボネート、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリル酸エステルなどのポリオレフィン類などが挙
げられる。Examples of synthetic resins include aminoplasts, alkyd resins, phenoplasts, such as in particular urea-formaldehyde resins or melamine-formaldehyde resins, polycarbonates such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polycarbonates, etc. Examples include polyolefins such as acrylic esters.

さらに、ゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂
なども着色可能な高分子有機物質の例である。Furthermore, rubber, casein, silicone, silicone resin, and the like are also examples of colorable polymeric organic substances.

上述の高分子有機物質は単体であってもあるいは混合物
であってもよい。The above-mentioned polymeric organic substances may be used alone or in a mixture.

また、着色しようとする高分子有機物質が樹脂塊状であ
るか、溶融液状であるか、あるいは紡糸液、ラッカー、
塗料、印刷用色材などの形であるかは、さほど問題では
ない。In addition, whether the high-molecular organic substance to be colored is in the form of resin lumps, molten liquid, spinning solution, lacquer,
It doesn't really matter whether it is in the form of paint, printing colorants, etc.

使用目的によっては、式（Ｉ）の新規顔料をトーナーま
たは着色用製剤の形で用いるのが好ましい場合もある。Depending on the intended use, it may be preferable to use the novel pigments of formula (I) in the form of toner or coloring preparations.

着色用製剤は、純粋な式（Ｉ）の顔料のほかに、例えば
、アビエチン酸やそのエステル類などの天然樹脂成分、
エチルセルロース、セルロースアセトブチレート、高級
脂肪酸のアルカリ土類金属塩、例えばステアリルアミン
もしくはロジンアミンなどの脂肪族アミン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリテ
ルペン樹脂、または、例えば着色剤化合物のスルホン酸
誘導体やそのアルカリ土類金属塩などの水溶性着色剤な
どを含むものである。The coloring preparation contains, in addition to the pure pigment of formula (I), natural resin components such as abietic acid and its esters,
Ethylcellulose, cellulose acetobutyrate, alkaline earth metal salts of higher fatty acids, aliphatic amines such as stearylamine or rosinamine, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyacrylonitrile, polyterpene resins, or sulfones, such as colorant compounds. It includes water-soluble colorants such as acid derivatives and their alkaline earth metal salts.

式（Ｉ）の顔料は、安価に得られるばかりでなく、優れ
た耐光性、耐マイグレーション性及び耐候性を示す。The pigment of formula (I) is not only obtainable at low cost but also exhibits excellent light resistance, migration resistance and weather resistance.

本発明によって得られる顔料は、本発明に用いるものと
異性体関係にあるジクロルアニリンとビス−アセトアセ
チル−アリーレンジアミン類とのカップリングによって
得られる従来公知のジスアズ顔料に比して、はるかに優
れた耐候性を有する。The pigment obtained by the present invention is far superior to the conventionally known disazu pigment obtained by coupling dichloroaniline and bis-acetoacetyl-arylene diamines, which are isomerically related to those used in the present invention. Has excellent weather resistance.

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を、「
百分率（％）」は「重量百分率（重量％）」を表わし、
温度の単位は「セラ氏」である。In the examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.
"Percentage (%)" represents "weight percentage (weight%)",
The unit of temperature is "Mr. Sera".

実施例 １ ３・４−ジクロルアニリン４．９部を、濃塩酸８容量部
とともに氷酢酸４０容量部中で攪拌して、上記塩基の塩
酸塩を生成させた。Example 1 4.9 parts of 3,4-dichloroaniline were stirred with 8 parts by volume of concentrated hydrochloric acid in 40 parts by volume of glacial acetic acid to form the hydrochloride salt of the base.

次に、この混合物に氷５０部を添加して温度５℃に冷却
し、そして４規定亜硝酸ナトリウム８容量部を添加して
ジアゾ化した。Next, 50 parts of ice was added to this mixture to cool it to a temperature of 5° C., and 8 parts by volume of 4N sodium nitrite were added to diazotize the mixture.

この黄色のジアゾ溶液を、亜硝酸の痕跡が検知されなく
なるまで、０ないし５°の温度を保って攪拌した。The yellow diazo solution was stirred at a temperature of 0 to 5° until no traces of nitrous acid were detected.

次に、このジアゾ溶液に適量の脱色炭を加えたのちに濾
過を行い、得られた濾液に無水酢酸ナトリウムの結晶１
５部を添加してｐＨを４に調節した。Next, after adding an appropriate amount of decolorizing charcoal to this diazo solution, filtration was performed, and the resulting filtrate was mixed with 1 crystal of anhydrous sodium acetate.
The pH was adjusted to 4 by adding 5 parts.

以上とは別途に９８％純度の２−メチル−５クロルート
４−ビス（アセトアセチルアミノ）−ペンセフ５部を、
水酸化ナトリウム３０％水溶液とともに水４０部に溶解
し、さらにこの溶液にｎ−プチルースルホリシル−ト５
部を添加した。Separately from the above, 5 parts of 98% pure 2-methyl-5 chlorate 4-bis(acetoacetylamino)-pensef,
Dissolved in 40 parts of water together with a 30% aqueous solution of sodium hydroxide, and further added 5 parts of n-butyl sulfolysyl to this solution.
part was added.

次に、この溶液に脱色炭０．５部を加えて濾過し、澄明
な濾液を得た。Next, 0.5 part of decolorizing charcoal was added to this solution and filtered to obtain a clear filtrate.

こうして得られたカップリング成分溶液を、前述のよう
にして別途に得たシア★ゾ溶液に、充分な攪拌を行いな
がら半時間にわたって滴下した。The thus obtained coupling component solution was added dropwise to the Ciazo solution separately obtained as described above over half an hour with sufficient stirring.

この間、反応混合物の温度は１５ないし２０°に上昇し
た。During this time, the temperature of the reaction mixture rose to 15-20°.

滴下終了後には、ジアゾ化合物は反応混合物中にもはや
みうけられなかた。After the end of the addition, the diazo compound was no longer visible in the reaction mixture.

次に、この混合物を室温にて１時間攪拌し、続いて温度
８０〜８５°に温めて１時間保ち、そしてこれを熱時濾
過したのち、生成物を温水で洗浄し、塩を完全に取り除
いた。The mixture was then stirred at room temperature for 1 hour, then warmed to a temperature of 80-85° and kept for 1 hour, and after it was filtered hot, the product was washed with warm water to completely remove the salts. Ta.

最後に、これを温度９５〜１００°にて真空乾燥し、次
式：で表わされる黄色顔料９．９部（理論収量に対して
ｉｏｏ％）を得た。Finally, this was vacuum-dried at a temperature of 95 to 100° to obtain 9.9 parts of a yellow pigment represented by the following formula (ioo% of the theoretical yield).

さらに、こうして得られた顔料を０−ジクロルベンゼン
１５０容量部中に入れて加熱し、温度１４０〜１４５°
にて、１．５時間攪拌した。Further, the pigment thus obtained was placed in 150 parts by volume of 0-dichlorobenzene and heated to a temperature of 140 to 145°C.
The mixture was stirred for 1.5 hours.

この間に、顔料は一様な結晶の形になり、これを少量採
取して顕微鏡観察したところ、微細な黄色結晶の凝集体
であることが判った。During this time, the pigment took the form of uniform crystals, and when a small amount of this was sampled and observed under a microscope, it was found to be an aggregate of fine yellow crystals.

その次に、この顔料を温度１００°にて濾別し、そして
温度１００゜に温めた０−ジクロルベンゼンで洗浄液が
淡黄色になるまで洗浄し、さらにこの０−ジクロルベン
センをメタノールに置き換えて洗浄液が無色になるまで
洗浄し、最後に温水で洗浄した。Next, the pigment was filtered at a temperature of 100°, washed with 0-dichlorobenzene heated to a temperature of 100° until the washing solution turned pale yellow, and the 0-dichlorobenzene was replaced with methanol. The sample was washed with water until the washing solution became colorless, and finally with warm water.

これを乾燥し、光沢性黄色の顔料８．３部を得た。This was dried to obtain 8.3 parts of a glossy yellow pigment.

こうして得られた顔料を用いてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）などの合成樹脂の着色を行ったところ。Using the pigment thus obtained, polyvinyl chloride (PVC)
) and other synthetic resins are colored.

耐マイグレーション性、耐光性及び耐候性の優れた帯緑
黄色の着色が得られた。A greenish-yellow coloration with excellent migration resistance, light resistance, and weather resistance was obtained.

顔料の有機溶媒中での処理は、湿ったままの濾塊を予め
乾燥することなくそのまま用いても行うことができる。The treatment of the pigment in an organic solvent can also be carried out by using the wet filter cake as it is without drying it beforehand.

含水濾塊をピコリン中に入れて温度１００〜１２０°に
て攪拌し、そして濾別したのちにまずメタノールで、続
（・て希塩酸で洗浄する方法、あるいは含水濾塊←クロ
ルベンセン、ジメチルホルムアミドまたは−１１つベン
ゼン中で攪拌し、続いて共沸蒸留によって水を留去し、
そしてその次に上記と同様の後処理を行う方法で、含水
濾塊の処理を行った。The water-containing filter cake is placed in Picoline, stirred at a temperature of 100 to 120°, filtered, and then washed with methanol and then washed with dilute hydrochloric acid. -11 stirred in benzene followed by distillation of water by azeotropic distillation,
Then, the water-containing filter cake was treated by the same post-treatment method as described above.

実施例 ３〜１３ 実施例１で用いた２−メチル−５−クロルート４−ビス
（アセトアセチルアミノ）−ベンゼンの代わりに、下記
筒１表第■欄に掲げたジアミンのビス−（アセトアセチ
ルアミノ）−アリールのそれぞれを用い、それと、ジア
ゾ化された３・４ジクロル−アニリンとを実施例１と同
様にカップリングして、それぞれの顔料を得た。Examples 3 to 13 Instead of 2-methyl-5-chloroto-4-bis(acetoacetylamino)-benzene used in Example 1, bis-(acetoacetylamino) of the diamines listed in column ① of Table 1 below was used. )-aryl and diazotized 3,4 dichloro-aniline were coupled in the same manner as in Example 1 to obtain each pigment.

第■欄には得られた顔料を０．２％混入して着色された
ＰＶＣシートの色を示した。Column (2) shows the color of the PVC sheet colored by mixing 0.2% of the obtained pigment.

また、第１欄は各々の実施例番号である（実施例２〜１
３）。In addition, the first column is each example number (Examples 2 to 1
3).

参考例 １ 実施例１〜１３の顔料の特徴 椰子油アルキド樹脂の６０％キシレン溶液５８．５Ｐ、
ワニス用メラミン樹脂の６５％ブタノールｍ液２３ｙ、
キシレン１７ｆおよびブタノール１．５ｆからなる焼き
付は型（スト−ピング型）ラッカーに、実施例１〜１３
の顔料をそれぞれ１．３７および二酸化チタン２５．３
ｔｉ？を添加し、そしてこの混合物をボールミルに入れ
て４８時間粉砕混合した。Reference example 1 Characteristics of pigments of Examples 1 to 13 60% xylene solution of coconut oil alkyd resin 58.5P,
65% butanol M solution 23y of melamine resin for varnish,
Baking consisting of 17f xylene and 1.5f butanol was applied to mold (stopping mold) lacquer in Examples 1 to 13.
1.37 pigments and 25.3 titanium dioxide, respectively.
Ti? was added, and the mixture was placed in a ball mill and milled and mixed for 48 hours.

次にこうして得られた着色ラッカーを、予めきれいにし
ておいた金属板の表面に噴霧塗布し、そしてこれを温度
１２０℃で焼き付けた。The colored lacquer thus obtained was then applied by spraying onto the surface of a previously cleaned metal plate and baked at a temperature of 120.degree.

次いで、このようにして得られたラッカーを分光光度計
にて測定し、顔料の光三刺激値 （Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓｖａｌｕｅ ）Ｘ、 Ｙおよ
び２を標準発光Ｄ６５および１０℃標準観測によりＣＩ
Ｅシステム〔照明に関する国際委員会（Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｒ Ｉｌｌ
ｕｍｉｎａｔｉｏｎ ）、例えばカークーオスマ（Ｋｉ
ｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ ）のエンサイクロペディア オ
ブ ケミカル テクノロジ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）第３版第６巻第３５３頁（ジョンウィリー アンド
ソンズ： Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎ
ｓ、１９７９年）および エンサイクロペディア ブリ
タニカ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｂｒ１ｔａｎｎ
ｉｃａ ）第■巻第２３頁（１９７６年）参照〕に従っ
て計算した。The lacquer thus obtained was then measured with a spectrophotometer, and the pigment's tristimulus values X, Y, and 2 were determined by CI using standard luminescence D65 and standard observation at 10°C.
E-system [International Commission on Illumination (Interna)
tionalCommission or Ill.
), for example, Kirkoosma (Ki)
Encyclopedia of Chemical Technology (rk-Othmer)
of Chemical Technology
y) 3rd edition, volume 6, page 353 (John Wiley and Sons)
s, 1979) and Encyclopedia Britannica (1979) and Encyclopedia Britannica.
ica) Vol. ■, p. 23 (1976)].

それらの結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

参考例 ２ 実施例１で製造された顔料０．６？、ポリ塩化ビニル６
７ｆ？、フタル酸ジオクチル３３ｙ１ジブチル錫ジラウ
レー）２？及び二酸化チタン２１をよく混合し、そして
この混合物を、ロールミルを用いて温度１６００にて１
５分間混練し、薄フィルムを製造した。Reference Example 2 Pigment manufactured in Example 1 0.6? , polyvinyl chloride 6
7f? , dioctyl phthalate 33y1 dibutyltin dilaure) 2? and titanium dioxide 21 are mixed well, and this mixture is heated to 1,600 ℃ using a roll mill.
A thin film was produced by kneading for 5 minutes.

こうして製造されたフィルムの色は、色が濃く、優れた
耐マイグレーション性及び耐光性を示した。The film thus produced had a deep color and exhibited excellent migration resistance and light fastness.

参考例 ３ 実施例１で得た顔料１．０ Ｏｆを、次の組成二亜麻仁
油−スタンド油（３００ポイズ）：２９．４％亜麻仁油
−スタンド油（２０ポイズ）：６７．２％オクタン酸コ
バルト（Ｃｏ：８％） ： ２．１％オクタン酸
鉛（Ｐｂ：２４％）：１．３％からなる印刷インクワニ
ス４００ノと混合し、エンゲルスマン（Ｅｎｇｅｌｓｍ
ａｎｎ ）塗布機に充分に塗布し、ステロ版印刷法によ
ってｌ Ｓｉ’ ／ ｍ”の下で印刷用紙に印刷した。Reference Example 3 1.0 Of of the pigment obtained in Example 1 was mixed with the following composition: 29.4% linseed oil-stand oil (300 poise): 29.4% linseed oil-stand oil (20 poise): 67.2% octanoic acid Cobalt (Co: 8%): 2.1% Lead octoate (Pb: 24%): 1.3% was mixed with 400 g of printing ink varnish, and
ann) was fully coated on a coater and printed on a printing paper under l Si'/m'' by the stereo printing method.

できあがった鮮かな帯橙黄色の印刷は、色の堅牢性に富
み、さらに良好な塗明性及び光沢を有していた。The resulting bright orange-yellow print was rich in color fastness and had good coverage and gloss.

また、三色刷りまたは多色刷りにおいては、青色との重
ね印刷により、非常に光沢の大きい緑色が得られた。In addition, in three-color printing or multi-color printing, an extremely glossy green color was obtained by overprinting with blue color.

また、この顔料は、他の印刷法、例えば凹版印刷、オフ
セット印刷、フレクツ（Ｆｌｅｘｏ）印刷などにも適し
ており、いずれの場合も非常に優れた結果が得られた。The pigment is also suitable for other printing methods, such as intaglio printing, offset printing, Flexo printing, etc., with very good results obtained in each case.

参考例 ４ ブタノール３５％を含むコロジオン１１５ｆ、ひまし油
変性フタル酸樹脂１５グ、ラッカー用尿素樹脂（Ｈａｍ
ｓｔｏｆｆｌａｃｋｈａｒｚ ）の７５％ブタノール溶
液１５？、酢酸ブチル２０Ｓ’、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル１ＯｆＩ、）ルエン２０１及びアルコ
ール５１からラッカーを製造し、次に、これを、実施例
１で得られた顔料２ｚ及び二酸化チタン〔ルチル（Ｒｕ
ｔｉｌ ）） ２ ’ｉ？を用いて着色し、そして粉砕
混合した。Reference example 4 Collodion 115f containing 35% butanol, 15 g of castor oil modified phthalic acid resin, urea resin for lacquer (Ham
Stofflackharz) in 75% butanol solution 15? , butyl acetate 20S', ethylene glycol monoethyl ether 1OfI,) luene 201 and alcohol 51, which are then combined with pigment 2z obtained in Example 1 and titanium dioxide [rutile (Ru
til )) 2 'i? was used to color the mixture and grind and mix.

得られた着色ラッカーを厚紙上に噴霧塗布し、そして放
乾し、黄色塗膜を得た。The resulting colored lacquer was spray applied onto cardboard and allowed to dry, giving a yellow coating.

この黄色塗膜は、非常に優れた耐光性、耐オーバーラッ
カリング性 （Ｕｅｂｅｒｌａｃｋｉｅｒｅｃｈｔｈｅｉｔ ）
及び耐光性を示した。This yellow coating has excellent light fastness and overlacquering resistance.
and light resistance.

参考例 ５ 椰子油アルキド樹脂の６０％キシレン溶液５８．５ｆ、
ラッカー用メラミン樹脂の６５％フタノール溶液２３Ｐ
、キシレン１７Ｐ及びフタノール１．５９からなる焼き
付は型（スト−ピング型）ラッカーに、実施例１で得ら
れた顔料１？及び二酸化チタン５１を添加し、そしてこ
の混合物をホールミルに入れて４８時間粉砕混合した。Reference example 5 60% xylene solution of coconut oil alkyd resin 58.5f,
65% phthanol solution of melamine resin for lacquer 23P
, xylene 17P and phthanol 1.59 Pigment 1? and titanium dioxide were added, and the mixture was placed in a hole mill and ground and mixed for 48 hours.

次に、こうして得られた着色ラッカーを、予めきれいに
しておいた金属板の表面に噴霧塗布し、そしてこれを温
度１２００で焼き付け（ｓｔｏｖｉｎｇ ） した。The colored lacquer thus obtained was then applied by spraying onto the surface of a previously cleaned metal plate and it was stoved at a temperature of 1200°C.

耐光性、耐オーバーラッカリング性及び耐候性に優れた
帯赤黄色の塗膜が得られた。A reddish-yellow coating film with excellent light resistance, overlacquering resistance, and weather resistance was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １３・４−ジクロルアニリンのジアゾ化合物もしくはジ
アゾアミノ化合物と、次式（■）：（式中、Ｘ及びＹは
それぞれ、水素原子、塩素原子マｆ、−ハ、炭素原子数
１ないし４のアルキルもしくはアルコキシ基を表わす。 ）で表わされる化合物とをモル比２：１の割合でカップ
リングさせることを特徴とする、次式（Ｉ）：（式中、
Ｘ及びＹは、それぞれ前記の意味を表わす） で表わされるジスアゾ顔料の製造方法。[Claims] A diazo compound or diazoamino compound of 13,4-dichloroaniline and the following formula (■): (wherein X and Y are a hydrogen atom, a chlorine atom, maf, -ha, and a carbon atom, respectively) represents an alkyl or alkoxy group of numbers 1 to 4) at a molar ratio of 2:1, the following formula (I): (in the formula,
X and Y each represent the above meanings) A method for producing a disazo pigment represented by: