JPS5830752A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 としてフィルム形成部ある樹脂で被覆された支一体上に
設叶られた写真構成層中にハロゲン化鎖構像剤を含む写
真−科に関し、更に詳しく紘ハロゲン化鎖翼像剤の影響
による写真材料の変通富、写真−科は支持体と該支持体
上に設けられた写真構成層とから構成されて―る。かか
る写真構成層としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護
層、下引層、乳剤層との間の中間、層あるいは６混）肪
止層、ハレーシ１ン肪土層もしがはフィルタ一層、紫外
纏歇釈剤を含む紫外線徴収層、拡散転写法用の物ｉｇ＋
ｎ＊被を含む受像、層などおよび通常それらの組み合わ
せから構成された一〇である。４ＩＫ、写真構成層の少
なくとも１層がハロゲン化銀写真乳剤層である写真構成
層Ｏことをハロゲン化銀写真構成層と呼称し、支持体上
にハロゲン化銀写真構成層を設けた写真材料のことをハ
ロゲン化銀写真材料と呼称する０例えば、単一なハロゲ
ン化銀写真材料は、支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層
と七の保鰻層を設けたものである。また多層へログン化
鎖カッー写真材料は、支持体上ｋｌｌ！して實感ハロゲ
ン化鎖写真乳剤層と中間層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤
層と紫外線徴収層、赤感ハロゲン化銀写真乳剤層と保護
層などが願に設けられて多層配置にされたものである。

また、特定の写真材料、例えば特公＠３１１−１１０９
１号、轡公唱５ｓ−ｚｙｓｓｓ号、’ｆ＃１ｋ１８５１
−４３７７ｇ号に記載の如き一対のハロゲン化銀写真材
料と受像材料のＪｌみ合わせて使用する拡散＠１法用の
写真材１４０場合、受像材料は写真構成層の少なくと４
１層が受像層である写真構成層を支持体上に有してｉる
。更に必ｌ！に応じて写真材料ｏａｍ、ｍち写真構成層
、多くはハロゲン化銀写真構成層の設けられていない支
持体固止Ｋ”１ｔ１１止性およびカール緒止性のバック
コート層と称せられる親水性コロイド層から成る塗布層
を設置することが知られているが、本明細書で言う写真
構成層には包含されない。

４６１１液の耐久性の向上などの写真Ｊｌ＆場上ＯＩＩ
求並びにハロゲン化銀写真乳剤の現像性の促進、感度の
向上、階調の硬調化、鮮鋭Ｒ％しくけ解像力の向上など
の写真特性上０２求に４に＆する効率的な写真材料がま
すます必要となって龜だ。

かかる要求に対応できる写真材料として天然パルプを主
成分とする紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂、多
くはポリオレアイン樹腫で被覆した樹脂被覆紙を写真用
支持体として用ｉ１該支持体上にハロゲノ化鎖ａ像剤を
含有する写真構成層を設けた写真材料が多く製造される
ようになってきた。その理由として、第一に、このよう
な写真材料ではハロゲン化銀現像剤をすでに写真構成層
中に含有しているのて、含有していない写真材料に比し
て、写真材料の現像初期からよプ迅遭で効率的な現像効
果が得られるためである。また、第二に、写真用支持体
としての樹層被覆紙が疎水性であるために、従来写真用
支持体として用いられて龜だバライタ紙の場合と比較し
て写真材１％の現像、定着、処理中に銀層ｉ［が基紙層
に浸透しに＜＜、それ故水洗、乾燥などのｌ＆環時間が
短縮される利点があるためである。

しかし＆がら、天然パルプを主成分とする紙を基質とし
てフィルム形成能あるｌｌｌ５で被覆した樹層被覆紙ｔ
−零真用支持体として用い、該支持体上に殴けられた写
真構成層中にハロゲン化銀ａＳ剤を含む写真材料には重
大な欠点があるととが明らかとなった。

即ち、この写真材料をその製造後貯蔵した場合、貯蔵が
長期にわたるＫｉｔい、轡に高温高湿Ｏもとに貯蔵した
場合、腋零真材料が黄色、黄褐も、黄赤色などに変色し
ているという問題であ為、４１に、写真構成層と反対の
側からこの写真材料を見た場合に、その変色がよく認め
られる。本発明者らの検討０ＩＩＩ果、ζＯ変色は以下
の橡な状況にあることが明らかとなった。

Ｉｌｌに、ハロゲン化銀現像剤を含む写真構成層が変色
するたけてなく、天然パルプを主成分とする基紙層も変
色すること並びに写真材料を風筒定着Ｊ６１１Ｌ、て奄
、ζＯ変色紘実質的に軽減されないこと＊ｊｇｉｚに、
写真構成層中にハロゲン化銀ｍ會剤を含まない場合には
、実質的に変色が認められないこと、第３に１支持体と
していわゆる合成紙を用い、そＯ上にハロゲン化銀現像
剤を含む写真構成層を軟妙た写真材料では、支持体の変
色は認められないことが鳴らかとなった。

以上のようにこの変色は、支持体としてＭ−る紙を基質
とする樹脂被覆紙と支持体上Ｏ写真構成層中に含まれる
ハロゲン化銀ＩＡ儂剤との相互作用に基く％Ｏであ少、
またそうｉう作用のなかでの＾關グン化１ａｉＪ４ｆｌ
１Ｍｔ）影響によるものであると考えられ為が、その＠
確な作用機構はまだ明らかでない。しかし、いずれにし
てもζの変色は写真材料の白地や１ｌｒｉ儂ＯｆＩｇ染
、写真特性の劣化などを招き、そＯ商品価値を着しく損
うものである。

従って、零発＠Ｏ目的は、紙を基質としてフィルム形成
能ある樹脂で被覆された支持体上に設けられた写真構成
層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料の変色を防止
し、それ故に写真材料０１１１１Ｊ＆運時に能率的で作
業性のよいまた、改嵐された写真骨性を有する白色度の
高い優れた写真材料を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、支持体
上に写真構成層を設けた写真材料において、写真構成層
の少なくとも１層中にハロゲン化銀ｉＩ＊ｙｔｓｏ少な
くとも１種を含有せしめ、かつ支持体としてとドロ中シ
メタルスルフイン酸およびその塩Ｏ少なくと４１種て＃
＆還された紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂で被
覆したＩＲＮ砿覆紙を用いることによって達成されるこ
とがわかった。

しかも本発明における写真材料では、支持体たる樹脂被
覆紙の基紙層の変色が顕著に防止されるだけでなく、ハ
ロゲン化＊＊＊剤を含む写真構成層の変色も同時に顕著
に防止されるという全く驚くべき効果を有していゐこと
がわかった０本発明はこれらの全く新しい事実に轟くも
のである。

本発明の実１１ＩＡＫ用いられるヒドロキシメタンスル
フィン酸の塩の例としてはアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩アンモニラ＾塩等が挙げられるが、ナトリウム
塩はロンガリットとして一般に知られている。

本発明の実施に用いられるヒドロキシメタンスルフィン
酸及びその塩で、紙基材を銀層する方法としては、紙料
ス２リー輿展時に添加してもよいが、また、サイズプレ
ス、タブサイズ、スプレーなどの抄紙段階で添加するの
が有利である。また、エアナイフコーター、ロールコー
タ−、グラビアコーター、ブレードコーターなどにより
Ｉｋ工してもよい、ｔた、一般式（Ｉ）て示される化合
物の処理量としては４１ＫＩｌ限はないが、好ましくは
紙基材１＋／あたりｉｏ４以上添細されるのがよい。

本発＠Ｃ）実施に用いられるハロゲン化銀ｆＡ像剤とは
　ａｍ活性剤例えばアルカリ性溶液で鶏を包含する。ハ
ロゲン化銀１１６主薬の具体例として杜、例えばハイド
ロキノン、２−メチルハイドロキノン、λ５−ジメチル
ハイドロキノン、トリメチル＾イドロキノン、２−クロ
ル−ハイド目キノン、２−フェニル−ハイドロキノン、
２−　ｔ＠ｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−ジー
１・ｒｔ−ブチルハイドロキノン、λ５−ジーｔ＠ｒｔ
−オクチルハイドロキノンなどＯハイドロキノン化合物
：カテコール、４−１ａｒ＆−ブチル−カテコール、ピ
ロガロールなどの多価フェノール化合物１１−フェニル
−３−ピッゾリドン（７エ９トン）、ｌ−（膳−トリル
）−３−ピラゾリドン、ｌ−７エエルー２−アセチル−
３−ビ？　’／　９　Ｆン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ−３−ピラゾリド
ン、１−　（’　ｐ　−トリル）−４４−ジヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
化合Ｉｌｌ　”）　ｐ−アミノ−フェノール、２−アミ
ノ−４−メチル−フェノール、メトール、４−ヒドロキ
シフェニルアミノ−酸などのアミノ−フェノール化合物
ラジメチルアミノヘキノースレダクトメ、ジー麿−ブチ
ルアミノヘキノースレダクトン、モルホリノへキソース
レグクトン、ピペラジノヘキソ−スレダクト７などのア
ミノヘキンースレダクトン化合物；４−アミノ−１，４
−ジヒドロ中シナフタレン、２”ｒｅノーＬ５−ジヒド
ロキシナフタレンなどのアミノ−ナフタレンジオール化
合物；ｐ　　フェニレンジアミン、４−（Ｎ、Ｎ−ジエ
チル）アミノアニリン、４−（Ｎ−ＺｆルーＮ−ヒドロ
キシエチル）ア一一；中ヒ ≠１≠４うキ４＝（Ｎ−Ｘ、ｆルーＮ−β−メチルスル
７オンアミノエチル）アミノ−２−メチルアニリン１．
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−２
−メチルアニリンなどおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、
ナト２フエニルボロン塩などの塩などの４−アミノアニ
リン化合物；ヒドラジン、ヒドロキシエチルン、ナフタ
レンジオールなどをあけることができる。また、ＩＡｇ
ＩＩ主薬−躯体物質の具体例としては、例えば４−クロ
ロアセチルオキシ−ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノア竜テート、Ｌ４−ジクロロアセチルオキクハイドロ
キノン、ｌ、４−＝ニートなどをあげることができるが
、本発明はこれらのハロゲン化銀現像剤に限定される％
０ではない。また、へロゲン化韻１ｌＩＩｉｌｉｌｌ紘
早独あるいは組み合わせて含有せしめてもよく、例えば
、ハイドロキノン化合物と３−ピラゾリドン化合物の併
用は有用である。

また、本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤は
、支持体上に設妙られたハロゲン化銀写真乳剤層、保護
層、下引層、中間層、色汎り緒止層、ハレーション防止
層もしくはフィルタ一層、紫外−１ｌＬｌｌＬ層、受嘗
層などおよびそれらの組み合わせから構成されている写
真構成層の少なくと４１層中に含有せしめればよいが、
写真材料０１１１１効果の点から、ハロゲン化ａｍ像剤
はハロゲン化銀写真材料のハロゲン化銀与真乳剤層中に
含有せしめるのが特に有用であり、必ｌ！に応じてハロ
ゲン化銀写真乳剤層以外の写真構成層中に併用して含有
せしめてもよい。また逆に、用過、目的等に応じてハロ
ゲン化銀写真乳剤層以外の写真構成層中にのみ含有せし
めてもよい、Ｊ！に特定の写真材料、例えば拡散転写法
用写真材料Ｏ場合には、ハロゲン化銀写真材料の写真構
成層中に３−ピラゾリドン化合物を含有せしめ、受像材
料の写真構成層中にハイドロキノン化合物を含有せしめ
るという様に別個に含有せしめてもよい。ハロゲン化＊
＊嘗剤を写真構成層中に含有せしめるには、４真材料の
製造時に写真構成層用ＯＩＬ水性コロイ・ドａｍ中にハ
ロゲン化銀現像剤を添加するのが有利である。そＯ添加
方法としては、ハロゲン化銀現像剤を水、メタノール、
エタノール、グロパノール、イングロバノール、アセト
ン、メチルエ’／−ルケトン、ベンゼン、ジオキサンな
どの溶媒Ｋｉｌ解して４真構成層用の塗１１に添加する
方法、ハロゲン化銀現像剤を７タール酸ジブチル、フタ
ール酸ジノルマルノニール、リン酸トリクレジルなどの
高沸点溶媒あるいは必ｌ！に応じてそれらと酢酸エチル
、シクｎヘキナンなどの低沸点ｉ媒とＯ混合溶媒に＃ｌ
ｌ後後別の親水性コロイド溶液中に界面活性剤の存在下
に乳化分散した乳化物として１真構成層用のｍ１ｌＥＫ
ｔＪｌｌするオイルプロテクト法、ハ党グン化銀ｍ＊剤
を低沸点１１ｍＫ１１解して樹脂ラテックスに吸蔵せし
めて写真構成層用０ｍｍ１ＫＩｉ菖する樹脂ラテックス
法なとて添加するのが有利である。

また、ハロゲン化＊ｍ＊剤を写真構成層中に含有せしめ
る量として紘、ハロゲン化銀１１１１１８０種鋼、写真
材料の種類、用途また、＾ログン化銀乳剤層のハロゲン
化銀の組成、晶癖、粒子径、結晶形などＯハロゲン化銀
の１ｍ類、乳剤中の銀イオン負度、ＰＨ，バインダーな
どの乳剤の性質、＾ロゲン化銀乳剤の安定剤、カブリ抑
制、増感色素、硬膜剤などの添加剤などによって実際決
定されるものであり、’ｆ＃Ｋｍ＠されるものでないが
、過電＠ｆ／ｄ以下の含有量であ〉、ＩＩ＃に好ましぐ
はハイドロキノン化合物の場合はｓｔ／−以下、３−ビ
ラシダトン化合物の場合紘１１／ｄ以下Ｏ含有量である
。

本発明が有効な写真材料として杜、ハロゲン化銀白黒写
真材料、ハロゲン化銀力２−写真材料、多層ハロゲン化
銀力２−写真材料、拡散転写法用のハロゲン化銀写真材
料並びに受像材料（例えば、譬Ａ＠１ｇ−１１０９３号
、４Ｉ会昭３９−ｚｙｓｉｓ号、＊金＠ｓ＊−４３７７
１１号に記載０＠龜材料など）、直接ポジ蓋ハロゲン化
銀写真材料、一般印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙
用、版下材料用、印刷用（例えば、特公昭４８−３０　
Ｓ　６２号の如き材料も含む）など種類、用途は脣に＠
定されない。

本発明０！Ｊ！麿に用いられろ紙基材（以下単に基紙と
いう）Ｆｉ天然パーグを主成分と↓るものであるが、必
要に応じて天然パルプ以外Ｏ合成パルプ、脅威繊維を混
抄してなる紙を用いてもよい、天然パルプは塩素、次亜
塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白錫層並びにアル
カリ抽出もしくは部層および必ｌ！に応じて過酸化水素
１過酢酸などによる過酸化物置白錫層などおよびそれら
の組与合わせ部層を施した針葉樹スルフ、広葉樹パルプ
、針東樹戴瀧樹温合パルプの木材パルプが有利に用いら
れ、また、クラフトパルプ、サルファイドパルプ、ソー
ダパルプなどおよび蒸解助剤として、アントラキノン化
合物を用いたパルプなど各種のものを用いることができ
る。

本発明の実施に用いられる天然パルプを生成分とする基
紙に、紙料スラｖ　−ｇｇｉ員時に条種の高分子化合物
、添加物を含有せしめることかで龜る０例えば、乾燥紙
力増強−として、カチオン化澱看、カチオン化Ｉｖアク
リルアンド、アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ゼラチンなど、サイズ剤
として、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロジン
−導体、アルケニルまたはアルキルコハク酸およびそれ
らの塩また拡酸無水物、シアル中ルケテンダイ！＝乳化
物、石油樹脂エマルジョンなど、填料として、クレーカ
オリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン
、水酸化アルｉエクム、水酸化マグネシウム、湿潤紙力
増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポ命シ化Ｉ
リアミド樹脂など、定着剤として、硫酸アル１＝ウムな
どの多価金属塩、ＰＨ＠＠剤として、苛性ソーダ、炭酸
ソーダなど　そのほか桑科及び螢光増白剤などを適宜鑑
み合わせて含有せしめるのが有利である。また、基紙の
抄造には、−長網抄紙機、丸網抄紙機など過電用いられ
る抄紙機が用いられる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙社各種の水溶性高分子化合物、添加剤を含有する淑で
スプレーあるい社タブサイズもしくはサイズプレスされ
るのが有利である。

かかる水棲性高分子化合物、添加剤としては、例えば、
水溶性高分子化合物として、カチオン化ｊｌＬ　ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
、カルボ中シメｔルセルロース、とドロキシエチルセル
ロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン
、ポリアタリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン
酸共重合体ナトリクム塩、ポリスチレンスルフオン酸ナ
トリウムなど、サイズ剤としては石油樹脂エマルジョン
、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
のアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物など
、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体な
どのラテックス、二ｉルジョン類、無機電解質として、
食塩、芒硝など、吸温性物質として、グリセリン、ポリ
エチレングリコールなど、顔料として、クレーカオリン
、タルク、ｉｉｎバリウム、酸化チタンなど、ＰＨ調節
剤として、塩酸、燐酸、電性ソーダ、炭酸ソーダなど、
染料、螢党増白刑などの添加剤を組み合わせて使用する
のが有利である。

本実＠Ｏ実ｍＫ用いられる天然パルプを主成分とする基
紙０１１１ＩＩおよび厚味に関して酸４１Ｋ制限はない
が、基紙な抄造後カレンダーに″′Ｃ圧力を印加して圧
縮するなどした表ｗｉＯ平滑性のよｉ基紙が好ましく、
その坪量は４０１／ｄ〜２１ｋＯｆｌｄが好ましい。

零発＠Ｏ実施に用いられるフィルム形成能ある樹脂とし
ては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリアクリル酸エステル、線状ポリエステル例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド例えばナイロン、セルロース、ポリアクリロニトリ
ルなどＯホモポリマーまた杜共重合体ｆ１えば、エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体およびそれらの混合物等
の基紙上に樹ａ１フィルムの被覆が可能な樹脂であれば
何てもよく、４１に制限はないが、ポリオレフィン樹脂
が押出しコーテイング性および基紙との接着の良さ、原
価などの点から特に有利である。本発明におけるポリオ
レフィン樹脂とは、低密度ポリエチレン高１！変ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリベンテンな
どのオレフィンのホモポリマーまたはエチレンープロビ
レン共重合体などのオレフィン０２つ以上から成る共重
合体およびこれらの温金物であ〕、各種０１！度および
ｓｕ＠度指歇（メルトインデックス；以下単にＭＩと略
す）のものを単独にあるいはそれらを１合して使用で龜
る。

本発明の実施に用いるフィルム形成能ある一層中には、
酸化チタン、酸化ＴＬ錯、メルク、炭酸カルシフ為など
の白色顔料、ステアリン歳アミド、アラキシン−アミド
などの１１肪酸アンド、ステアリン酸！鉛、ステアリン
駿−カルシク＾、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸ｉグネククム、オクチル駿ジルコニクム、パルミチ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸
ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン
−Ｓ（λＳ−ジーーれ一ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メチタ、λ６−ジーｔ＠ｒｔ−ブ
チルー４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、コバル
トブルー、紺ｔ、評！、セルリアンブルー、フタロシア
ニンブルーなどＯブルーの顔料や染料、コバルトバイオ
レット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼ
ンタＯＩＩ料や染料、ビス（ｔ＠ｒｔ−プチルベンゾオ
キナゾール）チオフェン、ビス（メチルベンゾオキサゾ
ール）ナフタレンなＥＯＩＩ党増白剤、テヌビン３２０
１チヌビン３２＠、チヌビン３２８（以上チバ・ガイギ
ー社の商品名）′＆どの紫外線吸収剤などの各種の添加
剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

これらＯ添加剤を樹脂、好ましくはポリオレフィン＊＊
中に添加する方法としては、加熱線クロール、バンバリ
ーミキナー、ニーダ−１搗練用押出機等による溶融混合
、法が最適であり、各成分をすべて最初から所！ＩＯ組
成比だ叶含有させたコンパウンドを作成して使用しても
よいし、各成分を高−［Ｋ含んだマスターバッチを各成
分毎に作成して、それらを所望の割合に混合して使用し
てもよい。

本発明Ｇ実施に用いられる５ｕｉｉ被覆紙は、通常走行
する基紙上に加熱浴−した１ｌｉＮをｆ１１砥するいわ
ゆる押出コーティング法によって製造され、好ましくは
その両面が樹脂によって被覆される。また、樹脂を基紙
に被覆するＩＩＩＫ、基紙にコロナ放電処理、火炎愚運
などの活性化処理を諭すのが好ましい。樹脂被覆紙の乳
剤側表面は、その用途に応じて光沢−、ｉツ）１ｍ、Ｉ
ＩＩ向などを有し、裏面は通常無光沢−であり、表面あ
るいは必要に応じて表面角ＦｉＡＫもコロナ款電ａｍ、
火炎処理などの活性化逃場を論、すことがで自る。オた
、樹脂被覆紙０１１層層の厚さとしては４１に制限はな
いが、一般に５ｔクロン〜５０ミクロン１１＆の厚さに
押出しコーティングした４のが有利である。

零発＠Ｏ夷繍に轡に有利に用ｉられるハロゲン化銀写真
構成層Ｏハロゲン化銀写真乳剤としては、種々の４０が
使用で龜る。例えば、ハロゲン化−組成として、例えば
塩化銀、臭化銀、塩臭化鎖塩沢臭化銀！−沃塩化銀、沃
臭化銀などａｔ、ｉｉ＋あるいはそれらＯ温合物から成
る乳剤、ハロゲン化銀Ｏ績晶形中蟲癖として、例えば立
方体粒子のような親層的形状粒子の乳剤また紘翼晶榔造
を有する不蜆層ｔｋ形状の粒子群から成る乳剤中（ＬＯ
，Ｏ）Ｌ　　（１，１，１）ｌｉｔどを有する粒子から
成る乳剤あるいはそれらＯａ蟲粒子、例えば（ＬへＯ）
崗と（１，Ｌｌ）崗を有する混晶粒子から成る乳剤など
、ハロゲン化鋼の粒子後や粒度分布として、微粒子性の
乳剤あるいｔｉ＠粒子性の乳剤中粒度分布の範１の広−
乳剤または単分散乳剤のようＫ１１度分布Ｏ範題の狭−
乳剤など、乳剤中ＯＰＨとして、例えｄＰ　Ｈ４Ｌ　Ｏ
！ｔ、ａｐｎ　＆　ｏ　Ｏ＠ＩＩＫある乳剤、乳剤中Ｏ
鎖イオン濃度として例えば・ＰＡｔＩＬ　ＯないしはＰ
ＪＪＰ　Ｉ　Ｌ・の範１にある乳剤、ハロゲン化銀粒子
のバインダーとして、ゼフチン千合威親水性バインダー
、例えばポリビニルアルコール、ポリーＮ−ビニルビ關
リドン、アクリル酸−アクリル酸エステル−アクリルア
ミドＯ共重合体などのポリマーを用いた乳剤など各種Ｏ
ものが使用できる。また、ネガ臘ハロゲン化銀写真乳剤
を使用することもできるし、またＩＩｉもし必要ならば
直接ポジ腫ハロゲン化銀写真乳剤を使用することもでき
る。更に、必ｌｌ！に応じて瀞像を主としてハロゲン化
銀粒子表向に形成する表ｓｉｓｎｍハロゲン化銀写真乳
剤でも、または内部ａＳＳハロゲン化鋼写真乳剤でも使
用で龜る。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散および第１熟
成を種々の方法、条件で行った乳剤を使用できる０例え
ば、頴温会法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェット
法、マルチジエッ）　＠　）　、＊全開４＠−７７７！
号、米ｆｆ１畳許嬉２、Ｓ９λ５２Ｇ号などに記載の変
換ハロ夛ン化銀法、アンモニア法、酸性ないしは中性法
）アルカリ法、４１１１昭４１−　＠　５９　ｚ　ｓ号
記載Ｏ沃化鋼核法など及びこれらの組み合わせの種々の
方法、条件で一擬された乳剤を使用できる。また、これ
らのめログン化銀写真乳剤の生成・分散時あるいａ′第
１熟成中または第１熟成後に種種のａｔ剤を含有させた
乳剤を特に有利に使用できる。例えば、三塩化ロジウム
、ヘキサハロゲノロジウム酸塩などの水溶性ロジウム化
合物、ヘキサハロゲノイリジウム■酸塩、ヘキサハロゲ
ノイリジウム（［Ｖ）酸塩などのヘキサハロゲノイリジ
ウム錯塩や塩化イリジウム（■Ｘ臭化イリジウム（ｆｆ
ｌλ　などの＊溶性イリジウム化合物、ハロゲン化金、
全酸塩、ハロゲン化合水素酸、へロゲシ化金水素酸塩な
どの水溶性金化合物、テトラクロロ白金酸塩などの水溶
性白金化合物、特開１１ｓｄ−１４ｒ９ｔｓ号、４＄１
１昭５ｌ−１０７１ｆｆｉ１号などに記載もしくは例示
のメルカプト−複素濃化合物、４ＨＩｉ＠５４−１０３
０１８号に記載のとドロ中ジアザインドリジン化合物、
水溶性産麺、リチウム、ニッケルなどの無機および有機
金属塩＆とお゛よびそれらを適宜組み合わせて含有させ
た乳剤が有用である。これらｉｌｌ熟成を終えたハ寵ゲ
ン化銀案真乳剤社、沈澱・脱水し、所望の電気伝導度、
鎖イオン濃度に達するまで水洗するのが好ましいが不水
洗のｔのも使用する。ことがで龜る。

これらのハロゲン化銀１真乳剤は通常、種々の化学増感
を施して使用する。これらの化学増感を施した乳剤とし
ては、例えば、活性硫黄化合物を含む増感層ゼラチン、
チオ硫酸塩、活性硫黄化合物による硫黄増感を施した乳
剤、また、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素などＯセレノ化
合物によるセレノ増感を施した乳剤、イリジウム、金、
白金などの水溶性貴金属化合物による貴金属増感を施し
た乳剤、ポリエチレンオ命ナイドー導体を用いて増感し
た乳１ｉ１１にとが有用である。

マタ、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素ＩＩの単独あるいは組み合゛わせ使用
、またはそれらとスチリル染料とＯａ１季合わせ使用に
よって分光増感や強色増感を化学増感と合わせて施した
乳剤が有利に使用できる。

また、本発明の実施に当っては、へログン化銀力２−写
真乳剤も使用て龜る。即ちａｍ主薬の酸化生成物と反応
して染料を形成する。合物（カプラ、−）を添加した乳
剤％使用で龜る。この目的のためＥｌ！用し得る代表的
なカブ２−としてはＣ゛ビパロイルアセトアニ９Ｖ１１
るいはベンゾイルアセトアニリドｍｏｗ鎖ケトメチレン
イエＩ−カプラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フ
ェノール系あるいはナラトール系タアンカプツーおよび
それらの混合物あるいは黒色カプラーなどがあげら五、
これらのカプラーの構造に合わぜて、現像抑制剤放出層
カブツー（ＤＩＲカグツー）、カブ２−の活性点にそれ
ぞれ一〇−アリル置換、−〇−アシル置換、ヒダントイ
ン化合物置換、つ２ゾ一ル化合物置換、プハク酸イ電ド
化合物置換、モノオキノインド化合物置換、ピリダゾン
化合書置換などがなされて−る２当量カグフーなどがあ
けられる。

本発＠ＯＳＡ麿に用いられゐ１真構成層中のバインダー
あるいは保護コロイドとしては各徨のものが使用できる
。即ち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘
導体、例えば７タール化ゼツチン、アシル化ゼラチンな
ど、＃勘おＸ　（Ｊ　ソＯ＃　４　体、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース化合−、ボーリピニルアルコール、ポ９−Ｎ−に’
ニルピロリドン、アクリル酸−アクリル酸エステルの共
重合体１アクリル酸−アクリルアミド共重合体、アクリ
ル酸−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重合体な
どの合成層水性バインダー、またゼラチンおよびゼラチ
ン誘導体の増貼剤として、例えばセルロース、デキスト
２）、デキスト、リン、アルギン酸、澱粉、ポリビニル
アルコールなどの水酸基を・有する天然また社会−成の
高分子物質、好ましくは多糖ＩＩＩの硫酸エステル化合
物、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエ
ーテル−マレイン酸共Ｘ合体などのポリ！−を単１１Ｋ
またはそれらを組み合わせて使用でＩｋ◆。

本発明の実施に用いられる４真構成層中、特に＃ましく
はハ誼ケン化ＩＩｍ′４真乳剤層中には、各種Ｏカプリ
Ｒｍ剤もしく杖安定剤を含有せしめるのを有利である０
ｇ４えば、米ａｔｅ許第１’ｆｌ（０８２号、同第Ｌ９
４４１０４）号などに記＠されているよう＆とドロキシ
−アザイン１’９ジン化合物、１ｌｉｌｌｌｌｌａｓ−
１０２１６２１号、岡１１ｓｘ−１０７１２９号などに
記載もしくは例示のメルカプ）７複素濃化合物、２−チ
オン複素環化合物、ベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ｌ−フェニル−テトラゾール、ベンズオキｔノ
ール、グアナゾール化金４１１Ｆ＆どのメルカプト基を
含ま＆い複素婁化合愉などおよびそれらを組み合わせて
含有せしめるのが有利である。

また、本発＠Ｏ夷膣に用−られる写真構成層中には、各
種の添１剤を含有せしめることができる。例えば硬−剤
として、１本°ルマリン、ホルムアルデヒドとＲ票ある
＾はメラミンなどの反応生ｌ１ｔＩＩ１１ハロゲンカル
ｌン酸釧、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物
、エポキシ化合物、活性ハロゲン化合物、アクリ化合物
化合愉、イソシアネート化合物などの有機ａ膜剤、クロ
ム明ばん、炭酸ジルコニラ＾等Ｏ無機硬膜剤、界面活性
剤として、アルキルベンゼン、Ｋ　ｋ　７　、、ｆン酸
塩、スル７オコハク酸エステル塩などのアニオン界面活
性剤、ナポニン、アルキレンオ中サイド化合物等のノニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルフォン酸類、
アミノスルフォン酸類、アミノアルスールのエステル１
１等のＷＱ性界函活性剤などく紫外線吸収剤として、ヒ
ドロキシ−ジアルキル−フェニルＭｔｔｔ４１ｔＫ−４
１スるベンゾトリアゾール化合物など、螢光増白剤とし
て、４１会１＠４１５−！４・６８号、轡開紹１４−１
１４１１１１号などに記載もしぐは例示の化１合物、鮮
鋭度向上色素として、食用赤色２号、４ＩＭ＠４７−１
４７！１号などに例示の酸性染科など、金属イオン封鎖
剤として、エチレンジアミンテトラ−酸など、媒染剤と
して、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニウム
塩化合物など、帯電防止剤として、繊維素系帯電防止剤
、ポリスチレンスルフォン酸のアルカリ塩、重合せるア
クリル酸類シよびアクリル酸共重合体１ＩＩＩＯアルカ
リ塩など、マット剤として、ポリメタアクリル酸メチル
、ポリスチレン、メタアクシル酸−メタアクリレ−・ト
共重合体、コロイド状酸化珪素など、膜物性改良剤とし
て、アクリル鐙エステル、メタアクリ、Ａ−酸エステル
等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体からなる
ラテックスなどを含有せしめることがてきる。ｔた、零
発＃４に係る拡散転写法用の受像層中には、鎖含有拡散
転写像の形成を促進するのに好適なへ田グン化銀コンプ
レックス用ｆＡＩＩ核を含有せしめることができる。そ
れらの現像核としては、例えば鎖、金、白金、パラジウ
ムなどｅｌｋ金属金属化硫化物ンチモノ、ビスマス、コ
バルＦ１　ニッケル、亜鉛などの重金属Ｏ硫化物、かぶ
ったハロゲン化銀などがあげられるが、譬にコロイド状
の貴金属硫化物が好ましい。更に、本ｌｉ＠に係る電接
ポジハロゲン化銀−乳剤層中には、カプラセ剤、直接ポ
ジ写真乳剤用増感染料など０＊＊ポジ軍真乳剤用添加剤
を含有せしめる仁とができる。

零発１ｉｊＫおける写真材料ｏ＆ｔｉ、即ち写真構成層
、多くはハロゲン化銀写真構成層の設けられていない支
持体向上には、カール防止、帯電薩止１粘着防止、スベ
リ防止などの目的てバックコート層と称せられる量水性
コキイド層から率るｍ布層を設置することができる。本
発明に係るパラクコ−。ト層中には、本明細書２・！頁
〜Ｓ：頁中て記載した様なバインダーあるいは保■コロ
イド、硬化剤、帯電防止剤、界面活性剤、マット化剤、
ラテックスなどを含有せしめることかで龜る。また、バ
ックコート層のＰＨは９以下、好ましくは７．０以下に
するのが望ましい。

１４本発＠Ｏ実ｍｌＫ嶺）、支持体に写真構成層を塗設
するに祉、一般にディラグＣＤｉｐ　）方式、メニスカ
ス（Ｍ軸１ｍａｍｍ’）方式、エヤーナイフ（Ａｉｒ　
＆ｓｔ＊）方式、スライドホラバー（ｇｏａｔＨ＠ｙν
ｔｒ　）方式もしくはエクストルージョンバー（’ｌｘ
’ｔｒｍ＠ｌ＠ｍ　ｂａｒ　）方式、カーテン７０−（
Ｃｅｒｔａｉｎ　ｆｌ・Ｗ）方式゛およびそれらの組み
合わぜ方式などで塗布した後乾燥するのが有利である。

　　′　　　　゛ 本発Ｉ！ｊｌＫおけるハロゲン化銀写真材料は、そ０種
類、用途、目的等に応じて、「写真感光材料と電機法」
（共立出販、宮本五部著、写真技術諸態２）に一記載さ
れているような、露光、現像、停止、定着、漂白、安定
などＯＪ＆履が行′われる。

例えば、一般用白島ハロゲン化銀零真材料は、その露光
後通常、少なく、と、Ｖハロゲン化銀！ｌ１１ｍ１生薬
とブルカ・す爾とを會むＳｔで処理して現像せられるが
、あ、る場合にはハロタン化銀ａＳ主票を全（あるいは
実質的に含まないアルカリ活性液が用い゛られることも
あ為。３Ｊ像されたｌｌＩ官は、例えばナトリウムチオ
ナル７エーート、ナトリウムチオシアネートの如き定着
剤を少な（とも含む酸性溶液で定着・安定化される。拡
散転写法用の写真材料ＯｉＡ像＠３！に用いられる代表
的な４６ｍ１［は、チオ硫酸塩の如きハロゲン化銀錯化
剤、アルカリ剤、亜硫酸塩の如き保恒剤、ハロゲン化銀
ｓＩＩ主栗を少なくとも含むものから成るがζ現像主１
［を全く、あるい状実質的に含まない活性液が用いられ
ることもある。また、ハロゲン化−力２−写真材料は、
通常その露光ｉ１発色現像主薬を含−むあるい状実質的
に含まないアルカリ活性浴て処理して発色現像され、そ
の薫アミノポリーカルボン酸の金属塩（例、えば、エチ
Ｖンジアミン四酢酸、グデビレンジアミン囚酢酸などの
ＷＸ２鉄禰塩ｓｌｘ’ｘ銅錯塩など）とチオ硫酸塩の如
き定着剤とを少なくとも含む一浴漂白定着液でＩＩ＆鳳
される。か卆る一浴漂白定着液には、脱銀促進剤、螢光
増白剤などの添加剤を含有させてもよい。　、　　　“ 次に本発明をさらに具体的Ｋｍ明するために、実ａｎを
遮ぺる。

（！Ｉ！ＩＩＩＩ） ム集樹漂白クツ７トパルグＳＯ重量部と針翔書漂白ｆル
７アイトパルグＳＯ重量ｉＩの混舎紙謁をカナディアン
・スタンダード・７リーネスＳ　１０１ｍ１ｇＫＩＱ解
し、下記配合で１５０ｆ／ｄの紙を抄造した。

（配合中の数値拡重量部を示す。） パルプ　　　　　　　　　　　　１・０カチオン化＃Ｉ
Ｉ２ アニオン性ポリアクリルアミド宵脂　　４Ｌｓステアリ
ン酸ナトリウ＾　　　　　　α２硫駿７　”　！　＝り
Ａ　　　　　ｐｉｉｔｓＫｌｌｉｌｌアル中ルケテンダ
イマー乳中物ケテンダイマー乳化物イマー分として） ポリアンドポリアミンエピクロルヒドリ７４ｍ１０４得
られた湿紙を！ｌ０ｃｏ２１Ｅｌ熱プレートで乾燥した
。

この紙に、次の処方の含浸液を２０１７ｄ會浸させ、１
１０℃の熱風恒橿乾燥機で乾燥した。

（島々中の数値は重量部を示す。） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１ジアミノスチ
ルベンジスルホイ酸塩 履螢光増白剤　　　　　　　　ａＯＳ 青色染料　　　　　　　　　　　　α００２クエン酸　
　　　　　　　　　　　０．１０ンガリツト　　　　　
　　　　量変化水を加えて　　　　　　　　　　　Ｚｏ
。

含浸、乾燥した基ｌｌＩｃ杜、線圧ＩＪＯ４／ｃｍでス
ーパーカレンダー処理した後、そＯ両面をコロナ放電処
理した。次にその裏−に高１！度ポリエチレン（密度０
．９＠ｆ／ｃｄ１　　メルトインデックスＳ）と低密度
ポリエチレン（密度Ｏ，Ｓ冨ｆ　／ｊ、メルトインデッ
クスＳ）の１：１温合物を樹脂温３３０℃で溶融押出し
塗布機を用いて２０７ｍの厚さにコーティングした。次
いで表面にアナター−ｖＩｌ酸化チタン１２Ｘを含有す
る低密度ポリエチレン（顔料添加―のポリエチレンは密
１１１１！ｏ、１１２ｆ／ｊ、メルトインデックスＳ）
を樹脂温３３０℃て２０８の厚さにコーティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンｏ’ａｒａに
コロナ放電処理した後下記の乳剤を塗布乾燥した。

ヘキナクロロロジウム（ＩＩＩ）ｉｌカリウム６×１ｏ
ｔｏ存在下にゼラチン１４４ｆ中に硝酸鎖で１９．２Ｆ
のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したムｆａｒ
／ＡｆＣ４！　４５　／　５５なるへログン組虞を有す
る平均粒子＠＆Ｉ真の最適感度に硫黄増感した実質的Ｋ
　（１，０，０）鏑からなる酸性法ハロゲン化銀苓真乳
剤を８に一１７クチン水溶液４２０ｆ中に添纏濤解し、
下式で示される増感色素〔ＴＩ〕　　　　　・シム １−フェニル−ｂ−カブトーチ）２ゾールの１ｘプラー
ーー噛１１１１ 雫−一一１シト餐メタノール１ｉｉｉ曝４Ｉ＠を添加し
、次いでｌＯｘドデシルベシ芯ルフォン酸ノーソーｏｏ
ｔ：、置換シア之ノスチルベンジスル７オン酸塩履螢党
増白剤Ｑｌに水溶液ｚｏａ：、１２　Ｎ　ホルマリン本
１１１１１８−を纏え、更に＾ロゲン化銀ｉｉ＊剤とし
てメチルハイドロキノンＢｕｔをインプロビルアルコー
ル亀４＠に溶解して加える。また、ハロゲン化銀現像剤
を添加しない乳剤も別途１ｌｌＩＩＩＩする。

その後ＰＨ調節剤によ夕乳剤ＯＰＨを表６に＆１Ｉｌｌ
Ｌ、、−全量を＊００１に水を加えて調整する。これら
Ｏ乳剤をｍ布量７５ｆ／ｓ／（＠分）で下記Ｏ乳剤層の
保一層と共に一記したポリエチレン被覆紙上にＩＩＩＩ
ＩＫ記載Ｏ組み合わせで重層１１布する。

４１９９ンＢＯ１ｔ水ＳＯＯ＠Ｋ１１ｊｌ後、１０ＪＩ
Ｆデクルベンゼンスに７オン鐵ソー／４Ｌ＃ｆ、１２　
Ｎ　＊ルｗ　９　ン水ＩＦｍ！１　ｓａｃｔｍｔ、全量
を水で４ｏｏｔＫＩＩｌする。ζ０波を乳剤層の上にそ
Ｏ保護層として塗布量４０１／ｄＣＩＩ分）で塗布する
。

塗布・乾燥した試料紘常温、當■下に２日間および２・
ｃ、ｓｏｗで４日間保存後、Ｄ−７ｚｌｌｉｌｌｌｅｚ
Ｏ’ＣＫてｓｅ秒間ｉ＋ｎ後、停止、定着、水洗、乾燥
して印ｊｉ紙表裏の白色度を色差計で検定した。また、
保存試料を甑１秒関七ンシトメトリー用露光後ＩＡ像感
通して、写真畳性を測定し、保存性を検定した。

得られた結果をＩＩＩＩＩＫ示す。

ｆｉｘ表 （注１　）　Ｊ　Ｉ８　Ｚ８？：１０　Ｃ）色１Ｅｌｌ
示法Ｋ［ｈ、６輿ＩＬＸ　ａ、ｂｏ三数で表わす。Ｌは
ｆ１４度を表わし数値が大きい’Ｉ＃ｉ＠ｔが高−こと
示す。

畠は赤味を表わし数値が大龜い程赤味が強ｉことを表わ
し、負数は緑色味が強いことを表わす、ｂは黄味を表わ
し、数値が大きい薯黄味が強いことを表わし、負数は青
味が強いことを表わしている。

本＠細書のり、　　＊、　ｂ値は日本電も工業員ＮＤ−
１０１ＤＣ！１色差計による測定に基づいている。ΔＬ
は下式による。

ＡＬ−Ｌ（ＳＯ’Ｃ３ＧＸ４ａ）−Ｌ（當温當灘２日）
（注りＡｂｍｂ（５ＯＣＲ０８４日）−一（當温當濃２
日）（注３）Ｆ（ガンマ）は感光材料〇−子、硬ｉ５を
表わす轟業界周知の指標てあり、Δｒ社下式で与えられ
る。

Δｒ−ｒｔｓｏｃｓｏｘａ日）−１（當温當１２日）（
注４）カブ９Ｆは未露ｔ、＃ＩをＤ−７！ｉｌｌ像濠１
ｆｉ！希釈＠ＳＯ℃て３分間のｌＡ儂をした時Ｏ反射ｌ
１ｌＩ駅であり、ΔＰ＃ｉ下式による。

ａｔ−Ｆ（ｓｅｃｓ＠＊４ａ）−ＦＣｌｌｌｔｌｌｎａ
）１１ＫＦ（當温當１１２１１３ａｌＩｉｆＪ＆’：）
た。

ＩＥＩ表かられかるように、ｌＩ像剤０添−によ）祇層
中＃Ｃロンガダットを含ｔ、ｔｖ＆場合＜Ａｔ　）ａ黄
変退色が著し％／％ＩＤＫ対し、本発―をＩＩＩＩＩＡ
シた場合には実質的無害ａｍ度遣でに黄変退色が薯滅さ
れて−る＠　ＲｔｉｏＬ値減少が着し一〇は高温高−保
存にょるカブ９０発ＩＪ１Ｏためである。

零発８０９１１ｍは何畳写真的悪影響はなり。

【夷膣鍔２〕 実施例Ｉにおいて、ハロゲン化蝋現書主薬ト（てメチル
ハイドロ中２７１２１０代ゎ９に、メチルハイドロキノ
ンλ２ｔと１−７二二ルー３−ピラゾリドンａ、ｏａｔ
ｏｍ金物、ハイドロキノン１２ｔ％　λ５−ジーｔａｒ
ｔ−フチルハイドロキノシ龜２ｔ１４−ベンゾイルオキ
シフェノールλ２ｔを用いる以外は夾殉１１１と同様に
実施した結果、メチルハイド口中ノンを用いた場合と同
様な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　支持体上に設けられた写真構成層の少なくと％１層
   中にやロゲン化鎖＊ｔｉｓ＊ｏ少なくとも１種を含み、
   かつ該支持体がヒドロキシメタンスルフィン酸またはそ
   の塩の少なくとも１種で部層された郷を基質としてフィ
   ルム形威蝿ある樹脂で被覆されたもＯ″ｅ壱ることを善
   徴とすゐ写真材料。 意　写真構成層ｔ））ｌｋ　くとも１層がハロゲン化銀
   写真乳剤層である畳許請求Ｏ範閤１１１項記載Ｏ写真材
   料。 ３　ハ■ダン化鎖翼嘗剤を含む層が少なくともへａｆｙ
   化鎖写真乳剤層である畳許請求の範■嬉ｚ１ＫｇｌＩＯ
   写真材１）。 ４　フィルム廖威簡ある樹層がポリオレアイン樹麿であ
   る臀許■求Ｏ＠−嬉１項、嬉２項又はｌＩｓ項慕執Ｏ写
   真材料。 Ｓ　ボダオレフイン樹Ｉｌがポリエチレンである特許請
   求Ｏ＠國嬉４項記載の＄裏材料。