JPS5832153A - 酸素センサ− - Google Patents
酸素センサ−Info
- Publication number
- JPS5832153A JPS5832153A JP12939981A JP12939981A JPS5832153A JP S5832153 A JPS5832153 A JP S5832153A JP 12939981 A JP12939981 A JP 12939981A JP 12939981 A JP12939981 A JP 12939981A JP S5832153 A JPS5832153 A JP S5832153A
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- JP
- Japan
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- bismuth
- lanthanum
- cobalt
- atom
- oxygen
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- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気体中における11ノ〕検知あるいは貴度橢定
等のw!jlkセンサーに関するものである。
等のw!jlkセンサーに関するものである。
従来気体中に含まれているh索の濃度を検出する酸素セ
ンサーとしては、主として酸化ジルコニクム喀の酸素イ
オン導電性を有する固体電解質を素子として用いた。濃
淡電池タイプのものが実用化されている。しかしこのタ
イプのセンサーはその構造が複雑であり、電極として貴
金属である白金の多孔質体を用いているため。
ンサーとしては、主として酸化ジルコニクム喀の酸素イ
オン導電性を有する固体電解質を素子として用いた。濃
淡電池タイプのものが実用化されている。しかしこのタ
イプのセンサーはその構造が複雑であり、電極として貴
金属である白金の多孔質体を用いているため。
電解質との密着性の問題や、高価である等の経済的間賄
があり、これに代る安価な酷累センサーが望まれている
。また−化ジルコニクム系酸素センサーでは使用温度が
一般に700’C付近の高温であり、SOO℃以下の温
度では使用できないという欠点もある。一 本発明の目的は、従来の酸素センサーでは検知できなか
ったSOO℃以下の比較的低111g4域においても作
動可能な酸素センサーを提供するととくある。
があり、これに代る安価な酷累センサーが望まれている
。また−化ジルコニクム系酸素センサーでは使用温度が
一般に700’C付近の高温であり、SOO℃以下の温
度では使用できないという欠点もある。一 本発明の目的は、従来の酸素センサーでは検知できなか
ったSOO℃以下の比較的低111g4域においても作
動可能な酸素センサーを提供するととくある。
本発明の他の目的は、より安価な酸素センサオン導電性
とイオン導電性の混合導電性を有する固体電解質のうち
ランク1ン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を主体と
する金属酸化物複合体を#索センサー素子として用いる
ことにより達成されることがわかった。
とイオン導電性の混合導電性を有する固体電解質のうち
ランク1ン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を主体と
する金属酸化物複合体を#索センサー素子として用いる
ことにより達成されることがわかった。
tKVC1本発明についてさらに詳細な説明を口な5.
。
。
本発明に用いられるランタン、ビスマスおよびコバルト
の酸化物を主体とする金III@酸化物複合体は、49
に高温において優れた酸素イオン導電性と同時に優れた
電子導電性を有するいわゆる高い混合導電性を有するこ
とと、さらには雰囲気中の酸素分圧によって該導電性が
変わるいわゆるPalの半導性を有することが本発明者
らKより明らかにされた。
の酸化物を主体とする金III@酸化物複合体は、49
に高温において優れた酸素イオン導電性と同時に優れた
電子導電性を有するいわゆる高い混合導電性を有するこ
とと、さらには雰囲気中の酸素分圧によって該導電性が
変わるいわゆるPalの半導性を有することが本発明者
らKより明らかにされた。
本発明によれば、とのよ5なランタン、ビスマスおよび
コバルトの酸化物を主体とする金属酸化物交合体の優れ
た混合導電性を利用して、雰囲気中の酸素分圧を検知又
は測定することが可蛯である。すなわち1例えば雰囲気
中の酸素分圧が増加すると、それに対応して該複合酸化
物の導電性が増加し、従って電気抵抗が小さくなる性質
を利用することによって雰囲気中の酸素分圧を検知又は
測定することができる。
コバルトの酸化物を主体とする金属酸化物交合体の優れ
た混合導電性を利用して、雰囲気中の酸素分圧を検知又
は測定することが可蛯である。すなわち1例えば雰囲気
中の酸素分圧が増加すると、それに対応して該複合酸化
物の導電性が増加し、従って電気抵抗が小さくなる性質
を利用することによって雰囲気中の酸素分圧を検知又は
測定することができる。
本発明における酸素センサーの素子となる金属酸化物交
合体はう°ンタン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を
主体としており、各原子の組成比は、コパル) j j
lfi子に対しランタンはQl〜ioy原子、好ましく
は(L 2〜51i Jlil、子、特に好ましくは0
.2Isへ4JI原子、ビスマスはQ、1〜1!ijl
厚子、好ましくは12〜10Jil原子、%に好ましく
は(L25〜sy原子の範囲が適当である。さらにコバ
ルトの9原子数に対するランタンおよびビスマスのIf
g子数0和の割合はa2〜1s、好ましくはα3〜10
の範囲が望ましく、さらにランタンのIi厚子数に対す
るビスマスの9原子数の割合はα1〜]0、好ましくは
α2へ8の範囲が望ましい。
合体はう°ンタン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を
主体としており、各原子の組成比は、コパル) j j
lfi子に対しランタンはQl〜ioy原子、好ましく
は(L 2〜51i Jlil、子、特に好ましくは0
.2Isへ4JI原子、ビスマスはQ、1〜1!ijl
厚子、好ましくは12〜10Jil原子、%に好ましく
は(L25〜sy原子の範囲が適当である。さらにコバ
ルトの9原子数に対するランタンおよびビスマスのIf
g子数0和の割合はa2〜1s、好ましくはα3〜10
の範囲が望ましく、さらにランタンのIi厚子数に対す
るビスマスの9原子数の割合はα1〜]0、好ましくは
α2へ8の範囲が望ましい。
本発明記載のランタン、ビスマス及びコバルトの酸化物
を主体とする金属酸化物複合体は。
を主体とする金属酸化物複合体は。
酸素イオン導電性を有すると同時に電子導電性を有し且
つ通常P型の半導性を有し、前述した如く雰囲気の酸素
分圧の変化に、従って導電性が変化する特性を有してい
る。かかる性質を損わない範囲において、応答性、感度
の向上、安定性、再現性向上、さらKは機械的強度や寿
命向上等の目的のために少量の添加物等を加えてもさし
つかえない。
つ通常P型の半導性を有し、前述した如く雰囲気の酸素
分圧の変化に、従って導電性が変化する特性を有してい
る。かかる性質を損わない範囲において、応答性、感度
の向上、安定性、再現性向上、さらKは機械的強度や寿
命向上等の目的のために少量の添加物等を加えてもさし
つかえない。
該金属酸化物交合体の形態としては特に限定されるもの
ではな(・が、感度、応答性が良好であることや経時安
定性が優れてること等の理由にヨj)、一般にはベレッ
ト状焼結体を構成する形態、薄膜あるいは厚膜の膜状を
構成する形態等が好ましい。
ではな(・が、感度、応答性が良好であることや経時安
定性が優れてること等の理由にヨj)、一般にはベレッ
ト状焼結体を構成する形態、薄膜あるいは厚膜の膜状を
構成する形態等が好ましい。
該金属酸化物複合体をペレット状焼結体の形態に成形す
る方法としては種々あるが、その方法の1つトシて、ラ
ンタン、ビスマス、コバルトの各々の金属原子を含む化
合物、殊に後述する焼成により踏化物に転換し得る化合
物1例えハ、酸化ランタン、酸化ビスマス、m化コバル
トの如き酸化物、あるいは、好ましくは硝酸塩。
る方法としては種々あるが、その方法の1つトシて、ラ
ンタン、ビスマス、コバルトの各々の金属原子を含む化
合物、殊に後述する焼成により踏化物に転換し得る化合
物1例えハ、酸化ランタン、酸化ビスマス、m化コバル
トの如き酸化物、あるいは、好ましくは硝酸塩。
嶽酸塩であるが、他Ka@塩、リン酸塩等の無機酸塩、
酢酸塩、シュク酸塩等の有機酸塩、塩化物、臭化物、W
り化物等のハpゲン化物、あるいは水酸化物、オキシハ
クゲン化物を所望の割合で混合し、焼成する方法がある
。
酢酸塩、シュク酸塩等の有機酸塩、塩化物、臭化物、W
り化物等のハpゲン化物、あるいは水酸化物、オキシハ
クゲン化物を所望の割合で混合し、焼成する方法がある
。
また、上記記載の、それぞれの金属の塩の混合水溶液を
、7ンモニ7水等のアルカリ水溶液で、加水分解する、
いわゆる共沈澱法により調製した後焼成してもよい。さ
らに、それぞれの金属の混合物または合金を皺化し、焼
成する等の方法があげられる。これらの焼結体を得る場
合の焼成温度は400〜1400”c、好ましくは40
0−1300℃の範囲が適当である。
、7ンモニ7水等のアルカリ水溶液で、加水分解する、
いわゆる共沈澱法により調製した後焼成してもよい。さ
らに、それぞれの金属の混合物または合金を皺化し、焼
成する等の方法があげられる。これらの焼結体を得る場
合の焼成温度は400〜1400”c、好ましくは40
0−1300℃の範囲が適当である。
該金属酸化物交合体を膜状忙成形するいわゆる成膜方法
としては1例えばベレット、シート状等の固形物を切断
、研磨等の@械的加工により、成膜してもよく、粉末状
のものを加圧成形あるいはペーストにして、過当な支持
体上に塗布し焼結させても良い。
としては1例えばベレット、シート状等の固形物を切断
、研磨等の@械的加工により、成膜してもよく、粉末状
のものを加圧成形あるいはペーストにして、過当な支持
体上に塗布し焼結させても良い。
さらに、真空蒸着法、アセチレン溶射法、プラズマジェ
ット法1反応性スノ(ツタリング法。
ット法1反応性スノ(ツタリング法。
化学気相蒸着法(c、v、n法)、化学スプレー法9合
金メッキの酸化等の成膜方法があげられる。
金メッキの酸化等の成膜方法があげられる。
本発明のセンサーを用いた#/j素の有無あるいは濃度
の検出方法は、素子をある一定源!fK保った上での抵
抗値の変化を鈎定する一般的な方法によって行うことが
できる。例えば索子に一定の値流電流を流し電気抵抗変
化を電圧記録計で検出する方法やホイートストンブリッ
ジ回路により可変抵抗器と検流計により抵抗変化を検出
する方法等があり、素子の抵抗*、便用■約や用途に応
じ適当な検出方法を用いることができる。
の検出方法は、素子をある一定源!fK保った上での抵
抗値の変化を鈎定する一般的な方法によって行うことが
できる。例えば索子に一定の値流電流を流し電気抵抗変
化を電圧記録計で検出する方法やホイートストンブリッ
ジ回路により可変抵抗器と検流計により抵抗変化を検出
する方法等があり、素子の抵抗*、便用■約や用途に応
じ適当な検出方法を用いることができる。
かくして本発明により、従来のものに比べ、低温度で作
動し且つ調製も容易で経済的にも有利な種々の特徴を有
する酸素ガスセンサーが提供される。
動し且つ調製も容易で経済的にも有利な種々の特徴を有
する酸素ガスセンサーが提供される。
以下本発明を実施例により詳述するが、何らこt’LK
I定されない。尚実施例中、部とあるのは重量部であり
、変化率は下記1.II式で定義されるもので酸素セン
サー素子としての性能を表わすものである。
I定されない。尚実施例中、部とあるのは重量部であり
、変化率は下記1.II式で定義されるもので酸素セン
サー素子としての性能を表わすものである。
Ri−空気中での抵抗値〔Ω〕
実施例1〜IL
酸化ランタン(L幻03)429部、醸化ビスマX (
Bi!O,)9. II 0部、酢酸コバルトt238
1Iを乳鉢でよく混合し600℃で30分分解ゼしめる
。これを乳鉢でよく混合し、2sokg/cdの圧力で
成形して940′c6時間焼成する。再び乳鉢で破砕混
合し、]0Okj/cIiの圧力で成型し910℃で4
時間焼成する。
Bi!O,)9. II 0部、酢酸コバルトt238
1Iを乳鉢でよく混合し600℃で30分分解ゼしめる
。これを乳鉢でよく混合し、2sokg/cdの圧力で
成形して940′c6時間焼成する。再び乳鉢で破砕混
合し、]0Okj/cIiの圧力で成型し910℃で4
時間焼成する。
かくして得られたランタン、ビスマスおよびコバルトの
酸化物を主体とべる金14師化vA物合体の焼結体(組
成LaqnBltnCOe、+40+、s )をlさα
5■、巾翫Om%長さ12.0■にし【両端に銀ペース
トを塗布、乾燥した後、銀板電極ではさんで、両端にそ
れぞれガス入口とガス出口を設けた内径20mのガラス
管中に挿入し、該ガラス管を電気炉に挿入する。かくし
て該焼結体を電気炉内にセットした状態で500℃から
300、□ ℃までの各温度で、空気中および酷累濃度02チのアル
ゴンガスの2種類の雰&111気下での抵抗値(インピ
ータンス)を交流ブリッジ法にょう求めた。その結果を
第1表に示す。
酸化物を主体とべる金14師化vA物合体の焼結体(組
成LaqnBltnCOe、+40+、s )をlさα
5■、巾翫Om%長さ12.0■にし【両端に銀ペース
トを塗布、乾燥した後、銀板電極ではさんで、両端にそ
れぞれガス入口とガス出口を設けた内径20mのガラス
管中に挿入し、該ガラス管を電気炉に挿入する。かくし
て該焼結体を電気炉内にセットした状態で500℃から
300、□ ℃までの各温度で、空気中および酷累濃度02チのアル
ゴンガスの2種類の雰&111気下での抵抗値(インピ
ータンス)を交流ブリッジ法にょう求めた。その結果を
第1表に示す。
第1表
実施例4〜IL
酸化ランタン(Let Os L h化ビスマス(Bl
*Os )および酢酸コバルトの各々の所定量を用いて
、実施例1とほに同様な操作により租々の組成のランタ
ン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を主体とする金属
酸化物複合体の焼結体を調整した。さらKその焼結体を
用いて、実施例1と同じ方法によって空気中およびal
チ厳累含鳴アルゴン中での抵抗値をそれぞれ一定した。
*Os )および酢酸コバルトの各々の所定量を用いて
、実施例1とほに同様な操作により租々の組成のランタ
ン、ビスマスおよびコバルトの酸化物を主体とする金属
酸化物複合体の焼結体を調整した。さらKその焼結体を
用いて、実施例1と同じ方法によって空気中およびal
チ厳累含鳴アルゴン中での抵抗値をそれぞれ一定した。
それらの結果を第2表にまとめて示す。
第212
手続補正書
昭和56年10月21日
特許庁長官殿
1、事件の表示
特願昭 55 − 129399 号2、発明の名称
酸素センサー
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪市東区南本町1丁目11番地
(300)帝人株式会社
代表者 徳 末 知 夫
5、補正の対象
(1) 明細書の第2jl[第13行の[イオン導電
性の混合導電性]を[電子導電性の混合導電性1と訂正
する。
性の混合導電性]を[電子導電性の混合導電性1と訂正
する。
(2) 明細書の第3頁第6行および第4頁第14行
の「半導性1をそれぞれ「半導体特性1と訂正する。
の「半導性1をそれぞれ「半導体特性1と訂正する。
(3)明細書の第3頁第13行〜第14行の「該複合酸
化物]を1−鍍金属酸化物複合体Jと訂正する。
化物]を1−鍍金属酸化物複合体Jと訂正する。
(4) 明細書の1s7頁第7行と第8行の間に以下の
文章を挿入する。
文章を挿入する。
[本発明の酸素センサーを使用する場合の温度は、雰囲
気中の酸素酸度の変化による抵抗値の変化が大きい程好
ましい。それ故該温度は通常zoo〜700℃、好まし
くは300〜600℃の範囲が採用される。#温度が7
00℃より高い場合には、雰囲気中の酸素濃度の変化に
よる抵抗値の変化が小さくなるので好ましくなく、−1
該温度が200℃よりも低い場合には、雰囲気中の酸素
濃度に対応した抵抗値を示すまでに長時間を要し、セン
サーとしての応答性が悪くなったりするので好ましくな
い。J (5) 明細書の第10頁、第2表における比抵抗の
単位「Ωcyn−’ Jを「Ω(」と訂正する。
気中の酸素酸度の変化による抵抗値の変化が大きい程好
ましい。それ故該温度は通常zoo〜700℃、好まし
くは300〜600℃の範囲が採用される。#温度が7
00℃より高い場合には、雰囲気中の酸素濃度の変化に
よる抵抗値の変化が小さくなるので好ましくなく、−1
該温度が200℃よりも低い場合には、雰囲気中の酸素
濃度に対応した抵抗値を示すまでに長時間を要し、セン
サーとしての応答性が悪くなったりするので好ましくな
い。J (5) 明細書の第10頁、第2表における比抵抗の
単位「Ωcyn−’ Jを「Ω(」と訂正する。
以 上
Claims (1)
- ランタン、ビスマスおよびコ・;ルトの酸化物を主体と
する金属酸化物複合体イ酸素七ンサー素子として用いた
ことを特徴とrる酸素センサー 〇
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12939981A JPS5832153A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | 酸素センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12939981A JPS5832153A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | 酸素センサ− |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5832153A true JPS5832153A (ja) | 1983-02-25 |
Family
ID=15008597
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12939981A Pending JPS5832153A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | 酸素センサ− |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5832153A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8365696B2 (en) | 2008-12-25 | 2013-02-05 | Teikoku Piston Ring Co., Ltd. | Piston device for internal combustion engines |
-
1981
- 1981-08-20 JP JP12939981A patent/JPS5832153A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8365696B2 (en) | 2008-12-25 | 2013-02-05 | Teikoku Piston Ring Co., Ltd. | Piston device for internal combustion engines |
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